JPH0349751B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0349751B2 JPH0349751B2 JP61263461A JP26346186A JPH0349751B2 JP H0349751 B2 JPH0349751 B2 JP H0349751B2 JP 61263461 A JP61263461 A JP 61263461A JP 26346186 A JP26346186 A JP 26346186A JP H0349751 B2 JPH0349751 B2 JP H0349751B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- dicarboxylic acid
- polyester
- sλa
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 32
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 claims description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 7
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 6
- 238000004439 roughness measurement Methods 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 14
- -1 alicyclic dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAADBCJYJHQQBI-UHFFFAOYSA-N 2-sulfoterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(S(O)(=O)=O)=C1 RAADBCJYJHQQBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBLRZDACQHNPJT-UHFFFAOYSA-N 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 HBLRZDACQHNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNKQDGLSQUASME-UHFFFAOYSA-N 4-sulfophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1C(O)=O WNKQDGLSQUASME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 5-Sulfo-1,3-benzenedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1 CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- BYVDYWJEGMXQHS-UHFFFAOYSA-N S(=O)(=O)(O)C1=C(C(=O)O)C=CC=C1C(=O)O.[Na].[Na].[Na].[Na].[Na] Chemical compound S(=O)(=O)(O)C1=C(C(=O)O)C=CC=C1C(=O)O.[Na].[Na].[Na].[Na].[Na] BYVDYWJEGMXQHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002433 Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCCC1CO XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCC(CO)C1 LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)C=C1 BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKROKCMXUUPOED-UHFFFAOYSA-K [O-]C(C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1S([O-])(=O)=O)=O.[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+] Chemical compound [O-]C(C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1S([O-])(=O)=O)=O.[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+] QKROKCMXUUPOED-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 1
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNGJOYPCXLOTKL-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)C1 LNGJOYPCXLOTKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLIDPNGFCHXNGX-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].[Si+4] XLIDPNGFCHXNGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC)=C1 VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010434 nepheline Substances 0.000 description 1
- 229910052664 nepheline Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- KJERPKPRIWFPGO-UHFFFAOYSA-N sodium;2-sulfoterephthalic acid Chemical compound [Na].OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(S(O)(=O)=O)=C1 KJERPKPRIWFPGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Magnetic Record Carriers (AREA)
Description
(産業上の利用分野)
本発明は下塗層を含むポリエステルフイルム積
