JPS6015405A - アゾ系重合開始剤捏和体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アゾ基を南し且つ重合開始能を有する有機化
合物であるアゾ系重合開始剤の才！和体に関するもので
ある。

更に詳記すると、長期の保存安定性を有し、水に容易に
分散し均一かつ安定な水性懸濁液を与える。アゾ系重合
開始剤の壌和体に四するものである。

アゾ系重合開始剤（以後、アゾ化合物と称する。

）は、不飽和ビニル単飯体の重合開始剤として有用であ
ることは周知でちる。

アゾ化合物は、懸濁重合において、従来その結晶を重合
反応系へ小団塊又は通常の粉粒体の状態で投入されてい
るが、近年、鴨閉系での重合が指向される結果、アゾ化
合物を有機溶媒に溶解して溶液としても投入されている
。しかしながら、有機溶媒の使用は安全性及び安全衛生
上の…ｊ題、そのＩｌ、Ｉｌ収又は処Ｂ！設備の問題、
史にはポリマーからの除去の問題等があることから水溶
媒の使用ずなわらアゾ化合物を水性懸濁液とすることが
を望されでいる。

これ等の要望をｊ！ａＩまえて、アゾ化合物を融点以下
の温度において乾式ではジェントミル法、湿式ではボー
ルミル法、超音波法によってアゾ化合物の微細粒子の水
性懸濁液を得る技術が開示されている。（特開′昭５５
−１５１５４４．特開昭５６−４５９０６） しかし、アゾ化合物を水中に分散する工程において生成
する泡は疎水性物質にｈｌするアゾ化合物に付着し、水
性懸濁液の均一性、定蓋性を阻害し。

経時的に泡に付着したアゾ化合物が浮いてくることによ
りアゾ化合物の分散安定性を阻害するという欠点を有し
ていた。

本発明者らは先に、泡の混入を防止した製法として、ア
ゾ化合物を溶解した有機溶媒、水１分散懸濁剤からなる
乳化液から有機溶媒を蒸発させることによシ、アゾ化合
物を微細粒子として含有する本質的に有機溶媒を含まな
い水性懸濁液を得る技術を提案した。（％願昭５６−１
６２１９０゜％願昭５７−１５３５７０） それらの方法によると、泡を混入しない均−且つ長期間
の分散安定性を有し通常のポンプ輸送可能な水性懸濁液
を得ることができる。

しかしながら、同発明水性懸濁液のアゾ化合物含有量は
通常１〜５０重■チ、好ましくは１０〜３０重Ｎ％であ
シ、アゾ化合物の約３〜１０倍量の水が含有されている
。

このように水性懸濁液は多飢の水を含有し大きな容量を
必をとすることから、ｒＡ送、保管を実施する上で大き
な問題点となっている。

本発明者らは、かかる問題点を解決１べく鋭意研死を重
ねた結果、長期間の仇存安定性を有し。

容易に水に分散し、均−且つ安定な水性懸濁液を供給し
得る。アゾ化合物の捏和体が調製しうることが弔１１１
）Ｊした。

更に詳しく述べれに、アゾ化合物と、界面活性ハリを含
冶する分散に陶剤を捏和することにより。

その形態のまま輸送、保管し１重合器始剤として使用す
るとき、水に容易に分散され、均−且つ安定な水性懸濁
液を調製することができる。アゾ化合物と、界面活性剤
を含有する分散懸濁剤とからなる捏和体を見い出し本発
明を完成するに至った。

即ち０本発明祉、アゾ化合物と、界面活性剤を含有する
分散懸濁剤とからなるアゾ系重合開始剤筏和体（アゾ系
重合開始剤練合体を含む。）である。

本発明に於ては、尚該捏和体中に界面活性剤が存在する
ことが重要であシ、そのような界面活性／ｉｌｌが存在
しない捏和体はブロック化してしまい。

企業化することはできない。

即ち、アゾ化合物は一般にブロック化する傾向があるに
も関わらず１本発明の捏和体り全くブロック化しない。

界面活性剤の存在が必須であることの理由に関しては必
ずしも明らかではないが、界面活性剤がアゾ化合物粒子
間に浸透しアゾ化合物粒子の二次凝集、ブロック化を防
止しているためと考えられる。

