JPH03501942A - Dehydrogenation and dehydrocyclization catalysts, their synthesis and applications - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 脱水素及び脱水素環化触媒、その合成及び用途本発明は、脱水素及び脱水素環化 触媒、その合成及び用途に関する。[Detailed description of the invention] Dehydrogenation and dehydrocyclization catalysts, their synthesis and uses The present invention provides dehydrogenation and dehydrocyclization catalysts, their synthesis and uses. Concerning catalysts, their synthesis and uses.

天然及び合成結晶性微孔質材料は、種々の型の炭化水素転換のための触媒的性質 を示すことを立証してきた。Natural and synthetic crystalline microporous materials have catalytic properties for various types of hydrocarbon conversion. It has been proven that

これらの材料に関して用いられる用語「結晶性」は、独特であってそれ故特徴的 なＸ線回折パターンにより同定可能な材料の秩序のある一定の結晶性構造に関す る。The term "crystalline" used in relation to these materials is unique and therefore characteristic. related to the ordered and defined crystalline structure of a material that can be identified by its unique X-ray diffraction pattern. Ru.

用語「微孔質」は、それがこのような材料に関するとき、２０オングストローム より小さい直径を有する孔又はチャンネ／ｌ／に関する。これら微孔質結晶性材 料の例は、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケラト、結晶性アルミノホス フェ−）　（ＡＬＰＯ）、結晶性シリコホスホアルミナ−）（ＳＡＰＯ）及び関 連のある組成物及び粘土から誘導された層関鉱柱材料、層状シリケート及びチタ ナートを含む。結晶性シリケート、アルミノシリケ−）、ＡＬＰＯ及び５ＡＰＯ は、材料の単位構造により独特に決定されるチャンネル系及び均一な大きさの孔 を有する。均一の孔の大きさ及び／又はチャンネル系は、このような材料をして 成る寸法及び形状の分子を選択的に吸収せしめる。The term "microporous" when it pertains to such materials Concerning holes or channels /l/ with smaller diameter. These microporous crystalline materials Examples of materials are crystalline silicates, crystalline aluminosilicerates, crystalline aluminophosphates. (ALPO), crystalline silicophosphoalumina) (SAPO) and Continuous compositions and mineral column materials derived from clays, layered silicates and titanium Contains Nato. crystalline silicates, aluminosilicates), ALPO and 5APO is characterized by a channel system and uniformly sized pores that are uniquely determined by the unit structure of the material. has. Uniform pore sizes and/or channel systems make such materials It selectively absorbs molecules of the same size and shape.

２０オングストロームより小さい孔又はチャンネルを有する微孔質結晶性材料は 、これらの孔又はチャンネルの直径により小さい孔、中位の孔及び大きな孔に分 けら特表千３−５０１９４２　（２） れる。小さい孔の材料の孔は、５オングストロームより小さい平均直径を有し： 中位の大きさの孔は５〜７オングストロームの平均直径Ｋ及び、そして大きな孔 の材料は７オングストロームより大きい直径を示す。用語「平均」は、孔が楕円 状であるものを包含する直径に関して用いられる。一方、小、中及び犬の孔の材 料間の境界は、下記の収着性（０，１ミクロンの最小寸法を有する微結晶につい て室温で測定）に基づく。Microporous crystalline materials with pores or channels smaller than 20 angstroms are , these pores or channels are divided into small pores, medium pores and large pores according to their diameter. Kera special table 13-501942 (2) It will be done. The pores of the small pore material have an average diameter of less than 5 angstroms: Medium-sized pores have an average diameter K of 5 to 7 angstroms and large pores. The material exhibits a diameter greater than 7 angstroms. The term "average" means that the hole is oval. Used in reference to diameters that include shapes. Meanwhile, small, medium and dog hole materials The boundaries between the materials are defined by the sorption properties (for microcrystals with a minimum dimension of 0.1 micron). (measured at room temperature).

Ｌ　小さい孔：約１０より大きいｎ−Ｃ・／　ｉ　−Ｃ＠収着比。L Small pores: n-C/i-C@sorption ratio greater than about 10.

２　中位の孔：ｎ−Ｃａ／ｉ−Ｃ＠は１０より小さく、約５より大きいｎ−Ｃ＠ ／メシチレン収着比。2 Medium pore: n-Ca/i-C@ is less than 10 and n-C@ is greater than about 5 /mesitylene sorption ratio.

１　大きな孔：約５より小さいｎ　−Ｃ＠／メシチレン収着比。1 Large pores: n-C@/mesitylene sorption ratio less than about 5.

技術的には、ゼオライトは結晶性微孔質シリケートの下位群である。ゼオライト は、けい素とともにアルミニウムを含む。成るゼオライトでは、けい素／アルミ ニウムの原子比の上限は制限がない。ＺＳＭ−５は、けい素／アルミニウムの原 子比が少（ともｚ５であって無限であるこれらの例の一つである。説明のため、 ＲＥ２Ｑ９４８として再発行された米国特許第３９４１８７１号は、故意に加え られたアルミニウムを含まずしかもＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回折パターンの 特徴を示す反応混合物から製造された多孔質結晶性クリケートを開示している。Technically, zeolites are a subgroup of crystalline microporous silicates. zeolite contains aluminum as well as silicon. Zeolite consists of silicon/aluminum There is no upper limit to the atomic ratio of Ni. ZSM-5 is a silicon/aluminum raw material. This is one of these examples where the child ratio is small (both z5 and infinite).For explanation, U.S. Patent No. 3,941,871, reissued as RE2Q948, intentionally added The X-ray diffraction pattern of ZSM-5 zeolite is Discloses a porous crystalline silicate prepared from a reaction mixture exhibiting characteristics.

ゼオライトは、構成するアルミニウム含量及び補償する陽イオン例えばＮａ”、 　Ｋ＋などの量に応じて酸性又は非酸性である。米国特許第４３１０４４０号に 記載したＡＬＰＯは、中性である。例えば米国特許第４４４０８７１号に記載し た５ＡＰＯは、その構成Ａｔ：Ｐの比及び補償陽イオン例えばＮａ　、Ｋ　（プ ロトン以外イオン及びプロトン形成イオン例えば昌以外）Ｋ応じて酸性又は非酸 性である。ＥＬＡＰＯは米国特許第４５００６５１号に記載されているが、Ｍｅ ＡＰＯは米国特許第４５４４１４３及び４５６７０２９号に記載されている。Zeolites have a constitutive aluminum content and compensating cations such as Na'', It is acidic or non-acidic depending on the amount of K+ etc. U.S. Patent No. 4,310,440 The ALPO described is neutral. For example, as described in U.S. Pat. No. 4,440,871, 5APO is characterized by its composition At:P ratio and compensating cations such as Na, K (P). Ions other than rotons and proton-forming ions (e.g. other than Chang) acidic or non-acidic depending on K It is gender. ELAPO is described in U.S. Pat. No. 4,500,651, but Me APO is described in US Pat. Nos. 4,544,143 and 4,567,029.

選択された金属修飾剤及び脱水素金属を含む成る非酸性結晶性微孔質材料が、パ ックインの脱水素及び／又は脱水素環化に高い選択率を示すことが見い出された 。その上、パラフィンに対する高い選択率を示しつつ、これらの組成物は、修飾 金属が存在しないそれらの相当物に関して水素化分解（％にメタン形成）につい て低下した選択率を示す。A non-acidic crystalline microporous material comprising a selected metal modifier and a dehydrogenating metal is was found to exhibit high selectivity for dehydrogenation and/or dehydrocyclization of . Moreover, while exhibiting high selectivity towards paraffins, these compositions Regarding hydrogenolysis (methane formation in %) with respect to those equivalents where no metal is present shows a decreased selectivity.

従って、本発明は、一つの態様において、水素化／脱水素化金属釜にインジウム 、錫、タリウム又は鉛を含む非酸性結晶性微孔質材料を含む触媒組成物にある。Accordingly, the present invention provides, in one embodiment, indium in a hydrogenation/dehydrogenation metal kettle. , a catalyst composition comprising a non-acidic crystalline microporous material containing tin, thallium or lead.

本発明の触媒は、水素化／脱水素化金属釜にインジウム、錫、鉛及びタリウムか ら選ばれる金属修飾剤を含む非酸性結晶性微孔質材料を含む。触媒としてこれら の非酸性組成物は、パックインの脱水素及び／又は脱水素環化の反応に非常に高 い選択率を示す。The catalyst of the present invention contains indium, tin, lead and thallium in a hydrogenation/dehydrogenation metal kettle. A non-acidic crystalline microporous material containing a metal modifier selected from these as catalysts The non-acidic composition of shows high selectivity.

触媒中の脱水素化金属の量は、修飾した結晶性材料のα０１〜３０重量％好まし くは０．１〜１０重量％に及ぶ。The amount of dehydrogenation metal in the catalyst is preferably α01-30% by weight of the modified crystalline material. The content ranges from 0.1 to 10% by weight.

好ましい態様では、白金が水素化／脱水素化金属である。In a preferred embodiment, platinum is the hydrogenation/dehydrogenation metal.

しかし、水素化／脱水素化金属は、白金族のもの（即ち白金、バラクロム、オス ミウム、ルテニウム、イリジウム及びロジウム）、クロム及びバナジウムを含む 任意の第■族金属である。However, the hydrogenation/dehydrogenation metals are of the platinum group (i.e., platinum, barachrome, (ruthenium, iridium and rhodium), chromium and vanadium Any Group Ⅰ metal.

結晶性材料の金属修飾剤の含量は、α０１〜２０重量−好ましくは０．１〜１０ 重量−に及ぶ。修飾剤は、インジウム、錫、鉛及びタリウムから選ばれる。好ま しくは、存在する少くとも一部の修飾剤は、元の結晶性材料の構成の一部分を形 成する。The content of the metal modifier in the crystalline material is α01-20 weight - preferably 0.1-10 weight -. The modifier is selected from indium, tin, lead and thallium. Like Alternatively, at least some of the modifiers present form part of the composition of the original crystalline material. to be accomplished.

本発明の微孔質結晶性材料は、それらが独特のＸ線粉末回析倫により特徴付けら れる同定可能な構造を有するという意味で、結晶性である。代表的には、微孔質 結晶性材料は、ゼオライト、シリコホスホアルミナート（ＳＡＰＯ）又は７＃ミ ／ｌＸ７ｍ−）　（ＡＬＰＯ）Ｋ相当するＸ線回折像を有する。好ましくは、結 晶性材料は、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２３，２８Ｍ −４８，ＺＳＭ−５０，ゼオライトベータ。The microporous crystalline materials of the present invention are characterized by their unique X-ray powder diffraction behavior. It is crystalline in the sense that it has an identifiable structure. Typically, microporous The crystalline material is zeolite, silicophosphoaluminate (SAPO) or 7#mi /lX7m-) It has an X-ray diffraction image corresponding to (ALPO)K. Preferably, Crystalline materials include ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, 28M -48, ZSM-50, zeolite beta.

ＺＳＭ−２０，５ＡＰＯ−５又はＡＬＰＯ−５の構造を有する。これらの材料は 、８オンゲストｐ−ム以内の孔径を有し、特許文献から周知のＸ線回折像を有す る。好ましい態様において微孔質結晶性材料の孔径は５〜８オングストロームに 及ぶ。It has the structure of ZSM-20,5APO-5 or ALPO-5. These materials are , with a pore size within 8 pm and an X-ray diffraction pattern well known from the patent literature. Ru. In a preferred embodiment, the pore size of the microporous crystalline material is between 5 and 8 angstroms. Extends.

本発明の結晶性材料がアルミノシリケートゼオライトである場合、それは一般に 少（とも１２のシリカ／アルミナのモル比を有するが、成る場合には１０００以 下又はそれ以上のシリカ／アルミナのモル比を有する。好ましくはゼオライトは 、α１重量％より少いアルミニウムを含む。その上、ゼオライトは、金Ｓ修飾剤 及び基本的な構造元素硅素及びアルミニウム以外の元素例えば硼素、鉄、クロム 及びガリウムを含む。結晶性材料中のこれらの他の元素の含量は、０〜１０重量 ％に及ぶ。When the crystalline material of the invention is an aluminosilicate zeolite, it generally The silica/alumina molar ratio is low (both have a silica/alumina molar ratio of 12, but in some cases it has a silica/alumina molar ratio of 1000 or more). having a silica/alumina molar ratio of below or above. Preferably zeolite is , α contains less than 1% by weight of aluminum. Moreover, zeolite is a gold S modifier. and elements other than the basic structural elements silicon and aluminum, such as boron, iron, and chromium. and gallium. The content of these other elements in the crystalline material is between 0 and 10 wt. %.

本発明の結晶性材料がゼオライトのとき、好ましくは脱水素金属の少くともある ものはインド２ゼオライト的即ちその金属の成るものは結晶の孔構造内にあるが 、金属の成るものは結晶の表面上にある。例えばＺＳＭ−５の場合ｐｔがイント ラゼオライトか又はエキトラゼオライトかを決めるテストは、Ｒ，Ｍ、　Ｄｅｓ ｓａｕ、　Ｊ、　ＣＡＴＡＬ。When the crystalline material of the present invention is a zeolite, preferably there is at least one dehydrogenating metal. It is like an indo-2 zeolite, i.e. the metal is within the pore structure of the crystal. , the metal is on the surface of the crystal. For example, in the case of ZSM-5, pt is int. The test to determine lazeolite or extrazeolite is R, M, Des sau, J, CATAL.

８９巻、５２０ページ（１９８４）Ｋ報告されている。Volume 89, page 520 (1984) K reported.

テストは、オレフィンの選択的水素化に基づく。The test is based on selective hydrogenation of olefins.

金属で修飾した多孔質結晶性材料と組合わさった水素化／脱水素化金属を含む本 発明の触媒組成物は、認められうる酸活性を欠くことにより特徴付けられる。そ れ故これらの触媒は、Ｄａｖｆｓ及びＶｅｎｕｔｏ、　Ｊ、　ＣＡＴＡＬ。Books containing hydrogenated/dehydrogenated metals in combination with metal-modified porous crystalline materials The catalyst compositions of the invention are characterized by a lack of appreciable acid activity. So Therefore, these catalysts are described by Davfs and Venuto, J. CATAL.

１５巻、３６３ページ（１９６９）Ｋより記述された非酸性触媒の基準に合致す る。従って、キシレンの非平衡混合物は、ｎ−オクタン又はそれぞれの個々のメ チルへブタン異性体の何れかから形成され、ｎ−オクタンは主として０−キシレ ンを生成しそして２−メチル−ヘプタンは主としてｍ−キシレンを生成し、転換 率は１０−６０チの間である。本発明の触媒組成物の非酸性の特性をテストする 追加の方法は、アルゴン雰囲気のような不活性雰囲気（即ちＣＣｈを欠く）下に 保たれた３０−の蒸留した脱イオン水（ｐＨ７）に１００ｔの触媒を加え、それ により本発明の非酸性組成物により水は少くとも６そして好ましくは７より大き いｐＨを有することである。Vol. 15, p. 363 (1969) Ru. Therefore, a non-equilibrium mixture of xylenes can be either n-octane or each individual member. Formed from any of the tylhebutane isomers, n-octane is primarily 0-xylene. and 2-methyl-heptane mainly produces m-xylene, which is converted The rate is between 10-60 inches. Testing the non-acidic properties of the catalyst composition of the present invention An additional method is to use Add 100 t of catalyst to 30-distilled deionized water (pH 7) maintained at According to the non-acidic composition of the present invention, the water content is at least 6 and preferably greater than 7. It has a high pH.

例えば芳香族へのパラフィンの脱水素を行うのに用いるとき、本発明の触媒組成 物は原料の水素含量を低下させて、原料と同じ数の炭素原子を有する生成物を生 成する。対照的に１修飾剤のない同じ触媒組成物は、又主要な競合する副反応と して例えばメタンへのパラフィンの水素化分解を触媒化し、それ故後者の組成物 は、パラフィンの芳香族化に対して低下した選択率を示すが、Ｃ１〜Ｃ，パラク イ／製造に関して増大した選択率を示す。前述の触媒の成るものは、窒素希釈剤 の存在下５３８℃のへブタンの芳香族化についてスクリーニングされた。結果は 、下記の表ＡＫ示される。For example, when used to carry out the dehydrogenation of paraffins to aromatics, the catalyst composition of the invention The product reduces the hydrogen content of the feedstock to produce a product with the same number of carbon atoms as the feedstock. to be accomplished. In contrast, the same catalyst composition without one modifier also has no major competing side reactions. to catalyze the hydrogenolysis of paraffins to e.g. methane, and therefore the composition of the latter shows reduced selectivity for aromatization of paraffins, but C1-C, / exhibits increased selectivity for manufacturing. The aforementioned catalyst consists of a nitrogen diluent. was screened for aromatization of hebutane at 538°C in the presence of Result is , shown in Table AK below.

表Ａ 非酸性Ｐｔ　／Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５（ａ）によるヘプタンの芳香族化Ｓｎ　９９． ３　９１０チ　Ｌ５％　α４チＩｎ　９＆２　９Ｌ７％　１８チ　α５チＰｂ　 ９＆７　９５．４ｑｂ　１１％　（１４％ＴＬ　９９．６　８５．７Ｓ　ａ７％ 　Ｌ７％Ｎｏｎｅ　９６．３　４ａ９％　１９．４％　９．３％Ｂ　９４．７　 ３０．２％　３Ｓ８％　２０．７％Ｃｒ　９５．５　４４−４％　２α４チ　３ ．４４Ｔｉ　９６．１　３１．８％　３１６％　１９．７％Ｓｃ　９６．３　３ ＆９％　４０．６１　１＆０チＡｕ　９０．７　２Ｌ１％　４５．１％　２０． ８％Ｎｉ　９４．３　４１４チ　１９．７％　７．２−Ｇｅ　９ａ３　４７．Ｏ ｌｔ　１９．９％　ａ６ｓＺｒ（４７０℃）　９ａ８　４９．０チ　１＆３％　 ７．９％（ａ）ｓ３ｓ℃及び全圧１気圧（１００ｋＰａ　）におけるＮｌ中の３ ０トー＃（４ｋＰａ　）　ｎ−ヘプタ／；選択率はａＳのない重量基準である。Table A Aromatization of heptane with non-acidic Pt/Z SM-5(a) Sn 99. 3 910chi L5% α4chi In 9 & 2 9L7% 18chi α5chi Pb 9&7 95.4qb 11% (14%TL 99.6 85.7S a7% L7%None 96.3 4a9% 19.4% 9.3%B 94.7 30.2% 3S8% 20.7%Cr 95.5 44-4% 2α4chi 3 ．． 44Ti 96.1 31.8% 316% 19.7%Sc 96.3 3 &9% 40.61 1 & 0ch Au 90.7 2L1% 45.1% 20. 8%Ni 94.3 414chi 19.7% 7.2-Ge 9a3 47. O lt 19.9% a6sZr (470℃) 9a8 49.0chi 1&3% 7.9% (a) s3s in Nl at 3s°C and 1 atm (100kPa) total pressure 0 Tor# (4kPa) n-hepta/; Selectivity is on a weight basis without aS.

Ｉｎ、Ｓｏ、Ｐｂ及びＴｔにより修飾されたＺＳＭ−５から製造した非酸性白金 触媒は、調べた他の触媒のすべてよりも遥かに高い芳香族の選択率をもたらした 。ヘプタンからのトルエンの選択率は、９９チの転換率（Ｈｆ）ない炭素基準） で８５−より大きかった。Ｐｔ／Ｂ−ＺＳＭ−５及びＰｒ／高シリカ：アルミナ 比ＺＳＭ−５を含む他の触媒は、又認めうる酸活性を示さず、白金の反応が主な ものであった。しかし、これらの他の触媒では、顕著な金属触媒による芳香族化 が観察されたが、メタンへの水素化分解が、主な競合する副反応を構成した。観 察されたｎ−へブタンからの最高のトルエン選択率は５０％より低く、多くの場 合その選択率はかなり低かった。Non-acidic platinum made from ZSM-5 modified with In, So, Pb and Tt The catalyst yielded a much higher aromatic selectivity than all other catalysts investigated. . The selectivity of toluene from heptane is 99% conversion (Hf) (without carbon basis). It was larger than 85-. Pt/B-ZSM-5 and Pr/high silica: alumina Other catalysts, including the ratio ZSM-5, also showed no appreciable acid activity, with the platinum reaction being predominant. It was something. However, with these other catalysts, significant metal-catalyzed aromatization was observed, but hydrogenolysis to methane constituted the main competing side reaction. view The highest toluene selectivity from n-hebutane observed was lower than 50% and in many cases The selection rate was quite low.