層物及びその製法に関するものであり、更に詳し
くは特に磁気記録媒体用フイルムとして用いた場
合に平滑でかつ種々の磁性層組成に接着性のよい
ポリエステルフイルム積層物およびその製法を提
供するものである。 (従来の技術) 磁気記録媒体用ベースフイルムは通常ベースフ
イルム中に粒子を含有させ、その粒子の大きさ、
分布などをコントロールする事により記録欠点が
発生しない程度の平滑性と、一方ベースフイルム
取扱い上要求される易滑性をバランス良く付与す
る。また一方磁性層のベースフイルムに対する接
着性も要求され、かかる接着性はベースフイルム
製造工程で付与されるかまたはベースフイルム製
造後又は磁気コート工程における前工程で付与さ
れる。 (発明が解決しようとする問題点) ところで磁気記録媒体用として用いた場合記録
欠点が発生しない程度の平滑性、ベースフイルム
取扱い上要求される易滑性および磁性層に対する
接着性を兼ねそなえたベースフイルムを作る事
は、とりわけ最近の様に多種多様な磁性層が使わ
れている今日においては従来の方法では非常に困
難であつた。 (問題点を解決するための手段) すなわち本発明は(A)全ジカルボン酸成分に0.5
〜15モル%のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン
酸を含有する混合ジカルボン酸成分とグリコール
成分とから形成された水不溶性ポリエステル共重
合体、(B)不活性粒子、(C)沸点60〜200℃の水溶性
有機化合物および(D)水を(A)/(B)=100000/50〜
50000、(A)/(C)=100/20〜5000、(C)/(D)=100/
50〜10000の重量割合に配合されたポリエステル
樹脂組成物が少なくとも片面に積層されており、
該積層面が次式を満足してなる事を特徴とするポ
リエステルフイルム積層フイルム 0.05≦SRz≦0.5 …(1) S△a・PC/Sλa≧0.2 …(2) (SRz、S△a、Sλaは夫々三次元表面粗さ測
定における十点平均粗さ(μm)、平均傾斜勾
配、平均波長(μmおよびPCは面積0.12mm2にお
ける突起数を表わす。) および溶融押出された未延伸ポリエステルフイ
ルム又は、一軸延伸ポリエステルフイルムの少な
くとも片面に(A)全ジカルボン酸成分に0.5〜15モ
ル%のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を含
有する混合ジカルボン酸成分とグリコール成分と
から形成された水不溶性ポリエステル共重合体、
(B)不活性粒子、(C)沸点60〜200℃の水溶性有機化
合物および(D)水を(A)/(B)=100000/50〜50000、
(A)/(C)=100/20〜5000、(C)/(D)=100/50〜
10000の重量割合に配合されたポリエステル樹脂
組成物を超音波分散処理して、塗布後、該塗布面
が次式を満足すべく更に二軸延伸又は一軸延伸す
る事を特徴とするポリエステルフイルム積層物の
製法である。 0.05≦SRz≦0.5 …(1) S△a・PC/Sλa≧0.2 …(2) (SRz、S△a、Sλaは夫々三次元表面粗さ測
定における十点平均粗さ(μm)、平均傾斜勾
配、平均波長(μm)およびPCは面積0.12mm2に
おける突起数を表わす。) この発明の水系分散液に含有されるポリエステ
ル共重合体(A)は、スルホン酸金属塩基含有ジカル
ボン酸0.5〜15モル%と、スルホン酸金属塩基を
含有しないジカルボン酸85〜99.5モル%との混合
ジカルボン酸をグリコール成分と反応させて得ら
れた実質的に水不溶性のポリエステル共重合体で
ある。実質的に水不溶性とは、ポリエステル共重
合体を80℃の熱水中で撹拌しても熱水中にポリエ
ステル共重合体が消散しないことを意味し、具体
的にはポリエステル共重合体を過剰の80℃熱水中
で24時間撹拌処理した後のポリエステル共重合体
の重量減少が5重量%以下のものである。 上記のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸と
しては、スルホテレフタル酸、5−スルホイソフ
タル酸、4−スルホフタル酸、4−スルホナフタ
レン−2,7−ジカルボン酸、5(4−スルホフ
エノキシ)イソフタル酸等の金属塩があげられ、
特に好ましいのは5−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸である。こ
れらのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分
は、全ジカルボン酸成分に対て0.5〜15モル%で
あり、望ましくは、2.0〜10モル%である。15モ
ル%を越えると水に対する分散性は向上するがポ
リエステル共重合体の耐水性が著しく低下し、ま
た0.5モル%未満では水に対する分散性が著しく
低下する。ポリエステル共重合体の水に対する分
散性は、共重合組成分、水溶性有機化合物の種類
および配合比などによつて異なるが、上記スルホ
ン酸金属塩基含有ジカルボン酸は水に対する分散
性を損わない限り、少量の方が好ましい。 スルホン酸金属塩基を含まないジカルボン酸と
しては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸
が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸等をあげること
ができる。これらの芳香族ジカルボン酸は全ジカ
ルボン酸成分の40モル%以上であることが好まし
く、40モル%未満ではポリエステル共重合体の機
械的強度や耐水性が低下する。脂肪族および脂環
族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、1,3−シクロペンタンジカル
ボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸などがあげられる。
これらの非芳香族ジカルボン酸成分を加えると、
場合によつては接着性能が高められるが、一般的
にはポリエステル共重合体の機械的強度や耐水性
を低下させる。 上記混合ジカルボン酸と反応させるグリコール
成分としては、炭素数2〜8個の脂肪族グリコー
ルまたは炭素数6〜12個の脂環族グリコールであ
り、具体的には、エチレングリコール、1,2−
プロピレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シ
クロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキ
サンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメ
タノール、p−キシリレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールなどであ
る。またポリエーテルとして、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコールなどがあげられる。また、p