本発すＪのアゾ系重分開始ｉ１ｊ捏和体（以後、捏和体
と称する。）は水性懸濁液の場合と比較して輸送、保管
時の６狐が約１７３〜１７１０量で済むから水性懸濁液
の場合に生じた輸送、保管上の問題点を解消することが
できた。

本発明は例えば次のようにして容易に実施することがで
きる。

即ち、自体公知のアゾ化合物と、−ト記へ群、Ｂ群より
選ばれた分散１いりであって必ずＢＩＰの界面庸性刑を
含Ｍする過怠の分散懸濁剤を、低温好ましくは２０℃以
下の温度で混合、均一に捏和（練合）させる。

この捏和（練合）にはすポンプレンダ−１■型混合機、
ニーグー（捏和機）笠通當の捏和機又は練合機がｆｇＪ
題なく使用できる。

ここで製造された捏和体（練合体）は、輸送。

保管を経た後１重合開始剤として使用するとき。

通常攪拌下捏和体（練合体）の３〜１０倍量の水に分散
させると容易に分散され、均−且つ安定な液送容易な低
粘性の水性懸濁液を与える。

これ等の操作は通常アゾ化合物の融点以１の温度、好ま
しくは７ノ化合物が活性の故に劣化することを完全に防
ぐ為に適当な低温（通常５〜２０℃）で行なわれる。

又、捏和体（練合体）に少量の消泡剤（信越シリコンＫ
Ｍ−７２等）を添加すると、捏和体（練合体）の水への
分散時、水性懸濁液の分散安定性を阻害する泡の発生を
防止し１分散安定性良好な水性懸濁液を得る為によシ効
果的となる。

史に、捏和体（練合体）及び水性懸濁液の安定性を改善
する為に、少量の水成い伏メタノール。

塩化メチレンのような有機溶媒を添加することも何ら問
題はない。

本発明捏和体（Ｍ合体）は、水性懸濁液とした場合のり
３〜号。ｇ）６鈑とな９．この捏和体の形態（練合体の
形態）で輸送、保管を実施する結果、水性懸濁液の状態
で輸込、保管を実施した場合に住じたｒＩＪＪ組点を解
消し、取扱いを極めて容易ならしめた。

通常の捏和機又は線＆機で均一に捏和又は練合された捏
和体（練合体）は、低温好１しくけ２０℃以）の温度で
長時間輸送、仇管されても物性の変化、即ちブロック化
９着色１分散懸濁割の分離、７ノ化合物含魚の変化は全
く与られない。アゾ化合物は一紅にゾロ２ツク化する傾
向かめるにもかかわらず１本発明捏和体（ＩＲ会合体の
場合ブロック化は全くみられないことは１分散懸濁剤と
して又はその中に存在する界面活性パリかアノ化合物粒
子間に浸透しアゾ化合物粒子の二次凝集、ブロック化を
防止している為と考えら！しる。

又、捏和体（練合体）倉長期間保管しても水への分散性
は変化欧く、適量の水に容易に分散することが′ｔ″き
る。そして、得られた水性懸濁液は均−且つ長期間の分
散安定性ｒ有し、捏和体（＃！合体）を経ないで直接、
アゾ化合物、分散懸濁剤？水に分散させて得られる水性
懸濁液の分散安定性と何ら変るところはない。

このように、本発明捏和体（練合体）は、長期間の保存
安定性ケ有し、重合開始剤として使用するとき、容易に
均−且つ安定な水性懸濁液ケ供給することができるから
用時調製も容易である。