本発明の金属修飾結晶性材料は、種々の方法で製造され、便宜のため、下記の記 述はインジウム含有材料の製造に関する。しかし、同様な手法は１．錫、鉛及び ／又はタリウムを含む材料を製造するのに用いることができる。The metal-modified crystalline materials of the present invention can be produced by a variety of methods, and for convenience, the metal-modified crystalline materials are described below. The description relates to the production of indium-containing materials. However, a similar method is 1. tin, lead and and/or can be used to produce materials containing thallium.

インジウムの添加は、合成中又は合成後であり、そして材料は、インジウムの工 程毎又は同時の何れかの添加により製造でき、又は結晶化反応生成物への水素化 ／脱水素化の機能により製造できる。脱水素の機能は、先ず次のインジウムの添 加に合成生成物に導入されるか又はその逆である。工程毎の製造は、共結晶化（ 結晶性材料を生成するのに用いられる合成混合物中のインジウム化合物の包接に よる）、含浸又はイオン交換の技術を含む。The addition of indium is during or after the synthesis, and the material is It can be prepared by addition either sequentially or simultaneously, or by hydrogenation to the crystallized reaction product. / Can be produced by dehydrogenation function. The dehydrogenation function is first achieved through the addition of indium. Additionally, it may be introduced into the synthetic product or vice versa. Each step of manufacturing involves co-crystallization ( For inclusion of indium compounds in synthetic mixtures used to produce crystalline materials ), impregnation or ion exchange techniques.

同時添加は、合成（即ち結晶化）中又は結晶性材料の合成後同時に脱水素化／水 素化の機能とインジウムとの組合わせを含む。Simultaneous addition can include simultaneous dehydrogenation/water removal during synthesis (i.e. crystallization) or after synthesis of crystalline materials. Contains the function of oxidation and combination with indium.

インジウムのない材料は、高温度でインジウム化合物により処理できる。このよ うな処理が行われるには、インジウムの源は気体相（例えば塩化インジウム）又 は水性相を含む液体相（例えば硝酸インジウム）の何れかである。一方、インジ ウムのない結晶性材料は、単にインジウム源により含浸され次に４００℃以上の 温度でか焼できる。Indium-free materials can be treated with indium compounds at high temperatures. This way For such treatments to be carried out, the source of indium may be in the gas phase (e.g. indium chloride) or is any liquid phase (eg indium nitrate) including an aqueous phase. On the other hand, Inji The umium-free crystalline material is simply impregnated with an indium source and then heated to over 400°C. Can be calcined at any temperature.

本発明の材料では、すべての陽イオン交換可能な部位は、水素以外の陽イオン及 び水素以外のプレカーサー例えば虱により占められる。脣に、このような部位は 、Ｎａ　、　Ｋ　、　Ｃｓ　、　Ｃａ　、　Ｍｇ　、　Ｂａ　、　Ｓｒ　又はそ の混合物により占められるが、成る部位はもちろん金属修飾剤又は水素化／脱水 素化金属により占めることができる。アルカリ金属は、構成アルミニウムによつ すべての酸度を中和するのに働く。アルカリ金属陽イオンの源は、そのアルミニ ウム含量の過剰で、合成中添加される陽イオ／から誘導できる。一方、例えば米 国特許第４６５２３６０号明細ｉＦＫ記載されたように１使用前に最後の工程と してアルカリ金属水酸化物の塩基性溶液により最終生成物を処理することができ る。In the materials of the invention, all cation-exchangeable sites are free from cations other than hydrogen. and precursors other than hydrogen, such as lice. On the back, such parts , Na, K, Cs, Ca, Mg, Ba, Sr or of course, the site is occupied by a mixture of metal modifiers or hydrogenation/dehydration. It can be dominated by elemental metals. The alkali metal depends on the composition aluminum. Works to neutralize all acidity. The source of alkali metal cations is the aluminum An excess of um content can be derived from the cations added during the synthesis. On the other hand, for example, rice As described in National Patent No. 4652360 iFK, the final step is carried out before use. The final product can be treated with a basic solution of alkali metal hydroxide. Ru.

本発明の金属修飾剤及び脱水素化金属含有材料は、マトリックス又は結合剤材料 と組合わされて、それらを摩耗抵抗性にさせ、そしてそれらが炭化水素転換の応 用における使用中に曝される条件九対してさらに抵抗性にさせる。合わせた組成 物は、本発明の材料及びマ）　ＩＪソックス結合剤）の合わせた重量に基づいて 本発明の材料の１〜９９東量チを含むことができる。脱水素及び／又は脱水素環 化で用いられるとき、本発明の材料は、好ましくは低＃Ｒ夏マトリックス又は結 合剤材料例えば周期律表のν人及びＮＢ族の酸化物最も好ましくはシリカと組合 わされるだろう。The metal modifier and dehydrogenated metal-containing material of the present invention is a matrix or binder material. In combination with make it more resistant to the conditions to which it is exposed during commercial use. combined composition Based on the combined weight of the material of the invention and the IJ sock binder) It can contain from 1 to 99 parts of the material of the present invention. Dehydrogenation and/or dehydrogenation ring When used in chemistries, the materials of the invention preferably have a low #R summer matrix or Combination materials such as oxides of the ν and NB groups of the periodic table, most preferably in combination with silica. It will be forgotten.

本発明の触媒組成物は、少くとも２個の炭素原子を有する炭化水素の脱水素、！ に少くとも６個の炭素原子を含む脂肪族の脱水素環化に有用である。このような 反応の例は、下記で論じられる。The catalyst composition of the present invention is suitable for the dehydrogenation of hydrocarbons having at least 2 carbon atoms! It is useful for the dehydrocyclization of aliphatics containing at least 6 carbon atoms. like this Examples of reactions are discussed below.

リホーミング 接触リホーミングは、触媒の存在下炭化水素分子が転位又は改質される周知の方 法である。分子転位は、原料のオクタン価を増大させる。従って、リホーミング 中ガソリン沸点範囲の低オクタン炭化水素は、ナフテンの脱水素及びパラフィン の異性化、脱水素環化及び水素化分解くより高オクタン成分に転換される。rehoming Catalytic reforming is a well-known process in which hydrocarbon molecules are rearranged or reformed in the presence of a catalyst. It is the law. Molecular rearrangement increases the octane number of the feedstock. Therefore, rehoming Low octane hydrocarbons in the mid-gasoline boiling range are used for dehydrogenation of naphthenes and paraffins. isomerization, dehydrocyclization, and hydrogenolysis to convert into higher octane components.

リホーミングが本発明の触媒組成物により行われるとき、用いる条件は、一般に ４２７〜５９５℃（８００〜１１００７）好ましくは４８２〜５６６℃（９００ 〜１０５０７）の温度；　１００〜３５５０　ｋＰａ　（１気圧〜ｓｏＯｐｓｉ ｇ）好ましくは３００−１８２５　ｋＰａ　（３０〜２ｓｏｐｓｉｇ）の圧力ニ ２０以下そして実施例において議論されているような零（リホーミング中の水素 生成のためユニット中に水素の分圧がある）の注入Ｈｚ／炭化水素；そしてα１ 〜２０好ましくは０．１−１０　ｆ）ＬＨ８Ｖ（液体毎時空間速度）を含む。When reforming is carried out with the catalyst compositions of the present invention, the conditions used are generally 427-595°C (800-11007) preferably 482-566°C (900 -10507) temperature; 100-3550 kPa (1 atm - soOpsi g) Pressure pressure preferably between 300-1825 kPa (30-2 sopsig) 20 or less and as discussed in the Examples (hydrogen during reforming There is a partial pressure of hydrogen in the unit for production) injection Hz/hydrocarbon; and α1 ~20 preferably 0.1-10 f) LH8V (liquid hourly space velocity).

本発明の触媒組成物により改質される原料は、ｎＣ・パラフィンを含むために好 都合には６５〜２０５℃（１５０〜４００ア）の汚点範囲を有する直留熱分解又 は触媒化分解ナフサである。好ましくは、原料は、ｎ０１〜０丁パラフィンを含 むような８０〜１２０℃（１８０〜２５０７）の汚点を有する軽質す７す７：７ クシミンである。競合する異性化及び水素化分解の反応により、このような軽質 ナフサ７ラクシヨンは、従来のリホーミング触媒により芳香族に選択的に転換す るのは薙しい。リホーミング前に、ナフサ原料は従来のやり方で水素処理されて 虞黄及び／又は窒素混在物を低下できる。The raw material to be modified by the catalyst composition of the present invention is preferable because it contains nC/paraffin. Conveniently straight-run pyrolysis or is catalyzed cracked naphtha. Preferably, the raw material contains n01-0 paraffins. 7:7 It's Kushimin. Due to competing isomerization and hydrocracking reactions, such light Naphtha 7-lactone can be selectively converted to aromatics using conventional reforming catalysts. It's stupid to do that. Before reforming, the naphtha feedstock is conventionally hydrotreated. It is possible to reduce dust and/or nitrogen contaminants.

ナフサ原料は、又非水素希釈剤（リホーミング条件下で芳香族化に対して不活性 でありそしてそれＫよりリホーミング反応器中の水素分圧を低下させる）ととも に供給できる。適当な希釈剤は、ヘリウム、窒素、二酸化炭パン、ブタン、ペン タン、エチレン、フロピレン、ブテン、ペンテン及びその混合物を含む。共供給 物としてのＣ，−Ｃ，炭化水素の使用は、それらが芳香族化反応中に生成する水 素から容易に分離できる点で、特に望ましい。The naphtha feedstock also contains a non-hydrogen diluent (inert to aromatization under reforming conditions). and that lowers the hydrogen partial pressure in the reforming reactor by K) can be supplied to Suitable diluents include helium, nitrogen, carbon dioxide pan, butane, pen Contains tan, ethylene, phlopylene, butene, pentene and mixtures thereof. co-supply The use of C,-C,hydrocarbons as substances is due to the fact that they are free from the water produced during the aromatization reaction. It is particularly desirable because it can be easily separated from the base material.

希釈剤は、又芳香族に富む改質物の一部又はすべての再循環物でもよい。従って 、希釈剤は、芳香族化合物よりなる。希釈剤対炭化水素供給物のモル比は、１〜 ２０に及び、最良の結果は２：１−１０：１の範囲で得られる。The diluent may also be a recycle of some or all of the aromatic-rich reformate. Therefore , the diluent consists of an aromatic compound. The molar ratio of diluent to hydrocarbon feed is between 1 and 20, with best results obtained in the range 2:1-10:1.

後リホーミング ５０〜９０好ましくは７０〜９０のリサーチオクタンを有しさらにかなりの量の Ｃ，及びＣ１パラフィンを含む改質物例えば多くの従来のリホーミング法により 製造されるものは、本発明の触媒組成物と接触することにより好都合にグレード アップされる。このような後リホーミングは、改質物にリサーチオクタン及び芳 香族含量を増大させることが分る。後リホーミングの条件は、本発明のリホーミ ング法について前述したものと好都合に同じ本発明の触媒組成物は、結晶性材料 が中間の孔のゼオライト好ましくはＺＳＭ−５のとき、正ヘキサン及び／又は正 へブタンをベンゼン及び／又はトルエンに転換するのに用いることができる。こ の方法の適当な条件は、下記の通りである。After rehoming 50-90 preferably 70-90 research octane and also a significant amount of Modifications containing C, and C1 paraffins, e.g. by many conventional reforming methods. The products produced are advantageously graded by contacting with the catalyst composition of the present invention. Will be uploaded. Such post-reforming adds research octane and aromatics to the reformate. It is found that the aromatic content is increased. The post-rehoming conditions are as follows: Advantageously the same catalyst composition of the invention as described above for the crystalline material is a medium pore zeolite, preferably ZSM-5, normal hexane and/or positive It can be used to convert hebutane to benzene and/or toluene. child Suitable conditions for the method are as follows.

広い範囲　４００〜６００℃　α１〜１α０　５〜５００ｐｓｉ龜（３０−３４ ５０ｋＰａ） ｎ−ヘキサン及び／又はｎ−へブタンの原料は、実質的に「異性体不存在」（即 ちｎ−ヘキサンの場合、原料は２及び３−メチルペンタン及び４２及び２．３− ジメチルブタンを欠くものでなければならない）でなければならない。同様に、 原料は環状化合物例えばメチルシクロペンタンを実質的に含んではならない。そ れはかなりの量のこれらの材料の存在は触媒のエージングを増大させることが分 ったからである。Wide range 400-600℃ α1-1α0 5-500psi (30-34 50kPa) The source of n-hexane and/or n-hebutane is substantially “isomer-free” (i.e. In the case of n-hexane, the raw materials are 2 and 3-methylpentane and 42 and 2.3- must be free of dimethylbutane). Similarly, The feedstock must be substantially free of cyclic compounds such as methylcyclopentane. So It has been found that the presence of significant amounts of these materials increases catalyst aging. This is because

実質的に異性体のない正ヘキサン又は正へブタンは、天然ガソリンの蒸留留分か ら得られる。正パラフィンを分離する適当な方法は、超精留、尿素付加及びタイ プ５人分子ふるいによるバルク分離を含む。好ましい方法は、分子ふるい分離で ある。数種のこのような方法は、精製流からの正パラフィンｇ）回収について工 業的に用いられている。このような分離の吸着工程中、溶離液はイソパラフィン 及び環状炭化水素を含む。高純度正パラフィンは、脱着により又はより軽質の正 パラフィン例えばプロパンによる置換により回収される。本発明の目的のため、 ５重量−以下好ましくはｚ５重量−以下のイソパラフィン及び環状化合物が原料 中に存在しなければならない。Normal hexane or normal hebutane, which is substantially free of isomers, is obtained from the distillate of natural gasoline. obtained from Suitable methods for separating normal paraffins include ultra-rectification, urea addition and tying. Includes bulk separation using a 5-person molecular sieve. The preferred method is molecular sieve separation. be. Several such methods are engineered for g) recovery of normal paraffins from purified streams. It is used commercially. During the adsorption step of such separations, the eluent is an isoparaffin and cyclic hydrocarbons. High-purity normal paraffin can be obtained by desorption or lighter normal paraffin. It is recovered by displacement with paraffin such as propane. For the purposes of the invention: The raw materials are isoparaffins and cyclic compounds of 5 weight or less, preferably z5 weight or less. must exist within.

正へキサン、ヘプタン又はその混合物は、原料中の全ＣＩ炭化水素の少くとも９ ０重量％好ましくは９５重量％を占めなければならない。Orthohexane, heptane or mixtures thereof are used to remove at least 9 of the total CI hydrocarbons in the feedstock. It should represent 0% by weight, preferably 95% by weight.

本発明の一つの態様において、正へキサン、ヘプタン又はその混合物は、脱着剤 としてプロパンを用いるタイプ５人分子ふるい分離により回収され、そして脱着 した溶離液を含むプロパンは、プロパンの前分離なしに接触的に回収される。プ ロパンによるベンゼン及び／又はトルエン生成物の分圧の低下は、その形成を好 む。従って、正パラフィンに加えて、原料は希釈剤例えば水素、不活性気体例え ば尿素又は５個より少い炭素原子を含む脂肪族炭化水素を含むことができる。転 換は、たとえ添加した水素がなくても高い選択率及び遅い触媒エージングで生ず るのが、少量の水素の存在は、さらにエージングを低下させるのに用いることが できる。水素が用いられるとき、それが前述の不活性気体又は希釈剤とともに用 いられることが好ましい。In one embodiment of the invention, normal hexane, heptane or a mixture thereof is used as a desorbent. recovered by type 5-person molecular sieve separation using propane as The propane containing the eluent is recovered catalytically without prior separation of the propane. P The reduction in the partial pressure of benzene and/or toluene products by lopane favors their formation. nothing. Therefore, in addition to the normal paraffins, the feedstock may contain diluents such as hydrogen, inert gases, etc. It can include ureas or aliphatic hydrocarbons containing less than 5 carbon atoms. Rotation Conversion occurs with high selectivity and slow catalyst aging even without added hydrogen. However, the presence of small amounts of hydrogen can be used to further reduce aging. can. When hydrogen is used, it is It is preferable to stay there.

本発明の触媒組成物は、又好都合には不活性気体希釈剤例えば窒素の存在下少く とも５００℃の温度でｎ−オクタンをスチレンに転換するのに用いられる。The catalyst compositions of the invention are also conveniently prepared in the presence of an inert gaseous diluent such as nitrogen. Both are used to convert n-octane to styrene at temperatures of 500°C.

Ｃ：〜０１炭化水素又は部分は、本発明の触媒組成物を用いて脱水素されてそれ らの不飽和類似体を生成する。C: ~01 hydrocarbon or moiety is dehydrogenated using the catalyst composition of the present invention to to produce unsaturated analogues of

従って適当な群の反応物は、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン 及び２−メチルブタンを含む２〜５個の炭素原子のアルカンを含む。脱水素に当 って、これらはそれぞれエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチン、ペンテン 及びインペンテｙを生ずるだろう。他の群の反応物は、２〜５個の炭素原子のオ レフィン例えばエチレン、ブテン、ペンテン及びインペンテンを含む。The appropriate group of reactants is therefore ethane, propane, butane, isobutane, pentane. and alkanes of 2 to 5 carbon atoms, including 2-methylbutane. For dehydrogenation So, these are ethylene, propylene, butene, isobutyne, and pentene, respectively. and impente y. The other group of reactants is an organic group of 2 to 5 carbon atoms. Lefins include ethylene, butene, pentene and impentene.

エチレンの脱水素はアセチレンを生成し、ブテンの脱水素はブタジェンを生成し そしてメチルブテンの脱水素はイソプレンを生成するだろう。Dehydrogenation of ethylene produces acetylene and dehydrogenation of butene produces butadiene. Dehydrogenation of methylbutene will then produce isoprene.

他の群の反応物は、アリール及びアルキルアリール置換脂肪族を含む。好ましく は、アルキルアリール置換脂肪族のアルキル基は１〜４個の炭素原子を含む。ア リール置換脂肪族反応物は、未置換アリール脂肪族及びアルキル置換アリール脂 肪族を包含し、そして同様に該アルキル置換アルキルアリールのアルキルのそれ ぞれは好ましくは４個より少い炭素原子を含む。説明のため、反応物ｆｉｌ　、 ｔ　ハエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルトルエン及びクメンは、これ ら化合物の代表例である。脱水素に当り、エチルベンゼンはスチレンを生成し、 ｐ−エチルトルエンはｐ−メチルスチレンを生成し、クメンはインプロペニルベ ンゼンを生成しそしてジエチルベンゼンはジビニルベンゼンを生成する。Another group of reactants includes aryl and alkylaryl substituted aliphatics. preferably The alkylaryl-substituted aliphatic alkyl group contains 1 to 4 carbon atoms. a The aryl-substituted aliphatic reactants include unsubstituted arylaliphatic and alkyl-substituted arylaliphatic reactants. aliphatic, and likewise that of the alkyl of said alkyl-substituted alkylaryl Each preferably contains fewer than 4 carbon atoms. For illustration purposes, the reactants fil, t　Ethylbenzene, diethylbenzene, ethyltoluene and cumene are These are representative examples of compounds. Upon dehydrogenation, ethylbenzene produces styrene, p-Ethyltoluene produces p-methylstyrene, and cumene produces impropenylbenzene. and diethylbenzene produces divinylbenzene.

本発明により、接触脱水素条件は、１０〜３５５０ｋＰａ　（α１気圧−５００ ｐｓｉｇ　）の圧力、３００−７００℃好ましくは３００〜６００℃最も好まし くは４００〜６００℃の温度、５以下の反応器注入Ｈｚ／ＪｉＣ料比（たとえ零 の反応器注入比でも、水素が脱水素の副生物であるため反応器内に水素分圧が存 在する）、そして０．１〜５０好ましくはα５〜１０の液体毎時空間速度を含む 。According to the present invention, the catalytic dehydrogenation conditions are 10 to 3550 kPa (α1 atm - 500 kPa psig) pressure, 300-700°C, preferably 300-600°C, most preferably temperature of 400 to 600°C, reactor injection Hz/JiC material ratio of 5 or less (even at zero Even at a reactor injection ratio of ) and a liquid hourly space velocity of 0.1 to 50, preferably α5 to 10. .