−オキシエトキシ安息香酸の様なオキシカルボン
酸成分を共重合させてもかまわない。 ポリエステル共重合体は、通常の溶融重縮合に
よつて得られる。すなわち上記のジカルボン酸成
分およびグリコール成分を直接反応させて水を留
去しエステル化したのち、重縮合を行なう直接エ
ステル化法、あるいは上記ジカルボン酸成分のジ
メチルエステルとグリコール成分を反応させてメ
チルアルコールを留出しエステル交換を行わせた
のち重縮合を行なうエステル交換法などによつて
得られる。その他、溶液重縮合、界面重縮合など
も使用され、この発明のポリエステル共重合体は
重縮合の方法によつて限定されるものではない。
溶融重縮合の際には、酸化防止剤、滑り剤、無機
質微粒子、帯電防止剤などを必要に応じて適宜加
えることができる。 上記のポリエステル共重合体の水系分散液を得
るには、水溶性有機化合物とともに水に分散する
ことが必要である。例えば、上記ポリエステル共
重合体と水溶性有機化合物とを50〜200℃であら
かじめ混合し、この混合物に水を加え撹拌して分
散する方法、あるいは逆に、混合物を水に加え撹
拌して分散する方法、あるいはポリエステル共重
合体と水溶性有機化合物と水とを共存させて40〜
120℃で撹拌する方法がある。 上記水溶性有機化合物は、20℃で1の水に対
する溶解度が20g以上の有機化合物であり、具体
的に脂肪族および脂環族のアルコール、エーテ
ル、エステル、ケトン化合物であり、例えばメタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブ
タノール等の1価アルコール類、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のグリコール類、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、n−ブチ
ルセロソルブ等のグリコール誘導体、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エ
チル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケ
トン類である。これら水溶性有機化合物は、単独
または2種以上を併用することができる。上記化
合物のうち、水への分散性、フイルムへ塗布性か
らみて、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブが
好適である。 上記の(A)ポリエステル共重合体、(C)水溶性有機
化合物および(A)水の配合重量割合は (A)/(C)=100/20〜5000 (C)/(D)=100/50〜10000 を満足することが重要である。ポリエステル共重
合体に対して水溶性有機化合物が少なく(A)/(C)が
100/20を越える場合は、水系分散液の分散性が
低下する。この場合、界面活性剤を添加すること
によつて、分散性を補助することができるが、界
面活性剤の量が多過ぎると接着性、耐水性が低下
する。逆に(A)/(C)が100/5000未満の場合、また
は(C)/(D)が100/50を越える場合は、水系分散液
中の水溶性有機化合物量が多くなり溶融押出され
た未延伸フイルムあるいは一軸延伸フイルムに上
記ポリエステル樹脂の水系分散液を塗布後延伸す
るインラインコート時の溶剤による爆発の危険性
が生じ、このために防爆対策を講ずる必要があ
り、さらに環境汚染、コスト高となるので化合物
回収を考慮する必要がある。(C)/(D)が100/10000
未満の場合は、水系分散液の表面張力が大きくな
り、フイルムへの濡れ性が低下し、塗布斑を生じ
易くなる。この場合、界面活性剤の添加によつて
濡れ性を改良することができるが、界面活性剤の
量が多過ぎると上記したと同様に接着性や耐水性
が低下する。 更にこの分散液に添加する(B)不活性粒子として
は、胡粉、チヨーク、重質炭カル、軽微性炭カ
ル、極微細炭カル、塩基性炭酸マグネシウム、ド
ロマイト、特殊炭酸カルシウム、カオリン、焼成
クレー、パイロフイライト、ベントナイト、セリ
サライト、ゼオライト、ネフエリン・シナイト、
タルク、アタパルジヤナイト、合成珪酸アルミ、
合成珪酸カルシウム、珪藻土、珪石粉、含有微粉
珪酸、無水微粉珪酸、水酸化アルミニウム、バラ
イト、沈降硫酸バリウム、天然石膏、石膏、亜硫
酸カルシウムその他の各種の無機粒子やベンゾグ
アナミン樹脂やポリスチレン系樹脂等の不活性粒
子などがあり平滑性と滑り性との関連でどれを用
いてもよいが、特に好ましいのは珪酸の天然及び
合成品である。粒径は0.001μ〜3μのものを用いた
のが好ましい。0.001μ未満の粒径のものでは多量
に用いなければならず、3μをこえると粗大突起
が生じ逆に平滑性は悪くなる。 (A)に対して(B)の用いる量は、(A)/(B)=100000/
50〜50000の割合が良く、好ましくは(A)/(B)=
100000/500〜10000である。これらの粒子は表面
処理されたものも含む。 更にこの水分散液には帯電防止剤、滑潤剤、有
機および無機複合系架橋剤や他の樹脂(ポリウレ
タン系、アクリル系、エポキシ系、PVA系、セ
ルロース系、ポリアミド系、ゴム系、シリコーン
系など)を用いてもよい。調合された塗布液は超
音波分散処理が必要である。 このようにして得られるポリエステル樹脂の水
系分散液をポリエステルフイルムに塗布するに
は、ポリエステルフイルムが溶融押出された未延
伸フイルム、あるいは一軸延伸フイルムである。
二軸延伸フイルムに塗布するのは、フイルムが広
幅になつており、かつフイルムの走行速度が速く
なつているため均一に塗布しにくいので好ましく
ない。 ポリエステルフイルムに塗布される水系分散液
の塗布量は、二軸延伸後のフイルムに対してポリ
エステル共重合体として0.01〜5g/m2である。
塗布量が0.01g/m2未満の場合は不活性粒子を固
着する力が弱くなり耐久性能がわるくなる。5.0
g/m2をこえて塗布すると逆にすべり性が悪くな
る。 また上記ポリエステル樹脂の水系分散液を塗布
する前に、ポリエステルフイルムにコロナ放電処
理を施すことによつて、水系分散液の塗布性がよ
くなり、かつポリエステルフイルムとポリエステ
ル共重合体塗膜との間の接着強度が改善される。 またインラインコート後あるいは二軸延伸後の
ポリエステル共重合体層に、コロナ放電処理、窒
素雰囲気下でのコロナ放電処理、紫外線照射処理
などを施すことによつてフイルム表面の濡れ性や
接着性を向上させることができる。 更にこの様にして製造されたポリエステルフイ
ルムが下式を満足する表面を有する事が必要であ
る。 0.05≦SRz≦0.5 …(1) S△a・PC/Sλa≧0.2 …(2) (SRz、S△a、Sλaは夫々三次元表面粗さ測
定における十点平均粗さ(μm)、平均傾斜勾
配、平均波長(μm)およびPCは面積0.12mm2に
おける突起数を表わす。) SRz、S△a、Sλaは小坂研究所(株)製3次元表