ここに、アゾ化合物としては、例えば２，２Ｉ−アゾビ
スイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２゜４−
ジメチルバレ四ニトリル）、２．２’−アゾビス（２，
３，３−トリメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾ
ビス（２，４，４−）リメチルバレロニトリル）、２．
２’−アゾビス（２−シフ四プロピルゾロピオ二トリル
）、１．１’−アゾビス（ジクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル’）　、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ル−４−メトキンバレロニトリル）、２−三級ブチル−
アゾ−２，４，４−）リメ手ルバレロニトリル、２−α
−ナフチル了シイツブチロニトリル、２．２′−アゾビ
ス（イソ酪酸メチル）、２．２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’
−ジメチレンイソブチルアミジン）等、通常、常温以下
で固体のものが挙げられ、本発明勿広く適用することに
支障は全くない。

これらアゾ化合物の粒径に関しては、特に制限はなく、
必要に応じて微細粒子のもの又は微細化の工程ｒ経ない
ものが任意に選ばれる。

微細化の工程を経ないアゾ化合物の粒径は例えＶ ば１５０〜４５０μ程度である。

微細粒子の粒径は例えば２０μ以下（９５％）程度であ
る。

微細粒子は水中に極めて微細に且つ均一で安定に分散す
る。更に重合開始剤として重合性単量体の油滴中に著し
く速く溶解するので所望の場合重合工程での所擬時間が
著しく短縮され重合体の生産能率が大巾に向上し、しか
も得られる重合体の物性、加工性等は極めて優れたもの
が得られる。

微細粒子の水性懸濁液を得る方法として、予めジェット
ミル法でアゾ化合物を微細化し捏和体（綜合体）とする
方法、捏和体（練合体）よシ水性懸濁液とした後ボール
ミル法等で湿式粉砕する方法等があるが、いずれも容易
に均−且つ安定な水性懸濁液を与える。

しかしながら、微細化の工程を経ないアゾ化合物を用い
る重合方法も企業化されている。

又、本発明の分散懸濁剤としては、好ましくは懸濁重合
で懸濁剤として使用されるものが用いられ、次のＡ群、
Ｂ群よ９６４選ばれた単独或いは２ｍ以上の懸濁剤を併
用するが、必ず、Ｂ群の界面活性剤の少なくとも１種を
存在させることが必要である。

Ａ群として、カルボキンビニルポリマー又はその塩（好
ましくはアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は有機アミ
ン塩。）、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド
、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の合
成高分子類、メチルセルロース、カルボギンメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
、酢酸７タル酸セルロース等のセルロース誘導体、膠、
ゼラチン等の動物性蛋白質、アラビアゴム、ペクチン、
サポニン等の植物粘質物質、アルキン酸、力之ゲーナン
、７丁−センラン等の海藻由来物、その他デン粉類、加
ｆデン粉類等が挙げらｎる。

なお、アゾ系重合開始剤としては、自体公知の対称又は
非対称の有機アゾニトリル化合物が一般的であるが、こ
れらに限られず、他の自体公知のアゾ系重合開始剤も勿
論用いられることは先にも述べたとおりである。

ここでカルボキシビニルポリマー及びその塩（アルカリ
金越塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩）とは、鎖状
或いは架橋型のアクリル酸重合体、メタクリル酸１合体
或いはこれ等の共１合体、アクリル酸、メタクリル酸各
モ／マーとビニルアルコールの共重合体又はそれらの塩
（好ましくはＮａ塩、Ｋ塩のようなアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン等の有機アミン塩）を
意味し、通常、捏和体（練合体）中、アゾ化合物の０．
００１〜３０％好ましくは０．０１〜１５％倉添加する
。

Ｂ群としてはノニオン系、カチオン系、アニオン系の各
界面活性剤であり、好ましくＦｉ／ニオン系界面活性剤
でソルビタンモノラウレート、ンルとタンモノオレート
、ンルビタンセスキオレート、クリセリルモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ホ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙ケラ
れ、通常、捏和体（練合体）中、アゾ化合物の０．５〜
３０重量％好ましくは５〜２０重量％ケ添加する。