脱ワツクス化 本発明の触媒組成物は又用いられて、Ｃｘｍパラフィンを含む炭化水素原料を脱 ワツクスし、それＫより後者は蒸留範囲の生成物に転換されて原料の流動点及び ワックス含量を低下させる。処理される代表的なワックス状の原料は、１８０〜 ５５０℃（３５０〜１０２５７）の範囲で沸騰しそして一１℃（＋３０？）より 高い流動点を有するもの例えばガスオイル、ケロセン、真空ガスオイルそしてタ ールサンド、けつ岩及び石炭から誘導された全組成物及びオイルを含む。De-waxing The catalyst compositions of the present invention may also be used to desorb hydrocarbon feedstocks containing Cxm paraffins. The latter is converted into a product in the distillation range and the pour point of the feedstock and Reduce wax content. Typical waxy raw materials processed are 180~ Boils in the range of 550℃ (350~10257) and from -1℃ (+30?) Those with high pour points such as gas oil, kerosene, vacuum gas oil and All compositions and oils derived from sand, shale, and coal.

代表的な脱ワツクス化条件は、下記の通りである。Typical dewaxing conditions are as follows.

圧力（広い範囲）　Ｏ＝１００ｐｓｉｇ（１００”７００ｋＰａ）圧力（好まし い範囲）　２０〜５００ｐｓｉｇ（２４０−３５５０ｋＰａ）温度（広い範囲） ５００〜１２００ア（２６０〜６５０℃）温度（好ましい範囲）　８００−１０ ５０７（４３０〜５６５℃）ＷＨ８Ｖ　α１〜２０ ＷＨ８Ｖ（好ましい範囲）　α２〜１０馬ニオイル　Ｏ〜２０：１ 本発明は下記の実施例及び添付図面に関して特に記述されよう。Pressure (wide range) O = 100 psig (100”700 kPa) Pressure (preferably (range) 20-500 psig (240-3550 kPa) temperature (wide range) 500-1200A (260-650℃) Temperature (preferred range) 800-10 507 (430-565℃) WH8V α1-20 WH8V (preferred range) α2-10 horse oil O-20:1 The invention will be described with particular reference to the following examples and accompanying drawings.

第１図は、実施例１０例陳８で生成したＩｎ−ＺＳＭ−５のＸ＠回析儂である。FIG. 1 is an X@ diffraction diagram of In-ZSM-5 produced in Example 10, Example 8.

第２図は、実施例１の何階１３で生成したＩｎ−ＺＳＭ−１２のＸ＠回折像であ る。Figure 2 is an X@ diffraction image of In-ZSM-12 generated at floor 13 in Example 1. Ru.

第３図は、実施例１０例隊６で生成したＩｎ−ＺＳＭ−４８のＸＩＲ回折像であ る。FIG. 3 is an XIR diffraction image of In-ZSM-48 produced in Example 10, Example 6. Ru.

第４図は、従来の塩化物Ｐｔ／Ａｔ！Ｏ３触媒を用いるリホーミングに比べた実 施例１９によるリホーミングに関す＋ るＣｓ　ＲＯＮ　ｊＭ　Ｋ対するＣ１収率（重量Ｓ）をプロットしたグラスであ る。FIG. 4 shows the conventional chloride Pt/At! Practical results compared to reforming using O3 catalyst Regarding rehoming according to Example 19+ This is a glass plot of C1 yield (weight S) against Cs RON jM K. Ru.

第５図は、実施例３４のＰ　ｔ／Ｓ　ｎ　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５触媒に関するナフサ リホーミング中の流れの時間対べ／ゼ／及びトルエンのガスクロマドグー）７分 析（ＧＣ面積チ）をプロットしたグラフである。FIG. 5 shows the naphtha for the Pt/SnZSM-5 catalyst of Example 34. Flow time during reforming vs. gas/toluene gas chromatography) 7 minutes It is a graph plotting analysis (GC area).

インジウムを含みセしてＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１，２８Ｍ−１２、ＺＳＭ−２ ３、ＺＳＭ−４８及びＺＳＭ−５０に相半する構造の１＃微的なＸＩｍ回折像を 示す結晶性シリカ生成物を製造した。表１は、これら生成物の合成に用いられる 組成物の範囲をまとめたものである。生成物はＡｔ、Ｏ，の故意に加えられた源 を含まない反応混合物から合成されたことに注目すべきである。ZSM-5, ZSM-11, 28M-12, ZSM-2 containing indium 3. 1# microscopic XIm diffraction image of the structure comparable to ZSM-48 and ZSM-50 The crystalline silica product shown was prepared. Table 1 lists the products used in the synthesis of these products. This is a summary of the range of compositions. The product is a deliberately added source of At, O, It should be noted that it was synthesized from a reaction mixture containing no.

表１ Ｓｉｆ！ＨｚＯＯＨ−ＮＡ＋　Ｒ □□□□　□　時間　ゼオライト 例Ｈａ　Ｉｎ２Ｏ５５ｉｆｔ　５ｉｎｓ　５ｉＯ１ＳｉＯｘ　（Ｂ）生成物１ａ ５００　４８　Ｑ、２６　０．２７　０．１０’　３　ＺＳＭ−５２ｂ５００　 ４８　０２６　０．２７　（１１０’　３　ＺＳＭ−５３”　３００　４８　０ ．２６　Ｇ、２８　０．１０’　３　２８Ｍ−５４ｂ３００　４８　０２６　０ ．２８　（１１０１ＺＳＭ−５５ｄ３００　４８　０２６　０．２８　０２０ｂ Ｉ　２８Ｍ−５６ｂ２００　４８　０２６　０．３０　ａｌｏｅ４　ＺＳＭ−４ ８７ｂ２００　４８　０．２６　０．３０　０．１０’　４　ＺＳＭ−１１８ｂ １５０　４８　０２６　０．３１　０１０°　２　ＺＳＭ−５９ｂ１５０　４８ 　０２６　０．３１　Ｑ、１０°　２　ＺＳＭ−５１０ｂ！５０　４８　０２６ 　０．３１　０．１０　２　ＺＳＭ−５１２ｂ１５０　４８　（Ｌ２６　０．３ １　（ＬＩＯｏ　２　ＺＳＭ−５１３ｂ１００　４８　０．２６　α３４　０． ０８ｇ３　ＺＳＭ−１２１４ｈ７６　４８　α２６　Ｑ、５９　０１０　６　Ｚ ＳＭ−５１５’　７０　４０　０．２０　α２３　０．１０’　３　ＺＳＭ−５ １６ｂ７０　４０　（Ｌ２６　０．３７　ａｌＯｃ３　ＺＳＭ−５１７”　６０ 　４８　（Ｌ２６　０．３９　０．１０’　３　ＺＳＭ−５２０ｂ３００　４０ 　（Ｌ２０　Ｑ、２３　（ＬＩＯｋ３　ＺＳＭ−５０ａ・・・シリカ源はテトラ エチルオルトシリケート（ｇｔａｓｔｏ４）である。Table 1 Sif! HzOOH-NA+R □□□□ □ Time Zeolite Example Ha In2O55ift 5ins 5iO1SiOx (B) Product 1a 500 48 Q, 26 0.27 0.10' 3 ZSM-52b500 48 026 0.27 (110’ 3 ZSM-53” 300 48 0 ．． 26 G, 28 0.10' 3 28M-54b300 48 026 0 ．． 28 (1101ZSM-55d300 48 026 0.28 020b I28M-56b200 48 026 0.30 aloe4 ZSM-4 87b200 48 0.26 0.30 0.10' 4 ZSM-118b 150 48 026 0.31 010° 2 ZSM-59b150 48 026 0.31 Q, 10° 2 ZSM-510b! 50 48 026 0.31 0.10 2 ZSM-512b150 48 (L26 0.3 1 (LIOo 2 ZSM-513b100 48 0.26 α34 0. 08g3 ZSM-1214h76 48 α26 Q, 59 010 6 Z SM-515' 70 40 0.20 α23 0.10' 3 ZSM-5 16b70 40 (L26 0.37 alOc3 ZSM-517" 60 48 (L26 0.39 0.10' 3 ZSM-520b300 40 (L20 Q, 23 (LIOk3 ZSM-50a...Silica source is tetra It is ethyl orthosilicate (gtasto4).

ｂ−・・シリカ源は５ＰＥＸ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの沈降Ｓ　ｉＯｘである。b--The silica source is precipitated SiOx from 5PEX Industries.

Ｃ・・・Ｒ＝ＴＰＡ　（テトラプロピルアンモニウム陽イオン）。C...R=TPA (tetrapropylammonium cation).

ｄ−・・シリカ源はＤｅＧｕｓｓａの７５−一ム５ｉ０１である。d--The silica source is DeGussa's 75-1m 5i01.

ｅ　−Ｒ＝　（ＣＨｓ）ｉＮ　（ＣＨｓ）ｉＮ　（ｅｎｄｓ。e - R = (CHs)iN (CHs)iN (ends.

ｆ−・・Ｒ＝ＴＢ人　（テトラブチルアンモニウム陽イオン）。f-...R=TB person (tetrabutylammonium cation).

ｈ−Ｑブランド硅酸ナトリウム ｉ・・・シリカ源はキーゼルザウレ沈降Ｓ　ｉｏｌであるｊ　””　Ｒ＝　（Ｃ Ｈｓ）ｓＮ　（ＣＨＩ）７Ｎ　（ＣＨｓ）ｓ。h-Q brand sodium silicate i...The silica source is Kiesersaule precipitated S iol. Hs)sN (CHI)7N (CHs)s.

ｋ−Ｒ＝ジベンジルジメチルアンモニウムイオン。k-R=dibenzyldimethylammonium ion.

表２は、インジウム含有生成物の成るものの化学分析をまとめたものである。こ れらの生成物はインジウム含量が０３６〜ａ２０重量−Ｉｎで変化する。ゼオラ イト生成物の式は、Ｉｎｇｏｓ１モル当りの酸化物の比として表２に示される。Table 2 summarizes the chemical analysis of the indium-containing product composition. child These products vary in indium content from 036 to a20 wt-In. zeola The formula of the oxide product is shown in Table 2 as the ratio of oxide per mole of Ingos.

それぞれの生成物のＳ　ｉ（ｈ／Ａ４０ｓ　モル比は４９０を超えそして例１４ を除い【常Ｋ１００Ｏを超えることに注意すべきであろう。The S i (h/A40s molar ratio of each product was greater than 490 and Example 14 [It should be noted that except for [K] usually exceeds K100O.

代表的なＩｎ含有ゼオライト生成物のＸ線粉末回析偉は第１〜３図に示される。X-ray powder diffraction profiles of representative In-containing zeolite products are shown in Figures 1-3.

第１図は、Ｉｎ７２８Ｍ−５（例Ｎ１１Ｉ８のサンプル）に関する回折像であり 、第２図は１１１／ＺＳＭ−１２（例Ｎａ１３からのサンプル）Ｋ関する回折像 でありそして第３図はＩｎ／Ｚ８Ｍ−４８（例ｍ６からのサンプル）Ｋ関する像 である。Figure 1 is a diffraction image for In728M-5 (example N11I8 sample). , Figure 2 is the diffraction image for 111/ZSM-12 (sample from example Na13) K. and Figure 3 shows the image for In/Z8M-48 (sample from example m6) K. It is.

実施例２ 例Ｎａ１２のＩ　ｎ　／　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５は下記のよ５ＫＨ造された。Example 2 Example Na12 In/Z S M-5 was built 5KH as follows.

アルミニウム混在物が非常に少い市販のシリカゲル（５ＰＥＸ　Ｉｎｄ、　）を Ｉｎ−ＺＳＭ−５の合成に用いた。先ず、α８５ｆのＩｎ（ＮＯＩ）３及びＺ６ ６ｆのＮａＯＨベレットを１８０２２の脱イオン水に溶解し、次に五６４ｔのテ トラプロピルアンモニウムプロミド（ＴＰＡＢｒ）をこの塩基性溶液に溶解した 。この溶液を３０〇−容のステンレス鋼オートクレーブに移し、１５．０２のシ リカゲル（ＳＰＥＸ）を加えた。オー　トクレープを次に密封し、攪拌及び加熱 を開始した。この反応混合物により形成されるとドロゲルは、下記のモル比によ り記述される。Commercially available silica gel (5PEX Ind.) with very little aluminum inclusions was used. It was used for the synthesis of In-ZSM-5. First, In(NOI)3 and Z6 of α85f Dissolve 6f NaOH pellet in 18022 deionized water, then add 564t pellet. Trapropylammonium bromide (TPABr) was dissolved in this basic solution. . Transfer this solution to a 300-volume stainless steel autoclave and Lycagel (SPEX) was added. The autoclave is then sealed, stirred and heated started. The drogel formed by this reaction mixture has the following molar ratio: is described.

Ｓ　ｉｏｓ／　Ｉｎ１Ｏ１１５０ Ｈ３０／５１０ｇ　４８ ０Ｈ／ＳｉＯ冨　０．２６ Ｎａ／５ｔＯ１α３１ ＴＰ人　／　Ｓ　ｌ　０２　α１０ ヒドロゲルを、冷却前に４０　Ｏｒｐｍの攪拌速度で２日間１６０℃で反応させ た。得られた結晶性生成物を戸遇し、洗いそして乾燥した。Ｘ！！粉末回折分析 は、従来のＺＳＭ−５の回折像と比べたとき、生成物が１００チ結晶性のＺＳＭ −５であることを示した。ＺＳＭ−５生成物の元素分析は、Ｃ＝　７．９３％、 　Ｎ＝α７４チ、Ｎ、１＝０．５６％、Ｉｎ＝Ｚ２６％、　Ａｔ＝α００５　％ 、５ｉＯｘ＝８λ８５引灰分＝８　＆０５％（すべて重量）であった。S ios/In1O1150 H30/510g 48 0H/SiO wealth 0.26 Na/5tO1α31 TP person / S l 02 α10 The hydrogel was reacted at 160 °C for 2 days with a stirring speed of 40 Orpm before cooling. Ta. The crystalline product obtained was collected, washed and dried. X! ! powder diffraction analysis When compared with the diffraction image of conventional ZSM-5, the product is 100% crystalline. -5. Elemental analysis of the ZSM-5 product shows that C = 7.93%, N=α74chi, N,1=0.56%, In=Z26%, At=α005% , 5iOx = 8λ85 Ash content = 8&05% (all by weight).

モル比で表示したこれらの結果は次の通りであった。These results expressed in molar ratios were as follows.

Ｃ／Ｎ＝Ｉ　Ｚ５．　モｈ１モル、Ｉｎ、Ｏ，：　Ｎ、０＝Ｚ６　ＬＮａｚＯ＝ 　Ｌ　２３　、　ＡｌｘＣｈ　＝α００９．　５ｉＯｘ＝１４２゜白金の添加は 、次のようＫして行われた。合成したままのゼオライトを１’Ｃ／分で窒素中５ ２０℃に加熱しそしてその温度に６時間保った。それを次に同様なやり方で空気 中でか焼した。か焼したゼオライトは分析して４ｔＯ５％のＳｉ、　２．２１　 ’ＩｓのＩｎ　（Ｓ　ｉ　／　Ｉｎｘ＝　１５２　）及び１２０　ｐｐｒｎｆ） 　ＡＬを含み、９０Ｃでｌα４ｓのｎ−ヘキサンを吸収した。か焼したゼオライ ）（３Ｆ）を１晩室温で１０１００ｌの水中の１５０ｑのＰｔ（ＮＨｓ）ｉｃｔ 冨の溶液中で攪拌した。洗浄、Ｐ遇及び乾燥後、イオン交換したゼオライトは灰 分１２当りα４１　ｍｅｑのＮＨ，を含むことが分り、それはサンプル上Ｌ８９ チｐＢｃ相当する。C/N=I Z5. Moh1 mol, In, O,: N, 0=Z6 LNazO= L23, AlxCh = α009. 5iOx=142゜The addition of platinum is , was done with K as follows. The as-synthesized zeolite was heated at 1’C/min in nitrogen at 5°C. It was heated to 20°C and held at that temperature for 6 hours. Then air it in a similar manner. It was calcined inside. The calcined zeolite was analyzed to have 4tO5% Si, 2.21 'Is In (S i / Inx = 152) and 120 pprnf) Contains AL and absorbed lα4s n-hexane at 90C. calcined zeolite ) (3F) in 10,100 l of water overnight at room temperature. Stir in the concentrated solution. After washing, P treatment and drying, the ion-exchanged zeolite turns into ash. It was found to contain α41 meq of NH per minute 12, which is L89 on the sample. Corresponds to chip pBc.

白金テトラアミンゼオライトを次にα５℃／分で酸素中３５０℃に加熱すること くよりか焼し、その温度に１時間保った。元素分析は、最終触媒上に１８５％の ｐｔの存在を示した。The platinum tetraamine zeolite is then heated to 350°C in oxygen at α5°C/min. It was air-calcined and kept at that temperature for 1 hour. Elemental analysis showed that 185% of showed the presence of pt.

非常に高いヘキサン転換率（９９チ）で、ベンゼンが９４％以上の収率で形成さ れた。同様ＫＳ　ｎ−へブタンが９６チのトルエンを生じた。この白金触媒の非 酸性の性質と一致して、ｎ−オクタンは主としてエチルベンゼン及びオルトキシ レン 主としてメタキシレンを生じ、モして３−メチルへブタンは主としてエチルベン ゼン、パラキシレン及びオルトキシレンを形成した。Benzene was formed in >94% yield with very high hexane conversion (99%). It was. Similarly, KS n-hebutane yielded 96 tons of toluene. This platinum catalyst Consistent with its acidic nature, n-octane primarily contains ethylbenzene and orthoxy Len Primarily metaxylene is produced, and 3-methylhebutane is produced primarily as ethylben. Zen, para-xylene and ortho-xylene were formed.

実施例３ 実施例Ｉにおいて、インジウム修飾ゼオライトを結晶化反応混合物中ＫＩｎ（Ｎ Ｏｘ）ｓを導入することにより合成した。下記の実施例において、インジウムを 後合成に導入した。Example 3 In Example I, indium-modified zeolite was crystallized with KIn(N It was synthesized by introducing Ox)s. In the examples below, indium It was introduced into the post-synthesis.

高シリカ／アルミナ（ＩＱＯＯＯ：１モル比）のＺＳＭ−１１を窒素中でか焼し 次に空気中で５３８℃でか焼した。ＩｎＣｌ４蒸気な窒素の流れ中でゼオライト の上に通し、一方それを１００７分で５ｏｏｃに加熱した。ゼオライトをＬ５時 間５００℃に保った。冷却後、触媒を、ＮＨ４ＯＨによりｐＨ９，５に調節した ２００−のＩＭ■江ｔに加えた。混合物を室温で２０分間攪拌し次にＦ遇した。High silica/alumina (IQOOO: 1 molar ratio) ZSM-11 was calcined in nitrogen. It was then calcined at 538°C in air. Zeolite in a stream of nitrogen with InCl4 vapor while heating it to 5ooc in 1007 minutes. Zeolite at L5 The temperature was maintained at 500°C. After cooling, the catalyst was adjusted to pH 9.5 with NH4OH. Added to IM 200-liter. The mixture was stirred at room temperature for 20 minutes and then treated with F.

ゼオライトを、ｐＨ７，６へ調節したＩ　Ｍ　ＮＨ４Ｃｌにより３時間再交換し た。熱重量分析は、ゼオライト中にα３２５ｍｅｑ／ｆのアンモニウムイオンの 存在を示した。The zeolite was re-exchanged for 3 hours with IM NH4Cl adjusted to pH 7.6. Ta. Thermogravimetric analysis showed that α325 meq/f of ammonium ions were present in the zeolite. showed its existence.

白金を室温でＰｉ（ｆｌ、）４Ｃｔ、とのイオン交換により導入した。白金ゼオ ライトを次にα５℃／分で３５０℃に酸素中でか焼した。Platinum was introduced by ion exchange with Pi(fl,)4Ct at room temperature. platinum zeo The light was then calcined in oxygen to 350°C at α5°C/min.

芳香族化の条件下、触媒は高収率でトルエンへのｎ　−ヘプタ／の芳香族化を行 った。約ｓｏｏ℃（約５３８℃以内）及び３０トル（４ｋＰａ　）の窒素中のへ ブタンにより、トルエンを９０チより高い転換率で９４％の選択率で形成した。Under aromatization conditions, the catalyst aromatizes n-hepta/ to toluene in high yields. It was. in nitrogen at about soo℃ (within about 538℃) and 30 Torr (4kPa) With butane, toluene was formed with a selectivity of 94% at a conversion higher than 90%.