面粗さ計で測定した。PCはニコン社製微分干渉
顕微鏡を用いてアルミニウム蒸着したポリエステ
ルフイルムを最終倍率160倍で写真をとり透明な
フイルムに突起をトレースして、ニレコ(株)社製イ
メージアナライザーでポリエステルフイルム0.12
mm2に相当する面積を画像処理し、円相当としての
突起数を算出した数値である。 SRzは0.5μmを越えると記録欠点例えばドロツ
プアウト欠点が大きくなつたり、ミツシングレベ
ルが低くなり0.05μm未満では平滑すぎて実用的
には取り扱いが困難である。またS△a・PC/Sλaは 0.2未満では加工工程中における走行性やその他
のフイルム欠点を生ぜしめる原因となる。 また本発明明においては、ポリエステルフイル
ムとしてはとりわけポリエチレンテレフタレート
フイルムが他の機械的特性等の点において望まし
い。 またポリエステルフイルムとしては、透明性の
点で出来るだけ滑剤量が少ない方が好ましく、好
ましくは300ppm以下である。 以上述べた方法で得られたポリエステルフイル
ムは接着性、平滑性、易滑性にすぐれている。本
発明フイルムは印刷、印写など他の工業用途にも
同様の目的で用いることが出来る。 (実施例) 以下本発明を実施例中によつて具体的に説明す
る。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。 接着性テストにおけるピールバツク法は磁性層
の表面に粘着テープを貼りつけ、全面に均一に接
着させたのち瞬間的に引き剥がした時の状態を観
察した。また、溶剤摺接法はテトトラヒドロフラ
ンを浸漬したガーゼで磁性層表面を10回こすつた
ときの状態を観察して行なつた。 易滑性は磁気コーテイング装置における走行状
態とコート後フイルムの巻き状態の両者を総合的
に観察した。 平滑性の目安はフロツピーデイスクとして組立
てたものをドロツプアウトカンターSK−444B
(新等通エンジニアリング(株)製)で1トラツクの
平均出力を測定した(100ケ以上の欠点をFFで表
示)。平均出力を%で表わした。大きいほど良好
である。 実施例 1 (1) ポリエステル共重合体(A)の水系分散液の製造 ジメチルテレフタレート117部(49モル%)、ジ
メチルイソフタレート117部(49モル%)、エチレ
ングリコール103部(50モル%)、ジエチレングリ
コール58部(50モル%)、酢酸亜鉛0.08部、三酸
化アンチモン0.08部を反応容器中で40〜220℃に
昇温させて3時間エステル交換反応させ、次いで
5−ナトリウムスルホイソフタル酸9部(2モル
%)を添加して220〜260℃、1時間エステル化反
応させ、更に減圧下(10〜0.2mmHg)で2時間重
縮合反応を行ない、平均分子量18000、軟化点140
℃のポリエステル共重合体を得た。このポリエス
テル共重合体300部とn−ブチルセロソルブ140部
とを容器中で150〜170℃、約3時間撹拌して、均
一にして粘稠な溶融液を得、この溶融液に水560
部を徐々に添加し約1時間後に均一な淡白色の固
形分濃度30%の水分散液を得、これに更に水4500
部、エチルアルコールを4500部中で平均一次粒径
0.05μの二酸化珪素(SiO2)をポリエステル共重
合体の重量に対して25000ppm添加し、超音波分
散したものを加えて希釈し固形分濃度3%の塗布
液を得た。 (2) コートフイルムの製造 ポリエチレンテレフタレートを280〜300℃で溶
融押出し、15℃の冷却ロールで冷却して未延伸フ
イルムを得、この未延伸フイルムを周速の異なる
85℃の一対のロール間で縦方向に3.5倍延伸し、
この一軸延伸フイルムにコロナ放電処理を施し、
コロナ放電処理面へ前記の塗布液をエアナイフ方
式で塗布し、70℃の熱風で乾燥し、次いでテンタ
ーで98℃で横方向に3.5倍延伸し、さらに200〜
210℃で熱固定し厚さ75ミクロンの二軸延伸コー
テイングポリエステルフイルムを得た。(下塗工
程:インライン)SRzは0.2μm、S△a・PC/Sλaは 0.80であつた。 (3) 磁気塗料の作成及びコーテイング γ−Re2O3微分末粒子250部、ジオクチルスル
ホネート2部、共重合ポリエステル(テレフタル
酸45モル%、イソフタル酸20モル%、セバシン酸
32.5モル%、5ナトリウムスルホイソフタル酸
2.5モル%、エチレングリコール50モル%、ネオ
ペンチルグリコール50モル%)48部およびセロソ
ルブアセテート600部をボールミルを用いて約24
時間混合した。この混合物400部に共重合ポリエ
ステル樹脂100部、ニトロセルロース30部、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体70部、ポリイソシア
ネート30部およびメチルエチルケトン400部、シ
クロヘキサン400部を加え再びボールミルを用い
て約70時間混合した。得られた混合物をろ過、脱
泡したのち前記で得られた厚さ75μの二軸延伸コ
ーテイングポリエステル上にグラビアコーターで
コート、スムージングし更に無配向し80℃で乾燥
し、コート厚み2μのフイルムを得た。更に70℃、
75Kg/cmで8回カレンダリングし60℃で2日間放
置したのち3.5インチに打ちぬき研摩してフロツ
ピーデイスクに組立てた。結果を表1に示す。 実施例 2 実施例1で粒子径及びその添加量を変えた以外
は実施例1と同様にした。結果を表1に示す。 実施例 3 実施例1で水分散ポリエステル共重合体組成を
下記の様にする以外実施例1と同様にした。結果
を表1に示す。 テレフタル酸 48モル% イソフタル酸 47 〃 5ナトリウムスルホイソフタル酸 5 〃 エチレングリコール 40 〃 ネオペンチルグリコール 60 〃 比較例 1 実施例1で粒子径を5μにした以外は実施例1
と同様にした。結果を表1に示す。 比較例 2 実施例1で分散条件を変更する以外は実施例1
と同様にした。結果を表1に示す。 比較例 3 実施例2において粒子径とその添加量を変えた
以外実施例1と同様にした。結果を表1に示す。 比較例 4 実施例1において二軸延伸フイルムに塗布する
以外は実施例1と同様にした。結果を表1に示
す。 比較例 5 コート処理をしない二軸延伸フイルムの磁気コ
ート工程において滑りがわるく磁気コート面に多
数の欠陥が生じたので他の評価は実施しなかつ
た。結果を表1に示す。 表1より本発明によれば平滑性、易滑性、接着
性にすぐれた磁気記録媒体用ベースフイルムが得
られることが分る。
層物及びその製法に関するものであり、更に詳し
くは特に磁気記録媒体用フイルムとして用いた場
合に平滑でかつ種々の磁性層組成に接着性のよい
ポリエステルフイルム積層物およびその製法を提
供するものである。 (従来の技術) 磁気記録媒体用ベースフイルムは通常ベースフ
イルム中に粒子を含有させ、その粒子の大きさ、
分布などをコントロールする事により記録欠点が
発生しない程度の平滑性と、一方ベースフイルム
取扱い上要求される易滑性をバランス良く付与す
る。また一方磁性層のベースフイルムに対する接