又、水性懸濁液を調製するとき、使用する水としては、
通常、脱イオン水又は蒸留水分使用する。

以下に実施例を示す。

実施例　１ あらかじめ、ジェットミル２００ＡＳ型（富士産業、粉
体チャージ用空気圧６シ１粉砕空気圧”！’ｏｎ　’−
空気量７　”、％　＞で粒径平均２０μ以下に微粒子化
した２、２＋−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）１＃’にソルビタンモノラウレートｉ　ｓ　ｏ　
ｇ、カルホ′キシビニルポリマー（和光純薬工業株式会
社、商品名　）・イビスワコ−１０５）アンモニウム塩
１．５ｇ及び信越ンＩＪ　コア　Ｋ　Ｍ　−７２５ｃｃ
と共に万能混合攪拌機５　Ｄ　Ｍ　−ｒ型（三英製作所
、公転１２６　ｒａｍ、自転２８８　ｒｐｎｉ）　ＶＣ
投入、゛１５°Ｃ以下に冷却下捏和（練合）　して均一
な才１利体（練合体）約１．１５蛇？得た。

得られた恨和体（練合体）をポリ袋に入ｎた後ステンレ
ス製天切ＭＪ１に入れ密閉し、１５°Ｃ以下の温度条件
下６ケ月間保存したが、捏和体（かに合体）のブロック
化、油分の分離、着色は全く見られなかった。

又、アセトンに溶解し３４８　ｎｍの吸光度ケ測定した
が、２．２’−アゾビス（２＋４−ジメチルバレロニト
リル）の仕込み量に対する含量変化は殆んど見られなか
った。

更に、６ケ月間保存した捏和体（練合体）４６ｇｔ通常
、攪拌下１５°Ｃ以下の温度Ｔ　１５４　ｒＪの水に分
散させたが容易に分散され、２，２°−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）ｅ約２０％含有し、粘度
５８０（！Ｄ１１（ブルックフィールド粘度計）のクリ
ーム状の均一な水性懸濁液が得られ、良好な分散安定性
茫示した。

実施例　２ 実施例１同様あらかじめジェットミル２００ＡＳ型で粒
径平均２０μ以下に微粒子化した２、２’−丁ゾビスイ
ソブチロニトリルＩＨｒンルビタンモ／オレー）　２０
０　ｇ、カルボキンとニルポリマー（商品名　ハイビス
ワコ−１０３）Ｎａ塩１ｇと共に実施例１同様万６゛目
混合攪拌機５　Ｄ　Ｍ　−ｒ型？使用して４【和（練合
）シ、約１．２　ｋＶの均一な刊和体（練合体）を得た
。

実施例１同様の条件下６ケ月間保存した捏和体（練合体
）に、ブロック化、油分の分離、着色及びアセトンに溶
解し３４７ｎｍの吸光度測定から４１２、２’−アゾビ
スインブチロニトリルの含ｆｉｔ　’Ｄ　変化等は全く
見られなかつ＾。

更に、１！和体（練合体）　１８０　ｇ’　（ｒ通常、
攪拌下２０°Ｃ以下の温度で４２０　ｗｔｌの水に分散
式せたところ、容易に分散され、２．２’−アゾビスイ
ンブチロニトリルを約２５％含有し粘度６２０　ｃｐｓ
の均一なりリーム状の水性懸濁液が得ら九、良好な分散
安定性ｒ示した。

実施例　３ 万能混合攪拌機５　Ｄ　Ｍ　−ｒ型に２．２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）　１＃、クリセ
リルモノステアレートｉ　ｏ　ｏ　ｇ、カルポキンビニ
ルホ＋）　マ（商品名　ハイビスワコ−１０５）アンモ
ニウム塩ｉ、　ｏ　ｇ　１投入、混合捏和（練合）させ
約１．１＃の捏和体（練合体）を得た。同条件５回県和
（Ｍ合）を実施し、計約５．５１９の均一な捏和体（練
合体）忙製造し、実施例１同様の条件下３ケ月間保存し
た。

３ケ月後の捏和体（練合体）にブロック化、油分の分離
、着色、含量の変化は全く見られなかつ几。この捏和体
（Ｍ合体）約５．５　＃　ｋ通常、攪拌下１５°Ｃ以下
の温度で約２２．３’、ｇの水に分散させたところ容易
に分散され、２．２’　−’７１　ヒ、ｘ、　（２，４
−ジメテルバレロニトリル）を約１８％含有し、粒径平
均１５０μ、粘度４２０　（！Ｄ８の均一なりリーム状
水性懸濁液が得られた。