実施例４ 硼硅酸塩ＺＩＳＭ−５を、ＩＺ４ｆの高純度クリ力（ＳＰＥＸ）、１０５ｆの２ ０チＴＥＡ水酸化物及びα８ｔの鋤酸の混合物から１７０℃で合成した。合成し たままのゼオライトを次に５２０℃で窒素中法に空気中でか焼した。か焼したゼ オライトは、４Ｌ３９チのＳ　ｉ　ｓ　Ｏ，０１５−のＡＬ及び０．４４％のＢ を含んだ。Example 4 Borosilicate ZISM-5, IZ4f high purity crystal strength (SPEX), 105f 2 It was synthesized at 170°C from a mixture of α8t TEA hydroxide and α8t vomaric acid. synthesize The raw zeolite was then calcined in air at 520°C under nitrogen. Calcined ze Olite is 4L39CH SisO,015-AL and 0.44% B Contained.

２ｔのか焼した硼硅酸塩を１３５Ｗの”　”　（ＮＯｓ）ｓ　Ｋより含浸し、２ 時間５００℃で空気中でか焼した。−１８Ｆのこの材料を次に室温でＺｏｏｍの 水中で２８３ＩＰのＰ　ｔ　（ＮＨｓ　）４　Ｃ１１によりイオン交換した。水 素中のＴＧＡ分析は、α８７チのｐｔに相当するαｌ　８　ｍｅｑ　Ｎ／　ｆの 存在を示した。白金交換したゼオライトを次にα５℃／分で３５０℃に酸素中で か焼した。2 tons of calcined borosilicate was impregnated with 135W of "" (NOs)s K, Calcined in air at 500°C for a time. This material at -18F is then placed in a Zoom at room temperature. Ion exchange was performed in water with 283IP Pt(NHs)4C11. water The TGA analysis in the raw material showed that αl 8meq N/f corresponds to the pt of α87chi. showed its existence. The platinized zeolite was then heated to 350°C in oxygen at α5°C/min. Calcined.

前記の組成物の触媒活性を調べた。触媒の「非酸性」の性質は、高収率のトルエ ｙ”Ｊ）ｎ−へブタンを芳香族化するその能力により確められた。窒素中のｓｏ ｏ℃及び３０）ル（４ｋＰａ）のへブタンで、トルエンが９５％の収率で形成さ れた。その上、生成した少量の両方のメタン及びプロｙ　、−＄形成したエタン より少く、触媒の低い水素化分解及び酸活性を示した。The catalytic activity of the above composition was investigated. The “non-acidic” nature of the catalyst provides high yields of toluene. confirmed by its ability to aromatize n-hebutane. Toluene is formed in 95% yield in hebutane at 30 °C and 30 °C and 4 kPa. It was. Moreover, small amounts of both methane and proy, -$ formed ethane showed lower hydrogenolysis and acid activity of the catalyst.

９６　α４　α６　Ｌ３　９２（９６チ）９９　α５　ＬＯＬ５　９５（９６チ ）インジウム含有ゼオライ）ＺＳＭ−２０を下記の方法により合成した。96 α4 α6 L3 92 (96 chi) 99 α5 LOL5 95 (96 chi ) Indium-containing zeolite) ZSM-20 was synthesized by the following method.

１２−７５１のアルミン酸ナトリウム（Ｎａんω、）及び６．０２ｆの硝酸イン ジウムを５７．９６　ｆの脱イオン水に溶解し、４８４１ｍの！８８Ｎテトラエ チルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＥＡＯＨ）を溶液に加えた。得られた溶液 を次に３１１５ｆのテトラエチルオルトシリケート中に攪拌し、次に加水分解反 応が完了するまで攪拌を１時間続けた。得られたヒドロゲルをｌｔ容ポリプロピ レン瓶に移した。12-751 sodium aluminate (Naω,) and 6.02f inion nitrate Dissolve the dium in 57.96 f deionized water and 4841 m! 88N Tetrae Tylammonium hydroxide (TEAOH) was added to the solution. the resulting solution was then stirred into 3115f tetraethylorthosilicate and then added to the hydrolysis reaction. Stirring was continued for 1 hour until the reaction was complete. The obtained hydrogel was transferred to lt volume polypropylene. Transferred to a glass bottle.

ポリプロピレン瓶の蓋を緩（シ、スチームボックス（１００℃）Ｋ置いてゼオラ イトの結晶化を促進した。Loosely close the lid of the polypropylene bottle and place it in a steam box (100℃) and add zeola. This promoted the crystallization of cytes.

次の朝、瓶をスチームボックスから取り出しそして瓶の蓋をかたくしめた。瓶を 激しく振盪し、次にスチームボックス中で置き換えた。インジウム含有ＺＳＭ− ２０の合成について形成した最初のヒ？ロゲルの反応混合物は、下記のモル比に より記述される。The next morning, the jar was removed from the steam box and the lid of the jar was tightened. bottle Shake vigorously and then replace in a steam box. Indium-containing ZSM- The first heat formed for the synthesis of 20? Logel's reaction mixture has the following molar ratio: It is described by

Ｓ　ｉｏ冨／Ｉ　ｎ１ｏ１　１５０ 迅０／５１０ｇ１０ ０Ｈ７／ＳｉＯ寞　□α９ Ｎａ　／Ｓｉｇｎ　Ｏ，０９ ＴＥＡ　／ＳｉＯ茸　α９３ Ｓ　ｊｏｔ　／Ａ４０１　３　Ｑ 固体生成物のサンプルを毎日Ｘ巌回析（ＸＲＤ）分析についてポリプロピレン瓶 から取り出して生成物の結晶度をメタ。ＸＲＤ分析は、ＺＳＭ−２０Ｍ晶化が１ ４日で完了したことを示した。ポリプロピレン瓶をスチームボックスから取り出 し、固体生成物をプツ７ナー漏斗で濾過した。濾過後、生成物であるゼオライト を脱イオン水中で煮沸しそして再び一過しそして赤外線加熱ランプ下で乾燥した 。乾燥後、生成物のサンプルをＸＲＤ及び化学分析Ｋかゆた。ＸＲＤ分析は生成 物がゼオライトＺＳＭ−２０であることを示した。イノジウム含有ＺＳＭ重量％ ＣＮ　Ｎａ　Ｉｎ　Ｓｉｎｇ　Ａｔ＠０３灰分ｌαＩ　Ｌ２３．０３．０８５＆ ５１Ｌ４７５．１それは以下のようになる。S　iotomi/I　n1o1　150 Quick 0/510g10 0H7/SiO寞　□α9 Na　/Sign　O,09 TEA/SiO mushroom α93 S jot / A401 3 Q Samples of the solid product were placed daily in polypropylene bottles for X-band diffraction (XRD) analysis. Determine the crystallinity of the product by removing it from the meta. XRD analysis shows that ZSM-20M crystallization is 1 The project was completed in 4 days. Remove the polypropylene bottle from the steam box The solid product was filtered through a Putzner funnel. After filtration, the product is zeolite was boiled in deionized water and passed again and dried under an infrared heat lamp. . After drying, samples of the product were subjected to XRD and chemical analysis. XRD analysis produces The material was shown to be zeolite ZSM-20. Inodium-containing ZSM weight % CN Na In Sing At@03 Ash content lαI L23.03.085& 51L475.1 It is as follows.

モルＮ　ＮｚＯ：　Ｎａｎｏ　：　Ａ４０ｓ　：　Ｓｉｆｔｇ、７　１１９　４ ．８６　＆３３　７λ７笑施例６ インジウム含有ゼオライトベータを下記のやり方で合成した。Mol N NzO: Nano: A40s: Siftg, 7 119 4 ．． 86 &33 7λ7 lol Example 6 Indium-containing zeolite beta was synthesized in the following manner.

５．９５Ｆのアルミン酸ナトリウム及び４．６８ｔの硝酸インジウムを８５．１ ４　ｔの脱イオン水に溶解した。塩を溶解後１０五ＯｍｔｖλＩＮＴＥＡＯＨを 溶液に加えた。得られた溶液を３００ｍ容ステンレス鋼オートクレーブに移した 。5.95F sodium aluminate and 4.68t indium nitrate at 85.1 Dissolved in 4 t of deionized water. 105 OmtvλINTEAOH after dissolving the salt added to the solution. The resulting solution was transferred to a 300 m stainless steel autoclave. .

次に４　ａ６７　ｔの固体シリカゲル（５ＰＥＸ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）をオ ートクレーブに注ぎ、オートクレーブを密封しモし【攪拌及び加熱を直ちに開始 した。反応を攪拌（４００ｒｐｍ）しつつ１６０℃で行った。Next, 4a67t solid silica gel (5PEX Industries) was applied. Pour into an autoclave, seal the autoclave, and stir [start stirring and heating immediately]. did. The reaction was carried out at 160° C. with stirring (400 rpm).

インジウム含有ゼオライトベータの合成のための最初の反応混合物をモル比によ り記述した。The initial reaction mixture for the synthesis of indium-containing zeolite beta is determined by molar ratio. I wrote about it.

５ｉｆｔ／　Ｉｎｔｏ）　９０ 馬０／ＳｉＯ鵞　１２ ０Ｈ−／ＳｉＯ雪　α４Ｏ Ｎａ　／Ｓｔａｇ　α０９ Ｔム／８ｉ０茸　α４５ ８　ｉｏｎ　／Ａ　ｋｏｓ　３０ ４日後水プラス氷の浴中で冷却して反応を停止した。5ift/Into) 90 Horse 0/SiO Goose 12 0H-/SiO snow α4O Na/Stag α09 Tmu/8i0 mushroom α45 8 ion / A kos 30 After 4 days, the reaction was stopped by cooling in a water plus ice bath.

固体生成物を濾過し、水中で煮沸し再び一過した。ＸＲＤ分析は結晶性生成物が ゼオライトベータであることを示した。インジウム含有ゼオライトベータの化学 分析は、次の穎果を与えた。The solid product was filtered, boiled in water and filtered again. XRD analysis shows that the crystalline product is It was shown to be zeolite beta. Chemistry of indium-containing zeolite beta The analysis gave the following globule.

重量− ＣＮ　Ｎａ　Ｉｎ　５ｉ０２　Ａ４０ｇ　灰分ｌα８４１．７１１４１５６９． ８　４．２７９．９２それは次の通りである。Weight - CN Na In 5i02 A40g Ash content lα841.71141569. 8 4.279.92 It is as follows.

モルＮ　ＮｚＯ：　Ｎａｎｏ　：　Ａ４０３　：　Ｓｉ０ｇ７．４　５．６１　 １７９　１７８　６Ｚ８実施例フ インジウム含有結晶性アルミノホスフェート分子フルいＡＬＰＯ−５を以下のよ うＫして合成した。Mol N NzO: Nano: A403: Si0g7.4 5.61 179 178 6Z8 Example F The indium-containing crystalline aluminophosphate molecule-filled ALPO-5 was prepared as follows. It was synthesized using KK.

２３．１９の浸燐ｅｌｋ　（８ａ３　％烏ＰＯ４）を３０．Ｏｆの脱イオン水に より希釈した。次に１０．０ＳＦのＫａｉｓｅｒアルミナをこの酸溶液に攪拌し つつ加えそして混合物を、連続して攪拌しつつ９０℃で４５分間処理した。処理 期間後、４ＬＯＰの脱イオン水中に溶解した硝酸イン゛ジウムＬ１８ｊ’を含む 溶液を攪拌しつつゲルに加えた。最後に、３７、　Ｏｆの４０重量％ＴＥＡＯＨ 溶液をゲルに攪拌しつつ加えそして均一なゲルが生成するまで攪拌を続けた。こ のゲルを３０（ｌｄ容ステンレス鋼オートクレーブ忙移した。得られた反応混合 物ゲルは、下記のモル比により記述される。23.19 phosphorized elk (8a3% Karasu PO4) to 30. Of deionized water More diluted. Next, 10.0 SF of Kaiser alumina was stirred into this acid solution. and the mixture was treated at 90° C. for 45 minutes with continuous stirring. process After a period of time, containing indium nitrate L18j' dissolved in 4 LOP of deionized water. The solution was added to the gel with stirring. Finally, 37, Of 40% TEAOH The solution was added to the gel with stirring and stirring continued until a homogeneous gel was formed. child The gel was transferred to a 30 liter stainless steel autoclave. The resulting reaction mixture The product gel is described by the following molar ratios.

ＰｚＯｙ／ＡＬｚＯｓ　ＬＯ 迅０／Ａ４０暑　５９ Ｈ”　／Ａ４０ｓ　７．２ Ｉｎ１０３／Ａ４０ｓ　α０２ ＴＥＡ　／Ａ４０ｓ　ＬＯ オートクレーブを密封し、加熱しそして攪拌を直ちに始めた。反応を攪拌（４ｏ ｏｒｐｍ）しっつ１６０Ｃで行った。PzOy/ALzOs LO Xun0/A40Hot 59 H”/A40s 7.2 In103/A40s α02 TEA/A40s LO The autoclave was sealed, heated and stirring started immediately. Stir the reaction (4o (orpm) at 160C.

４口径オートクレーブを水＋氷浴中で冷却して結晶化を停止した。固体生成物を 戸遇し、水中で煮沸しそして再びＦ遇した。生成物を乾燥後、ＸＲＤ分析は材料 がムＬＰＯ−５と名付ゆられた結晶性アルミノホスフェートであることを示した 。化学分析は次の通りであった。Crystallization was stopped by cooling the 4-caliber autoclave in a water+ice bath. solid product He was treated at home, boiled in water, and raped again. After drying the product, XRD analysis of the material was shown to be a crystalline aluminophosphate named muLPO-5. . Chemical analysis was as follows.

重量％ α６６　α８４０．４８２ＬＯ５１＆ＯＩ　Ｌ４４８（Ｌ４５それは以下の通り である。weight% α66 α840.482LO51 & OI L448 (L45 It is as follows It is.

モルＣＩｎ１０３１モル当りモル モＡ／Ｎ　１％ｏ　：　Ｎａｐ　：　Ｐ２Ｏ６：　Ａ４０１９．２　４．７８　 Ｌ６６　５４２　４７．３実施例８ インジウム含有結晶性シリコアルミノホスフェート分子ふるい５ＡＰＯ−５を実 施例７に似たやり方で合成した。mole per mole CIn1031 mole Mo A/N 1%o: Nap: P2O6: A4019.2 4.78 L66 542 47.3 Example 8 Implemented indium-containing crystalline silicoaluminophosphate molecular sieve 5APO-5. Synthesized in a manner similar to Example 7.

４（ｓ、２ｆのｍｆｌＪｆｌ＆　（８ａ　３　％　ＨｓＰＯａ　）を先ず６α０ １の脱イオン水により希釈し久に２αｏｒのＫａｉｓｅｒアルミナを溶液に加え た。この混合物を、連続的に攪拌しつつ４５分間９０℃で熱板上で温浸した。温 浸期間の終りに、８２．、Ｏｆの脱イオン水に溶解した硝酸インジウム２．３６ ｔを含む溶液をゲル中に攪拌しつつ加えた。次に７４０ｔの４０重量−ＴＥＡＯ １ｉｌｌ液をゲル中に攪拌しつつ加えた。均一なヒドロゲルが生成するまでこの 混合物を呈温で攪拌した。得られたヒドロゲルを１６容ステンレス鋼オートクレ ーブに移した。オートクレーブを密封する前に、’；ＬＯ４ｔのテトラエチルオ ルトシリケートをオートクレーブに移した。オートクレーブを次に密封しそして 加熱且つ攪拌を直ちに始めた。得られた反応混合物は下記のモル比により記述で きる。4(s, 2f mflJfl & (8a 3% HsPOa) first 6α0 Add 2 α or Kaiser alumina to the solution after diluting with 1 part deionized water. Ta. The mixture was digested on a hot plate at 90° C. for 45 minutes with continuous stirring. warm At the end of the soaking period, 82. , Indium nitrate dissolved in deionized water of 2.36 A solution containing t was added into the gel with stirring. Next, 40 weight of 740t - TEAO 1ill solution was added into the gel with stirring. This process is continued until a homogeneous hydrogel is produced. The mixture was stirred at room temperature. The resulting hydrogel was placed in a 16 volume stainless steel autoclave. I moved it to the server. Before sealing the autoclave, add LO4t of tetraethyl alcohol. The silicates were transferred to an autoclave. Then seal the autoclave and Heating and stirring was started immediately. The resulting reaction mixture can be described by the following molar ratio: Wear.

Ｐｇ　Ｏｓ　／Ａｔｚ　Ｏｓ　Ｌ　Ｏ Ｈ＊　Ｏ／Ａ４０ｘ　５９ Ｈ”／Ａ４０ｓ　７．２ Ｉｎ２０３　／Ａ４０ｓ　Ｏ，０２ ＳｉＯ鵞／Ａ！４０ｓ　α１０ ＴＥＡ　／Ａｔ寞０３ＬＯ インジウム含有５ＡＰＯの結晶化を攪拌（４００ｒｐｍ）しつつ１５０℃で行っ た。Pg　Os　/Atz　Os　O H* O/A40x 59 H”/A40s 7.2 In203/A40s O,02 SiO Goose/A! 40s α10 TEA /At寞03LO Crystallization of indium-containing 5APO was carried out at 150 °C with stirring (400 rpm). Ta.

４口径オートクレーブを水＋氷浴で冷却して結晶化を停止した。固体生成物を戸 遇し、水中で煮沸しそして再濾過した。加熱ランプ下で乾燥後、ＸＲＤ分析は生 成物がシリコアルミノホスフェート５ＡＰＯ−５に相当することを示した。Crystallization was stopped by cooling the 4-caliber autoclave with a water+ice bath. solid product The mixture was washed, boiled in water and refiltered. After drying under a heat lamp, XRD analysis The product was shown to correspond to silicoaluminophosphate 5APO-5.

化学分析は次の通りであった。Chemical analysis was as follows.

重量％ ＣＮＮａ　Ｐ　ＡｔＩｎＳｉ　灰分 ａ３２０．６０α４８１９．８８１＆、７１１．４５α６６　ｇ５．００それは 次の通りであった。weight% CNNa P AtInSi Ash content a320.60α4819.881 &, 711.45α66 g5.00 that is It was as follows.

モルＣＩｎ冨Ｏｓ　１モル当りモル モルＮ　Ｎｅｏ　：　Ｎａ３０　：　Ｐ）ＯＳ　：　ｋ４０ｓ　：　Ｓｉ０ｇ１ ２、．３　３．３９　Ｌ６５　５０．８　４＆、１　λ７冥施例９ ＺＳＭ〜５構造のインジウム金回シリケートへの白金導入は、下記のよ５にゼオ ライト合成反応混合物への白金化合物の直接添加により行われた。Mol CIn tom Os　Mole per mole Mol N Neo: Na30: P) OS: k40s: Si0g1 2. 3 3.39 L65 50.8 4&, 1 λ7 Meiji Example 9 The introduction of platinum into the indium gold silicate with the ZSM~5 structure is as follows. The light synthesis was carried out by direct addition of the platinum compound to the reaction mixture.

７１α２８１の脱イオン水中ＫＺＯＯｆの硝酸インジウム及び１１０７ＦのＮａ ＯＨベレットを溶解することにより溶液を製造した。固体な溶解した後、２６． ６Ｆのテトラフロビルアンモニウムプロミド（ＴＰＡＢｒ　）を溶液ｌＣ泪解し た。最後にＬ２９２の白金テトラアミンニトレー）　（Ｐ　ｔ　（Ｎ＆　）４　 （ＮＯｘ　）ｘ　）を浴液Ｋｌ解し、溶液を１を容のステンレス鋼オートクレー ブに移した。オートクレーブを密封する前に、６ａ６７ｆの市販のシリカゲル（ ５ＰＥＸ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　）をオートクレーブに注いだ。オートクレー ブを次に密封し、加熱及び攪拌を直ちに開始した。反応混合物であるヒドロゲル は、下記のモル比により記述できる。71α281 deionized water KZOOf indium nitrate and 1107F Na A solution was prepared by dissolving an OH pellet. After the solid has dissolved, 26. 6F tetraflobylammonium bromide (TPABr) was dissolved in solution 1C. Ta. Finally, L292 platinum tetraamine nitrate) (Pt (N &) 4 (NOx I moved it to bu. Before sealing the autoclave, add 6a67f commercially available silica gel ( 5PEX Industries) was poured into the autoclave. autoclay The tube was then sealed and heating and stirring began immediately. Hydrogel, which is a reaction mixture can be described by the following molar ratio.