着性も要求され、かかる接着性はベースフイルム
製造工程で付与されるかまたはベースフイルム製
造後又は磁気コート工程における前工程で付与さ
れる。 (発明が解決しようとする問題点) ところで磁気記録媒体用として用いた場合記録
欠点が発生しない程度の平滑性、ベースフイルム
取扱い上要求される易滑性および磁性層に対する
接着性を兼ねそなえたベースフイルムを作る事
は、とりわけ最近の様に多種多様な磁性層が使わ
れている今日においては従来の方法では非常に困
難であつた。 (問題点を解決するための手段) すなわち本発明は(A)全ジカルボン酸成分に0.5
〜15モル%のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン
酸を含有する混合ジカルボン酸成分とグリコール
成分とから形成された水不溶性ポリエステル共重
合体、(B)不活性粒子、(C)沸点60〜200℃の水溶性
有機化合物および(D)水を(A)/(B)=100000/50〜
50000、(A)/(C)=100/20〜5000、(C)/(D)=100/
50〜10000の重量割合に配合されたポリエステル
樹脂組成物が少なくとも片面に積層されており、
該積層面が次式を満足してなる事を特徴とするポ
リエステルフイルム積層フイルム 0.05≦SRz≦0.5 …(1) S△a・PC/Sλa≧0.2 …(2) (SRz、S△a、Sλaは夫々三次元表面粗さ測
定における十点平均粗さ(μm)、平均傾斜勾
配、平均波長(μmおよびPCは面積0.12mm2にお
ける突起数を表わす。) および溶融押出された未延伸ポリエステルフイ
ルム又は、一軸延伸ポリエステルフイルムの少な
くとも片面に(A)全ジカルボン酸成分に0.5〜15モ
ル%のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を含
有する混合ジカルボン酸成分とグリコール成分と
から形成された水不溶性ポリエステル共重合体、
(B)不活性粒子、(C)沸点60〜200℃の水溶性有機化
合物および(D)水を(A)/(B)=100000/50〜50000、
(A)/(C)=100/20〜5000、(C)/(D)=100/50〜
10000の重量割合に配合されたポリエステル樹脂
組成物を超音波分散処理して、塗布後、該塗布面
が次式を満足すべく更に二軸延伸又は一軸延伸す
る事を特徴とするポリエステルフイルム積層物の
製法である。 0.05≦SRz≦0.5 …(1) S△a・PC/Sλa≧0.2 …(2) (SRz、S△a、Sλaは夫々三次元表面粗さ測
定における十点平均粗さ(μm)、平均傾斜勾
配、平均波長(μm)およびPCは面積0.12mm2に
おける突起数を表わす。) この発明の水系分散液に含有されるポリエステ
ル共重合体(A)は、スルホン酸金属塩基含有ジカル
ボン酸0.5〜15モル%と、スルホン酸金属塩基を
含有しないジカルボン酸85〜99.5モル%との混合
ジカルボン酸をグリコール成分と反応させて得ら
れた実質的に水不溶性のポリエステル共重合体で
ある。実質的に水不溶性とは、ポリエステル共重
合体を80℃の熱水中で撹拌しても熱水中にポリエ
ステル共重合体が消散しないことを意味し、具体
的にはポリエステル共重合体を過剰の80℃熱水中
で24時間撹拌処理した後のポリエステル共重合体
の重量減少が5重量%以下のものである。 上記のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸と
しては、スルホテレフタル酸、5−スルホイソフ
タル酸、4−スルホフタル酸、4−スルホナフタ
レン−2,7−ジカルボン酸、5(4−スルホフ
エノキシ)イソフタル酸等の金属塩があげられ、
特に好ましいのは5−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸である。こ
れらのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分
は、全ジカルボン酸成分に対て0.5〜15モル%で
あり、望ましくは、2.0〜10モル%である。15モ
ル%を越えると水に対する分散性は向上するがポ
リエステル共重合体の耐水性が著しく低下し、ま
た0.5モル%未満では水に対する分散性が著しく
低下する。ポリエステル共重合体の水に対する分
散性は、共重合組成分、水溶性有機化合物の種類
および配合比などによつて異なるが、上記スルホ
ン酸金属塩基含有ジカルボン酸は水に対する分散
性を損わない限り、少量の方が好ましい。 スルホン酸金属塩基を含まないジカルボン酸と
しては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸
が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸等をあげること
ができる。これらの芳香族ジカルボン酸は全ジカ
ルボン酸成分の40モル%以上であることが好まし
く、40モル%未満ではポリエステル共重合体の機
械的強度や耐水性が低下する。脂肪族および脂環
族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、1,3−シクロペンタンジカル
ボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸などがあげられる。
これらの非芳香族ジカルボン酸成分を加えると、
場合によつては接着性能が高められるが、一般的
にはポリエステル共重合体の機械的強度や耐水性
を低下させる。 上記混合ジカルボン酸と反応させるグリコール
成分としては、炭素数2〜8個の脂肪族グリコー
ルまたは炭素数6〜12個の脂環族グリコールであ
り、具体的には、エチレングリコール、1,2−
プロピレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シ
クロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキ
サンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメ
タノール、p−キシリレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールなどであ
る。またポリエーテルとして、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコールなどがあげられる。また、p
−オキシエトキシ安息香酸の様なオキシカルボン
酸成分を共重合させてもかまわない。 ポリエステル共重合体は、通常の溶融重縮合に
よつて得られる。すなわち上記のジカルボン酸成
分およびグリコール成分を直接反応させて水を留
去しエステル化したのち、重縮合を行なう直接エ
ステル化法、あるいは上記ジカルボン酸成分のジ
メチルエステルとグリコール成分を反応させてメ
チルアルコールを留出しエステル交換を行わせた
のち重縮合を行なうエステル交換法などによつて