この懸濁液ｒアトライタＭＱ−１型（三井三池製作所、
粉砕回転数３０　Ｏｒｐｍ、送液ポンプ圧１′シー）で
湿式粉砕したところ、平均粒径２０μ以下、粘度８８０
　ａｐｓの均一なりリーム状水性懸濁液が得られ、良好
な分散安定性ケ示した。

特許出願人　和光純薬工業株式会社 手続補正書 昭和９２年　２月／７日 ｌ　事件の表示 ５ｑ才ｔ１５８’４−斗鈎千λ窮１２，１６　ノ号２　
発明の名称 アヅ糸重ｈ−Ｖ禮創捏λ飼木 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 郵便番号　５４１ 連絡先　特許課（東京）　置　０３−２７０−８５７１
旬　沁 ５、　補正のダ」象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

６、補正の内容 （１）明細書２頁１４行目に記載の［乾式ではジェット
ミル法、］を「乾式ではジェットミル法等」と補正する
。

（２）　明細書４頁２行目から同頁４行目にかけて記載
の１−好はしくは１０〜３０重量％であり、アゾ化合物
の約３〜１０倍量の水」を「好ましくは５〜４０車量％
であり、アゾ化合物の約３〜２０倍量の水」と補正する
。

（３）　明細店１０頁１１行目に記載の「微細粒子」を
「微細粒子」と補正する。

（４）　明細９１１只７行目に記載の１　ジェットミル
法」を「ジェットミル法等」と補正する。

（５）明細鵬１７頁１０行目から１８頁１５行目にかけ
て記載の実施例３の後に、実施例４を以下のとお９追加
する。

「実施例　４ ＦＭ−ＮＷ−５０型ニーダ−（富士産業製）に２．２′
−アゾビスイソブチロニトリル１２にりを投入、攪拌且
つ２０°Ｃ以下に冷却下、カルボキンビニルポリマー（
和光純薬工業株式会社　商品名　ハイビスワコ−１０４
）のアンモニウム塩１．６．９　ヲソルビタンモノオレ
ー）−１Ｋｇに分散した液を徐々に滴下、引き続き信越
シリコンＫＭ−７３１２０ｇをソルビタンモノオレート
２００．９に混合した液を滴下し、後１時間攪拌混合し
て均一な捏和体（棟台体）約１３．３　Ｋｇを得た。

得られた捏木目体を実施例１と同条件下６ケ月間保存し
たが、捏オＵ体のブロック化、油分の分離、着色は全く
見られなかった。

又、メタノールに溶解し、３４７ｎｍの吸光度測定によ
っても２，２′−アゾビスイソブチロニトリル攪拌下２
０℃以下の温度で２２２　ｍｌの水に分散させたところ
、容易に分散され、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リルを約３０％含有し、粘度５２０ｃｐｓ　（ブルック
フィールド粘度計）のクリーム状の均一な水性懸濁液が
得られ、良好な分散安定性を示した。」 以上 手続補正書 昭和り９年　７月７２１日 特許庁長官　殿 １、　事件の表示 −ｐ′：ｇ＊ロｓ　ｇ＊＃Ｆｆ−ＪＡＳ　ｔ　ｚ３ｙｂ
　／　−９−２、発明の名称 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 郵便番号　５４１ 連絡先　特許課（東京）　置、ｏ３−ｚ７ｏ−ｓｓ７＋
５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

６、補正の内容 （１）　明細書１３頁９行目から同頁１０行目にかけて
記載の［メタクリル酸各モノマーとビニルアルコールの
共重合体」を「メタクリル酸各モノマーと共重合可能な
他モノマーとの共重合体」と補止する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１７ゾ系重合開始剤（アゾ化合物という。）と。 界面活性剤を含有する分散ａ濁剤とからなる。アゾ系重
   合開始剤捏和体（アゾ系重合開始剛線合体を含む。）