Ｓ　ｉｏｎ　／　Ｉｎ意Ｏｓ　３００ ＨｘＯ／ＳｉＯズ　４０ ＯＨ−／ＳｉＯ！Ｑ、３Ｏ Ｎａ　／Ｓｉｎｇ　０．３３ ＴＰＡ　／Ｓｔｏｗ　ａｌ。S ion / IniOs 300 HxO/SiOs 40 OH-/SiO! Q, 3O Na/Sing 0.33 TPA/Stow al.

Ｓｉｎｇ／Ｐｔ　３００ 結晶化を攪拌（４００ｒｐｍ　）　シっつ１７０ｕで行った。Sing/Pt 300 Crystallization was carried out with stirring (400 rpm) and 170 u.

４口径オートクレーブを水十氷浴中で冷却して結晶化を停止した。固体生成物を Ｐ：Ａし、水中で煮沸しそして最後に加熱２ンプ下の乾燥前に再びＰ適した。固 体生成物のＸＲＤ分析は、材料が結晶性ゼオライ）ＺＳＭ−５であることを示し た。Crystallization was stopped by cooling the 4-caliber autoclave in a bath of 10 ice cubes of water. solid product P:A, boiled in water and finally heated again before drying under 2 pumps. solid XRD analysis of the product shows that the material is crystalline zeolite) ZSM-5. Ta.

インジクム含有ＺＳＭ−５生成物の化学分析は次の通りてあった。Chemical analysis of the Indicum-containing ZSM-5 product was as follows.

ＣＮ　Ｎａ　Ｉｎ　Ｐｔ　Ｓｉｎｇ　ｋ４０ｓ　灰分＆２７　α７４　Ｌ３　Ｌ Ｉ　Ｑ、５２　８Ｚ７　α０２６５　８５．０５それは次の通りであった。CN Na In Pt Sing k40s Ash & 27 α74 L3 L IQ, 52 8Z7 α0265 85.05 It was as follows.

モルＮＮ、Ｏ：　Ｎａｎｏ　：　Ａｔ１０３　：　Ｓｉｎｇ　：　Ｐｔ１３．１ 　α５２　５．９０　０．０５　２８８　α５５実施例１０ 帰素含有ゼ第２イトベータを合成し次に先ずＮ１中でｌθ℃／分で５３０ｔｌ： に加熱し６時間保ち、次に空気中でｌＯ℃／分で５３０ｔｌ：に加熱し６時間保 つことによりか焼して有機型板を除いた。Mol NN, O: Nano: At103: Sing: Pt13.1 α52 5.90 0.05 288 α55 Example 10 Synthesize the enzyme-containing enzyme 2nd beta and then first in N1 at lθ°C/min for 530 tl: Heat to 530 tl at 10°C/min in air and keep for 6 hours. The organic template was removed by calcination.

２５２のか色したゼオライトを、１晩呈温で４００＊のＨ２Ｏ中の７５０岬のＰ 　ｔ　（ＮＨＪ）ａＣ４Ｋよりイオン交換した。乾燥した材料な次に流動する酸 素（１００ｃｃ、７分）中で３１／分で３５０℃に加熱し１時間保持した。252 brown zeolite was heated to 750 cape P in 400* H2O at room temperature overnight. t (NHJ) Ion exchanged from aC4K. dry material then flowing acid The mixture was heated to 350° C. at 31/min in an air conditioner (100 cc, 7 minutes) and held for 1 hour.

１０Ｆのか焼したｐｔ含有ゼオライトを次に１晩呈温で２００−のＨ，Ｏ中のα ９ｔのＩｎ（ＮＯｘ）ｓＴｏｏにより処理した。The 10F calcined PT-containing zeolite was then heated to α in H,O at 200°C overnight at room temperature. Treated with 9t of In(NOx)sToo.

ゼオライトを戸遇しそして洗った。The zeolite was received and washed.

Ｉｎ含有ｐｔ／ゼオライトを１５０−のＨ鵞０に加えセしてα５　Ｍ　ＣｓＯＨ によりｐＨ９，０とした。材料を濾過し、洗いそして乾燥した。最終の生成物は α７６チのｐｔ。In-containing pt/zeolite was added to 150-H 0 and α5 M CsOH The pH was set to 9.0. The material was filtered, washed and dried. The final product is α76chi pt.

１１％のｃｓ、１１％のＩｎ及びα０８チのＢを含んだ。It contained 11% CS, 11% In and α08B.

ＺＳＭ−５の構造を有する二成分酸化物ゼオライトの合成な二相系で行った。二 相系の水性相は、３５ｒの水中に溶解しそれに６３　ｆ　（７）ＴＰＡＯＨ（Ｈ ｚＯ中４０チ）を加えた２−８ｔ　ｆ）　Ｉ　ｎ　ＣＮＯｘ　）３ｘＨｓＯを含 んだ。有機相は、３５ｔの１−ヘキサノールに溶解した７、　７０　ｆの５ｉ（ ＯＣＨｓ）４よりなった。混合物を２４時間１８０℃で核形成させそして１４４ 時間２００℃で結晶化した。最終の生成物を濾過しモして洗りた。乾燥した材料 のＸ線回折儂はそれが十分に結晶化した２８Ｍ−５であることを証明した。The synthesis of a binary oxide zeolite having the structure of ZSM-5 was carried out in a two-phase system. two The aqueous phase of the phase system is dissolved in 35r water and added to it with 63f(7)TPAOH (H 2-8tf) InCNOx) containing 3xHsO I did. The organic phase consisted of 5i (7,70f) dissolved in 35t of 1-hexanol ( OCHs) consisted of 4. The mixture was nucleated at 180 °C for 24 h and 144 Crystallization took place at 200°C. The final product was filtered and washed. dry material X-ray diffraction of the sample showed that it was well-crystallized 28M-5.

サンプルをアンモニウム交換（Ｉ　Ｍ　ＮＨａＣＬ、２回。Samples were ammonium exchanged (IM NHaCL, twice.

６０℃、２０ｓｔ／ｌゼオライト）シモしてか焼した。60°C, 20st/l zeolite) and calcined.

１０００℃にか焼したサンプルの灰分の化学組成は、７ｇ、３重量−のＳｉｎｇ 及びＬ５重量％のＩｎ１Ｏ１であった。The chemical composition of the ash of the sample calcined at 1000°C is 7 g, 3 wt. and L5% by weight of In1O1.

灰残渣は又少量即ち８５　ｐｐｍのアルミニウムを含んだ。The ash residue also contained a small amount of aluminum, namely 85 ppm.

アンモニアの温度プログラム脱着は、この実施例の生成物についてα０９　ｍｅ ｑ　／ｌの交換容量を示した。Temperature programmed desorption of ammonia was performed at α09me for the product of this example. It showed an exchange capacity of q/l.

Ｔ　Ｐ　Ａ　ＤからのＳ　ｉ　／　Ｉ　ｎ比は１９α５であった。サンプルはＬ Ｏのアルファ値を有した。The Si/In ratio from TPAD was 19α5. The sample is L It had an alpha value of O.

実施例１１の合成を繰返したが、ただし混合物は水性相中で３．６ｔのＩｎ（Ｎ （ｈ）ｓｘＨｌｏを含んだ。生成物材料は濾過し乾燥した。それは、実施例１１ の生成物と同じ特徴的なＺＳＭ−５のＸ線ラインを有した。材料を実施例１１に 記載したようにか焼しそしてアンモニウム交換した。１ｏｏｏｃでか焼した？ｙ プルの灰分の化学組成は、７ｇ２重量％のＳｉＯ鵞及び１１重量−のＩｎ２Ｏ２ であった。灰分の残渣は又少量即ち１８０２９ｍのアルミニウムを含んだ。The synthesis of Example 11 was repeated except that the mixture contained 3.6t of In(N) in the aqueous phase. (h) Contained sxHlo. The product material was filtered and dried. That is Example 11 It had the same characteristic ZSM-5 X-ray line as the product. Materials as Example 11 Calcined and ammonium exchanged as described. Calcined in 1oooc? y The chemical composition of the ash of the pull is 7g 2% by weight of SiO and 11% by weight of In2O2. Met. The ash residue also contained a small amount of aluminum, namely 18029 m.

アンモニアの温度プログラム脱着は、この実施例の生成物についてα２１ｍｅｑ ／ｆの交換容量を示した。Temperature programmed desorption of ammonia was performed using α21meq for the product of this example. /f exchange capacity was shown.

ＴＰＡＤからのＳ　ｉ　／　Ｉ　ｎ比は７７．９であった。サンプルはｚ５のア ルファ値を有した。The Si/In ratio from TPAD was 77.9. The sample is z5 a It had a rupha value.

実施例１３〜１７ 実施例１１の合成を繰返したが、ただし混合物は変化した量のＩ　ｎ　（ＮＯｓ 　）ｍ　ｘＨ，ｏを含んだ。５種の製品を製造し、それらは下記の組成を有した 。Examples 13-17 The synthesis of Example 11 was repeated, but the mixture contained varying amounts of In(NOs ) m　xH, o included. Five products were manufactured and had the following composition: .

実施例　１３　１４　１５　１６　１７Ｈ，０４α０　４０．０　３５．０　４ α０４０．ＯＩｎ（Ｈｏｇ）ｓＸＨｚｏ　Ｏ，９７，２Ｌ８　１８　１６ＴＰＡ ＯＨ，４０％　６３．０　６１０　６１０　６＆０　６３．０１−ヘキサノ−＃ 　６（１０６Ｑ、０　３５．０　６Ｑ、０　６０．０８ｉ（ＯＣＲｓ）ｎ　７７ ．０　７７．０　７７．０　７７．０　７７．０生成物材料を濾過し乾燥した。Example 13 14 15 16 17H, 04α0 40.0 35.0 4 α040. OIn(Hog)sXHzo O,97,2L8 18 16TPA OH, 40% 63.0 610 610 6&0 63.01-hexano-# 6 (106Q, 0 35.0 6Q, 0 60.08i (OCRs) n 77 ．． 0 77.0 77.0 77.0 77.0 The product material was filtered and dried.

それらはＺＳＭ−５と同じ特徴的なＸ線ラインを有した。材料を実施例１１にお けるようＫか焼しアンモニウム交換した。それらの性質は次の通りであった。They had the same characteristic X-ray lines as ZSM-5. Materials as in Example 11 The K-calcined ammonium was exchanged to maintain the temperature. Their properties were as follows.

Ｓ　ｉｏｘ　ｅ重量％　８４０　７７．５　８（１５７ａ７８Ｚ５ＩｎｚＯｓｔ 重量％　α６７　５．Ｉ　Ｌ５８　１３１　Ｚ９２Ａ４ｐｐｍ　１０５　６５　 １３０　８５　６０−交換容量 ｍｅｑ／ｆ　Ｏ，０９α１７　α１７　α１２　α２１Ｓｉ／Ｉｎ （ＴＰＡＤより＞　１９３　９９　９５　１３８　７７アル７ア値　Ｌ５　Ｌ６ 　１０　ＬＯＩ１１１ｊ定せず実施例１８ 水素化処理アラプ直留（ＬＳＲ）す７ｔを、１３重量−の白金、２８８重量％の インジウム、α４５チのナトリウム及び３６０　ｐｐｏｗ以下のアルミニウム及 び残りがシリカを含むインジウム含有２８Ｍ−５触媒により改質した。用いたア ラブ軽質ＬＳＲす７？は、Ｃｓ−２１０’Ｆ（９９℃）７ラクシヨンであり、４ ＆５ｍ［（量−のＣ＠パラフィン、３ｚ９重量−の０丁パラフィン及び５１（計 算）のｇｏＮ＋ｏを含んだ。追加の性質及び組成の詳細は、下記の表に記述され る。S iox e weight% 840 77.5 8 (157a78Z5InzOst Weight% α67 5. IL58 131 Z92A4ppm 105 65 130 85 60-Replacement capacity meq/f O, 09α17 α17 α12 α21Si/In (From TPAD> 193 99 95 138 77 A value L5 L6 10 LOI111j Not specified Example 18 7 tons of hydrotreated Arap Straight Run (LSR) was treated with 13 wt. of platinum, 288 wt. Indium, α45 sodium and aluminum below 360 ppow The remaining portion was modified using an indium-containing 28M-5 catalyst containing silica. The a used Love light LSR 7? is Cs-210'F (99°C) 7 lactation, and 4 &5m[(amount-of C@paraffin, 3z9wt-0-choparaffin and 51(total) calculation) goN+o. Additional property and composition details are described in the table below. Ru.

原料の性質 ＡＰＩ比重　７λ５ 硫黄ｔ　ｐｐｒｎ’ｖｒ　Ｑ、０６ 輩素、ｐｐｍｗ　α２ オクタンＲＯＮ＋０　５１ 蒸留、Ｄ−８６ ５−容量、ア（Ｃ）　１５７　（６９）５０チ容量、？（Ｃ）　１７１（７７） ９５チ容量、ｙ（℃）　２０３（９５）組成（重量％） Ｃ［パックイン　３．３ ０６）寸ラフイン　４Ｌ４ Ｃ・す７テン　ｚ４ Ｃ−芳香族　２−１ Ｃｙ　ノ’ｅラフイア　３１３ Ｃγナフテン　ＬＩ Ｃｙ芳香族　λＩ Ｃ畠＋ＰＮＡ　λ３ 白金・インツク１２８Ｍ−５触媒によるアラブ軽質ＬＳＲナフサのリホーミング は、５４０℃（１０００”Ｆ）、４４ｓｉｃｐａ（ｓｏｐｓｉｇ）、Ｌ、０ＬＨ ８Ｖ及び反応器の入口で５：ｌｌ５０／ＥＣモル比で行われた。これらの条件の 下、リホーミングは％　９３．６ＲＯＮ＋ＯでＣ，ガソリンを８４９！１量饅の 収率で生じた。Ｃ，ガソリンは、５ａ８蔦量チの芳香族を含んだ。Nature of raw materials API specific gravity 7λ5 Sulfur t pprn’vr Q, 06 PPM, ppmw α2 Octane RON+0 51 Distillation, D-86 5-Capacity, A (C) 157 (69) 50 Ch Capacity, ? (C) 171 (77) 95-chi capacity, y (℃) 203 (95) composition (wt%) C [Pack-in 3.3 06) Size rough-in 4L4 C・su7ten z4 C-Aromatic 2-1 Cy no’e Rafuia 313 Cγ naphthene LI Cy aromatic λI C Hatake + PNA λ3 Reforming of Arab light LSR naphtha using Platinum-Intsuk 128M-5 catalyst is 540°C (1000”F), 44sicpa (sopsig), L, 0LH It was carried out at 8V and a 5:1150/EC molar ratio at the inlet of the reactor. of these conditions Below, rehoming is % 93.6 RON + O and C, gasoline is 849! 1 amount of rice cake yield. C. Gasoline contained 5a8% aromatics.

実施例１９ 前記の実施例１８におけるのと同じ反応条件下であるが添加した水素の不存在下 で、ＣｓガソリンのＲＯＭ＋０は１０　Ｌ８に増大し、一方収率は８４１８重量 ％で殆んど一定に保たれた。Ｃ，ガソリンの芳香族含量は７２９重量−に増大し た。ＺＳＭ−５触媒の性能において変化は、ｓ　３．ｓｘ量チの収率で平均１０ １　ＲＯＮ＋Ｏｃ、ガソリンを連成する一方１．５４０℃（１０００７）％　４ ４６ｋＰａ　（ｓ　ｏ　ｐｓｉｇ　）及びｔｏｒ、ａｓｖで操業１３７−１９２ 時間で添加した水素の不存在下で観察されなかったことを注目すべきである。触 媒の安定性に関するデータは下記の通りである。Example 19 Under the same reaction conditions as in Example 18 above but in the absence of added hydrogen. So, the ROM+0 of Cs gasoline increases to 10 L8, while the yield is 8418 wt. % remained almost constant. C, the aromatic content of gasoline increases to 729 wt. Ta. Changes in the performance of the ZSM-5 catalyst are s3. Average yield of sx quantity 10 1　RON+Oc, coupled with gasoline while 1.540℃ (10007)% 4 Operating at 46kPa (so psig) and tor, asv 137-192 It is noteworthy that no time was observed in the absence of added hydrogen. touch Data regarding the stability of the medium are as follows.

触媒の安定性 操業時間（時）　１３６８　１９ＺＯ ＣＪガソリン収率（重量％）　８１１　８４．ＩＣ−ガソリン収率（重量％）　 ７α６　７Ｌ６オクタン、ＲＯＭ＋０　１０α０　１０１８生成１．たＨｓ、５ ＣＦＡ３（Ｎｉ７ｍ”）１９８０（３５２）　１９９０（３５４）実施例１８及 び１９の結果は、塩素化白金／アルミナ触媒を用いる従来の半再生リホーマ−中 のＬＳＲナフサの処理について予想される結果と比較したとき、顕著な収率及び オクタンの利点を構成する。代表的には、このナフサの従来のリホーミングは、 ５４０℃（１ｏｏｏ″Ｆ）、１７２４　ｋＰａ　（２５０ｐｓｉｇ　）、ＬＯＬ Ｈ８Ｖ及び１０：　１　＆　／ＨＣ−Ｔ：／ｌ／比の反応条件で６１重量％の収 率で９３　ＲＯＮ＋ＯＣ−ガソリンをもたらし、Ｃｓ＋ガソリン生成物は唯５Ｌ ２重量％の芳香族を含むだろう。比較のための追加の詳細は、下記の表３に示さ れる。Catalyst stability Operating hours (hours) 1368 19ZO CJ gasoline yield (wt%) 811 84. IC-Gasoline yield (wt%) 7α6 7L6 octane, ROM+0 10α0 1018 generation 1. Hs, 5 CFA3 (Ni7m”) 1980 (352) 1990 (354) Example 18 and The results of Significant yield and Make up the benefits of octane. Typically, conventional reforming of this naphtha is 540°C (1ooo″F), 1724 kPa (250 psig), LOL The yield was 61% by weight under the reaction conditions of H8V and 10:1 & /HC-T:/l/ratio. yielding 93 RON+OC-gasoline with a Cs+gasoline product of only 5L It will contain 2% aromatics by weight. Additional details for comparison are provided in Table 3 below. It will be done.

触　媒　Ｐｔ−ｃ４／アルミナ　Ｐｔ／Ｉｎ２８Ｍ−５方法の条件 温度、Ｆ　（’Ｃ）　１０００（５４０）　１０００（５４０）　１０００（５ ４０）圧力、ｐＳｉｇ（ｋＰａ）　２５０（１７２４）　５０（４４６）　５０ （４４６）ＬＨ８Ｖ、２７時　ＬＯＬＯＬＯ Ｉｓ　／ＨＣモル比　１０　５　一 方法の収率１重量％ 水素　α６　λ３４．６ （４−Ｃａ　３＆３　１　Ｌ８　１　Ｌ３＋ Ｃ，ガソリン　６１１　８４．９　８４１Ｃ−生成物の品質 オクタ７、ＲＯＭ＋０　９３Ｌ０　９３．．６　１０Ｌ８芳香風重量−ＳＬ２　 ５６．８　７Ｚ９反応圧力及び水素循環の低下は、又従来のリホーミンジングレ ートをもたらすだろう。添加した水素の不存在下で操作する白金含有インジウム Ｚ８Ｍ−５触媒の能力は、従来の触媒を用いる半再生ばかりでなく循環のリホー ミング方法と比べたとき、顕著な利点をもたらすように見える。Catalyst Pt-c4/Alumina Pt/In28M-5 Method conditions Temperature, F ('C) 1000 (540) 1000 (540) 1000 (5 40) Pressure, pSig (kPa) 250 (1724) 50 (446) 50 (446) LH8V, 27:00 LOLOLO Is / HC molar ratio 10 5 - Process yield 1% by weight Hydrogen α6 λ34.6 (4-Ca 3&3 1 L8 1 L3+ C, Gasoline 611 84.9 841C-Product quality Octa 7, ROM+0 93L0 93. ．． 6 10L8 aromatic style weight-SL2 56.8 7Z9 The reduction in reaction pressure and hydrogen circulation also will bring you the best results. Platinum-containing indium operated in the absence of added hydrogen The Z8M-5 catalyst's capabilities extend beyond semi-regeneration using conventional catalysts, as well as recirculating rehousing. It appears to offer significant advantages when compared to mining methods.