得られる。その他、溶液重縮合、界面重縮合など
も使用され、この発明のポリエステル共重合体は
重縮合の方法によつて限定されるものではない。
溶融重縮合の際には、酸化防止剤、滑り剤、無機
質微粒子、帯電防止剤などを必要に応じて適宜加
えることができる。 上記のポリエステル共重合体の水系分散液を得
るには、水溶性有機化合物とともに水に分散する
ことが必要である。例えば、上記ポリエステル共
重合体と水溶性有機化合物とを50〜200℃であら
かじめ混合し、この混合物に水を加え撹拌して分
散する方法、あるいは逆に、混合物を水に加え撹
拌して分散する方法、あるいはポリエステル共重
合体と水溶性有機化合物と水とを共存させて40〜
120℃で撹拌する方法がある。 上記水溶性有機化合物は、20℃で1の水に対
する溶解度が20g以上の有機化合物であり、具体
的に脂肪族および脂環族のアルコール、エーテ
ル、エステル、ケトン化合物であり、例えばメタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブ
タノール等の1価アルコール類、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のグリコール類、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、n−ブチ
ルセロソルブ等のグリコール誘導体、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エ
チル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケ
トン類である。これら水溶性有機化合物は、単独
または2種以上を併用することができる。上記化
合物のうち、水への分散性、フイルムへ塗布性か
らみて、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブが
好適である。 上記の(A)ポリエステル共重合体、(C)水溶性有機
化合物および(A)水の配合重量割合は (A)/(C)=100/20〜5000 (C)/(D)=100/50〜10000 を満足することが重要である。ポリエステル共重
合体に対して水溶性有機化合物が少なく(A)/(C)が
100/20を越える場合は、水系分散液の分散性が
低下する。この場合、界面活性剤を添加すること
によつて、分散性を補助することができるが、界
面活性剤の量が多過ぎると接着性、耐水性が低下
する。逆に(A)/(C)が100/5000未満の場合、また
は(C)/(D)が100/50を越える場合は、水系分散液
中の水溶性有機化合物量が多くなり溶融押出され
た未延伸フイルムあるいは一軸延伸フイルムに上
記ポリエステル樹脂の水系分散液を塗布後延伸す
るインラインコート時の溶剤による爆発の危険性
が生じ、このために防爆対策を講ずる必要があ
り、さらに環境汚染、コスト高となるので化合物
回収を考慮する必要がある。(C)/(D)が100/10000
未満の場合は、水系分散液の表面張力が大きくな
り、フイルムへの濡れ性が低下し、塗布斑を生じ
易くなる。この場合、界面活性剤の添加によつて
濡れ性を改良することができるが、界面活性剤の
量が多過ぎると上記したと同様に接着性や耐水性
が低下する。 更にこの分散液に添加する(B)不活性粒子として
は、胡粉、チヨーク、重質炭カル、軽微性炭カ
ル、極微細炭カル、塩基性炭酸マグネシウム、ド
ロマイト、特殊炭酸カルシウム、カオリン、焼成
クレー、パイロフイライト、ベントナイト、セリ
サライト、ゼオライト、ネフエリン・シナイト、
タルク、アタパルジヤナイト、合成珪酸アルミ、
合成珪酸カルシウム、珪藻土、珪石粉、含有微粉
珪酸、無水微粉珪酸、水酸化アルミニウム、バラ
イト、沈降硫酸バリウム、天然石膏、石膏、亜硫
酸カルシウムその他の各種の無機粒子やベンゾグ
アナミン樹脂やポリスチレン系樹脂等の不活性粒
子などがあり平滑性と滑り性との関連でどれを用
いてもよいが、特に好ましいのは珪酸の天然及び
合成品である。粒径は0.001μ〜3μのものを用いた
のが好ましい。0.001μ未満の粒径のものでは多量
に用いなければならず、3μをこえると粗大突起
が生じ逆に平滑性は悪くなる。 (A)に対して(B)の用いる量は、(A)/(B)=100000/
50〜50000の割合が良く、好ましくは(A)/(B)=
100000/500〜10000である。これらの粒子は表面
処理されたものも含む。 更にこの水分散液には帯電防止剤、滑潤剤、有
機および無機複合系架橋剤や他の樹脂(ポリウレ
タン系、アクリル系、エポキシ系、PVA系、セ
ルロース系、ポリアミド系、ゴム系、シリコーン
系など)を用いてもよい。調合された塗布液は超
音波分散処理が必要である。 このようにして得られるポリエステル樹脂の水
系分散液をポリエステルフイルムに塗布するに
は、ポリエステルフイルムが溶融押出された未延
伸フイルム、あるいは一軸延伸フイルムである。
二軸延伸フイルムに塗布するのは、フイルムが広
幅になつており、かつフイルムの走行速度が速く
なつているため均一に塗布しにくいので好ましく
ない。 ポリエステルフイルムに塗布される水系分散液
の塗布量は、二軸延伸後のフイルムに対してポリ
エステル共重合体として0.01〜5g/m2である。
塗布量が0.01g/m2未満の場合は不活性粒子を固
着する力が弱くなり耐久性能がわるくなる。5.0
g/m2をこえて塗布すると逆にすべり性が悪くな
る。 また上記ポリエステル樹脂の水系分散液を塗布
する前に、ポリエステルフイルムにコロナ放電処
理を施すことによつて、水系分散液の塗布性がよ
くなり、かつポリエステルフイルムとポリエステ
ル共重合体塗膜との間の接着強度が改善される。 またインラインコート後あるいは二軸延伸後の
ポリエステル共重合体層に、コロナ放電処理、窒
素雰囲気下でのコロナ放電処理、紫外線照射処理
などを施すことによつてフイルム表面の濡れ性や
接着性を向上させることができる。 更にこの様にして製造されたポリエステルフイ
ルムが下式を満足する表面を有する事が必要であ
る。 0.05≦SRz≦0.5 …(1) S△a・PC/Sλa≧0.2 …(2) (SRz、S△a、Sλaは夫々三次元表面粗さ測
定における十点平均粗さ(μm)、平均傾斜勾
配、平均波長(μm)およびPCは面積0.12mm2に
おける突起数を表わす。) SRz、S△a、Sλaは小坂研究所(株)製3次元表
面粗さ計で測定した。PCはニコン社製微分干渉
顕微鏡を用いてアルミニウム蒸着したポリエステ
ルフイルムを最終倍率160倍で写真をとり透明な
フイルムに突起をトレースして、ニレコ(株)社製イ
メージアナライザーでポリエステルフイルム0.12
mm2に相当する面積を画像処理し、円相当としての
突起数を算出した数値である。 SRzは0.5μmを越えると記録欠点例えばドロツ
プアウト欠点が大きくなつたり、ミツシングレベ
ルが低くなり0.05μm未満では平滑すぎて実用的