第４図は、従来の塩化物化Ｐｔ／Ａｔ、Ｏ，触媒と比べたとき実施例１９のリホ ーミング方法を用いて得た収率対ＲＯＭ曲線を示す。Figure 4 shows the reform of Example 19 when compared with the conventional chlorinated Pt/At, O, catalyst. 2 shows yield versus ROM curves obtained using the heating method.

実施例２０ 実施例１８を繰返したが、反応器中の水素の分圧はヘリウム希釈剤の添加により 低下した。下記のデータは、実施例１８〜２０の結果を比較している。Example 20 Example 18 was repeated, but the partial pressure of hydrogen in the reactor was increased by the addition of helium diluent. decreased. The data below compares the results of Examples 18-20.

実施例１８　実施例１９　実施例２０ 人ロ気体／ＨＣ原料モル比５：ＩＨｚ／ＨＣＨｓ無添加　５：ＩＨｅ／ＨＣ水素 １重量％　λ３　、Ｌ６　Ｓ、７ Ｃ１〜Ｃ４１Ｌ８　１　Ｌ３　λ８ ＋ Ｃ，ガソリン　８４９　８４．１　９α５＋ Ｃ修ＲＯＭ＋０　９ふ６　１０Ｌ８　１０３．３芳香族１重量％　４＆０　６１ ０　６＆７反応器中の水素の分圧を低下させるために１この実施例ではヘリウム である不活性担体を導入することは、さらに芳香族の選択率を改善することによ り、追加の収率及びオクタンの上昇をもたらす。ｃ、　−Ｃ，をもたらす水素化 分解及び水素化分解反応は、抑制される。水素の収率及び純度の両者が結果とし て上昇する。Example 18 Example 19 Example 20 Human gas/HC raw material molar ratio 5: IHz/HCHs-free 5: IHe/HC hydrogen 1% by weight λ3, L6 S, 7 C1~C41L8 1 L3 λ8 + C, Gasoline 849 84.1 9α5+ C repair ROM+0 9F6 10L8 103.3 Aromatic 1% by weight 4 & 0 61 0 6 & 7 To reduce the partial pressure of hydrogen in the reactor 1 Helium in this example Introducing an inert support that is further improves aromatic selectivity. resulting in additional yield and octane increases. hydrogenation resulting in c, -C, Cracking and hydrocracking reactions are suppressed. Both the yield and purity of hydrogen result. and rise.

実施例２１ この実施例では、前述の実施例で用いた予め処理した軽質パラフィン性ナフサを 、水素及びプロパンをともに供給しつつ、シリカ結合Ｐｔ／Ｉｎ　Ｚ　Ｓ　Ｍ　 −５触媒により処理した。ナフサとの共供給物としてのみ水素を用いる第二の実 験は、比較のため示される。反応条件は、５４０Ｃ（１０００ア）、４４６　ｋ Ｐａ　（５０ｐｓｉｇ　）及びナフサ原料に基づいてＬＯＬＨ８Ｖであり、反応 器入口で１２：１の水素又−は水素＋プロパン対す７すのモル比であった。それ 故ナフサ分圧（４ｐｓｉ又はｚｓｋｐａ）は、両者の実験において同一であった が、水素の分圧は希釈剤としてプロパンをともに供給することにより３１７ｋｐ ａ（４６ｐｓｉ）から８３ｋＰａ（１２ｐｓｉ）Ｋ低下した。Example 21 In this example, the pre-treated light paraffinic naphtha used in the previous example was , while supplying both hydrogen and propane, silica-bonded Pt/In Z S M -5 catalyst. A second plant using hydrogen only as a co-feed with naphtha Experiments are shown for comparison. The reaction conditions were 540C (1000A), 446k LOLH8V based on Pa (50 psig) and naphtha feedstock, reaction At the inlet of the vessel, the molar ratio of hydrogen or hydrogen to propane was 12:1. that The naphtha partial pressure (4 psi or zskpa) was the same in both experiments. However, the partial pressure of hydrogen is reduced to 317kp by supplying propane as a diluent. K decreased from a (46 psi) to 83 kPa (12 psi).

プロパン共供給による低圧リホーミング原料　Ｈ３単独　Ｈ雪＋Ｃ１ Ｈ！／ＣＩ　ＩＣモル比　１２：１　３：ＩＣ，／Ｃ修ＨＣモル比　−−９＝１ ナフサに対するＣ３容量％　５７７．０　１１．１　５４６．０ｃ３＝収率、容 量％　−０，７３３，０ＣＪガンリΔ区率、容量チ　ｌＯαＯ７５，３８ＬＯ水 素の純度、モ／Ｌ／−−７９，０９＆９芳香族１重量％　５．２　２ｇ、４　４ ４．９水素分圧を低下させるためにプロパンをともに供給することは、芳香族化 の選択率を改善しそして増大したガソリンの収率及びより高い（計算した）オク タンの両者をもたらす。プロピレン及び水素にともに供給されるプロパンの脱水 素は、選ばれた反応条件で熱力学的平衡に近づく。水素の純度（水素、メタン及 びエタンの全モルに対する水素のモルとして規定）及び生成した水素の品質の顕 著な増加がある。プロパン希釈剤及びより高い炭化水素は、生成した水素から容 易に分離され、それＫより高純度の水素の経済的な回収を可能にすることに注目 すべきである。Low-pressure reforming raw material by co-supplying propane H3 alone H snow + C1 H! /CI IC molar ratio 12:1 3:IC, /C HC molar ratio --9=1 C3 volume % based on naphtha 577.0 11.1 546.0c3 = yield, volume Volume % -0,733,0CJ Ganry Δ section rate, capacity CH1OαO75,38LO water Elemental purity, Mo/L/--79,09&9 aromatic 1% by weight 5.2 2g, 4 4 4.9 Co-feeding propane to reduce the hydrogen partial pressure can lead to aromatization selectivity and increased gasoline yield and higher (calculated) octane Bring both tan. Dehydration of propane fed together with propylene and hydrogen The element approaches thermodynamic equilibrium under the chosen reaction conditions. Hydrogen purity (hydrogen, methane and (defined as moles of hydrogen to total moles of ethane) and the quality of the hydrogen produced. There has been a significant increase. Propane diluent and higher hydrocarbons are removed by volume from the hydrogen produced. Note that it is easily separated and allows for economical recovery of higher purity hydrogen. Should.

この実験で用いる触媒は、米国特許第４５８２８１５号の方法に従ってシリカと ともに合成したままのＴＰＭ軸（Ｉｎ）ＺＳＭ−５５０１５０を押出すことによ り製造された。押出し物は５３８℃で窒素中法に空気中でか焼され、次いで白金 ナト２アミンクロリド溶液とイオン交換し、それを次にα５℃／分で２５Ｃから ３５０　ＣＫＩ！ｌ！累中でか焼し、そして１時間３５０℃に保った。得られた か焼した触媒は、α４８重量％の白金、α４９重量−のインジウム、α１１重量 −のアルミニウム及びα１２重量−のナトリウムを含んだ。The catalyst used in this experiment was silica and By extruding the as-synthesized TPM shaft (In) ZSM-550150, was manufactured. The extrudates were calcined in air at 538°C under nitrogen and then platinum ion-exchanged with a natamine chloride solution, which was then ion-exchanged from 25C at α5°C/min. 350 CKI! l! It was calcined in a tank and kept at 350°C for 1 hour. obtained The calcined catalyst contained α48% by weight platinum, α49% by weight indium, α11% by weight - of aluminum and α12 weight of sodium.

実施例２２ ２８Ｍ−５のＸ線回折像を有する白金インジウムクリケートによる７　０　ＲＯ Ｎ十〇の改質物の後処理を行った。Example 22 70 RO made of platinum indium silicate with an X-ray diffraction pattern of 28M-5 Post-treatment of the modified product of N10 was performed.

原料として用いた改質物は、リホーミング触媒が従来の塩化物化白金触媒である ３個の反応器リホーミング法の第二の反応器をサンプリングすることにより得ら れた。The reforming catalyst used as a raw material is a conventional platinum chloride catalyst. obtained by sampling the second reactor of the three reactor reforming method. It was.

そして第三の反応器で転換したであろうパラフィンは残り、比較的低いオクタン 数を生じた。この改質物は、６７．７のリサーチオクタン数及び１３．７５−の 合わせた水素含量により特徴付けられ、セして１７重量％のＣｓパラフィン、５ ２４重量−のＣｓパラフィン、１ａ６重量％のす７テン及び３λ７重量％の芳香 族を含んだ。And the paraffins that would have been converted in the third reactor remain, with relatively low octane generated a number. This modification has a research octane number of 67.7 and a research octane number of 13.75- Cs paraffins, characterized by a combined hydrogen content of 17% by weight, 5 24% by weight of Cs paraffin, 6% by weight of 1a and 7% by weight of aromatic Including the tribe.

用いた白金含有インジウム２８Ｍ−５触媒は、約１８日の操業期間後貢施例１８ で用いたものであった。The platinum-containing indium 28M-5 catalyst used was used in Example 18 after an operating period of about 18 days. It was used in

下記の比較は、５４０℃（１０００？）、４４６　ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ　）及 び１０　ＬＨ８Ｖで、入口で水素又はヘリウムの何れかとともに低オクタン改質 物を後処理するとき観察した結果を示す。The comparison below is at 540°C (1000?), 446 kPa (50 psig) and and 10 LH8V, low octane reforming with either hydrogen or helium at the inlet. This shows the results observed when post-processing things.

後処理改質物 原料５　：　ｌ　Ｈｚ／ＨＣ５：　Ｉ　Ｈｅ／ＨＣ水素１重量％　−−α２　Ｌ ６ Ｃ１”Ｃ４１！ｌｘ５　Ｌ９ ＋ Ｃ，ガソリン　１００．０　８４５　９６．５ｃ：ＲｏＮ＋ｏ　６７．７　８９ ．０　９３．２Ｃｓ＋芳香族２重量％　３４．６　４ａ、９　５７．４上記の結 果から、白金含有インジウム２８Ｍ−５触媒による低オクタンパラフィン性改質 物の後処理は明らかにガソリンオクタンを改善することが分る。希釈流を共供給 することＫより反応器中の水素分圧を低下させることは、芳香族の選択率を改善 し、より高いガソリンの収率及びオクタンの両者をもたらす。Post-treatment modifications Raw material 5: l Hz/HC5: I He/HC hydrogen 1% by weight --α2 L 6 C1”C41!lx5 L9 + C, Gasoline 100.0 845 96.5c: RoN+o 67.7 89 ．． 0 93.2 Cs + 2% aromatic by weight 34.6 4a, 9 57.4 The above results Low-octane paraffinic modification using platinum-containing indium 28M-5 catalyst It is found that after-treatment of the product clearly improves gasoline octane. Co-supplies dilution flow Reducing the hydrogen partial pressure in the reactor by K improves aromatic selectivity. , resulting in both higher gasoline yields and octane.

実施例２３ 実施例２のＰ　ｔ　／Ｉ　ｎ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ　５を用いて、スチレンを含む芳香 族への窒素希釈剤中のｎ−オクタンの転換を触媒化した。より高い温度及びより 大きな希釈は、下記に示すように改善したスチレンの収率な生じた。Example 23 Using Pt/In-ZSM5 of Example 2, a fragrance containing styrene catalyzed the conversion of n-octane in nitrogen diluent to Higher temperature & more Greater dilution resulted in improved styrene yields as shown below.

オクタンの圧力　温度２℃　転換率　スチレンの収率１０トル（Ｌ３ｋＰａ）　 ４５０　９９３　％　４−８％５００　９ａ４％　１７．９チ ５３８　９ａ４％　３λ２チ ｌトル（１３３Ｐａ）　５５０　９９．４％　６４．３％実施例２４ 実施例１８で用いたＰｔ／Ｉｎ２８Ｍ−５触媒の他のサンプル（４ａ４２％Ｓｉ 、Ｚ８８チＩｎ、α４５％Ｎａ。Octane pressure Temperature 2℃ Conversion rate Styrene yield 10 Torr (L3kPa) 450 993% 4-8% 500 9a4% 17.9chi 538 9a4% 3λ2chi l Torr (133 Pa) 550 99.4% 64.3% Example 24 Another sample of the Pt/In28M-5 catalyst used in Example 18 (4a42%Si , Z88 Chi In, α45%Na.

３５８　ｐｐｍ　Ａｔ、Ｚ３　％Ｐｔ　）を用いて、流動点４９℃（１２０？） を有する重質中性２フイネート原料を脱ワツクスした。原料の性質を表４に示す 。358 ppm At, Z3% Pt), pour point 49°C (120?) A heavy neutral difinate feedstock having a composition was dewaxed. The properties of the raw materials are shown in Table 4. .

装入原料 Ｈ−ＮＭＲＰＣＴ　１４．３ 窒素−化学発光　７　ｐｐｍ 塩基性窒素−ＴＩＴＮ　３１）ｐｍ ＸＲＦによる硫黄、α００２〜５チ　ＰＣＴ　Ｏ，０２ＡＰＩ比重　３Ｌ５ 屈折率液体　Ｌ４５８ 引火点ＣＬＥＶＥオープンカップ　５０５動粘性率（１００℃）　９．６４８ 動粘性率（３００１Ｆ）（１４９℃）　３．９９１シリカゲルによる芳香族 回収したチ　８λ９８ 残渣−１５，４４ 損失−α５８ 非芳香族チ　８４４７ 芳香族−１！１ｌＬ５３ 真空蒸留 最初の沸点　７１４’Ｆ（３７９℃） ５容量チ蒸留　８５３７（４５６℃） ｌＯ容量チ蒸留　８７８？（４７０℃）２０　ｔ　８９０’Ｆ（４７７℃） ３０　ｌ　９０５７（４８５℃） ４０　Ｉ　９２１７（４９４℃） ５０　１　９３６？（５０２℃） ６０　＃　９５４下（５１２℃） ７０　Ｉ　９７９７（５２６℃） ８０　１　１０１０７（５４３Ｃ） ９０　Ｉ　１０５３”Ｆ（５６７℃） ９５　Ｉ　１０８６ヱ（５８６℃） 回収チ　９＆０ 終　点　１１２６ア（６０８℃） 脱ワツクス化は、約５３８℃、１４８０ｋＰａ（２００ｐｓｔｇ　）及びα５Ｗ Ｈ８Ｖで連続流マイクロ反応器中で行われた。Ｈ３二油比はＬ９であった。生成 物の収率は以下の表５に示される。Charged raw material H-NMRPCT 14.3 Nitrogen - chemiluminescence 7 ppm Basic nitrogen - TITN 31) pm Sulfur by XRF, α002~5CH PCT O,02API specific gravity 3L5 Refractive index liquid L458 Flash point CLEVE open cup 505 kinematic viscosity (100℃) 9.648 Kinematic viscosity (3001F) (149℃) 3.991 Aromatic by silica gel Recovered chi 8λ98 Residue-15,44 Loss - α58 Non-aromatic chi 8447 Aromatic-1!1lL53 vacuum distillation Initial boiling point: 714’F (379°C) 5 volume distillation 8537 (456℃) lO volumetric distillation 878? (470℃) 20t 890'F (477℃) 30 l 9057 (485℃) 40　I　9217(494℃) 50 1 936? (502℃) 60# Below 954 (512℃) 70　I　9797(526℃) 80 1 10107 (543C) 90 I 1053”F (567℃) 95　I　1086ヱ(586℃) Collection Chi 9 & 0 End point 1126a (608℃) Dewaxing was performed at approximately 538°C, 1480kPa (200pstg) and α5W. It was carried out in a continuous flow microreactor at H8V. The H3 oil ratio was L9. Generate The yields of products are shown in Table 5 below.

表　５ 脱ワツクス化からの生成物の収率 操業日数＝４８ 潤滑油収率（６５０＋Ｆ）（３４３＋Ｃ）＝６１５％ケロシン収率（３３０〜６ ５０？）（１６６〜３４３℃）＝１４．５％す７す収率（１２５−３３０７）（ ５２−１６６℃）　＝　１９．０％全液体収率＝９６．（１ 潤滑油及びケロシンの７２クシヨンのクロマト／、ＦＡは、ワックス状のパラフ ィンが３４３十〇（６５０＋７）範囲から蒸留物範囲に転換したことを示した。Table 5 Product yield from dewaxing Number of operating days = 48 Lubricating oil yield (650+F) (343+C) = 615% Kerosene yield (330-6 50? ) (166-343°C) = 14.5% So7 yield (125-3307) ( 52-166°C) = 19.0% total liquid yield = 96. (1 72 chromatography of lubricating oil and kerosene / FA is a waxy paraffin showed that the quinine transitioned from the 34300 (650+7) range to the distillate range.

３４３＋ｃ（ｓｓｏ＋”Ｆ）の潤滑材料の流動点は、４９℃（１２０″Ｆ）の原 料の流動点に比べて、−６℃（２２？）であった。The pour point of a lubricating material of 343+c (sso+"F) is 49°C (120"F). It was -6°C (22?) compared to the pour point of the raw material.

その上、パラフィン性材料の蒸留物範吐への転換は、５５の推定オクタン数を有 する高品質蒸留物を生成した。Moreover, the conversion of paraffinic material to distillate has an estimated octane number of 55. A high quality distillate was produced.

実施例２５ 静的系中で合成した。４ｏ０２の２＆５チ硅酸す）　ＩＪウム（Ｑ−ブランド） を、２２５０１（１）水中の６０１の５０％テトシメチルアンモニウムクロリド 、ｉｓｒの５ｎＣ４１１５Ｈ２Ｏ，３０ｔ０９８　％　＆ＳＯ４及び６０Ｆのテ トラプロピルアンモニウムプロミドの溶液に加えた。混合物を攪拌し次に５日間 オートクレーブ中のポリプロピレン瓶に入れた。生成物は８５チ結晶性ＺＳＭ− ５でありそして大きな５〜ｌＯミクロンの結晶よりなった。この及び以下の製造 において、生成したゼオライトシリケートは、少くともα５ミクロンである少く とも１個の結晶の大きさを有するという特徴を有し、それは８α４チ５ｉ０１、 α３０　％Ａ４０ｘｓ　１７８　％Ｓｎ、２００％Ｎａ。Example 25 Synthesized in a static system. 4o02 2 & 5 silicic acid) IJum (Q-Brand) 22501 (1) 50% tetoxymethylammonium chloride of 601 in water , isr's 5nC4115H2O, 30t098% &SO4 and 60F te Added to the solution of trapropylammonium bromide. The mixture was stirred and then kept for 5 days. Placed in a polypropylene bottle in an autoclave. The product is 85% crystalline ZSM- 5 and consisted of large crystals of 5 to 10 microns. Manufacture of this and the following The zeolite silicate produced is at least α5 micron in size. Both have the characteristic of having the size of one crystal, which are 8α4chi5i01, α30%A40xs 178%Sn, 200%Na.

Ｚ７０％Ｃ及びＬＯ５％Ｎと分析された。It was analyzed as Z70%C and LO5%N.

実施例２６ 他の錫含有２８Ｍ−５サンプルを、１７０Ｆの脱イオン水にα６９９の５ｎ（１ ）Ｓｏｎを溶解し次に＆３９　ｆのＮａＯＨを加えることにより合成した。これ に、ａ３８ｔのテトラプロピルアンモニウムプロミドを加えた。混合物を３００ ｍ容ステンレス鋼オートクレーブに移し、１６、Ｏｒの低アルミニウム含量シリ カゲル（ＳＰＥＸＩｎｄ、）を攪拌しつつ加えた。この反応混合物により形成し たとドロゲルを次のモル比により記述する。Example 26 Another tin-containing 28M-5 sample was placed in 170F deionized water with 5n (1 ) was synthesized by dissolving Son and then adding &39f NaOH. this To this, a38t tetrapropylammonium bromide was added. Mixture 300 Transfer to a stainless steel autoclave and add 16,000 m of low aluminum content silicon. Kagel (SPEXInd, ) was added with stirring. This reaction mixture forms and Drogel are described by the following molar ratio:

Ｓ　ｉｏｎ／Ｓｎ　：　Ｅｇｏ／Ｓｎ　：　ＯＨ−／Ｂ　ｉ（％　：　Ｎａ”／ Ｓ　ｉｏｎ　：　ＴＰＡ”／Ｓｉｇｈ７５：４０：　α３０　：　α３５　：　 αｌＯヒドロゲルを、冷却前攪拌（４００ｒｐｍ）Ｌ、つり５日間１６０℃で反 応させた。得られた結晶性生成物を濾過、洗浄及び乾燥により通常のやり方で処 理した。生成物ゼオライトのｘ！１回折分析は、それが１００チ結晶性ＺＳＭ− ５であることを示した。ＳＥＭは、２ミクロンより大きい平均の結晶の大きさな 示した。Sion/Sn: Ego/Sn: OH-/Bi(%:Na”/ Sion: TPA”/Sigh75:40: α30: α35: The αIO hydrogel was incubated at 160°C for 5 days with stirring (400 rpm) L before cooling. I responded. The crystalline product obtained is processed in the usual manner by filtration, washing and drying. I understood. x of the product zeolite! 1 diffraction analysis shows that it is 100% crystalline ZSM- 5. SEM shows average crystal size greater than 2 microns. Indicated.

実施例２７ 方で合成したが、ただしＳ　ｉ　０２　／　Ｓ　ｎ比は１５０であり、そしてＮ ａ”／ＳｉＯ２はα３１であった。結晶性２８Ｍ−５生成物は、１３６％のＳｎ 、α００２５％のＡｔ。Example 27 However, the S i 02 / S n ratio was 150, and N a”/SiO2 was α31. The crystalline 28M-5 product had 136% Sn , α0025% At.

α９３％のＮａ及び８９．３１チの灰分を含んだ。It contained 93% Na and 89.31% ash.

実施例２８ 錫含有２８Ｍ−５サンプルを実施例２６と同様なやり方で合成したが、ただし５ ｉＯ１／Ｓｎ比は５０であり、Ｎａ”／５ｉＯ１はα３８であり、そして合成時 間は４日間錫含有ＺＳＭ−５サンプルを、３８の３ｉ０１／Ｓｎ比、α４０のＮ ａ”　／　Ｓ　ｉ　Ｏｘ比で合成し、合成時間は３日であった。Example 28 A tin-containing 28M-5 sample was synthesized in a similar manner to Example 26, except that 5 The iO1/Sn ratio is 50, Na''/5iO1 is α38, and during synthesis The tin-containing ZSM-5 sample was heated for 4 days at a 3i01/Sn ratio of 38 and an N of α40. It was synthesized at a ratio of a''/SiOx, and the synthesis time was 3 days.

錫の導入は、実施例２５〜１９のゼオライト合成中に達成され、即ち錫塩は高シ リカＺＳＭ−５合成混合物に直接加えられた。８１Ｍゲータは、顕著な割合の錫 が形成した大きな結晶の外側に存在することを示唆している。The introduction of tin was achieved during the zeolite synthesis of Examples 25-19, i.e. the tin salt was Added directly to Rica ZSM-5 synthesis mixture. 81M Gator has a significant proportion of tin This suggests that it exists outside the large crystals formed by.

それにもかかわらず、若干の錫はＺＳＭ−５結晶の内側にあるのに違いない。そ れは、それがそれ自体結晶内である白金の選択率を修飾するからである。Nevertheless, some tin must be inside the ZSM-5 crystal. So This is because it itself modifies the selectivity of platinum within the crystal.

実施例３０ 実施例２５−２９のシリケートへの白金の導入が行われた。合成したままの錫シ リケートを５２０℃で先ず窒素申送に空気中でか焼した。か焼した材料は室温で 水性”ＣＮＨｓ）ａｃＬ雪とイオン交換した。代表的には、シリケ−ト１２当り １５〜２０岬を非酸性水性媒体中に用いた。Example 30 Incorporation of platinum into the silicates of Examples 25-29 was carried out. As-synthesized tin The silicate was first calcined in air at 520° C. under a nitrogen atmosphere. Calcined material at room temperature Ion exchanged with aqueous “CNHs)acL snow.Typically, silicate 15-20 capes were used in non-acidic aqueous medium.

白金テトラミン含有シリケートを次にα５℃／分で３５０℃に酸素中でか焼した 。The platinum tetramine-containing silicate was then calcined in oxygen to 350 °C at α5 °C/min. .

白金導入後の実施例２６の錫シリケートの元素分析は、ｐｔ＝α９２％、５ｎ＝ ２−７’４．Ｎａ＝α８９％を示した。Elemental analysis of the tin silicate of Example 26 after platinum introduction shows that pt=α92%, 5n= 2-7'4. It showed Na=α89%.

白金導入後の実施例２５の錫シリケートの元素分析は、ｐｔ＝α６５チ、Ｓｎ　 ミ２〜７　％、Ｎａ　〜０．８９チを示した。Elemental analysis of the tin silicate of Example 25 after introduction of platinum shows that pt=α65chi, Sn It showed 2-7% of water and 0.89% of Na.

白金導入後の実施例２７の錫クリケートの元素分析は、ｐｔ＝α８０％、５ｎ＝ １５４％、Ａｔ＝３１１）ｐｍであった。Elemental analysis of the tin cricate of Example 27 after platinum introduction shows that pt=α80%, 5n= 154%, At=311)pm.

実施例３１ １００−のメタノール中の１１．３ｆの５ｎＣ４１争Ｈ！Ｏの溶液を形成した。Example 31 11.3f of 5nC41 in 100-methanol H! A solution of O was formed.

その溶液に、Ｈ−ＺＳＭ−５（７０：１のシリカ：アルミナ比）２０ｆを加えた 。次にＺ５ＭｔのＨ＊ＰｔＣ４（１３ｆ　）の水溶液な又溶液に加えた。混合物 を４時間放置した。生成物をデカンテーションし、１０Ｘ１００ａｄ３−Ａ変性 アルコールにより洗いそして１００ｄの３−Ａ下１晩放置した〔３−ＡはＬｉｎ ｄｅによる除湿剤である〕。生成物をデカンテーションし、１００ｄの３−ＡＫ より洗いそして１００℃でオーブン中で乾燥した。To the solution, 20f of H-ZSM-5 (silica:alumina ratio of 70:1) was added. . Next, it was added to an aqueous solution of H*PtC4 (13f) of Z5Mt. blend was left for 4 hours. Decant the product and denature 10X100ad3-A Washed with alcohol and left overnight under 100 d of 3-A [3-A is Lin] It is a dehumidifier made by de. The product was decanted and 100 d of 3-AK Washed and dried in an oven at 100°C.

実施例３１の組成物は酸性であり従って本発明の一部ではなかった。５！厖例３ １の組成物は、下記に示すよ５に本発明の非酸性白金ｄＺｓＭ−５とは異る性質 を示した。The composition of Example 31 was acidic and therefore was not part of this invention. 5! Example 3 The composition of No. 1 has different properties from the non-acidic platinum dZsM-5 of the present invention in No. 5 as shown below. showed that.

上記の組成物において、ヘキサンが原料でありそして前記の表においてアルファ として示された数値は、ヘキサン転換活性の目安として用いられる。前記の結果 から、本発明による組成物は実施例３１の組成物よりも大きなヘキサン転換活性 を示し、そしてアルファ値テス）において本発明の触媒はベンゼンへのへキサン の転換について大きな選択率を示したことが注目される。In the above composition, hexane is the raw material and in the above table alpha The numerical value shown as is used as a measure of hexane conversion activity. The above result Therefore, the composition according to the present invention has a greater hexane conversion activity than the composition of Example 31. and alpha value test), the catalyst of the present invention converts hexane into benzene. It is noteworthy that it showed a high selectivity for conversion.

実施例３２ ｎ−へブタ／をトルエンへに芳香族化するための実施例３０の触媒のあるものの 能力を、音素中リヘプタンで５３８℃及び３０トル（４ｋＰａ　）で評価した。Example 32 Some of the catalysts of Example 30 for the aromatization of n-hebuta/ to toluene Performance was evaluated in phonetic medium at 538° C. and 30 torr (4 kPa).

ヘプタンを、１５〜２０℃でヘプタンを含む蒸発器を通る窒素流中で反応器に導 入した。これらのＰｔ７２８Ｍ−５触媒中の錫の存在は、トルエン収率な非常に 増大させそして形成するメタンの量を抑制した。得られたデータの成るものを下 記に示す。スカンジウム、チタン及び硼素含有Ｐ　ｔ　／Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５触媒 （同様なやり方で製造された）を比較の目的で含む。示した収率は、水素のない 重量基準による。Heptane is introduced into the reactor in a nitrogen stream through an evaporator containing heptane at 15-20°C. I entered. The presence of tin in these Pt728M-5 catalysts significantly reduces toluene yield. increased and suppressed the amount of methane formed. Below is the data obtained. Shown below. Pt/Z S M-5 catalyst containing scandium, titanium and boron (manufactured in a similar manner) is included for comparison purposes. The yield shown is hydrogen-free Based on weight.

Ｐｔ／ｌｊｎ　ＺＳＭ−５実施例２７　９Ｌ’７％　６５％　５３１５７．８９ ６Ｐｔ／Ｓｎ　ＺＳＭ−５ｔ　２５　９５．１％　Ｌ５％　８２３％　８ａ５チ Ｐｔ／ＳｎＺＳＭ−５　＃　２６　９７．７％　α３％　９９％　９７．７％Ｐ ｔ／ＳｎＺＳＭ−５　＃　２８９９．７％　０．６’ｉｐ　９４５％　９４Ｊ３ チＰｔ／ＳｎＺＳＭ−５　１２９　９＆４９Ｊ　α２％　９ａ４チ　９＆１チＰ ｔ／ＳｃＺ’％！−５　５に３％　１５４％　３７．５４　３％９％Ｐｔ／’ｒ ｉ　ＺａＭ−５９％１％　ｌ＆９５６　３α６チ　３１Ｊ３チＰｔ／Ｂ−ＺＳＭ −５９４，７’ｉｒ　１９．６　％　２％６％　３α２％実施例３３ 実施例２６及び２９の白金交換触媒を用いて、窒素中５４０℃（１０００？）及 び大気圧（ｉ　００　ｋＰａ　）で沸点範囲８２〜１２１ｔｌ：（１８０−２５ ０？）の水素処理アラブ軽質す７？のリホーミングを行った。結果を下記に示す 。Pt/ljn ZSM-5 Example 27 9L'7% 65% 53157.89 6Pt/Sn ZSM-5t 25 95.1% L5% 823% 8a5chi Pt/SnZSM-5 #26 97.7% α3% 99% 97.7%P t/SnZSM-5 #2899.7% 0.6’ip 945% 94J3 Chi Pt/SnZSM-5 129 9&49J α2% 9a4 Chi 9 & 1 Chi P t/ScZ'%! -5 5 to 3% 154% 37.54 3% 9% Pt/’r i ZaM-59%1% l&956 3α6chi 31J3chi Pt/B-ZSM -594,7'ir 19.6% 2% 6% 3α2% Example 33 The platinum-exchanged catalysts of Examples 26 and 29 were used at 540°C (1000?) and Boiling point range 82-121 tl at atmospheric pressure (i 00 kPa): (180-25 0? ) of Hydrogen Treated Arab Light Su7? was rehomed. The results are shown below. .

触媒　Ｐｔ／Ｓｎ−ＺＳＭ−ｓ　Ｐｔ／Ｓｎ−ＺＳＭ−５ＳｎＺＳＭ−５源　実 施例２６　実施例２９ＷＨ８Ｖ　４．Ｏｚ。Catalyst Pt/Sn-ZSM-s Pt/Sn-ZSM-5SnZSM-5 Source Real Example 26 Example 29 WH8V 4. Oz.

Ｎ雪／ＥＣ３４ 原料組成物　生成物（Ｈ−のない重量基準）Ｃ１−Ｃ４００，７４チ　α６９％ ２−ＭｅＣ５ｇ、３５％　５，７５チ　５．３１　％３−ＭｅＣｓ　７．１１％ 　４．３２％　＆８８％ｎ　Ｃｅ　２４．２２％　１２７％　５．１３％ベンゼ ン　１１２％　２４．３５％　２４．８３チ２−ＭｅＣ藝　ａ４１％　＆２４チ 　４．６９チ３−ＭｅＣｌ　７．２２％　３．９０％　３．．５２％ｎ−Ｃ７ｉ ７．０５％　Ｌ２１チ　３．１７％トルエン　＆２３チ　２Ｌ６２チ　２４．２ １％芳香族への正パラフィンの選択的転換が観察された。N snow/EC34 Raw material composition Product (weight basis without H-) C1-C400,74chi α69% 2-MeC 5g, 35% 5,75chi 5.31% 3-MeCs 7.11% 4.32% &88%n Ce 24.22% 127% 5.13% Benzene 112% 24.35% 24.83chi 2-MeC art a41% &24chi 4.69 3-MeCl 7.22% 3.90% 3. ．． 52%n-C7i 7.05% L21chi 3.17% toluene &23chi 2L62chi 24.2 Selective conversion of normal paraffins to 1% aromatics was observed.

実施例３４ 伸長軽質ナフサリホーミング実験を、第５図に示すように実施例２６のα９チＰ ｔ／Ｓｎ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５触媒により行った。初めの入口温度は５２７℃で あり、これは次第に５５０℃に上昇した。ｗｎｓｖは初め１３５であり後でＬＯ であった。ベンゼン及びトルエンの両者のオンラインＧＣ収率は第５図に示され るｅ　Ｃ）〜ＣＩ軽質気体の形成は全く低く、４５時間の操業で、形成した軽質 気体は約α６チであり、そして３００時間の操業で約１５チであった。Example 34 The elongated light naphthalene homing experiment was carried out using α9chiP of Example 26 as shown in It was carried out using a t/Sn-Z SM-5 catalyst. The initial inlet temperature was 527℃. The temperature gradually increased to 550°C. wnsv is initially 135 and later LO Met. The online GC yields for both benzene and toluene are shown in Figure 5. The formation of C) ~ CI light gases is quite low, and after 45 hours of operation, the light gases formed The gas was about α6 Ti and about 15 Ti at 300 hours of operation.

実験を通して、液体生成物を約−４０’ＣでＣａＣ４−氷浴中に果めた。液体の 全回収は、原料の９０〜９２重量％であった。集めた種々の７ラクシヨンの測定 したりす−チオクタンの評点（ＲＯＭ＋Ｏ）は、操業１日後の９７から１２日後 の９２以上に及んだ。エージングの速度は、１日当り％より低いオクタン数であ った。液体生成物は、４４〜３３に及ぶそれらの臭素数により示されるように、 かなりの量のオレフィンを含んだ。Throughout the experiment, the liquid product was stored in a CaC4-ice bath at approximately -40'C. liquid Total recovery was 90-92% by weight of raw material. Measurement of various 7-laxions collected The rating (ROM+O) of Shirisu-thioctane ranged from 97 after 1 day of operation to 12 days after operation. More than 92 of them. The rate of aging is lower octane than % per day. It was. The liquid products are as indicated by their bromine numbers ranging from 44 to 33. Contains significant amounts of olefins.

これらの白金／錫ＺＳＭ−５触媒の非常に高い芳香族化の選択率及び添加した水 素のないそれらの見掛けの安定性は、それらをリホーミング触媒の理想的な資格 のあるものとする。Very high aromatization selectivity and added water of these platinum/tin ZSM-5 catalysts Their apparent stability in pristines makes them ideally qualified as reforming catalysts. Assume that there is.

実施例３５ 水素処理した０６〜Ｃ７軽質ナフサの芳香族化を、大気圧及びＩＷＨ８Ｖで１の Ｈ，／ＨＣ比で水素中Ｌ６％Ｐｔ／Ｓｎ−ＺＳＭ−５（その分析はＬ６％Ｐｔ； ＆Ｏ８ｎ；α６４Ｎａ及び５９　ｐｐｍ以下のＡｔ２０１を示した）により調べ た。温度は１４日間５２０〜５３８℃に及んだ。液体生成物は、原料に基づいて ９０重量％より良い収率で回収された。集めた生成物のＲＯＭは９７〜９８であ った。Example 35 The aromatization of hydrogen-treated 06-C7 light naphtha was carried out at atmospheric pressure and IWH of 8V. L6%Pt/Sn-ZSM-5 in hydrogen at H,/HC ratio (the analysis is L6%Pt; &O8n; α64Na and At201 below 59 ppm) Ta. Temperatures ranged from 520-538°C for 14 days. Liquid products are based on raw materials A yield of better than 90% by weight was recovered. The ROM of the collected product is 97-98. It was.

上記の実験を°２３９　ｋＰａ　（２０ｐｓｉｇ　）及び５３８〜５５０℃で続 けた。操業２５日後に８５重量％の収率で回収した液体生成物は、９７のＲＯＮ 及び８３のＭＯＮ（モーターオクタン数）を示した。The above experiment was continued at 239 kPa (20 psig) and 538-550 °C. I got it. The liquid product recovered after 25 days of operation with a yield of 85% by weight had a RON of 97 and a MON (motor octane number) of 83.

実施例３６ ７リカ結合押出し物Ｐｔ／Ｓｎ−ＺＳＭ−５を製造しナフサリホーミングに用い た。高シリカ錫含有ＺＳＭ−５を前述のように合成した。それはα８４チのＣ１ α６１チのＮ、！Ｌ３１％のＳｎ１α００５７−のＡｔ％ＬＯ４チのＮａ及び７ ｇ、９％の５ｉＯ１を含んだ。３５％のシリカ結合剤を含むシリカ結合押出し物 は米国特許第４５８２８１５号により製造した。Example 36 7 Lika-bonded extrudate Pt/Sn-ZSM-5 was produced and used for naphthalene homing. Ta. High silica tin ZSM-5 was synthesized as previously described. That is α84chi C1 α61 Chi N! L31% Sn1α0057-At%LO4chi Na and 7 g, contained 9% 5iO1. Silica bonded extrudates containing 35% silica binder was made according to US Pat. No. 4,582,815.

乾燥押出し物を５４０℃（１０００？）で窒素中でか焼し久Ｋ　Ｐ　ｔ　（ＮＨ ｓ　）４Ｃ４によりイオン交換した。白金含有触媒を次に３５０ｃでＯ，中でか 焼した。最終の触媒組成物は、α７８チのＰｔ、３．６６％のＳｎ、α３３チの Ｎａ及びα２３％のＡｔ、０３であった。The dried extrudates were calcined in nitrogen at 540°C (1000?). s) Ion exchange with 4C4. The platinum-containing catalyst was then heated at 350 °C in O. Baked. The final catalyst composition was α78% Pt, 3.66% Sn, α33% It was At, 03 with Na and α23%.

予め処理されたＣ＠／　Ｃｙ軽質す７すを、ＩＷＨ８Ｖ、大気圧及び５３８℃で １のＩ（、／ＦＩＣ比で水素中で上記の触媒により改質した。９０重量％より高 い収率で回収した液体生成物は、９５．６のＲＯＭを有する。Pre-treated C@/Cy light soot was heated at IWH8V, atmospheric pressure and 538°C. Modified with the above catalyst in hydrogen at an I(,/FIC ratio of 1. The liquid product recovered in high yield has a ROM of 95.6.

実施例３７ ２５％のＣ＄及び２０％のＣｏ）の混合物を、大気圧、１ＷＨ８Ｖ及び５３８℃ テ１　ノＨｚ　／ＨＣ比で水素中ｆＰｔ／Ｓｎ−ＺＳＭ−５（その分析は１５％ Ｐｔ　；　１７チＳｎ：α６％Ｎａ及び７２　ｐｐｍ　Ａｔ、Ｏ，を示した）触 媒により改質した。８４％の収率で回収した液体生成物は１１０００ＲＯを有し た。Ｓｎ−ＺＳＭ−５は実施例２６に従って製造した。Example 37 A mixture of 25% C$ and 20% Co) was heated at atmospheric pressure, 1WH8V and 538°C. fPt/Sn-ZSM-5 in hydrogen at 1Hz/HC ratio (the analysis is 15% Pt; 17 Sn: α6% Na and 72 ppm At, O) Modified with medium. The liquid product recovered with 84% yield has 11000 R.O. Ta. Sn-ZSM-5 was prepared according to Example 26.

実施例３８ ｎ−へブタン及びメチルシクロペンタ／の３：１重を比よりなるモデル原料を、 １５％のＰｔ、１７％のＳｎ。Example 38 A model raw material consisting of a 3:1 weight ratio of n-hebutane and methylcyclopenta/ 15% Pt, 17% Sn.