には取り扱いが困難である。またS△a・PC/Sλaは 0.2未満では加工工程中における走行性やその他
のフイルム欠点を生ぜしめる原因となる。 また本発明明においては、ポリエステルフイル
ムとしてはとりわけポリエチレンテレフタレート
フイルムが他の機械的特性等の点において望まし
い。 またポリエステルフイルムとしては、透明性の
点で出来るだけ滑剤量が少ない方が好ましく、好
ましくは300ppm以下である。 以上述べた方法で得られたポリエステルフイル
ムは接着性、平滑性、易滑性にすぐれている。本
発明フイルムは印刷、印写など他の工業用途にも
同様の目的で用いることが出来る。 (実施例) 以下本発明を実施例中によつて具体的に説明す
る。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。 接着性テストにおけるピールバツク法は磁性層
の表面に粘着テープを貼りつけ、全面に均一に接
着させたのち瞬間的に引き剥がした時の状態を観
察した。また、溶剤摺接法はテトトラヒドロフラ
ンを浸漬したガーゼで磁性層表面を10回こすつた
ときの状態を観察して行なつた。 易滑性は磁気コーテイング装置における走行状
態とコート後フイルムの巻き状態の両者を総合的
に観察した。 平滑性の目安はフロツピーデイスクとして組立
てたものをドロツプアウトカンターSK−444B
(新等通エンジニアリング(株)製)で1トラツクの
平均出力を測定した(100ケ以上の欠点をFFで表
示)。平均出力を%で表わした。大きいほど良好
である。 実施例 1 (1) ポリエステル共重合体(A)の水系分散液の製造 ジメチルテレフタレート117部(49モル%)、ジ
メチルイソフタレート117部(49モル%)、エチレ
ングリコール103部(50モル%)、ジエチレングリ
コール58部(50モル%)、酢酸亜鉛0.08部、三酸
化アンチモン0.08部を反応容器中で40〜220℃に
昇温させて3時間エステル交換反応させ、次いで
5−ナトリウムスルホイソフタル酸9部(2モル
%)を添加して220〜260℃、1時間エステル化反
応させ、更に減圧下(10〜0.2mmHg)で2時間重
縮合反応を行ない、平均分子量18000、軟化点140
℃のポリエステル共重合体を得た。このポリエス
テル共重合体300部とn−ブチルセロソルブ140部
とを容器中で150〜170℃、約3時間撹拌して、均
一にして粘稠な溶融液を得、この溶融液に水560
部を徐々に添加し約1時間後に均一な淡白色の固
形分濃度30%の水分散液を得、これに更に水4500
部、エチルアルコールを4500部中で平均一次粒径
0.05μの二酸化珪素(SiO2)をポリエステル共重
合体の重量に対して25000ppm添加し、超音波分
散したものを加えて希釈し固形分濃度3%の塗布
液を得た。 (2) コートフイルムの製造 ポリエチレンテレフタレートを280〜300℃で溶
融押出し、15℃の冷却ロールで冷却して未延伸フ
イルムを得、この未延伸フイルムを周速の異なる
85℃の一対のロール間で縦方向に3.5倍延伸し、
この一軸延伸フイルムにコロナ放電処理を施し、
コロナ放電処理面へ前記の塗布液をエアナイフ方
式で塗布し、70℃の熱風で乾燥し、次いでテンタ
ーで98℃で横方向に3.5倍延伸し、さらに200〜
210℃で熱固定し厚さ75ミクロンの二軸延伸コー
テイングポリエステルフイルムを得た。(下塗工
程:インライン)SRzは0.2μm、S△a・PC/Sλaは 0.80であつた。 (3) 磁気塗料の作成及びコーテイング γ−Re2O3微分末粒子250部、ジオクチルスル
ホネート2部、共重合ポリエステル(テレフタル
酸45モル%、イソフタル酸20モル%、セバシン酸
32.5モル%、5ナトリウムスルホイソフタル酸
2.5モル%、エチレングリコール50モル%、ネオ
ペンチルグリコール50モル%)48部およびセロソ
ルブアセテート600部をボールミルを用いて約24
時間混合した。この混合物400部に共重合ポリエ
ステル樹脂100部、ニトロセルロース30部、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体70部、ポリイソシア
ネート30部およびメチルエチルケトン400部、シ
クロヘキサン400部を加え再びボールミルを用い
て約70時間混合した。得られた混合物をろ過、脱
泡したのち前記で得られた厚さ75μの二軸延伸コ
ーテイングポリエステル上にグラビアコーターで
コート、スムージングし更に無配向し80℃で乾燥
し、コート厚み2μのフイルムを得た。更に70℃、
75Kg/cmで8回カレンダリングし60℃で2日間放
置したのち3.5インチに打ちぬき研摩してフロツ
ピーデイスクに組立てた。結果を表1に示す。 実施例 2 実施例1で粒子径及びその添加量を変えた以外
は実施例1と同様にした。結果を表1に示す。 実施例 3 実施例1で水分散ポリエステル共重合体組成を
下記の様にする以外実施例1と同様にした。結果
を表1に示す。 テレフタル酸 48モル% イソフタル酸 47 〃 5ナトリウムスルホイソフタル酸 5 〃 エチレングリコール 40 〃 ネオペンチルグリコール 60 〃 比較例 1 実施例1で粒子径を5μにした以外は実施例1
と同様にした。結果を表1に示す。 比較例 2 実施例1で分散条件を変更する以外は実施例1
と同様にした。結果を表1に示す。 比較例 3 実施例2において粒子径とその添加量を変えた
以外実施例1と同様にした。結果を表1に示す。 比較例 4 実施例1において二軸延伸フイルムに塗布する
以外は実施例1と同様にした。結果を表1に示
す。 比較例 5 コート処理をしない二軸延伸フイルムの磁気コ
ート工程において滑りがわるく磁気コート面に多
数の欠陥が生じたので他の評価は実施しなかつ
た。結果を表1に示す。 表1より本発明によれば平滑性、易滑性、接着
性にすぐれた磁気記録媒体用ベースフイルムが得
られることが分る。
【表】
【表】
* ポリエチレンテレフタレート重合時添加を表わす
(発明の効果) 前記実施例および比較例の結果から本発明によ
つて得られたフイルムは平滑性、易滑性および接
着性のすぐれている事が分る。
(発明の効果) 前記実施例および比較例の結果から本発明によ
つて得られたフイルムは平滑性、易滑性および接
着性のすぐれている事が分る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)全ジカルボン酸成分に0.5〜15モル%のス
ルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を含有する混
合ジカルボン酸成分とグリコール成分とから形成
された水不溶性ポリエステル共重合体、(B)不活性
粒子、(C)沸点60〜200℃の水溶性有機化合物およ
び(D)水を(A)/(B)=100000/50〜50000、(A)/(C)=
100/20〜5000、(C)/(D)=100/50〜10000の重量
割合に配合されたポリエステル樹脂組成物が少な
くとも片面に積層されており、該積層面が次式を