α６３チのＮａ及び７２　ｐりｍ　’）　Ａ−ｋ（ｈを含む非酸性ｐｔ／Ｓｎ− ＺＳＭ−５触媒により改質した。条件は、ＩＷＨ８Ｖｓ　８６０　ｋＰａ　（１ １０ｐｓｔｇ　）及び５３８℃であった。用いた希釈剤の比は、４：１：１及び ６：１：１のＮｍ　：　Ｈｚ　：　ＨＣであった。希釈剤の比が増大したとき、 芳香族（トルエン）の収率は増加し一方残存する未反応へブタンの量は減少した 。同時に、ＣＩ”’ＣＩ軽質炭化水素への損失は６．５重量％から４０重量％に 減少した。Non-acidic pt/Sn- containing α63 ti Na and 72 pm It was modified using a ZSM-5 catalyst. The conditions are IWH8Vs 860 kPa (1 10 pstg) and 538°C. The diluent ratios used were 4:1:1 and The Nm:Hz:HC was 6:1:1. When the diluent ratio increases, The yield of aromatics (toluene) increased while the amount of remaining unreacted hebutane decreased. . At the same time, the loss to CI”’CI light hydrocarbons went from 6.5% to 40% by weight. Diminished.

実施例３９ 実施例３６のＰｔ／Ｓｎ−ＺＳＭ−５を用いて、Ｌ２ｆの触媒を含む流下ガラス 反応器を使用するｎ−ペンタンの脱水素を行った。ペンタンを、０℃でペンタン を含む蒸発器を通る窒素流中で反応器に導入した。反応を５３８℃、１大気圧（ １００ｋＰａ　）の圧力及び窒素中の２７ｋＰａ（２００）ル）ペンタンで行っ た。Example 39 Flowing glass containing L2f catalyst using Pt/Sn-ZSM-5 of Example 36 Dehydrogenation of n-pentane using a reactor was carried out. Pentane at 0℃ was introduced into the reactor in a stream of nitrogen through an evaporator containing: The reaction was carried out at 538°C and 1 atmospheric pressure ( Performed at a pressure of 100 kPa (200 kPa) and 27 kPa (200 kPa) of pentane in nitrogen. Ta.

約２０時間の操業後、ｎ−ペンタンの転換率は６８チであり、Ｃ４炭化水素への 損失はＬ７チより少なかった。After about 20 hours of operation, the conversion rate of n-pentane was 68 h to C4 hydrocarbons. Losses were less than L7 Chi.

操業１５〜２３１時間で集めた液体の組成の分析は、下記の表６に示す。An analysis of the composition of the liquid collected from 15 to 231 hours of operation is shown in Table 6 below.

表　６ 液体生成物の組成 ｎ−ペンタン　２５．５％ イソ−ペンタン　Ｌ３チ ベンテン−１６，７チ トランスーベンテンー２　１日６％ シスーペンテンー２　９．３チ ３−メチルブテン−１α９％ ２−メチルブテン−１４，４チ ２−メチルブテン−２＆０チ シクロベンタン　０．４チ シクロベンテン　Ｌ５％ シクロペンタジェン　ｚ９％ 非項状ジエン　１＆Ｏ％ 脱水素及び脱水素環化がこの触媒により水素化分解と有効に競合し、さらにそれ らが又骨格異性化より優越していることを、結果は示疑する。Table 6 Composition of liquid product n-pentane 25.5% Iso-pentane L3chi Benten-16,7chi Trans-benten-2 6% per day Sisupenten-2 9.3ch 3-methylbutene-1α9% 2-methylbutene-14,4th 2-methylbutene-2&0th Cyclobentane 0.4t Cyclobentene L5% Cyclopentadiene z9% Non-nominal diene 1&O% Dehydrogenation and dehydrocyclization effectively compete with hydrocracking with this catalyst, and The results also demonstrate that skeletal isomerization is superior to skeletal isomerization.

回収した液体生成物の測定したＲＯＭは９７．１であった。ペンタンの脱水素生 成物の実際のＲＯＭは、全生成物がなお６３０ＲＯＭを有する２５チのｎ−ペン タンを含んだので、より高いはずである。The measured ROM of the recovered liquid product was 97.1. Dehydrogenation of pentane The actual ROM of the product is a 25 inch n-pen with the entire product still having 630 ROM. Since it includes tan, it should be higher.

笑施例４０ 音素中のエチルベンゼン〔約１０トル（Ｌ３ｋｐａ））の流れを、大気圧、ａ４ ＷＨ８Ｖ及び５３８℃テ、Ｌ８％　Ｐ　ｔ／Ｓｎ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ　５触媒の上に 通した。オンラインＧＣ分析は、８９チの選択率で７４チのスチレン収率を実施 例４０で用いた触媒のエージングしたサンプルを用いて、水素に関して４：１： １の比でＮＸ及びＨ，の混合物中で大気圧、１ＷＨＴＶ及び５３８℃で３−メチ ルペンタンの脱水素を研究した。２０チの転換率で、メチルベンテンへの選択率 は約６５チであった。lol example 40 The flow of ethylbenzene [approximately 10 Torr (L3kpa)) in the phoneme is at atmospheric pressure, A4 WH8V and 538℃te, L8% Pt/Sn-Z　SM　5 catalyst I passed it. Online GC analysis performed a styrene yield of 74% with a selectivity of 89%. Using an aged sample of the catalyst used in Example 40, 4:1 for hydrogen: 3-Methyl chloride at atmospheric pressure, 1 WHTV and 538°C in a mixture of NX and H, in a ratio of The dehydrogenation of lupentane was studied. At a conversion rate of 20%, selectivity to methylbentene was about 65 cm.

実施例４２ 実施例４１の触媒を用いて、同様な条件下でメチルシクロペンタンの脱水素を研 究したが、ただし全圧は７９０ｋＰａ　（１００ｐｓｉｇ　）であった。１８％ の転換率で、メチルシクロペンテンを約４５−の選択率で主な生成物として観察 した。Example 42 Dehydrogenation of methylcyclopentane was carried out using the catalyst of Example 41 under similar conditions. However, the total pressure was 790 kPa (100 psig). 18% At a conversion rate of , methylcyclopentene was observed as the main product with a selectivity of about 45- did.

非酸性錫修飾Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒によるオレフィン性及び環状のＣｓ炭化水素 への脱水素を経るｎ−ペンタンの品質向上は、同時に全蒸気圧を低下させつつ、 このフラクションのオクタン向上の手段としてペンタン異性化の魅力のある別法 を提供するように見える。Olefinic and cyclic Cs hydrocarbons over non-acidic tin-modified Pt/ZSM-5 catalysts Improving the quality of n-pentane through dehydrogenation to An attractive alternative to pentane isomerization as a means of octane enhancement of this fraction. appears to provide.

インペンタン及びｎ−ペンタンの平衡混合物へのｎ　−ペンタ／の異性化が約８ ７のＲＯＭを有する混合物を生ずるが、脱水素及び脱水素環化は、２５チのｎ− ペンタンを含むのにかかわらず９７０ＲＯ？ｌ’）液体を生成した。The isomerization of n-penta/ to the equilibrium mixture of impentane and n-pentane is approximately 8 dehydrogenation and dehydrocyclization yield a mixture with a ROM of 25 970RO even though it contains pentane? l') produced a liquid.

Ｐｉ／ＳｎＺＳＭ−５により形成した生成物の約１０％は、シクロペンチル化合 物よりなり、３３チは線状オレフィン、１３チは枝分れしたオレフィン及び約１ ６％は非環状ジエンであった。Approximately 10% of the products formed by Pi/SnZSM-5 are cyclopentyl compounds. 33 are linear olefins, 13 are branched olefins, and about 1 6% was acyclic diene.

実施例４３ タリウムＺＳＭ−５は、１７α６ｆの脱イオン水に０．８５ｆのＴｔＮＯｘを溶 解し次に’ｔｏｓｔのＮａＯＨベレットを加えることにより合成した。すべての 塩基が溶解した後、６．３８Ｆのテトラプロピルアンモニウムプロミド（ＴＰＡ Ｂｒ）を加えた。得られた溶液を３００Ｍ！容のステンレス鋼オートクレーブに 移しそして１６．Ｏｒのシリカゲル（５ＰＥＸ　Ｉｎｄ、　）を溶液中に攪拌し つつ加えた。Example 43 Thallium ZSM-5 is made by dissolving 0.85f of TtNOx in 17α6f of deionized water. It was synthesized by adding a 'toasted NaOH pellet. all After the base has dissolved, 6.38F tetrapropylammonium bromide (TPA Br) was added. The resulting solution is 300M! stainless steel autoclave Transfer and 16. Or silica gel (5PEX Ind.) was stirred into the solution. I added.

生成したヒドロゲルは下記のモル比により記述できる。The resulting hydrogel can be described by the following molar ratios.

Ｓ　ｉｏｚ　／Ｔ４０　：　Ｅｇｏ／Ｓ　ｉｏｚ　：　ＯＨ−／Ｓ　ｉｏｎ　： Ｎａ”／Ｓ　ｉｏｎ　：１５０　４０　α２０　α２１ ＴＰＡ”／ＳｉＯ鵞 α１０ ヒドロゲルを、４００ｒｐｍで攪拌しつつ１６０℃で４日間オートクレーブ中で 加熱した。生成物を濾過し、洗いそして乾燥した。ＸＭＡ回折分析は、それが１ ００％結晶性ＺＳＭ−５であることを示した。S　ioz　/T40　:　Ego/S　ioz　:　OH-/S　ion　: Na”/S ion: 150 40 α20 α21 TPA”/SiO α10 The hydrogel was autoclaved at 160°C for 4 days with stirring at 400 rpm. Heated. The product was filtered, washed and dried. XMA diffraction analysis shows that it is 1 It was shown to be 00% crystalline ZSM-5.

元素分析は、ＺＳＭ−５生成物中に＆２６チのＣ１Ｌ８８チのＨ１α７４％のＮ １α３４チのＮａ、４３３チの’ｒｔ％　８０．６５−のＳｉＯ鵞及び０．００ ９５チのＡｔの存在を示した。Elemental analysis shows that 74% of N 1 α 34% Na, 433% 80.65% SiO and 0.00 The presence of 95 At was shown.

触媒の製造は以下のように行われた。合成したままのタリウムクリケートを５２ ０℃で先ず窒素申送に空気中でか焼した。か凭したゼオライトは、ｚ４３チのＡ ｔ１３８　ｐｐｍのＡｔ及び４：ＬＩＦｌのＳｉを含んだ。The catalyst was produced as follows. 52% of as-synthesized thallium krycate It was first calcined in air under nitrogen at 0°C. The crouched zeolite is z43chi A It contained 138 ppm At and 4:LIFl Si.

白金を室温でＰｔ（Ｎｕｓ）ａｃ４　（ｌｓ　Ｗ　／　ｔゼオライト）とのイオ ン交換により導入した。水素中のＴＧＡアンモニア滴定は、０．６７％のｐｔの 存在を示した。白金含有ゼオライトを次に３５０℃に酸素中でＱ、５℃／分で加 熱し、その温度で１時間保った。Ionization of platinum with Pt(Nus)ac4 (ls W/t zeolite) at room temperature It was introduced through a key exchange. TGA ammonia titration in hydrogen is 0.67% pt. showed its existence. The platinum-containing zeolite was then heated to 350°C in oxygen at Q, 5°C/min. It was heated and kept at that temperature for 1 hour.

実施例４４ 実施例４３の触媒の「非酸性」の性質は、高収率でトルエンへのｎ−へブタンの 芳香族化のその能力により確められた。窒素中５３８℃及び４　ｋＰａ　（３０ ）ル）のへブタンで、トルエンは９９＋チの転換率で８３〜８８％の選択率で形 成した。ベンゼン士トルエンの全収率＆ま、９０チより高かった。Example 44 The "non-acidic" nature of the catalyst of Example 43 explains the conversion of n-hebutane into toluene in high yields. It was confirmed by its ability of aromatization. 538℃ and 4 kPa (30 ) and hebutane, toluene is formed with a selectivity of 83-88% at a conversion of 99+ accomplished. The total yield of benzene and toluene was higher than 90%.

実施例４５ 実施例４３の触媒を用いて、沸点範囲８２〜１２１℃（１８０〜２５０″Ｆ）の 水素処理アラブ軽質ナフサのリホーミングを研究した。反応をＬ８ＷＨ８Ｖ及び ｚ２のＮ、／Ｈｅ比で大気圧で５３８℃で行った。得た結果＆１次の通りである 。Example 45 Using the catalyst of Example 43, a The reforming of hydrotreated Arab light naphtha was studied. The reaction was carried out using L8WH8V and The test was carried out at atmospheric pressure and 538° C. with a N,/He ratio of z2. The results obtained are as follows: .

原　料　生成物　転換チ Ｃ１〜ｃ、　ＯＱ、４ メチルペンタン　１６，５　１１．６　３０チｎ−へキサ７　２４．２　１２− ２　５０％メチルヘキサン　１５．６　１１．８　２４チｎ−へブタン　１７． １　７．２　５８％ベンゼン　ｍｌ　１４．０ トルエン　３．２　１１５ 上述の結果は、非常に少いＣＩ　−Ｃ，気体生成とともに非常に選択的な芳香族 の形成を示す。Raw material product conversion C1~c, OQ, 4 Methylpentane 16.5 11.6 30th n-hex 7 24.2 12- 2 50% methylhexane 15.6 11.8 24 n-hebutane 17. 1 7.2 58% benzene ml 14.0 Toluene 3.2 115 The above results indicate very little CI-C, very selective aromatic production with gas production. shows the formation of

実施例４６ 鉛含有ＺＳＭ−５を合成した。溶液人は、３３＆８Ｆの脱イオン水に３．３１Ｐ のＰｂ　（Ｎｏｗ　）ｚを溶解することにより製造した。浴液Ｂは、３００Ｆの 脱イオン水ＫＩＺ４２のＮａＯＨを溶解することにより製造した。２λ９４ｆの ＴＰＡプロミドを次に浴液ＢＫ溶解し、次に溶液ＡＫ注いて。６αＯｔのシリカ ゲル（５ＰＥＸ　Ｉｎｄ、　）をＩＬ容のステンレス鋼オートクレーブに入れた 。溶液をオートクレーブに移し、混合物をオートクレーブを密封する前に２分間 攪拌した。攪拌及び加熱を直ちに開始した。Example 46 Lead-containing ZSM-5 was synthesized. For solution people, add 3.31P to 33&8F deionized water. It was produced by dissolving Pb(Now)z. Bath liquid B is 300F Prepared by dissolving NaOH in deionized water KIZ42. 2λ94f The TPA bromide was then dissolved in bath solution BK and then poured into solution AK. 6αOt silica The gel (5PEX, Ind.) was placed in an IL capacity stainless steel autoclave. . Transfer the solution to an autoclave and let the mixture stand for 2 minutes before sealing the autoclave. Stirred. Stirring and heating were started immediately.

形成したヒドロゲルの組成は、下記のモル比で記述される。The composition of the hydrogel formed is described in molar ratios below.

Ｓ　ｉｏｎ／Ｐｂ　：　Ｎ２　Ｏ／Ｓ　ｉｏｎ　：　Ｏ「／Ｓ　ｉｏｎ　：　Ｎ ａ”／Ｓ　ｉｏｚ　：　ＴＰＡ”／Ｓ　１ｏｎ９０　４０　α３０　α３４　α １０ ゼオライトの結晶化は、４日間４００　ｒｐｍで攪拌しつつ１６０℃で行われた 。生成物Ｚ８Ｍ−５の分析は、７、９６　％のＣ５α７−のＮ１　α９７−のＮ ａ、４０％のＰｂ、８ａ４ｇ％の灰分及び２３５１）ｐｍの＊４ｏ＝であった。Sion/Pb: N2 O/Sion: O'/Sion: N a”/S ioz: TPA”/S 1on90 40 α30 α34 α 10 Zeolite crystallization was carried out at 160 °C with stirring at 400 rpm for 4 days. . Analysis of product Z8M-5 shows that 7.96% of C5α7-N1 α97-N a, 40% Pb, 8a4g% ash and 2351) pm *4o=.

白金の導入は、実施例４３におけるそれと同様なやり方で行われた。The introduction of platinum was carried out in a manner similar to that in Example 43.

−口 Ｃ５＋ＹＩＥＬＤ、ＷＴ　ＰＣＴ ＧＣＡＲＥＡ　ＰＥＲＣＥＮＴ 手続補手続補正式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８８１０３９４４ ２、発明の名称 脱水素及び脱水素環化触媒、その合成及び用途３、補正をする者 事件との関係　“特許出願人 名称　モービル　オイル　コーポレーション４、代理人 ６、補正の対象 ７、補正の内容 国際調査報告 ｌ″＋ｗａａｗ″′ｌ“２°”””　ＰＣＴ／ＩＪＳ８Ｂ１０３９４４特表千３ −５０１９４２　（１９）-mouth C5+YIELD, WT PCT GCAREA PERCENT supplementary procedure amendment formula) %formula% 1.Display of the incident PCT/US88103944 2. Name of the invention Dehydrogenation and dehydrocyclization catalysts, their synthesis and uses 3, person making corrections Relationship to the case “Patent applicant Name: Mobil Oil Corporation 4, Agent 6. Subject of correction 7. Contents of correction international search report l''+waaw'''l"2°""" PCT/IJS8B103944 special table 1,000 3 -501942 (19)

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] １．水素化／脱水素金属及びインジウム、錫、タリウム又は鉛を含む非酸性結晶 性微孔質材料を含む触媒組成物。1. Hydrogenation/dehydrogenation metals and non-acidic crystals containing indium, tin, thallium or lead Catalytic composition comprising a porous material. ２．該水素化／脱水素金属が組合わせの０．１〜２０重量％を占め、そして該イ ンジウム、錫、タリウム又は鉛が組成物の０．０５〜２０重量％を占める請求項 １記載の組成物。2. The hydrogenation/dehydrogenation metal accounts for 0.1-20% by weight of the combination, and the hydrogenation/dehydrogenation metal Claims in which tin, tin, thallium or lead account for 0.05 to 20% by weight of the composition. 1. The composition according to item 1. ３．水素化／脱水素金属が第ＶＩＩ族金属、クロム及びバナジウムから選ばれる 請求項１記載の組成物。3. The hydrogenation/dehydrogenation metal is selected from Group VII metals, chromium and vanadium. A composition according to claim 1. ４．水素化／脱水素金属が白金である請求項１記載の組成物。4. A composition according to claim 1, wherein the hydrogenation/dehydrogenation metal is platinum. ５．非酸性結晶性微孔質金属がゼオライトである請求項１記載の組成物。5. The composition of claim 1, wherein the non-acidic crystalline microporous metal is a zeolite. ６．ゼオライトが０．１重量％より少いアルミニウムを含む請求項５記載の組成 物。6. Composition according to claim 5, wherein the zeolite contains less than 0.1% by weight aluminum. thing. ７．ゼオライトがＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２３，Ｚ ＳＭ−３５，ＺＳＭ−４８，ＺＳＭ−５０，ＺＳＭ−２０及びゼオライトベータ から選ばれる請求項５又は６記載の組成物。7. Zeolite is ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, Z SM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-20 and zeolite beta The composition according to claim 5 or 6, selected from the following. ８．少くとも２個の炭素原子を有する炭化水素反応物を脱水素する方法において 、該反応物を水素化／脱水素条件下で請求項１記載の触媒組成物と接触させ、そ して反応物と同一の数の炭素原子をしさらに少くとも２個の水素原子により変化 されその元の水素含量を低下した生成物を生成することよりなる方法。8. In a method for dehydrogenating a hydrocarbon reactant having at least 2 carbon atoms , contacting the reactant with the catalyst composition of claim 1 under hydrogenation/dehydrogenation conditions; modified by the same number of carbon atoms as the reactants and at least two hydrogen atoms. and producing a product whose original hydrogen content is reduced. ９．反応物が少くとも６個の炭素原子を有ししかも反応が少くとも或る脱水素環 化を含む請求項８記載の方法。9. a dehydrogenation ring in which the reactants have at least 6 carbon atoms and the reaction is at least 9. The method of claim 8, comprising: １０．反応物がナフサでありそして生成物が反応物より大きいオクタン数を有す る請求項８又は９記載の方法。10. the reactants are naphtha and the products have a higher octane number than the reactants 10. The method according to claim 8 or 9.