満足してなる事を特徴とするポリエステルフイル
ム積層物。 0.05≦SRz≦0.5 …(1) S△a・PC/Sλa≧0.2 …(2) 〔SRz、S△a、Sλaは夫々三次元表面粗さ測
定における+点平均粗さ(μm)、平均傾斜勾
配、平均波長(μm)およびPCは面積0.12mm2に
おける突起数を表わす。〕 2 溶融押出された未延伸ポリエステルフイルム
又は、一軸延伸ポリエステルフイルムの少なくと
も片面に(A)全ジカルボン酸成分に0.5〜15モル%
のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を含有す
る混合シカルボン酸成分とグリコール成分とから
形成された水不溶性ポリエステル共重合体、(B)不
活性粒子、(C)沸点60〜200℃の水溶性有機化合物
および(D)水を(A)/(B)=100000/50〜50000、(A)/
(C)=100/20〜5000、(C)/(D)=100/50〜10000の
重量割合に配合されたポリエステル樹脂組成物を
超音波分散処理して塗布後、該塗布面が次式を満
足すべく更に二軸延伸又は一軸延伸する事を特徴
とするポリエステルフイルム積層物の製法。 0.05≦SRz≦0.5 …(1) S△a・PC/Sλa≧0.2 …(2) 〔SRz、S△a、Sλaは夫々三次元表面粗さ測
定における+点平均粗さ(μm)、平均傾斜勾
配、平均波長(μm)およびPCは面積0.12mm2に
おける突起数を表わす。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26346186A JPS63115748A (ja) | 1986-11-04 | 1986-11-04 | ポリエステルフイルム積層物及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26346186A JPS63115748A (ja) | 1986-11-04 | 1986-11-04 | ポリエステルフイルム積層物及びその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63115748A JPS63115748A (ja) | 1988-05-20 |
JPH0349751B2 true JPH0349751B2 (ja) | 1991-07-30 |
Family
ID=17389828
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26346186A Granted JPS63115748A (ja) | 1986-11-04 | 1986-11-04 | ポリエステルフイルム積層物及びその製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63115748A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01236247A (ja) * | 1988-03-16 | 1989-09-21 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル系被覆フィルム |
JP5297101B2 (ja) * | 2008-06-24 | 2013-09-25 | 東洋紡株式会社 | 樹脂複合体 |
JP5297180B2 (ja) * | 2008-12-22 | 2013-09-25 | 東洋紡株式会社 | 表皮材用積層ポリエステルフィルムおよびこれを用いた触感が改善された複合成型体 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6089334A (ja) * | 1983-10-22 | 1985-05-20 | Toyobo Co Ltd | 透明易滑性フイルムの製法 |
-
1986
- 1986-11-04 JP JP26346186A patent/JPS63115748A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6089334A (ja) * | 1983-10-22 | 1985-05-20 | Toyobo Co Ltd | 透明易滑性フイルムの製法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63115748A (ja) | 1988-05-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5811197A (en) | Polyester film having low electrostatic and high adhesion properties | |
JP3137874B2 (ja) | 積層フイルム | |
JPH0349751B2 (ja) | ||
JPS6092829A (ja) | 易滑透明フイルムの製法 | |
JPH07268189A (ja) | ポリエステル水分散体及びポリエステルフイルム | |
JP2001096696A (ja) | 被覆ポリエステルフィルム | |
JPH04332756A (ja) | ポリエステル水分散体及びこれを塗布した易接着性ポリエステルフイルム | |
JPH0675956B2 (ja) | ポリエステルフイルム積層物及びその製法 | |
JP3160203B2 (ja) | ポリエステル水分散体及びこれを塗布したポリエステルフイルム | |
JP2001341241A (ja) | 積層フィルムおよびその製造方法 | |
JP3235694B2 (ja) | 積層ポリエステルフイルム | |
JP3198669B2 (ja) | 易接着性ポリエステルフィルム | |
JPH01139258A (ja) | 易接着性ポリエステル系積層フィルム | |
JPH0376207B2 (ja) | ||
JP3040532B2 (ja) | ポリエステル水分散体及びこれを塗布した易接着性ポリエステルフイルム | |
JPH0565929B2 (ja) | ||
JPH0376655B2 (ja) | ||
JPS61149353A (ja) | 熱可塑性樹脂フイルム積層物及びその製法 | |
JPH0762211A (ja) | ポリエステル水分散体及び易接着性ポリエステルフイルム | |
JPS61254637A (ja) | 易滑透明性フイルム及びその製造法 | |
JP3068955B2 (ja) | 易接着性白色ポリエステルフイルム | |
JP3286139B2 (ja) | 白色ポリエステルフイルム | |
JP2002273834A (ja) | 積層フィルム | |
KR930007765B1 (ko) | 도포층을 함유한 폴리에스테르 필름 | |
JPH0588190B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |