JP2018532794A - Method and system for converting hydrocarbons to cyclopentadiene - Google Patents
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Abstract
本発明は、非環式Ｃ5炭化水素をシクロペンタジエンに転化する方法であって、触媒材料を含む第１の粒状材料を含む少なくとも１つの断熱反応ゾーンに、非環式Ｃ5炭化水素を含む原料を温度Ｔ1にて供給するステップと、原料と第１の粒状材料とを反応条件下で少なくとも１つの断熱反応ゾーンにて接触させて、非環式Ｃ5炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエン中間体と、未転化の非環式Ｃ5炭化水素を含み、シクロペンタジエンを含んでもよい第１の溶出物に転化するステップと、第１の溶出物を温度Ｔ2に加熱するステップと、第１の溶出物を少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに供給するステップと、第１の溶出物と、触媒材料を含む第２の粒状材料とを反応条件下で少なくとも１つの非断熱反応ゾーンにて接触させて、シクロペンタジエン中間体および未転化の非環式Ｃ5炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエンを含む第２の溶出物に転化するステップとを含む方法に関する。The present invention is an acyclic C 5 hydrocarbons to a process for converting cyclopentadiene, in at least one adiabatic reaction zone containing a first particulate material comprising a catalyst material, including the acyclic C 5 hydrocarbons Supplying the raw material at temperature T 1, contacting the raw material and the first particulate material in the at least one adiabatic reaction zone under the reaction conditions, and at least a portion of the acyclic C 5 hydrocarbons; Converting the cyclopentadiene intermediate to a first eluate comprising unconverted acyclic C 5 hydrocarbons, which may comprise cyclopentadiene, and heating the first eluate to a temperature T 2 ; Supplying the first eluate to the at least one non-adiabatic reaction zone; and supplying the first eluate and the second particulate material comprising the catalyst material to the at least one non-adiabatic reaction zone under reaction conditions. Contact At least a portion of the black acyclic C 5 hydrocarbons cyclopentadiene intermediates and unconverted method comprising the steps of converting the second eluate containing cyclopentadiene.
Description
関連出願の相互参照
本発明は、２０１５年１１月４日に出願された米国特許出願第６２／２５０，６９７号、および２０１６年２月２日に出願された欧州特許出願第１６１５３７２７．９号の優先権および利益を主張するものである。
本発明は、非環式Ｃ5原料を、環式Ｃ5化合物を含む生成物に転化する方法に有用な反応器に関する。
Cross-reference to related applications The present invention relates to US patent application No. 62 / 250,697 filed Nov. 4, 2015 and European Patent Application No. 161533727.9 filed Feb. 2, 2016. Claims priority and interest.
The present invention is an acyclic C 5 material relates to reactor useful in the method of converting the product containing cyclic C 5 compounds.
シクロペンタジエン（ＣＰＤ）とその二量体であるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は化学産業全体にわたり広範囲に及ぶ生成物、例えばポリマー材料、ポリエステル樹脂、合成ゴム、溶媒、燃料、燃料添加剤などに使用される、非常に望ましい原材料である。シクロペンタジエンは現在、液体供給される水蒸気分解（例えばナフサおよびより重い供給物）における微量の副産物である。既存および新規の水蒸気分解施設がより軽い供給物へと移行するにつれ、ＣＰＤの生成量が減少する一方、ＣＰＤの需要は高まっている。供給制限に起因する高コストは、ポリマーにおけるＣＰＤの潜在的な最終生成物使用に影響を及ぼす。付加的なＣＰＤを、制約を受けない生成率で、好ましくは水蒸気分解からの回収より低コストで生成することができれば、より多くのＣＰＤベースポリマー生成物を生成することができる。他の環式Ｃ5化合物の共生成も望まれる。シクロペンタンとシクロペンテンは溶媒として高い価値を有し得る一方、シクロペンテンはポリマーを生成するためのコモノマーとして、また他の高価値化学物質の出発材料として使用され得る。 Cyclopentadiene (CPD) and its dimer dicyclopentadiene (DCPD) are used in a wide range of products throughout the chemical industry, such as polymer materials, polyester resins, synthetic rubbers, solvents, fuels, fuel additives, etc. This is a very desirable raw material. Cyclopentadiene is currently a minor by-product in liquid feed steam cracking (eg naphtha and heavier feeds). As existing and new steam cracking facilities move to lighter feeds, the production of CPD decreases while demand for CPD increases. High costs due to supply limitations affect the potential end product use of CPD in polymers. If additional CPD can be produced at an unconstrained production rate, preferably at a lower cost than recovery from steam cracking, more CPD-based polymer product can be produced. Co-generation of other cyclic C 5 compounds is also desired. Cyclopentane and cyclopentene can have high value as solvents, while cyclopentene can be used as a comonomer to form polymers and as a starting material for other high value chemicals.
軽質の（Ｃ4-）副産物の生成を最小化する一方、ＣＰＤを生成する触媒系を使用して、豊富なＣ5原料からの一次生成物としてのＣＰＤを含め、環式Ｃ5化合物を生成することが可能であれば有利と思われる。より低い水素含有量（例えば環式化合物、アルケン、およびジアルケン）は、反応吸熱が低減され、転化に対する熱力学的制約が改善されることから好適となり得る一方、非飽和状態の原料は飽和状態の原料より高価である。直鎖Ｃ5骨格構造は分岐Ｃ5骨格構造より好適であるが、これは反応化学と、分岐Ｃ5と比較した場合の（オクタン価の違いに起因する）直鎖Ｃ5のオクタン価の低さの両方によるものである。Ｃ5化合物は非在来型ガスおよびシェールオイルから豊富に入手可能であるほか、厳格な環境規制を背景に、自動車燃料での使用も減少している。Ｃ5原料はバイオ原料から抽出することもできる。
現在、様々な接触脱水素技術が、Ｃ3およびＣ4のアルカンからのモノオレフィンおよびジオレフィンの生成に使用されているが、環式モノオレフィンまたは環式ジオレフィンではない。１つの典型的な方法ではアルミナ担持Ｐｔ／Ｓｎを活性触媒として使用する。別の有用な方法ではアルミナ担持クロミアを使用する。B.V.Vora, "Development of Dehydrogenation Catalysts and Processes," Topics in Catalysis, vol.55, pp.1297-1308, 2012、およびJ.C.Bricker, "Advanced Catalytic Dehydrogenation Technologies for Production of Olefins," Topics in Catalysis, vol.55, pp.1309-1314, 2012を参照のこと。
While minimizing the production of (C 4-) byproduct of light, using a catalyst system that produces the CPD, including CPD as a primary product from rich C 5 material, generating a cyclic C 5 compounds It would be advantageous if possible. Lower hydrogen content (eg, cyclic compounds, alkenes, and dialkenes) may be preferred because reaction endotherms are reduced and thermodynamic constraints on conversion are improved, while unsaturated feeds are saturated. More expensive than raw materials. The straight chain C 5 skeleton structure is more suitable than the branched C 5 skeleton structure, but this is due to the low octane number of the straight chain C 5 (due to the difference in octane number) compared to the reaction chemistry and the branched C 5 . It is due to both. C 5 compounds other is abundantly available from unconventional gas and shale oil, against the background of stringent environmental regulations, use in automotive fuels has decreased. C 5 material can also be extracted from biological material.
Currently, various catalytic dehydrogenation technologies have been used to generate the mono-olefins and diolefins from alkanes C 3 and C 4, not a cyclic monoolefins or cyclic diolefins. One typical method uses alumina-supported Pt / Sn as the active catalyst. Another useful method uses alumina-supported chromia. BVVora, "Development of Dehydrogenation Catalysts and Processes," Topics in Catalysis, vol.55, pp.1297-1308, 2012, and JCBricker, "Advanced Catalytic Dehydrogenation Technologies for Production of Olefins," Topics in Catalysis, vol.55, pp See .1309-1314, 2012.
さらに別の一般的方法では、Ｚｎ担持Ｐｔ／Ｓｎまたはアルミン酸カルシウムを使用してプロパンを脱水素する。これらの方法はアルカンの脱水素に成功する一方、ＣＰＤの生成に欠かせない環化は実行しない。Ｐｔ−Ｓｎ／アルミナおよびＰｔ−Ｓｎ／アルミン酸塩の触媒はｎ−ペンタンの適度な転化を示すが、そのような触媒は環式Ｃ5生成物に対する選択率と収率が悪い。
塩素化アルミナ担持Ｐｔ触媒は、低オクタンナフサをベンゼンやトルエンなど芳香族化合物に改質するために使用される。米国特許第３，９５３，３６８号（Ｓｉｎｆｅｌｔ）、"Polymetallic Cluster Compositions Useful as Hydrocarbon Conversion Catalysts"を参照のこと。これらの触媒はＣ6以上のアルカンを脱水素および環化してＣ6芳香環を形成する場合に効果的である一方、非環式Ｃ5化合物を環式Ｃ5化合物に転化する場合にはさほど効果的でない。これらの塩素化アルミナ担持Ｐｔ触媒は、流れに乗った最初の２時間以内は低い環式Ｃ5化合物の収率および失活を示す。Ｃ6およびＣ7のアルカンの環化は、Ｃ5化合物の環化では発生しない芳香環の形成によって補助される。この効果は部分的に、Ｃ5環式化合物の一種であるＣＰＤ形成時の熱が、環式Ｃ6化合物の一種であるベンゼンや環式Ｃ7化合物の一種であるトルエンと比べかなり高いことに起因すると考えられる。これは塩素化アルミナ上に担持されたＰｔ／ＩｒおよびＰｔ／Ｓｎによっても示される。これらのアルミナ触媒は、Ｃ6芳香環を形成するためのＣ6+種の脱水素および環化の両方を実行するが、非環式Ｃ5化合物を環式Ｃ5化合物に転化するには異なる触媒が必要となる。
In yet another common method, propane is dehydrogenated using Zn supported Pt / Sn or calcium aluminate. While these methods succeed in the dehydrogenation of alkanes, they do not carry out the cyclization necessary for the production of CPD. Although Pt—Sn / alumina and Pt—Sn / aluminate catalysts show moderate conversion of n-pentane, such catalysts have poor selectivity and yield over cyclic C 5 products.
The chlorinated alumina-supported Pt catalyst is used to reform low octane naphtha into aromatic compounds such as benzene and toluene. See US Pat. No. 3,953,368 (Sinfeld), “Polymetallic Cluster Compositions Useful as Hydrocarbon Conversion Catalysts”. While these catalysts are effective in forming a C 6 aromatic ring by dehydrogenation and cyclization of C 6 or higher alkane, less in the case of an acyclic C 5 compounds converted into a cyclic C 5 compounds Not effective. These chlorinated alumina supported Pt catalysts show low cyclic C 5 compound yield and deactivation within the first 2 hours of riding. Cyclization of C 6 and C 7 alkanes is aided by the formation of aromatic rings that do not occur with cyclization of C 5 compounds. This effect is due in part to the fact that the heat during CPD formation, which is a kind of C 5 cyclic compound, is considerably higher than that of benzene, which is a kind of cyclic C 6 compound, and toluene, which is a kind of cyclic C 7 compound. It is thought to be caused. This is also indicated by Pt / Ir and Pt / Sn supported on chlorinated alumina. These alumina catalyst is to perform both of C 6+ species dehydrogenation and cyclization to form a C 6 aromatic ring, differ from the non-cyclic C 5 compounds converted into a cyclic C 5 compounds A catalyst is required.
Ｇａ含有ＺＳＭ−５触媒は、軽質パラフィンから芳香族化合物を製造する方法に使用される。Ｋａｎａｚｉｒｅｖらによる研究は、ｎ−ペンタンがＧａ2Ｏ3／Ｈ−ＺＳＭ−５上で容易に転化されることを示した。Kanazirev et al., "Conversion of C8 aromatics and n-pentane over Ga2O3/H-ZSM-5 mechanically mixed catalysts," Catalysis Letters, vol.9, pp.35-42, 1991を参照のこと。環式Ｃ5化合物の生成は報告されなかった一方、６質量％以上の芳香族化合物が４４０℃および１．８ｈｒ-1のＷＨＳＶの条件で生成された。Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒も、パラフィン、特にメタンを脱水素および／または環化することが示されている。Y.Xu, S.Liu, X.Guo, L.Wang, and M.Xie, "Methane activation without using oxidants over Mo/HZSM-5 zeolite catalysts," Catalysis Letters, vol.30, pp.135-149, 1994を参照のこと。Ｍｏ／ＺＳＭ−５を使用してのｎ−ペンタンの高転化は、環式Ｃ5化合物が生成されず、分解生成物の収率が高いことが実証された。これは、ＺＳＭ−５ベース触媒はパラフィンをＣ6環に転化し得るが、必ずしもＣ5環を生成するわけではないことを示す。 A Ga-containing ZSM-5 catalyst is used in a method for producing an aromatic compound from light paraffin. Study by Kanazirev et al, n- pentane showed to be readily converted on Ga 2 O 3 / H-ZSM -5. See Kanazirev et al., “Conversion of C 8 aromatics and n-pentane over Ga 2 O 3 / H-ZSM-5 mechanically mixed catalysts,” Catalysis Letters, vol. 9, pp. 35-42, 1991. While no formation of cyclic C 5 compounds was reported, over 6% by weight of aromatic compounds were produced at 440 ° C. and 1.8 hr −1 WHSV conditions. Mo / ZSM-5 catalysts have also been shown to dehydrogenate and / or cyclize paraffins, especially methane. Y.Xu, S.Liu, X.Guo, L.Wang, and M.Xie, "Methane activation without using oxidants over Mo / HZSM-5 zeolite catalysts," Catalysis Letters, vol.30, pp.135-149, See 1994. High conversion of n-pentane using Mo / ZSM-5 demonstrated that no cyclic C 5 compound was produced and the yield of decomposition products was high. This, ZSM-5-based catalysts show that although may be converted paraffins to C 6 ring, does not necessarily produce a C 5 ring.
米国特許第５，２５４，７８７号（Ｄｅｓｓａｕ）は、パラフィンの脱水素に使用されるＮＵ−８７触媒を紹介した。この触媒は、Ｃ2−Ｃ6+の化合物を脱水素してそれらの不飽和類似体を生成することが示された。Ｃ2-5のアルカンとＣ6+以上のアルカンの区別がこの特許では明示的に為されており、すなわちＣ2-5アルカンを脱水素すると直鎖または分岐モノオレフィンまたはジオレフィンが生成される一方、Ｃ6+アルカンを脱水素すると芳香族化合物が生成される。米国特許第５，１９２，７２８号（Ｄｅｓｓａｕ）は同様の化学反応が関係するが、スズ含有結晶質細孔性材料を使用する。ＮＵ−８７触媒の場合と同様に、Ｃ5化合物を脱水素すると直鎖または分岐モノオレフィンまたはジオレフィンのみ生成し、ＣＰＤは生成しないことが示された。 US Pat. No. 5,254,787 (Dessau) introduced a NU-87 catalyst used for dehydrogenation of paraffin. This catalyst has been shown to dehydrogenate C 2 -C 6+ compounds to produce their unsaturated analogs. The distinction between C 2-5 alkanes and C 6+ or higher alkanes is explicitly made in this patent, ie dehydrogenation of C 2-5 alkanes produces linear or branched monoolefins or diolefins. On the other hand, when C 6+ alkane is dehydrogenated, an aromatic compound is produced. US Pat. No. 5,192,728 (Dessau) involves a similar chemical reaction, but uses a tin-containing crystalline porous material. As with the NU-87 catalyst, C 5 compound was produced only straight or branched monoolefins or diolefins when dehydrogenating, CPD was shown not to produce.
米国特許第５，２８４，９８６号（Ｄｅｓｓａｕ）は、ｎ−ペンタンからシクロペンタンおよびシクロペンテンを製造する二段階方法を紹介した。一例が実施され、第１段階ではＰｔ／Ｓｎ−ＺＳＭ−５触媒上でのｎ−ペンタンの脱水素および脱水素環化によるパラフィン、モノオレフィンおよびジオレフィン、およびナフテンの混合物の生成が関係した。この混合物は次いでＰｄ／Ｓｎ−ＺＳＭ−５触媒からなる第２段階の反応器に導入され、この反応器でジエン、特にＣＰＤがオレフィンおよび飽和化合物に転化された。この方法ではシクロペンテンが所望の生成物であった一方、ＣＰＤは望まれない副産物であった。
米国特許第２，４３８，３９８号、；米国特許第２，４３８，３９９号、米国特許第２，４３８，４００号、米国特許第２，４３８，４０１号、米国特許第２，４３８，４０２号、米国特許第２，４３８，４０３号、および米国特許第２，４３８，４０４号（Ｋｅｎｎｅｄｙ）は、様々な触媒上での１，３−ペンタジエンからのＣＰＤ製造を開示した。低い作動圧力、低い単流転化率（ｐｅｒ ｐａｓｓ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）、および低い選択率が、この方法を望ましくないものにしてしまう。加えて、１，３−ペンタジエンはｎ−ペンタンと異なり、容易に入手可能な原料ではない。Kennedy et al., "Formation of Cyclopentadiene from 1,3-Pentadiene," Industrial & Engineering Chemistry, vol.42, pp.547-552, 1950も参照のこと。
US Pat. No. 5,284,986 (Dessau) introduced a two-step process for the production of cyclopentane and cyclopentene from n-pentane. An example was performed and the first stage involved the production of a mixture of paraffins, monoolefins and diolefins, and naphthenes by dehydrogenation and dehydrocyclization of n-pentane over Pt / Sn-ZSM-5 catalysts. This mixture was then introduced into a second stage reactor consisting of Pd / Sn-ZSM-5 catalyst, in which diene, especially CPD, was converted to olefins and saturated compounds. In this method, cyclopentene was the desired product, while CPD was an unwanted byproduct.
US Pat. No. 2,438,398; US Pat. No. 2,438,399, US Pat. No. 2,438,400, US Pat. No. 2,438,401, US Pat. No. 2,438,402 U.S. Pat. No. 2,438,403 and U.S. Pat. No. 2,438,404 (Kennedy) disclosed the production of CPD from 1,3-pentadiene over various catalysts. Low operating pressure, low single pass conversion, and low selectivity make this process undesirable. In addition, unlike 3-pentane, 1,3-pentadiene is not a readily available raw material. See also Kennedy et al., "Formation of Cyclopentadiene from 1,3-Pentadiene," Industrial & Engineering Chemistry, vol.42, pp.547-552, 1950.
Ｆｅｌ’ｄｂｌｙｕｍｒらは、"Cyclization and dehydrocyclization of C5 hydrocarbons over platinum nanocatalysts and in the presence of hydrogen sulfide," Doklady Chemistry, vol.424, pp.27-30, 2009において、１，３−ペンタジエン、ｎ−ペンテン、およびｎ−ペンタンからのＣＰＤ生成について報告した。６００℃にて２％のＰｔ／ＳｉＯ2上で１，３−ペンタジエン、ｎ−ペンテン、およびｎ−ペンタンを転化した場合のＣＰＤ収率はそれぞれ５３％、３５％、および２１％と高かった。最初はＣＰＤの生成が観察された一方、反応後数分以内に劇的な触媒失活が観察された。Ｐｔ含有シリカ上で実施された実験は、Ｐｔ−Ｓｎ／ＳｉＯ2上でのｎ−ペンタンの適度な転化を示しているが、環式Ｃ5生成物に対する選択率と収率が悪い。１，３−ペンタジエンの環化促進剤としてのＨ2Ｓの使用はＦｅｌ’ｄｂｌｙｕｍによって提示されたほか、Marcinkowski, "Isomerization and Dehydrogenation of 1,3-Pentadiene," M.S., University of Central Florida, 1977にも記載されている。Ｍａｒｃｉｎｋｏｗｓｋｉは、７００℃のＨ2Ｓを使用して、ＣＰＤに対する選択率が８０％の条件で１，３−ペンタジエンの８０％転化という結果を示した。高温、限られた原料、および硫黄含有生成物のスクラブ処理が後で必要になる潜在性が、この方法を望ましくないものにしてしまう。 Fel'dblyumr et al. In “Cyclization and dehydrocyclization of C 5 hydrocarbons over platinum nanocatalysts and in the presence of hydrogen sulfide,” Doklady Chemistry, vol. 424, pp. 27-30, 2009, 1,3-pentadiene, n− CPD production from pentene and n-pentane was reported. The CPD yields for conversion of 1,3-pentadiene, n-pentene, and n-pentane over 2% Pt / SiO 2 at 600 ° C. were as high as 53%, 35%, and 21%, respectively. Initially, CPD formation was observed, while dramatic catalyst deactivation was observed within minutes after the reaction. Pt was carried on containing silica experiments, while indicating a moderate conversion of n- pentane on Pt-Sn / SiO 2, is poor selectivity and yield for a cyclic C 5 product. The use of H 2 S as a cyclization promoter for 1,3-pentadiene was presented by Fel'dblyum and in Marcinkowski, “Isomerization and Dehydrogenation of 1,3-Pentadiene,” MS, University of Central Florida, 1977 Is also described. Marcinkowski showed the result of 80% conversion of 1,3-pentadiene using H 2 S at 700 ° C. with 80% selectivity to CPD. The potential for subsequent scrubbing of high temperatures, limited feedstock, and sulfur-containing products makes the process undesirable.
Ｌｏｐｅｚらは、"n-Pentane Hydroisomerization on Pt Containing HZSM-5, HBEA and SAPO-11," Catalysis Letters, vol.122, pp.267-273, 2008において、Ｈ−ＺＳＭ−５を含むＰｔ含有ゼオライト上でのｎ−ペンタンの反応を研究した。中間温度帯（２５０〜４００℃）で、彼らはＰｔ−ゼオライト上でのｎ−ペンタンの効率的な水素化異性化を報告したが、シクロペンテン形成については全く論じなかった。この有害な化学反応を回避するのが望ましいが、何故なら前述のとおり、分岐Ｃ5化合物は直鎖Ｃ5化合物ほど効率的に環式Ｃ5化合物を生成しないからである。
Ｌｉらは、"Catalytic dehydroisomerization of n-alkanes to isoalkenes," Journal of Catalysis, vol.255, pp.134-137, 2008において、Ａｌが既にＦｅに同形置換されている状態でのＰｔ含有ゼオライト上でのｎ−ペンタンの脱水素も研究した。これらのＰｔ／［Ｆｅ］ＺＳＭ−５触媒はｎ−ペンタンの脱水素および異性化に効率的であったが、使用された反応条件下では環式Ｃ5化合物が全く生成されず、望ましくない骨格異性化が発生した。
米国特許第５，６３３，４２１号では、Ｃ2−Ｃ5パラフィンを脱水素して相応のオレフィンを取得する方法を開示している。同様に、米国特許第２，９８２，７９８号では、３個〜６個（３個および６個を含む）の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素を脱水素する方法を開示している。しかし、米国特許第５，６３３，４２１号と米国特許第２，９８２，７９８号はいずれも、豊富かつ低コストであることから原料として望ましい非環式Ｃ5炭化水素からのＣＰＤ生成を開示していない。
Lopez et al. In “n-Pentane Hydroisomerization on Pt Containing HZSM-5, HBEA and SAPO-11,” Catalysis Letters, vol. 122, pp. 267-273, 2008, The reaction of n-pentane was studied. In the intermediate temperature zone (250-400 ° C.) they reported efficient hydroisomerization of n-pentane over Pt-zeolite but did not discuss cyclopentene formation at all. It is desirable to avoid this detrimental chemical reaction because, as mentioned above, branched C 5 compounds do not produce cyclic C 5 compounds as efficiently as linear C 5 compounds.
Li et al., “Catalytic dehydroisomerization of n-alkanes to isoalkenes,” Journal of Catalysis, vol.255, pp.134-137, 2008, on a Pt-containing zeolite with Al already isomorphously substituted for Fe. The dehydrogenation of n-pentane was also studied. Although these Pt / [Fe] ZSM-5 catalysts were efficient for the dehydrogenation and isomerization of n-pentane, no cyclic C 5 compounds were produced under the reaction conditions used and an undesirable skeleton Isomerization occurred.
In U.S. Patent No. 5,633,421, discloses a method for obtaining an olefin corresponding to C 2 -C 5 paraffins and dehydrogenated. Similarly, US Pat. No. 2,982,798 discloses a process for dehydrogenating aliphatic hydrocarbons containing from 3 to 6 (including 3 and 6) carbon atoms. However, both US Pat. No. 5,633,421 and US Pat. No. 2,982,798 disclose the production of CPD from acyclic C 5 hydrocarbons which are desirable as raw materials because they are abundant and low cost. Not.
さらに、目的に応じたＣＰＤ製造方法の設計には多数の課題が存在する。例えば、Ｃ5炭化水素をＣＰＤに転化する反応は極度に吸熱性であり、低圧と高温によって支えられるが、ｎ−ペンタンおよび他のＣ5炭化水素の著しい分解が比較的低温（例えば４５０℃〜５００℃）で発生し得る。さらなる課題の例として、方法の途中でのコークス化に起因する触媒活性喪失、触媒からコークスを除去するために必要なさらなる処理、および触媒を損傷させることなく反応器に熱注入を直接提供するために酸素含有ガスを使用できないことが挙げられる。 Furthermore, there are many problems in designing a CPD manufacturing method according to the purpose. For example, the reaction to convert C 5 hydrocarbons to CPD is extremely endothermic and is supported by low and high temperatures, but significant decomposition of n-pentane and other C 5 hydrocarbons is relatively low (eg, 450 ° C. to 500 ° C.). Examples of further challenges include loss of catalytic activity due to coking in the middle of the process, further processing necessary to remove coke from the catalyst, and to provide heat injection directly into the reactor without damaging the catalyst The oxygen-containing gas cannot be used.
このように、依然、非環式Ｃ5原料を非芳香族の環式Ｃ5炭化水素、すなわちシクロペンタジエンに、好ましくは商業的な割合と条件で転化する方法が必要とされている。さらに、Ｃ4-分解生成物を過剰に生成せず、触媒劣化性が許容可能な、豊富なＣ5原料から高い収率でシクロペンタジエンを生成するシクロペンタジエン製造を目標とする触媒方法も必要とされている。加えて、上述の課題に対処する、非環式Ｃ5炭化水素から目的に応じたＣＰＤを製造する方法およびシステムも必要とされている。 Thus, there remains a need for a process for converting acyclic C 5 feedstock to non-aromatic cyclic C 5 hydrocarbons, ie cyclopentadiene, preferably in commercial proportions and conditions. Furthermore, there is also a need for a catalytic method aimed at producing cyclopentadiene that produces cyclopentadiene in a high yield from abundant C 5 raw materials that do not produce excessively C 4 -decomposition products and allow catalyst degradation. Has been. In addition, to address the problems described above, there is a need for non-cyclic C 5 method and system for producing a CPD according to the purpose from a hydrocarbon.
本発明は、反応器システム内で非環式Ｃ5炭化水素をシクロペンタジエンに転化する方法であって、触媒材料を含む第１の粒状材料を含む少なくとも１つの断熱反応ゾーンに、非環式Ｃ5炭化水素を含む原料を温度Ｔ1にて供給するステップと、原料と第１の粒状材料とを反応条件下で少なくとも１つの断熱反応ゾーンにて接触させて、非環式Ｃ5炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエン中間体と、未転化の非環式Ｃ5炭化水素を含み、シクロペンタジエンを含んでもよい第１の溶出物に転化するステップと、第１の溶出物を温度Ｔ2に加熱するステップと、第１の溶出物を少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに供給するステップと、第１の溶出物と、触媒材料を含む第２の粒状材料とを反応条件下で少なくとも１つの非断熱反応ゾーンにて接触させて、シクロペンタジエン中間体および未転化の非環式Ｃ5炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエンを含む第２の溶出物に転化するステップとを含む方法に関する。 The present invention is a method for converting acyclic C 5 hydrocarbons to cyclopentadiene in a reactor system, wherein at least one adiabatic reaction zone comprising a first particulate material comprising a catalyst material is introduced into the acyclic C 5 Supplying a raw material containing 5 hydrocarbons at a temperature T 1, contacting the raw material and the first particulate material in the at least one adiabatic reaction zone under reaction conditions to produce an acyclic C 5 hydrocarbon Converting at least a portion to a first eluate comprising a cyclopentadiene intermediate and an unconverted acyclic C 5 hydrocarbon, which may comprise cyclopentadiene, and the first eluate at a temperature T 2 At least one of a first eluate and a second particulate material comprising a catalyst material under reaction conditions. Non-adiabatic reaction zone By contacting at, at least a portion of the acyclic C 5 hydrocarbons cyclopentadiene intermediates and unconverted method comprising the steps of converting the second eluate containing cyclopentadiene.
Ｉ 定義
本発明の理解を促すため、いくつかの用語および表現を以下に定義する。
本開示および特許請求の範囲で使用する単数形「１つ（ａ）」「１つ（ａｎ）」「その（ｔｈｅ）」の表記は、文脈が別段に明示的に決定付ける場合を除き、複数形を含む。
本明細書における「Ａおよび／またはＢ」などの表現で使用する「および／または」という用語は、「ＡおよびＢ」、「ＡまたはＢ」、「Ａ」および「Ｂ」を含むよう意図される。
本明細書で使用されるとき、「約」という用語は、指定される値の±１０％値の範囲を指す。例えば、「約２００」という表現は２００の±１０％、すなわち１８０〜２２０を含む。
「飽和化合物」という用語は、アルカンおよびシクロアルカンを含むがこれらに限定されない。
「不飽和化合物」という用語は、アルケン、ジアルケン、アルキン、シクロアルケンおよびシクロジアルケンを含むがこれらに限定されない。
I Definitions To facilitate understanding of the present invention, several terms and expressions are defined below.
As used in this disclosure and in the claims, the singular forms “a”, “an”, “the”, and “the” are plural unless the context clearly dictates otherwise. Includes shape.
The term “and / or” as used herein in expressions such as “A and / or B” is intended to include “A and B”, “A or B”, “A” and “B”. The
As used herein, the term “about” refers to a range of ± 10% of the specified value. For example, the expression “about 200” includes ± 10% of 200, ie 180-220.
The term “saturated compound” includes but is not limited to alkanes and cycloalkanes.
The term “unsaturated compound” includes, but is not limited to alkenes, dialkenes, alkynes, cycloalkenes and cyclodialkenes.
「環式Ｃ5化合物」または「ｃＣ5」という用語は、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペタジエン、およびこれらのうち２つ以上の混合物を含むがこれらに限定されない。「環式Ｃ5化合物」または「ｃＣ5」という用語は、前記のいずれかのアルキル化類似体、例えばメチルシクロペンタン、メチルシクロペンテン、およびメチルシクロペンタジエンをも含む。本発明の目的上、シクロペンタジエンは周囲の温度および圧力を含む一定範囲の条件にわたり、ディールスアルダー縮合を介して時間の経過と共に自然と二量化してジシクロペンタジエンを形成するという点が認識されるべきである。
「非環式化合物」という用語は直鎖および分岐飽和化合物および不飽和化合物を含むがこれらに限定されない。
The term “cyclic C 5 compound” or “cC 5 ” includes, but is not limited to, cyclopentane, cyclopentene, cyclopetadiene, and mixtures of two or more thereof. The term “cyclic C 5 compound” or “cC 5 ” also includes any of the alkylated analogs described above, such as methylcyclopentane, methylcyclopentene, and methylcyclopentadiene. For the purposes of the present invention, it is recognized that cyclopentadiene spontaneously dimerizes over time through Diels-Alder condensation to form dicyclopentadiene over a range of conditions including ambient temperature and pressure. Should.
The term “acyclic compound” includes, but is not limited to, linear and branched saturated compounds and unsaturated compounds.
「芳香族」という用語は、ベンゼンなど、共役二重結合を有する面状環式ヒドロカルビルを意味する。本明細書で使用されるとき、芳香族という用語は１つまたは複数の芳香環を含有する化合物を含み、例としてベンゼン、トルエンおよびキシレン、ならびにナフタレン、アントラセン、クリセンおよびそれらのアルキル化物を含む多核芳香族化合物（ＰＮＡ）が挙げられるがこれらに限定されない。「Ｃ6+芳香族」という用語は、６つ以上の環原子を有する芳香環に基づく化合物を含み、例としてベンゼン、トルエンおよびキシレン、ならびにナフタレン、アントラセン、クリセンおよびそれらのアルキル化物を含む多核芳香族化合物（ＰＮＡ）が挙げられるがこれらに限定されない。
「ＢＴＸ」という用語は、ベンゼン、トルエン、およびキシレンからなる混合物（オルトおよび／またはメタおよび／またはパラ）を含むがこれらに限定されない。
「コークス」という用語は、触媒組成物の表面に吸着される低水素含有率炭化水素を含むがこれらに限定されない。
「Ｃn」という用語は、１分子当たりｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味し、ただしｎは正の整数である。
「Ｃn+」という用語は、１分子当たりｎ個以上の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
「Ｃn-」という用語は、１分子当たりｎ個以下の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
The term “aromatic” means a planar cyclic hydrocarbyl having a conjugated double bond, such as benzene. As used herein, the term aromatic includes compounds containing one or more aromatic rings, and examples include polynuclears including benzene, toluene and xylene, and naphthalene, anthracene, chrysene and their alkylated products. An aromatic compound (PNA) is mentioned, However, It is not limited to these. The term “C 6+ aromatic” includes compounds based on aromatic rings having 6 or more ring atoms, including, for example, benzene, toluene and xylene, and polynuclear aromatics including naphthalene, anthracene, chrysene and their alkylated products. Group compounds (PNA), but not limited thereto.
The term “BTX” includes, but is not limited to, a mixture (ortho and / or meta and / or para) of benzene, toluene and xylene.
The term “coke” includes, but is not limited to, low hydrogen content hydrocarbons adsorbed on the surface of the catalyst composition.
The term “C n ” means a hydrocarbon having n carbon atoms per molecule, where n is a positive integer.
The term “C n + ” means a hydrocarbon having n or more carbon atoms per molecule.
The term “C n− ” means a hydrocarbon having no more than n carbon atoms per molecule.
「炭化水素」という用語は、炭素に結合した水素を含有する化合物のクラスを意味し、（ｉ）飽和炭化水素化合物、（ｉｉ）不飽和炭化水素化合物、および（ｉｉｉ）複数種の炭化水素化合物（飽和および／または不飽和）の混合物（ｎの値が異なる複数種の炭化水素化合物の混合物を含む）を含む。
「Ｃ5原料」という用語は、圧倒的にノルマルペンタンおよびイソペンタン（メチルブタンとも呼ばれる）が多く、より少ない割合でシクロペンタンおよびネオペンタン（２，２−ジメチルプロパンとも呼ばれる）を含有する原料など、原料を含有するｎ−ペンタンを含む。
数字および元素周期表への言及はすべて、別段に指定される場合を除き、Chemical and Engineering News, 63(5), 27, (1985)に記載されているとおりの新規表記法に基づく。
「第１０族金属」という用語は、周期表の第１０族に該当する元素を意味し、例としてＮｉ、Ｐｄ、およびＰｔが挙げられるがこれらに限定されない。
「第１１族金属」という用語は、周期表の第１１族に該当する元素を意味し、例としてＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、およびこれらのうち２つ以上の混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
「第１族アルカリ金属」という用語は、周期表の第１族に該当する元素を意味し、例としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびこれらのうち２つ以上の混合物が挙げられるがこれらに限定されず、また水素は含まれない。
「第２族アルカリ土類金属」という用語は、周期表の第２族に該当する元素を意味し、例としてＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびこれらのうち２つ以上の混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
The term “hydrocarbon” refers to a class of compounds that contain carbon-bonded hydrogen and includes (i) saturated hydrocarbon compounds, (ii) unsaturated hydrocarbon compounds, and (iii) multiple hydrocarbon compounds. (Saturated and / or unsaturated) mixtures (including mixtures of a plurality of hydrocarbon compounds having different values of n).
The term “C 5 raw material” refers to raw materials such as raw materials containing predominantly normal pentane and isopentane (also referred to as methylbutane) and a lower proportion of cyclopentane and neopentane (also referred to as 2,2-dimethylpropane). Contains n-pentane.
All references to numbers and periodic table of elements are based on the new notation as described in Chemical and Engineering News, 63 (5), 27, (1985), unless otherwise specified.
The term “
The term “
The term “Group 1 alkali metal” means an element corresponding to Group 1 of the periodic table, and examples include Li, Na, K, Rb, Cs, and mixtures of two or more thereof. It is not limited to these, and hydrogen is not included.
The term “Group 2 alkaline earth metal” means an element corresponding to Group 2 of the periodic table, and examples include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and mixtures of two or more thereof. However, it is not limited to these.
本明細書で使用されるとき、「酸素含有」または「酸素含有化合物」という用語は、酸素および酸素を含有する化合物を意味し、例としてＯ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、およびアルコール、エステル、エーテルなど酸素含有炭化水素が挙げられるがこれらに限定されない。
「拘束指数」という用語は米国特許第３，９７２，８３２号および米国特許第４，０１６，２１８号において定義されており、これらの文献はいずれも参照によって本明細書に組み込まれる。
As used herein, the term “oxygen-containing” or “oxygen-containing compound” means oxygen and oxygen-containing compounds, such as O 2 , CO 2 , CO, H 2 O, and alcohols. Oxygen-containing hydrocarbons such as, but not limited to, esters and ethers.
The term “restraint index” is defined in US Pat. No. 3,972,832 and US Pat. No. 4,016,218, both of which are incorporated herein by reference.
本明細書で使用されるとき、「ＭＣＭ−２２ファミリーの分子篩」（または「ＭＣＭ−２２ファミリーの材料」または「ＭＣＭ−２２ファミリー材料」または「ＭＣＭ−２２ファミリーゼオライト」）という用語は、
一般的な第一級結晶質成分単位セルから作られる分子篩（この単位セルはＭＷＷフレームワークトポロジーを有する（単位セルとは、三次元空間内でタイル表示される場合に結晶構造を表わす原子の空間配置である。そのような結晶構造は"Atlas of Zeolite Framework Types," Fifth edition, 2001において論じられており、この文献の全内容が参照によって本明細書に組み込まれる））、
そのようなＭＷＷフレームワークトポロジー単位セルの二次元タイル表示であり、単位セル１つ分の厚さ、好ましくはｃ単位セル１個分の厚さの単層を形成する、一般的な第二級成分から作られる分子篩、
単位セル１つ分または２つ分以上の厚さの層であり、単位セル２つ分以上の厚さの層が単位セル１つ分の厚さの単層を２つ以上積層するか、圧縮するか、または結合することによって作られる、一般的な第二級成分から作られる分子篩（そのような第二級成分の積層は、規則的な形であるか、不規則な形であるか、無作為な形であるか、またはそれらの任意の組み合わせであってもよい）、および
ＭＷＷフレームワークトポロジーを有する単位セルの任意の規則的または無作為な二次元または三次元の組み合わせによって作られる分子篩、
のうち１つまたは複数を含む。
As used herein, the term “MCM-22 family molecular sieve” (or “MCM-22 family material” or “MCM-22 family material” or “MCM-22 family zeolite”) refers to
A molecular sieve made from a general primary crystalline component unit cell (this unit cell has an MWW framework topology (a unit cell is a space of atoms representing a crystal structure when tiled in 3D space) Such crystal structures are discussed in “Atlas of Zeolite Framework Types,” Fifth edition, 2001, the entire contents of which are incorporated herein by reference)),
A general second class that is a two-dimensional tile display of such an MWW framework topology unit cell, forming a single layer of one unit cell thick, preferably one c unit cell thick Molecular sieves made from ingredients,
A layer with a thickness of one or two unit cells or more, and a layer with a thickness of two or more unit cells is laminated or compressed with two or more single layers of one unit cell. Molecular sieves made from common secondary components, made by or combining (whether such secondary component stacks are regular or irregular, Molecular sieves made of any regular or random two-dimensional or three-dimensional combination of unit cells having a random shape or any combination thereof) and having a MWW framework topology ,
One or more of.
ＭＣＭ−２２ファミリーは、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７、および３．４２±０．０７オングストロームの最大面間隔を含むＸ線回折パターンを有する分子篩を含む。材料の特性評価に使用されるＸ線回折データは、入射放射線としての銅のＫ−アルファ二重線と、シンチレーションカウンターおよび付随するコンピューターを収集システムとして備える回折計を使用する標準的な技法によって得られる。
本明細書で使用されるとき、「分子篩」という用語は、「細孔性結晶質材料」または「ゼオライト」という用語と同義に使用される。
本明細書で使用されるとき、「炭素選択率」という用語は、形成された環式Ｃ5、ＣＰＤ、Ｃ1およびＣ2-4化合物それぞれにおける炭素のモル数を、転化後のペンタン中における炭素の総モル数で割った値を意味する。「環式Ｃ5化合物に対する３０％以上の炭素選択率」という表現は、転化後のペンタン中の炭素１００モルにつき、環式Ｃ5化合物中で３０モルの炭素が形成されることを意味する。
本明細書で使用されるとき、「転化」という用語は、非環式Ｃ5原料中における、１つの生成物に転化される炭素のモル数を意味する。「前記非環式Ｃ5原料のうち７０％以上の前記生成物への転化」という表現は、前記非環式Ｃ5原料のモル数の７０％以上が１つの生成物に転化されたことを意味する。
本明細書で使用される「反応器システム」という用語は、シクロペンタジエンの生成に使用される１つまたは複数の反応器ならびにすべての必要な機器および任意の機器を含むシステムを指す。
The MCM-22 family has X-ray diffraction patterns including maximum interplanar spacings of 12.4 ± 0.25, 6.9 ± 0.15, 3.57 ± 0.07, and 3.42 ± 0.07 angstroms. Including molecular sieves. X-ray diffraction data used for material characterization is obtained by standard techniques using a copper K-alpha doublet as incident radiation and a diffractometer equipped with a scintillation counter and associated computer as a collection system. It is done.
As used herein, the term “molecular sieve” is used synonymously with the term “porous crystalline material” or “zeolite”.
As used herein, the term “carbon selectivity” refers to the number of moles of carbon in each of the cyclic C 5 , CPD, C 1 and C 2-4 compounds formed, in pentane after conversion. It means the value divided by the total number of moles of carbon. The expression “carbon selectivity of 30% or more relative to the cyclic C 5 compound” means that 30 mol of carbon is formed in the cyclic C 5 compound for every 100 mol of carbon in the pentane after conversion.
As used herein, the term “conversion” means the number of moles of carbon converted to one product in an acyclic C 5 feed. The expression “conversion of 70% or more of the acyclic C 5 raw material to the product” means that 70% or more of the number of moles of the acyclic C 5 raw material has been converted into one product. means.
As used herein, the term “reactor system” refers to a system that includes one or more reactors used to produce cyclopentadiene and all necessary and optional equipment.
本明細書で使用されるとき、「反応器」という用語は、内部で化学反応が発生する任意の容器を指す。反応器は、明確に区別できる反応器のほか、単一の反応器内の反応ゾーンと、該当する場合は複数の反応器にまたがる反応ゾーンの両方を含む。言い換えれば、また一般的にそうであるように、単一の反応器が複数の反応ゾーンを有し得る。記述が第１および第２の反応器を指す場合、当業者であれば容易に、そのような言及は２つの反応器のほか、第１および第２の反応ゾーンを有する単一の反応容器も含むことを認識することになる。同様に、第１の反応器溶出物および第２の反応器溶出物はそれぞれ、単一の反応器における第１の反応ゾーンおよび第２の反応ゾーンからの溶出物を含むと認識されることになる。 As used herein, the term “reactor” refers to any vessel in which a chemical reaction occurs. The reactor includes both clearly distinguishable reactors as well as reaction zones within a single reactor and, where applicable, reaction zones that span multiple reactors. In other words, and as is generally the case, a single reactor can have multiple reaction zones. Where the description refers to the first and second reactors, those skilled in the art will readily refer to such a reference as well as two reactors as well as a single reaction vessel having first and second reaction zones. Will be recognized. Similarly, it will be appreciated that the first reactor effluent and the second reactor effluent each comprise effluent from the first reaction zone and the second reaction zone in a single reactor. Become.
反応器／反応ゾーンは断熱反応器／反応ゾーンであるか、または非断熱反応器／反応ゾーンであってもよい。本明細書で使用されるとき、「断熱性」という用語は、システムへの熱注入が方法流体の流動によるものを除き本質的に全く存在しない反応ゾーンを指す。伝導および／または放射に起因する不可避な損失を有する反応ゾーンも、本発明の目的上、断熱性と捉えることができる。本明細書で使用されるとき、「非断熱性」という用語は、方法流体の流動によって提供される熱に加え、１つの手段によって熱が意図的に供給される反応器／反応ゾーンを指す。
本明細書で使用されるとき、「移動床」反応器という用語は、固体床を空隙率９５％未満の状態に維持するよう、表面気体速度（Ｕ）が固体粒子の希薄相空気運搬に必要な速度未満となるような固体（例えば触媒粒子）と気体流の接触が発生するゾーンまたは容器を指す。移動床反応器内では、固体（例えば触媒材料）は反応器を通ってゆっくり移動し、反応器の底から除去され、反応器の頂部に添加され得る。移動床反応器は様々な流動様式の下で動作し得、例として沈降型または移動型の充填床様式（Ｕ＜Ｕmf）、気泡様式（Ｕmf＜Ｕ＜Ｕmb）、スラッギング様式（Ｕmb＜Ｕ＜Ｕc）、移行／乱流流動化様式（Ｕc＜Ｕ＜Ｕtr）、および高速流動化様式（Ｕ＞Ｕtr）が挙げられ、式中、Ｕmfは最小流動化速度、Ｕmbは最小気泡発生速度、Ｕcは圧力変動がピークに達する速度、Ｕtrは輸送速度を指す。これらの様々な流動化様式は例えばKunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991およびWalas, S.M., Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010に記載されており、これらの文献は参照によって本明細書に組み込まれる。
The reactor / reaction zone may be an adiabatic reactor / reaction zone or a non-adiabatic reactor / reaction zone. As used herein, the term “adiabatic” refers to a reaction zone in which essentially no heat is injected into the system except by the flow of process fluid. Reaction zones that have inevitable losses due to conduction and / or radiation can also be regarded as adiabatic for the purposes of the present invention. As used herein, the term “non-adiabatic” refers to a reactor / reaction zone in which heat is intentionally supplied by one means in addition to the heat provided by the flow of the process fluid.
As used herein, the term “moving bed” reactor refers to the need for surface gas velocity (U) for dilute phase air transport of solid particles so as to maintain the solid bed below 95% porosity. It refers to a zone or vessel in which contact between a solid (eg, catalyst particles) and a gas stream occurs such that the velocity is less than the desired rate. Within the moving bed reactor, solids (eg, catalyst material) move slowly through the reactor, can be removed from the bottom of the reactor, and added to the top of the reactor. Moving bed reactors can operate under a variety of flow modes, such as sedimentation or moving packed bed mode (U <U mf ), bubble mode (U mf <U <U mb ), slugging mode (U mb <U <U c ), transition / turbulent fluidization mode (U c <U <U tr ), and fast fluidization mode (U> U tr ), where U mf is the minimum fluidization rate , U mb is the minimum bubble generation speed, U c is the speed at which the pressure fluctuation reaches its peak, and U tr is the transport speed. These various fluidization mode of example Kunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2 nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991 and Walas, SM, Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2 nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010, which are incorporated herein by reference.
本明細書で使用されるとき、「沈降床」反応器という用語は、反応ゾーンの少なくとも一部において表面気体速度（Ｕ）が固体粒子（例えば触媒粒子）の流動化に必要な最小速度、すなわち最小流動化速度（Ｕmf）より低い状態（Ｕ＜Ｕmf）となるように粒子が気体流と接触する、および／または気固逆混合を最小限に抑えるため反応器内部を使用することによって気体および／または固体の特性（温度、気体または固体の組成など）を反応器の軸方向に沿って上り勾配に維持しながら最小流動化速度より高速で動作するゾーンまたは容器を指す。最小流動化速度の説明は例えばKunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991およびWalas, S.M., Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010に記載されている。沈降床反応器は「循環沈降床反応器」であってもよく、これは反応器を通る固体（例えば触媒材料）の移動および固体（例えば触媒材料）の少なくとも一部の再循環がある沈降床を指す。例えば、固体（例えば触媒材料）は反応器から除去され、再生、再加熱および／または生成物の流れから分離され、その後、反応器に戻され得る。 As used herein, the term “sedimentation bed” reactor refers to the minimum velocity required for fluidization of solid particles (eg, catalyst particles) at a surface gas velocity (U) in at least a portion of the reaction zone, ie, By using the interior of the reactor to minimize the gas-solid backmixing, and / or the particles are in contact with the gas stream to be below the minimum fluidization rate (U mf ) (U <U mf ) Refers to a zone or vessel that operates at a rate higher than the minimum fluidization rate while maintaining gas and / or solid properties (such as temperature, gas or solid composition) in an upward gradient along the axial direction of the reactor. Minimum fluidization velocity of the description example Kunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2 nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991 and Walas, SM, Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2 nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010. The sedimentation bed reactor may be a “circulating sedimentation bed reactor”, which is a sedimentation bed with the movement of solids (eg catalyst material) through the reactor and the recirculation of at least part of the solids (eg catalyst material). Point to. For example, solids (eg, catalyst material) can be removed from the reactor, separated from regeneration, reheat and / or product streams and then returned to the reactor.
本明細書で使用されるとき、「流動床」反応器という用語は、固体床を空隙率９５％未満の状態に維持するよう、表面気体速度（Ｕ）が固体粒子の流動化に十分な速度であり（すなわち最小流動化速度Ｕmfを超える）、固体粒子の希薄相空気運搬に必要な速度未満となるような固体（例えば触媒粒子）と気体流の接触が発生するゾーンまたは容器を指す。本明細書で使用されるとき、「カスケード型流体床」という用語は、固体または気体が１つの流体床から別の流体床にかけてカスケード反応するにつれ、気体および／または固体の特性（温度、気体または固体の組成、圧力など）に勾配が発生し得るような、個々の流体床の連続配列を意味する。最小流動化速度の軌跡は例えばKunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991およびWalas, S.M., Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010に記載されている。流動床反応器は、「循環沈降床反応器」など移動流動床反応器であってもよく、これは反応器を通る固体（例えば触媒材料）の移動および固体（例えば触媒材料）の少なくとも一部の再循環が発生する流動床を指す。例えば、固体（例えば触媒材料）は反応器から除去され、再生、再加熱および／または生成物の流れから分離され、その後、反応器に戻され得る。 As used herein, the term “fluidized bed” reactor refers to a rate at which the surface gas velocity (U) is sufficient to fluidize the solid particles so as to maintain the solid bed at a porosity of less than 95%. (Ie, above the minimum fluidization rate U mf ) and refers to a zone or vessel in which contact between the solid (eg, catalyst particles) and the gas stream occurs such that it is less than that required for dilute phase air transport of the solid particles. As used herein, the term “cascade fluid bed” refers to the properties of gases and / or solids (temperature, gas or Means a continuous array of individual fluid beds such that a gradient in solid composition, pressure, etc. may occur. Min locus of fluidization velocity, for example Kunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2 nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991 and Walas, SM, Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2 nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010. The fluidized bed reactor may be a moving fluidized bed reactor, such as a “circulating sedimentation bed reactor”, which moves the solid (eg, catalyst material) through the reactor and at least a portion of the solid (eg, catalyst material). It refers to a fluidized bed where recirculation of the gas occurs. For example, solids (eg, catalyst material) can be removed from the reactor, separated from regeneration, reheat and / or product streams and then returned to the reactor.
本明細書で使用されるとき、「ライザー」反応器（輸送反応器としても知られる）という用語は、高速流動化様式または空気運搬流動化様式において固体（例えば触媒粒子）を実質的に上方へ輸送するために使用されるゾーンまたは容器（縦円筒パイプなど）を指す。高速流動化様式および空気運搬流動化様式は、表面気体速度（Ｕ）が輸送速度（Ｕtr）より高いことが特徴である。高速流動化様式および空気運搬流動化様式もKunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991およびWalas, S.M., Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010に記載されている。循環流動床反応器など流動床反応器は、ライザー反応器として運用され得る。
本明細書で使用されるとき、「燃焼管」反応器という用語は、炉および炉の放射部内に配置される並列反応管を指す。反応管は、反応物と接触して生成物を形成する触媒材料（例えば触媒粒子）を格納する。
As used herein, the term “riser” reactor (also known as a transport reactor) is used to substantially lift solids (eg, catalyst particles) in a fast fluidization mode or an air transport fluidization mode. Refers to a zone or container (such as a vertical cylindrical pipe) used for transport. The high speed fluidization mode and the air carrying fluidization mode are characterized by a surface gas velocity (U) higher than the transport velocity (U tr ). Fast fluidization style and air transport fluidization style also Kunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2 nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991 and Walas, SM, Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2 nd Edition, it is described in the Butterworth-Heinemann, Boston, 2010. A fluidized bed reactor such as a circulating fluidized bed reactor can be operated as a riser reactor.
As used herein, the term “combustion tube” reactor refers to a parallel reaction tube disposed within the furnace and the radiant section of the furnace. The reaction tube stores a catalyst material (eg, catalyst particles) that contacts the reactants to form a product.
本明細書で使用されるとき、「対流加熱管」反応器という用語は、筐体内に配置され触媒材料を格納する並列反応管を含む転化システムを指す。任意の既知の反応管構成または筐体を使用してもよいが、好ましくは転化システムは対流熱伝達筐体内に複数の並列反応管を含む。好ましくは、反応管は筐体を通る経路がコイル状または湾曲状ではなく直線状である（ただしコイル状または湾曲状の管を使用してもよい）。付加的に、反応管の断面は円形、楕円形、長方形、および／または他の既知の形状であってもよい。反応管は、タービンが酸素を含む圧縮気体と一緒に燃料ガスを燃焼させることによって生じるタービン排気流によって優先的に加熱される。他の態様において、反応管は、燃料電池、炉、ボイラー、または過剰空気燃焼装置の内部での燃焼による高温気体の生成に伴う対流によって加熱される。ただし、他にも利点がある中で特に軸出力が共生成されることから、タービン排気による反応管の加熱が好適となり得る。
本明細書で使用されるとき、「固定床」または「充填床」反応器という用語は、表面気体速度（Ｕ）が固体粒子の流動化に必要な速度未満（すなわち最小流動化速度Ｕmf未満）であり、および／または気体が下方へ移動することによって固体粒子流動化が不可能となるように固体（例えば触媒粒子）が反応器内および気体流内で実質的に不動態化されるゾーンまたは容器（縦方向または横方向の円筒パイプまたは球形容器など）を指し、気体の横断流（直交流としても知られる）、軸流および／または放射流を含み得る。
本明細書で使用されるとき、「循環的」という用語は、１つの周期に従って発生する事象の周期的な再発または反復を指す。例えば、反応器（例えば環式固定床）は反応間隔、再加熱間隔、および／または再生間隔を有するよう循環的に操作され得る。間隔ステップの持続時間および／または順序は時間の経過と共に変化し得る。
As used herein, the term “convection heating tube” reactor refers to a conversion system that includes parallel reaction tubes disposed within a housing and containing catalytic material. Although any known reaction tube configuration or housing may be used, preferably the conversion system includes a plurality of parallel reaction tubes within a convective heat transfer housing. Preferably, the reaction tube has a straight path rather than a coiled or curved path through the housing (although a coiled or curved tube may be used). Additionally, the cross section of the reaction tube may be circular, elliptical, rectangular, and / or other known shapes. The reaction tube is preferentially heated by the turbine exhaust stream produced by the turbine burning fuel gas with compressed gas containing oxygen. In other embodiments, the reaction tube is heated by convection associated with the production of hot gas by combustion within a fuel cell, furnace, boiler, or excess air combustion device. However, heating of the reaction tube by turbine exhaust may be preferred because shaft output is co-generated, among other advantages.
As used herein, the term “fixed bed” or “packed bed” reactor refers to a surface gas velocity (U) that is less than that required for fluidization of solid particles (ie, less than the minimum fluidization rate U mf). And / or a zone where solids (eg, catalyst particles) are substantially passivated in the reactor and in the gas stream such that solid particle fluidization is not possible by gas moving downwards Or refers to a container (such as a longitudinal or transverse cylindrical pipe or spherical container) and may include cross flow of gas (also known as cross flow), axial flow and / or radial flow.
As used herein, the term “circular” refers to the periodic recurrence or repetition of events that occur according to one cycle. For example, the reactor (eg, an annular fixed bed) can be operated cyclically to have a reaction interval, a reheat interval, and / or a regeneration interval. The duration and / or order of the interval steps can change over time.
本明細書で使用されるとき、「並流」という用語は、実質的に同一方向の２つの流れ（例えば流れ（ａ）、流れ（ｂ））からなる流動を指す。例えば、流れ（ａ）が少なくとも１つの反応ゾーンの頂部から底部へと流れ、流れ（ｂ）が少なくとも１つの反応ゾーンの頂部から底部へと流れる場合、流れ（ａ）の流動は流れ（ｂ）の流動に対し並流と捉えられることになる。反応ゾーン内において比較的小さい規模で、流動が並流でない領域が存在し得る。
本明細書で使用されるとき、「向流」という用語は、実質的に反対方向の２つの流れ（例えば流れ（ａ）、流れ（ｂ））からなる流動を指す。例えば、流れ（ａ）が少なくとも１つの反応ゾーンの頂部から底部へと流れ、流れ（ｂ）が少なくとも１つの反応ゾーンの底部から頂部へと流れる場合、流れ（ａ）の流動は流れ（ｂ）の流動に対し向流と捉えられることになる。反応ゾーン内において比較的小さい規模で、流動が向流でない領域が存在し得る。
As used herein, the term “cocurrent” refers to a flow consisting of two flows in substantially the same direction (eg, flow (a), flow (b)). For example, if stream (a) flows from the top to the bottom of at least one reaction zone and stream (b) flows from the top to the bottom of at least one reaction zone, the flow of stream (a) is stream (b) It will be regarded as a parallel flow with respect to the current flow. There may be regions of relatively small scale within the reaction zone where the flow is not cocurrent.
As used herein, the term “countercurrent” refers to a flow consisting of two flows in substantially opposite directions (eg, flow (a), flow (b)). For example, if stream (a) flows from the top to the bottom of at least one reaction zone and stream (b) flows from the bottom to the top of at least one reaction zone, the flow of stream (a) is stream (b) It will be perceived as a counter-current to the current flow. There may be regions of relatively small scale in the reaction zone where the flow is not countercurrent.
１〜３５００μｍの範囲の粒子の「平均直径」は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（イングランド、ウースターシャー）製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）３０００を使用して判定される。別途説明のある場合を除き、粒子サイズはＤ５０にて判定される。Ｄ５０は、累積分布内で５０％に相当する粒子直径の値である。例えば、Ｄ５０＝５．８μｍの場合、サンプル中の粒子の５０％が５．８μｍ以上、５０％が５．８μｍ未満である。（対照的に、Ｄ９０＝５．８μｍの場合、サンプル中の粒子の１０％が５．８μｍ超、９０％が５．８μｍ未満である。）３．５ｍｍを超える範囲の粒子の「平均直径」は、粒子１００個からなる代表サンプルを対象にマイクロメーターを使用して判定される。
本発明の目的上、１ｐｓｉは６．８９５ｋＰａに等しい。特に、１ｐｓｉａは絶対圧１ｋＰａ（ｋＰａ−ａ）に等しい。同様に、１ｐｓｉｇはゲージ圧６．８９５ｋＰａ（ｋＰａ−ｇ）に等しい。
The “average diameter” of particles ranging from 1 to 3500 μm is determined using a Mastersizer ™ 3000 manufactured by Malvern Instruments, Inc., Worcestershire, England. The particle size is determined at D50 unless otherwise stated. D50 is the value of the particle diameter corresponding to 50% in the cumulative distribution. For example, when D50 = 5.8 μm, 50% of the particles in the sample are 5.8 μm or more and 50% are less than 5.8 μm. (In contrast, when D90 = 5.8 μm, 10% of the particles in the sample are greater than 5.8 μm and 90% are less than 5.8 μm.) “Average diameter” of particles in the range greater than 3.5 mm Is determined using a micrometer on a representative sample consisting of 100 particles.
For the purposes of the present invention, 1 psi is equal to 6.895 kPa. In particular, 1 psia is equal to an absolute pressure of 1 kPa (kPa-a). Similarly, 1 psig is equal to a gauge pressure of 6.895 kPa (kPa-g).
ＩＩ 非環式Ｃ5化合物の転化方法
本発明の第１の態様は、非環式Ｃ5原料を環式Ｃ5化合物（例えばシクロペンタジエン）を含む生成物に転化する方法である。この方法は、本明細書に記載の触媒組成物を含む、ただしそれらに限らず、１つまたは複数の触媒組成物が存在する非環式Ｃ5化合物の転化条件下で前記原料を接触させ、水素を接触させてもよい、前記生成物を形成するステップを含む。
１つまたは複数の実施形態において、非環式Ｃ5原料の転化方法の生成物は環式Ｃ5化合物を含む。環式Ｃ5化合物はシクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエンのうち１つまたは複数を含み、またそれらの混合物を含む。１つまたは複数の実施形態において、環式Ｃ5化合物は約２０質量％、または３０質量％、または４０質量％、または７０質量％の、あるいは約１０質量％〜約８０質量％の範囲、代替的に２０質量％〜７０質量％のシクロペンタジエンを含む。
A first aspect of the conversion process invention II acyclic C 5 compound, is a method for converting an acyclic C 5 material in products including cyclic C 5 compounds (e.g. cyclopentadiene). The method herein comprises a catalyst composition according, but not limited to, contacting the feedstock at conversion conditions acyclic C 5 compounds in which one or more of the catalyst composition is present, Forming the product, which may be contacted with hydrogen.
In one or more embodiments, the product of the acyclic C 5 feed conversion process comprises a cyclic C 5 compound. Cyclic C 5 compounds include cyclopentane, cyclopentene, include one or more of cyclopentadiene, and mixtures thereof. In one or more embodiments, cyclic C 5 compounds from about 20 wt%, or 30 wt%, or 40 wt%, or 70 wt%, alternatively from about 10% to about 80 wt% of the range, alternative 20% to 70% by weight of cyclopentadiene.
１つまたは複数の実施形態において、非環式Ｃ5化合物の転化条件は少なくとも１つの温度、１つのｎ−ペンタン分圧、および１つの重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。温度は約４００℃〜約７００℃の範囲、または約４５０℃〜約６５０℃の範囲、好ましくは約５００℃〜約６００℃の範囲である。ｎ−ペンタン分圧は約３〜約１００ｐｓｉａの範囲、または約３〜約５０ｐｓｉａの範囲、好ましくは約３ｐｓｉａ〜約２０ｐｓｉａの範囲である。重量空間速度は約１〜約５０ｈｒ-1の範囲、または約１〜約２０ｈｒ-1の範囲である。そのような条件は、非環式Ｃ5原料に対する任意の同時供給水素のモル比を約０〜３の範囲、または約１〜約２の範囲で含む。そのような条件は、Ｃ1-Ｃ4炭化水素と非環式Ｃ5原料の同時供給をも含み得る。好ましくは、同時供給物（存在する場合）は、水素、Ｃ1-Ｃ4炭化水素または両方を含むか否かを問わず、酸素含有化合物を実質的に含まない。この文脈で使用される「実質的に含まない」という表現は、同時供給物がその質量に基づいて約１．０質量％未満、例えば約０．１質量％未満、約０．０１質量％未満、約０．００１質量％未満、約０．０００１質量％未満、約０．００００１質量％未満の酸素含有化合物を含むことを意味する。
１つまたは複数の実施形態において、本発明は、ｎ−ペンタンをシクロペンタジエンに転化する方法であって、本明細書に記載の触媒組成物を含む、ただしそれらに限らず、１つまたは複数の触媒組成物にｎ−ペンタンを接触させ、水素（存在する場合、典型的にＨ2はｎ−ペンタンに対して０．０１〜３．０の範囲の比率で存在する）を接触させてもよい、４００℃〜７００℃の温度、３〜約１００ｐｓｉａの分圧、および１〜約５０ｈｒ-1の重量空間速度の条件でシクロペンタジエンを形成するステップを含む方法に関する。
In one or more embodiments, the conversion conditions for the acyclic C 5 compound include at least one temperature, one n-pentane partial pressure, and one weight space velocity (WHSV). The temperature is in the range of about 400 ° C to about 700 ° C, or in the range of about 450 ° C to about 650 ° C, preferably in the range of about 500 ° C to about 600 ° C. The n-pentane partial pressure ranges from about 3 to about 100 psia, or from about 3 to about 50 psia, preferably from about 3 psia to about 20 psia. Weight hourly space velocity in the range of from about 1 to about 50 hr -1, or from about 1 to about 20 hr -1. Such conditions include a molar ratio of any co-feeding hydrogen to an acyclic C 5 feed about 0-3 range or from about 1 to about 2 by weight. Such conditions may also include simultaneous feeding of C 1 -C 4 hydrocarbons and acyclic C 5 feedstock. Preferably, the co-feed (if present) is substantially free of oxygen-containing compounds, whether or not they contain hydrogen, C 1 -C 4 hydrocarbons, or both. The expression “substantially free” as used in this context means that the co-feed is less than about 1.0% by weight based on its weight, eg, less than about 0.1% by weight, less than about 0.01% by weight. , Less than about 0.001 mass%, less than about 0.0001 mass%, less than about 0.00001 mass%.
In one or more embodiments, the present invention is a method for converting n-pentane to cyclopentadiene, including but not limited to one or more of the catalyst compositions described herein. The catalyst composition may be contacted with n-pentane and hydrogen (if present, typically H 2 is present in a ratio ranging from 0.01 to 3.0 with respect to n-pentane). Forming a cyclopentadiene at a temperature of 400 ° C. to 700 ° C., a partial pressure of 3 to about 100 psia, and a weight space velocity of 1 to about 50 hr −1 .
１つまたは複数の実施形態において、本発明は、反応器システム内で非環式Ｃ5炭化水素をシクロペンタジエンに転化する方法であって、触媒材料を含む第１の粒状材料を含む少なくとも１つの断熱反応ゾーンに、非環式Ｃ5炭化水素を含む原料を温度Ｔｉにて供給するステップと、原料と第１の粒状材料とを反応条件下で少なくとも１つの断熱反応ゾーンにて接触させて、非環式Ｃ5炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエン中間体と、未転化の非環式Ｃ5炭化水素を含み、シクロペンタジエンを含んでもよい第１の溶出物に転化するステップと、第１の溶出物を温度Ｔ2に加熱するステップと、第１の溶出物を少なくとも１つの断熱反応ゾーンに供給するステップと、第１の溶出物と、触媒材料を含む第２の粒状材料とを反応条件下で少なくとも１つの断熱反応ゾーンにて接触させて、シクロペンタジエン中間体および未転化の非環式Ｃ5炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエンを含む第２の溶出物に転化するステップとを含む方法に関する。
Ａ 原料
該方法において、Ｃ5炭化水素を含む原料、好ましくは非環式Ｃ5原料が、触媒材料を含む粒状材料と一緒に反応システムに提供される。本発明において有用な非環式Ｃ5原料は原油または天然ガス凝縮物から取得可能であり、例として精製方法および化学方法、例えば流体接触分解（ＦＣＣ）、改質、水素化分解、水素処理、コークス化、および水蒸気分解によって生成される分解Ｃ5化合物（様々な不飽和度：アルケン、ジアルケン、アルキン）が挙げられる。
In one or more embodiments, the present invention provides a method for converting acyclic C 5 hydrocarbons to cyclopentadiene in a reactor system comprising at least one first particulate material comprising a catalyst material. Supplying a raw material containing an acyclic C 5 hydrocarbon to the adiabatic reaction zone at a temperature Ti, contacting the raw material and the first granular material under reaction conditions in at least one adiabatic reaction zone; at least part of the acyclic C 5 hydrocarbons, and cyclopentadiene intermediates include acyclic C 5 hydrocarbons unconverted, a step of converting the first eluate may contain cyclopentadiene, the Heating one eluate to temperature T 2 , supplying the first eluate to at least one adiabatic reaction zone, the first eluate, and a second particulate material comprising a catalyst material. Reaction conditions Converting at least one portion of the cyclopentadiene intermediate and unconverted acyclic C 5 hydrocarbon to a second eluate comprising cyclopentadiene by contacting in at least one adiabatic reaction zone. Regarding the method.
In A raw method, material containing C 5 hydrocarbons, preferably acyclic C 5 material, is provided to the reaction system together with the particulate material comprises a catalyst material. Acyclic C 5 feeds useful in the present invention can be obtained from crude oil or natural gas condensates, such as purification and chemical methods such as fluid catalytic cracking (FCC), reforming, hydrocracking, hydrotreating, coking, and degradation C 5 compounds produced by steam cracking (varying degrees of unsaturation: alkenes, dialkenes, alkynes) can be mentioned.
１つまたは複数の実施形態において、本発明の方法に有用な非環式Ｃ5原料はペンタン、ペンテン、ペンタジエン、およびこれらのうち２つ以上の混合物を含む。好ましくは、１つまたは複数の実施形態において、非環式Ｃ5原料は少なくとも約５０質量％、または６０質量％、または７５質量％、または９０質量％の、あるいは約５０質量％〜約１００質量％の範囲のｎ−ペンタンを含む。
非環式Ｃ5原料は、ベンゼンなどＣ6芳香族化合物を含まなくてもよく、好ましくはＣ6芳香族化合物が５質量％未満、好ましくは１質量％未満、好ましくは０．０１質量％未満、好ましくは０質量％で存在する。
非環式Ｃ5原料は、ベンゼン、トルエン、またはキシレン（オルト、メタ、またはパラ）を含まなくてもよく、好ましくはベンゼン、トルエン、またはキシレン（オルト、メタ、またはパラ）化合物が５質量％未満、好ましくは１質量％未満、好ましくは０．０１質量％未満、好ましくは０質量％で存在する。
非環式Ｃ5原料は、Ｃ6+芳香族化合物を含まなくてもよく、好ましくはＣ6+芳香族化合物が５質量％未満、好ましくは１質量％未満、好ましくは０．０１質量％未満、好ましくは０質量％で存在する。
非環式Ｃ5原料は、Ｃ6+化合物を含まなくてもよく、好ましくはＣ6+化合物が５質量％未満、好ましくは１質量％未満、好ましくは０．０１質量％未満、好ましくは０質量％で存在する。
Ｃ5原料は酸素含有化合物を実質的に含まない状態であってもよい。この文脈で使用される「実質的に含まない」という表現は、原料が供給物の質量に基づいて約１．０質量％未満、例えば約０．１質量％未満、約０．０１質量％未満、約０．００１質量％未満、約０．０００１質量％未満、約０．００００１質量％未満の酸素含有化合物を含むことを意味する。
In one or more embodiments, acyclic C 5 feedstocks useful in the methods of the present invention include pentane, pentene, pentadiene, and mixtures of two or more thereof. Preferably, in one or more embodiments, the acyclic C 5 feed at least about 50 wt%, or 60 wt%, or 75 wt%, or 90 wt% or from about 50% to about 100 weight, % Of n-pentane.
The acyclic C 5 raw material may not contain a C 6 aromatic compound such as benzene, and preferably the C 6 aromatic compound is less than 5% by mass, preferably less than 1% by mass, preferably less than 0.01% by mass. , Preferably 0% by weight.
The acyclic C 5 raw material may not contain benzene, toluene, or xylene (ortho, meta, or para), preferably 5% by mass of benzene, toluene, or xylene (ortho, meta, or para) compound. Less than, preferably less than 1% by weight, preferably less than 0.01% by weight, preferably 0% by weight.
The acyclic C 5 raw material may not contain a C 6+ aromatic compound, and preferably the C 6+ aromatic compound is less than 5% by mass, preferably less than 1% by mass, preferably less than 0.01% by mass. , Preferably 0% by weight.
The acyclic C 5 raw material may not contain a C 6+ compound, preferably the C 6+ compound is less than 5% by mass, preferably less than 1% by mass, preferably less than 0.01% by mass, preferably 0 Present in mass%.
The C 5 raw material may be in a state that does not substantially contain an oxygen-containing compound. As used in this context, the expression “substantially free” means that the feedstock is less than about 1.0% by weight based on the weight of the feed, eg, less than about 0.1% by weight, less than about 0.01% by weight. , Less than about 0.001 mass%, less than about 0.0001 mass%, less than about 0.00001 mass%.
好ましくは、原料中のＣ5炭化水素（例えば非環式Ｃ5炭化水素）のうちシクロペンタジエンに転化される量は約５．０質量％以上、約１０．０質量％以上、約２０．０質量％以上、約３０．０質量％以上、約４０．０質量％以上、約５０．０質量％以上、約６０．０質量％以上、約７０．０質量％以上、約８０．０質量％以上、または約９０．０質量％以上である。好ましくは、Ｃ5炭化水素（例えば非環式Ｃ5炭化水素）のうち少なくとも約３０．０質量％または少なくとも約６０．０質量％がシクロペンタジエンに転化される。明示的に開示される範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約５．０質量％〜約９０．０質量％、約１０．０質量％〜約８０．０質量％、約２０．０質量％〜約７０．０質量％、約２０．０質量％〜約６０．０質量％などを含む。好ましくは、Ｃ5炭化水素（例えば非環式Ｃ5炭化水素）のうち２０．０質量％〜約９０．０質量％、より好ましくは約３０．０質量％〜約８５．０質量％、より好ましくは約４０．０質量％〜約８０．０質量％、約４５．０質量％〜約７５．０質量％、または約５０．０質量％〜約７０．０質量％がシクロペンタジエンに転化される。 Preferably, the amount of C 5 hydrocarbons (for example, acyclic C 5 hydrocarbon) in the raw material to be converted to cyclopentadiene is about 5.0% by mass or more, about 10.0% by mass or more, about 20.0%. Mass% or more, about 30.0 mass% or more, about 40.0 mass% or more, about 50.0 mass% or more, about 60.0 mass% or more, about 70.0 mass% or more, about 80.0 mass% Or about 90.0% by mass or more. Preferably, at least about 30.0 weight percent or at least about 60.0% by weight of C 5 hydrocarbons (e.g. acyclic C 5 hydrocarbons) is converted to cyclopentadiene. The explicitly disclosed ranges are combinations of any of the values listed above, such as from about 5.0% to about 90.0%, from about 10.0% to about 80.0%, about 20%. 0.0 mass% to about 70.0 mass%, about 20.0 mass% to about 60.0 mass%, and the like. Preferably, C 5 20.0% to about 90.0 wt% of the hydrocarbons (e.g., acyclic C 5 hydrocarbons), more preferably from about 30.0% to about 85.0 wt%, more Preferably about 40.0% to about 80.0%, about 45.0% to about 75.0%, or about 50.0% to about 70.0% by weight are converted to cyclopentadiene. The
好ましくは、水素を含み、軽質炭化水素、例えばＣ1-Ｃ4炭化水素を含んでもよい、水素同時供給原料も第１の反応器に供給される。好ましくは、水素同時供給原料の少なくとも一部が、第１の反応器に供給される前にＣ5原料と混ぜ合わされる。供給物が最初に触媒と接触する入口部分で供給混合物中に水素が存在していれば、触媒粒子表面でのコークスの形成が防止または低減される。Ｃ1-Ｃ4炭化水素をＣ5炭化水素と同時供給してもよい。
Ｂ 断熱反応ゾーン
原料は、温度Ｔ1の条件で少なくとも１つの断熱反応ゾーンに提供され、次いでＣ5炭化水素（例えば非環式Ｃ5炭化水素）の少なくとも一部をＨ2、シクロペンタジエン中間体、未転化の非環式Ｃ5炭化水素を含み、よりシクロペンタジエンを含んでもよい第１の溶出物に転化する反応条件下にある少なくとも１つの断熱反応ゾーン内で触媒材料を含む第１の粒状材料と接触される。少なくとも１つの断熱反応ゾーンは固定床反応器または流動床反応器であってもよい。固定床反応器は縦型固定床または横型固定床であってもよい。好ましくは、縦型固定床は軸流縦型固定床または放射流固定床である。好ましくは、横型固定床は横断流横型固定床である。
Preferably, a hydrogen co-feed, which contains hydrogen and may contain light hydrocarbons such as C 1 -C 4 hydrocarbons, is also fed to the first reactor. Preferably, at least a portion of the hydrogen co-feed is mixed with the C 5 feed before being fed to the first reactor. If hydrogen is present in the feed mixture at the inlet portion where the feed initially contacts the catalyst, coke formation at the catalyst particle surface is prevented or reduced. C 1 -C 4 hydrocarbons may be supplied simultaneously with C 5 hydrocarbons.
B adiabatic reaction zone feed is provided to at least one adiabatic reaction zone at a temperature of T 1, then at least a portion of H 2, cyclopentadiene intermediates C 5 hydrocarbons (e.g. acyclic C 5 hydrocarbons) , unconverted include acyclic C 5 hydrocarbons, the first particulate containing catalyst material in a more in at least one adiabatic reaction zone is in the reaction conditions to convert the first eluate may contain cyclopentadiene Contacted with material. The at least one adiabatic reaction zone may be a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor. The fixed bed reactor may be a vertical fixed bed or a horizontal fixed bed. Preferably, the vertical fixed bed is an axial flow vertical fixed bed or a radiant flow fixed bed. Preferably, the horizontal fixed bed is a cross flow horizontal fixed bed.
付加的にまたは代替的に、少なくとも１つの断熱反応ゾーンは少なくとも１つの第１の断熱反応ゾーン、１つの第２の断熱反応ゾーン、１つの第３の断熱反応ゾーン、１つの第４の断熱反応ゾーン、１つの第５の断熱反応ゾーン、１つの第６の断熱反応ゾーン、１つの第７の断熱反応ゾーン、および／または１つの第８の断熱反応ゾーンなどを含み得る。本明細書において理解されるとおり、各断熱反応ゾーンが個別の反応器であるか、または１つの断熱反応器が１つまたは複数の断熱反応ゾーンを含み得る。好ましくは、反応器システムは１〜２０の断熱反応ゾーン、より好ましくは１〜１５の断熱反応ゾーン、より好ましくは２〜１０の断熱反応ゾーン、より好ましくは２〜８の断熱反応ゾーンを含む。複数の断熱反応ゾーンが存在する場合、これらの断熱反応ゾーンは任意の適切な構成、例えば直列または並列に配列され得る。各断熱反応ゾーンが独立的に固定床または流動床であってもよい。 Additionally or alternatively, the at least one adiabatic reaction zone is at least one first adiabatic reaction zone, one second adiabatic reaction zone, one third adiabatic reaction zone, one fourth adiabatic reaction. Zones, one fifth adiabatic reaction zone, one sixth adiabatic reaction zone, one seventh adiabatic reaction zone, and / or one eighth adiabatic reaction zone, and the like. As will be understood herein, each adiabatic reaction zone may be a separate reactor, or one adiabatic reactor may include one or more adiabatic reaction zones. Preferably, the reactor system comprises 1-20 adiabatic reaction zones, more preferably 1-15 adiabatic reaction zones, more preferably 2-10 adiabatic reaction zones, more preferably 2-8 adiabatic reaction zones. If there are multiple adiabatic reaction zones, these adiabatic reaction zones can be arranged in any suitable configuration, for example, in series or in parallel. Each adiabatic reaction zone may independently be a fixed bed or a fluidized bed.
断熱反応ゾーンは、第１の粒状材料を支持し、原料を均一に分配し、炭化水素生成物を収集し、および／または反応ゾーン内の圧力低下を低減するための、少なくとも１つの内部構造を含み得る。例えば、断熱反応ゾーンが縦型固定床である場合、１つまたは複数の内部構造、例えば粒状材料を格納および支持するための透過性同心シェルが反応ゾーン内に含まれてもよく、原料は、実質的に開放状態の、反応ゾーンの中心軸部分に供給され、粒状材料の上方で放射状に流れ得る。付加的にまたは代替的に、断熱反応ゾーンは少なくとも１つの内部構造、好ましくは複数（例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、４０、５０など）の内部構造を含み得る。適切な内部構造の例として複数の支持格子、保持格子、バッフル、シェッド、トレイ、チューブ、ロッド、および／または分配装置が挙げられる。
原料は断熱反応ゾーンへ、約７００℃以下、約６７５℃以下、約６５０℃以下、約６２５℃以下、約６００℃以下、約５７５℃以下、約５５０℃以下、約５２５℃以下、約５００℃以下、約４７５℃以下、約４５０℃以下、約４２５℃以下、約４００℃以下、約３７５℃以下、約３５０℃以下、約３２５℃以下、約３００℃以下、約２７５℃以下、約２５０℃以下、約２２５℃以下、または約２００℃以下の温度、Ｔ1の条件で提供され得る。好ましくは、原料（例えば非環式Ｃ5炭化水素）が断熱反応ゾーンに進入する際の温度は約５００℃以下、より好ましくは約５２５℃以下、より好ましくは約５５０℃以下、より好ましくは約５７５℃以下である。明示的に開示される温度範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約２００℃〜約７００℃、約２５０℃〜約６００℃、約３５０℃〜約６５０℃、約３７５℃〜約５００℃などを含む。好ましくは、原料（例えば非環式Ｃ5炭化水素）が断熱反応ゾーンに進入する際の温度は約２００℃〜約７００℃、より好ましくは約３００℃〜約６５０℃、より好ましくは約４００℃〜約６００℃、より好ましくは約４７５℃〜約５７５℃である。原料（例えば非環式Ｃ5炭化水素）を上述の温度で提供すれば、有利にはＣ5炭化水素（例えば非環式Ｃ5炭化水素）が触媒材料の存在下で反応し得る前にＣ5炭化水素の望ましくない分解を最小限に抑えることができる。
The adiabatic reaction zone supports at least one internal structure to support the first particulate material, distribute the feed uniformly, collect hydrocarbon products, and / or reduce pressure drop in the reaction zone. May be included. For example, if the adiabatic reaction zone is a vertical fixed bed, one or more internal structures may be included in the reaction zone, such as a permeable concentric shell for storing and supporting particulate material, Supplied to the central axis portion of the reaction zone, which is substantially open, and can flow radially above the particulate material. Additionally or alternatively, the adiabatic reaction zone has at least one internal structure, preferably a plurality (
Raw material enters the adiabatic reaction zone at about 700 ° C or less, about 675 ° C or less, about 650 ° C or less, about 625 ° C or less, about 600 ° C or less, about 575 ° C or less, about 550 ° C or less, about 525 ° C or less, about 500 ° C Below, about 475 ° C or less, about 450 ° C or less, about 425 ° C or less, about 400 ° C or less, about 375 ° C or less, about 350 ° C or less, about 325 ° C or less, about 300 ° C or less, about 275 ° C or less, about 250 ° C Hereinafter, it may be provided at a temperature of about 225 ° C. or lower, or about 200 ° C. or lower, at a condition of T 1 . Preferably, the temperature at which the feedstock (eg, acyclic C 5 hydrocarbon) enters the adiabatic reaction zone is about 500 ° C. or less, more preferably about 525 ° C. or less, more preferably about 550 ° C. or less, more preferably about It is 575 degrees C or less. Explicitly disclosed temperature ranges are combinations of any of the values listed above, such as from about 200 ° C to about 700 ° C, from about 250 ° C to about 600 ° C, from about 350 ° C to about 650 ° C, from about 375 ° C to about 375 ° C. Including 500 ° C. Preferably, the temperature at which the feed (eg, acyclic C 5 hydrocarbon) enters the adiabatic reaction zone is from about 200 ° C. to about 700 ° C., more preferably from about 300 ° C. to about 650 ° C., more preferably about 400 ° C. To about 600 ° C, more preferably about 475 ° C to about 575 ° C. If the feed (eg acyclic C 5 hydrocarbons) is provided at the above-mentioned temperatures, it is advantageous that C 5 hydrocarbons (eg acyclic C 5 hydrocarbons) be reacted before they can be reacted in the presence of the catalyst material. 5 Undesirable decomposition of hydrocarbons can be minimized.
付加的にまたは代替的に、断熱反応ゾーンに進入する前に、原料は、炉の対流ゾーン内での加熱を含め、１つまたは複数の熱交換器など加熱装置によって、上述の温度にまで加熱され得る。 Additionally or alternatively, prior to entering the adiabatic reaction zone, the feed is heated to the above temperature by a heating device such as one or more heat exchangers, including heating in the convection zone of the furnace. Can be done.
少なくとも１つの断熱反応ゾーンは、原料（例えば非環式Ｃ5炭化水素）の少なくとも一部をシクロペンタジエン中間体、未転化の非環式Ｃ5炭化水素に転化し、シクロペンタジエンに転化してもよい、十分な反応条件下で操作される。本明細書で使用されるとき、「シクロペンタジエン中間体」はペンテン、ペンタジエン、シクロペンタン、およびシクロペンテンを指す。様々な態様において、シクロペンタジエンへの転化は少なくとも１つの断熱反応ゾーン内で発生する。好ましくは非環式Ｃ5炭化水素のうち少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、または少なくとも約４０％がシクロペンタジエン中間体に転化される。好ましくは、原料（例えば非環式Ｃ5炭化水素）は約１．０〜約１０００．０ｈｒ-1の範囲の重量空間速度（ＷＨＳＶ、非環式Ｃ5炭化水素の質量／触媒の質量／毎時）にて、断熱反応ゾーンに供給され得る。ＷＨＳＶの範囲は、約１．０〜約９００．０ｈｒ-1、約１．０〜約８００．０ｈｒ-1、約１．０〜約７００．０ｈｒ-1、約１．０〜約６００．０ｈｒ-1、約１．０〜約５００．０ｈｒ-1、約１．０〜約４００．０ｈｒ-1、約１．０〜約３００．０ｈｒ-1、約１．０〜約２００．０ｈｒ-1、約１．０〜約１００．０ｈｒ-1、約１．０〜約９０．０ｈｒ-1、約１．０〜約８０．０ｈｒ-1、約１．０〜約７０．０ｈｒ-1、約１．０〜約６０．０ｈｒ-1、約１．０〜約５０．０ｈｒ-1、約１．０〜約４０．０ｈｒ-1、約１．０〜約３０．０ｈｒ-1、約１．０〜約２０．０ｈｒ-1、約１．０〜約１０．０ｈｒ-1、約１．０〜約５．０ｈｒ-1、約２．０〜約１０００．０ｈｒ-1、約２．０〜約９００．０ｈｒ-1、約２．０〜約８００．０ｈｒ-1、約２．０〜約７００．０ｈｒ-1、約２．０〜約６００．０ｈｒ-1、約２．０〜約５００．０ｈｒ-1、約２．０〜約４００．０ｈｒ-1、約２．０〜約３００．０ｈｒ-1、約２．０〜約２００．０ｈｒ-1、約２．０〜約１００．０ｈｒ-1、約２．０〜約９０．０ｈｒ-1、約２．０〜約８０．０ｈｒ-1、約２．０〜約７０．０ｈｒ-1、約２．０〜約６０．０ｈｒ-1、約２．０〜約５０．０ｈｒ-1、約２．０〜約４０．０ｈｒ-1、約２．０〜約３０．０ｈｒ-1、約２．０〜約２０．０ｈｒ-1、約２．０〜約１０．０ｈｒ-1、および約２．０〜約５．０ｈｒ-1であってもよい。好ましくは、ＷＨＳＶの範囲は約１．０〜約１００．０ｈｒ-1、より好ましくは約１．０〜約６０．０ｈｒ-1、より好ましくは約２．０〜約４０．０ｈｒ-1、より好ましくは約２．０〜約２０．０ｈｒ-1である。 At least one adiabatic reaction zone can convert at least a portion of the raw material (eg, acyclic C 5 hydrocarbon) to a cyclopentadiene intermediate, unconverted acyclic C 5 hydrocarbon, and to cyclopentadiene. Operated under good and sufficient reaction conditions. As used herein, “cyclopentadiene intermediate” refers to pentene, pentadiene, cyclopentane, and cyclopentene. In various embodiments, the conversion to cyclopentadiene occurs in at least one adiabatic reaction zone. Preferably at least about 5% of the acyclic C 5 hydrocarbons are converted at least about 10%, at least about 15%, at least about 20%, at least about 30%, or at least about 40% cyclopentadiene intermediates . Preferably, the feed (eg, acyclic C 5 hydrocarbon) is in a weight space velocity (WHSV, acyclic C 5 hydrocarbon mass / catalyst mass / hour) ranging from about 1.0 to about 1000.0 hr −1. ) In the adiabatic reaction zone. The range of WHSV is about 1.0 to about 900.0 hr −1 , about 1.0 to about 800.0 hr −1 , about 1.0 to about 700.0 hr −1 , about 1.0 to about 600.0 hr. -1 , about 1.0 to about 500.0 hr -1 , about 1.0 to about 400.0 hr -1 , about 1.0 to about 300.0 hr -1 , about 1.0 to about 200.0 hr -1 About 1.0 to about 100.0 hr −1 , about 1.0 to about 90.0 hr −1 , about 1.0 to about 80.0 hr −1 , about 1.0 to about 70.0 hr −1 , about 1.0 to about 60.0 hr −1 , about 1.0 to about 50.0 hr −1 , about 1.0 to about 40.0 hr −1 , about 1.0 to about 30.0 hr −1 , about 1. 0 to about 20.0 hr −1 , about 1.0 to about 10.0 hr −1 , about 1.0 to about 5.0 hr −1 , about 2.0 to about 1000.0 hr −1 , about 2.0 to about 900.0hr -1, about 2.0 to about 800.0h -1, about 2.0 to about 700.0Hr -1, about 2.0 to about 600.0Hr -1, about 2.0 to about 500.0Hr -1, about 2.0 to about 400.0Hr -1 About 2.0 to about 300.0 hr −1 , about 2.0 to about 200.0 hr −1 , about 2.0 to about 100.0 hr −1 , about 2.0 to about 90.0 hr −1 , about 2.0 to about 80.0 hr −1 , about 2.0 to about 70.0 hr −1 , about 2.0 to about 60.0 hr −1 , about 2.0 to about 50.0 hr −1 , about 2. 0 to about 40.0hr -1, about 2.0 to about 30.0hr -1, about 2.0 to about 20.0hr -1, about 2.0 to about 10.0hr -1, and about 2.0 Up to about 5.0 hr −1 . Preferably, the range of WHSV is about 1.0 to about 100.0 hr −1 , more preferably about 1.0 to about 60.0 hr −1 , more preferably about 2.0 to about 40.0 hr −1 , and more. Preferably, it is about 2.0 to about 20.0 hr −1 .
第１の溶出物（例えばシクロペンタジエン、未転化の非環式Ｃ5炭化水素）が断熱反応ゾーンの溶出物出口から出る際の温度は、約６００℃以下、約５７５℃以下、約５５０℃以下、約５２５℃以下、約５００℃以下、約４７５℃以下、約４５０℃以下、約４２５℃以下、約４００℃以下、約３７５℃以下、約３５０℃以下、約３２５℃以下、約３００℃以下、約２７５℃以下、約２５０℃以下、約２２５℃以下、または約２００℃以下であってもよい。好ましくは、第１の溶出物（例えばシクロペンタジエン、未転化の非環式Ｃ5炭化水素）が断熱反応ゾーンの溶出物出口から出る際の温度は約５２５℃以下、より好ましくは約５００℃以下、より好ましくは約４７５℃以下、より好ましくは約４５０℃以下である。明示的に開示される温度範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約２００℃〜約６００℃、約２５０℃〜約５７５℃、約３５０℃〜約５５０℃、約３７５℃〜約４５０℃などを含む。好ましくは、第１の溶出物（例えばシクロペンタジエン、未転化の非環式Ｃ5炭化水素）が断熱反応ゾーンの溶出物出口から出る際の温度範囲は約２００℃〜約６００℃、より好ましくは約２５０℃〜約５７５℃、より好ましくは約３５０℃〜約５５０℃、より好ましくは約３７５℃〜約５００℃である。 The temperature at which the first eluate (eg, cyclopentadiene, unconverted acyclic C 5 hydrocarbon) exits the eluate outlet of the adiabatic reaction zone is about 600 ° C. or less, about 575 ° C. or less, about 550 ° C. or less. About 525 ° C., about 500 ° C. or less, about 475 ° C. or less, about 450 ° C. or less, about 425 ° C. or less, about 400 ° C. or less, about 375 ° C. or less, about 350 ° C. or less, about 325 ° C. or less, about 300 ° C. or less About 275 ° C. or less, about 250 ° C. or less, about 225 ° C. or less, or about 200 ° C. or less. Preferably, the temperature at which the first eluate (eg, cyclopentadiene, unconverted acyclic C 5 hydrocarbon) exits the eluate outlet of the adiabatic reaction zone is about 525 ° C. or less, more preferably about 500 ° C. or less. More preferably, it is about 475 degrees C or less, More preferably, it is about 450 degrees C or less. Explicitly disclosed temperature ranges are combinations of any of the values listed above, such as from about 200 ° C to about 600 ° C, from about 250 ° C to about 575 ° C, from about 350 ° C to about 550 ° C, from about 375 ° C to about 375 ° C. Including 450 ° C. Preferably, the temperature range at which the first effluent (eg, cyclopentadiene, unconverted acyclic C 5 hydrocarbon) exits the effluent outlet of the adiabatic reaction zone is from about 200 ° C. to about 600 ° C., more preferably It is about 250 ° C to about 575 ° C, more preferably about 350 ° C to about 550 ° C, more preferably about 375 ° C to about 500 ° C.
付加的にまたは代替的に、断熱反応ゾーン内での反応条件は、約３００℃以上、約３２５℃以上、約３５０℃以上、約３７５℃以上、約４００℃以上、約４２５℃以上、約４５０℃以上、約４７５℃以上、約５００℃以上、約５２５℃以上、約５５０℃以上、約５７５℃以上、約６００℃以上、約６２５℃以上、約６５０℃以上、または約６７５℃以上の温度を含み得る。付加的にまたは代替的に、温度は約３００℃以下、約３２５℃以下、約３５０℃以下、約３７５℃以下、約４００℃以下、約４２５℃以下、約４５０℃以下、約４７５℃以下、約５００℃以下、約５２５℃以下、約５５０℃以下、約５７５℃以下、約６００℃以下、約６２５℃以下、約６５０℃以下、約６７５℃以下、または約７００℃以下であってもよい。明示的に開示される温度範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約３００℃〜約７００℃、約３２５℃〜約６５０℃、および約４５０℃〜約６００℃などを含む。好ましくは、温度範囲は約３００℃〜約６５０℃、より好ましくは約３２５℃〜約６００℃、より好ましくは約４５０℃〜約５７５℃であってもよい。 Additionally or alternatively, the reaction conditions in the adiabatic reaction zone are about 300 ° C. or higher, about 325 ° C. or higher, about 350 ° C. or higher, about 375 ° C. or higher, about 400 ° C. or higher, about 425 ° C. or higher, about 450 ℃ ≧, about 475 ℃ or more, about 500 ℃ or more, about 525 ℃ or more, about 550 ℃ or more, about 575 ℃ or more, about 600 ℃ or more, about 625 ℃ or more, about 650 ℃ or more, or about 675 ℃ or more Can be included. Additionally or alternatively, the temperature is about 300 ° C or lower, about 325 ° C or lower, about 350 ° C or lower, about 375 ° C or lower, about 400 ° C or lower, about 425 ° C or lower, about 450 ° C or lower, about 475 ° C or lower, It may be about 500 ° C or less, about 525 ° C or less, about 550 ° C or less, about 575 ° C or less, about 600 ° C or less, about 625 ° C or less, about 650 ° C or less, about 675 ° C or less, or about 700 ° C or less. . Explicitly disclosed temperature ranges include any combination of the values listed above, such as from about 300 ° C to about 700 ° C, from about 325 ° C to about 650 ° C, and from about 450 ° C to about 600 ° C. Preferably, the temperature range may be from about 300 ° C to about 650 ° C, more preferably from about 325 ° C to about 600 ° C, more preferably from about 450 ° C to about 575 ° C.
付加的にまたは代替的に、断熱反応ゾーン内での反応条件は、約１．０ｐｓｉａ以下、約２．０ｐｓｉａ以下、約３．０ｐｓｉａ以下、約４．０ｐｓｉａ以下、約５．０ｐｓｉａ以下、約１０．０ｐｓｉａ以下、約１５．０ｐｓｉａ以下、約２０．０ｐｓｉａ以下、約２５．０ｐｓｉａ以下、約３０．０ｐｓｉａ以下、約３５．０ｐｓｉａ以下、約４０．０ｐｓｉａ以下、約４５．０ｐｓｉａ以下、約５０．０ｐｓｉａ以下、約５５．０ｐｓｉａ以下、約６０．０ｐｓｉａ以下、約６５．０ｐｓｉａ以下、約７０．０ｐｓｉａ以下、約７５．０ｐｓｉａ以下、約８０．０ｐｓｉａ以下、約８５．０ｐｓｉａ以下、約９０．０ｐｓｉａ以下、約９５．０ｐｓｉａ以下、約１００．０ｐｓｉａ以下、約１２５．０ｐｓｉａ以下、約１５０．０ｐｓｉａ以下、約１７５．０ｐｓｉａ以下、または約２００．０ｐｓｉａ以下の圧力を含み得る。付加的にまたは代替的に、圧力は約１．０ｐｓｉａ以上、約２．０ｐｓｉａ以上、約３．０ｐｓｉａ以上、約４．０ｐｓｉａ以上、約５．０ｐｓｉａ以上、約１０．０ｐｓｉａ以上、約１５．０ｐｓｉａ以上、約２０．０ｐｓｉａ以上、約２５．０ｐｓｉａ以上、約３０．０ｐｓｉａ以上、約３５．０ｐｓｉａ以上、約４０．０ｐｓｉａ以上、約４５．０ｐｓｉａ以上、約５０．０ｐｓｉａ以上、約５５．０ｐｓｉａ以上、約６０．０ｐｓｉａ以上、約６５．０ｐｓｉａ以上、約７０．０ｐｓｉａ以上、約７５．０ｐｓｉａ以上、約８０．０ｐｓｉａ以上、約８５．０ｐｓｉａ以上、約９０．０ｐｓｉａ以上、約９５．０ｐｓｉａ以上、約１００．０ｐｓｉａ以上、約１２５．０ｐｓｉａ以上、約１５０．０ｐｓｉａ以上、または約１７５．０ｐｓｉａ以上であってもよい。明示的に開示される温度および圧力の範囲と組み合わせは上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約１．０ｐｓｉａ〜約２００．０ｐｓｉａ、約２．０ｐｓｉａ〜約１７５．０ｐｓｉａ、約３．０ｐｓｉａ〜約１５０．０ｐｓｉａなどを含む。好ましくは、圧力範囲は約１．０ｐｓｉａ〜約２００．０ｐｓｉａ、より好ましくは約２．０ｐｓｉａ〜約１７５．０ｐｓｉａ、例えば約２．０ｐｓｉａ〜約１００．０ｐｓｉａ、より好ましくは約３．０ｐｓｉａ〜約１５０．０ｐｓｉａ、例えば約３．０ｐｓｉａ〜約５０．０ｐｓｉａであってもよい。 Additionally or alternatively, the reaction conditions within the adiabatic reaction zone may be about 1.0 psia or less, about 2.0 psia or less, about 3.0 psia or less, about 4.0 psia or less, about 5.0 psia or less, about 10 psia. 0.0 psia or less, about 15.0 psia or less, about 20.0 psia or less, about 25.0 psia or less, about 30.0 psia or less, about 35.0 psia or less, about 40.0 psia or less, about 45.0 psia or less, about 50.0 psia Below, about 55.0 psia or less, about 60.0 psia or less, about 65.0 psia or less, about 70.0 psia or less, about 75.0 psia or less, about 80.0 psia or less, about 85.0 psia or less, about 90.0 psia or less, About 95.0 psia or less, about 100.0 psia or less, about 125.0 psia or less, about 150.0 ps a following, may comprise from about 175.0psia less, or about 200.0psia less pressure. Additionally or alternatively, the pressure is about 1.0 psia or higher, about 2.0 psia or higher, about 3.0 psia or higher, about 4.0 psia or higher, about 5.0 psia or higher, about 10.0 psia or higher, about 15.0 psia. More than about 20.0 psia, more than about 25.0 psia, more than about 30.0 psia, more than about 35.0 psia, more than about 40.0 psia, more than about 45.0 psia, more than about 50.0 psia, more than about 55.0 psia, About 60.0 psia or more, about 65.0 psia or more, about 70.0 psia or more, about 75.0 psia or more, about 80.0 psia or more, about 85.0 psia or more, about 90.0 psia or more, about 95.0 psia or more, about 100 .0 psia or more, about 125.0 psia or more, about 150.0 psia or more, or about 175. It may be psia or more. Explicitly disclosed temperature and pressure ranges and combinations may be any combination of the values listed above, for example from about 1.0 psia to about 200.0 psia, from about 2.0 psia to about 175.0 psia, about 3.0 psia. To about 150.0 psia. Preferably, the pressure range is from about 1.0 psia to about 200.0 psia, more preferably from about 2.0 psia to about 175.0 psia, such as from about 2.0 psia to about 100.0 psia, more preferably from about 3.0 psia to about 150. 0.0 psia, such as about 3.0 psia to about 50.0 psia.
付加的にまたは代替的に、断熱反応ゾーン全体にわたるデルタ圧力（原料入口部分の圧力から溶出物出口部分の圧力を引いた圧力）は約０．５ｐｓｉａ以上、約１．０ｐｓｉａ以上、約２．０ｐｓｉａ以上、約３．０ｐｓｉａ以上、約４．０ｐｓｉａ以上、約５．０ｐｓｉａ以上、約１０．０ｐｓｉａ以上、約１４．０ｐｓｉａ以上、約１５．０ｐｓｉａ以上、約２０．０ｐｓｉａ以上、約２４．０ｐｓｉａ以上、約２５．０ｐｓｉａ以上、約３０．０ｐｓｉａ以上、約３５．０ｐｓｉａ以上、約４０．０ｐｓｉａ以上、約４５．０ｐｓｉａ以上、約５０．０ｐｓｉａ以上、約５５．０ｐｓｉａ以上、約６０．０ｐｓｉａ以上、約６５．０ｐｓｉａ以上、約７０．０ｐｓｉａ以上、約７５．０ｐｓｉａ以上、約８０．０ｐｓｉａ以上、約８５．０ｐｓｉａ以上、約９０．０ｐｓｉａ以上、約９５．０ｐｓｉａ以上、約１００．０ｐｓｉａ以上、約１２５．０ｐｓｉａ以上、または約１５０．０ｐｓｉａ以上であってもよい。本明細書において理解されるとおり、「原料入口部分」、「入口部分」、「溶出物出口部分」および「出口部分」は入口および／または出口の内部および実質的に周囲の空間を含む。付加的にまたは代替的に、断熱反応ゾーン全体にわたるデルタ圧力（または圧力低下）（原料入口部分の圧力から溶出物出口部分の圧力を引いた圧力）は約２．０ｐｓｉａ以下、約３．０ｐｓｉａ以下、約４．０ｐｓｉａ以下、約５．０ｐｓｉａ以下、約１０．０ｐｓｉａ以下、約１４．０ｐｓｉａ以下、約１５．０ｐｓｉａ以下、約２０．０ｐｓｉａ以下、約２４．０ｐｓｉａ以下、約２５．０ｐｓｉａ以下、約３０．０ｐｓｉａ以下、約３５．０ｐｓｉａ以下、約４０．０ｐｓｉａ以下、約４５．０ｐｓｉａ以下、約５０．０ｐｓｉａ以下、約５５．０ｐｓｉａ以下、約６０．０ｐｓｉａ以下、約６５．０ｐｓｉａ以下、約７０．０ｐｓｉａ以下、約７５．０ｐｓｉａ以下、約８０．０ｐｓｉａ以下、約８５．０ｐｓｉａ以下、約９０．０ｐｓｉａ以下、約９５．０ｐｓｉａ以下、約１００．０ｐｓｉａ以下、約１２５．０ｐｓｉａ以下、約１５０．０ｐｓｉａ以下、約１７５．０ｐｓｉａ以下、または約２００．０ｐｓｉａ以下であってもよい。明示的に開示されるデルタ圧力範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約１０．０ｐｓｉａ〜約７０．０ｐｓｉａ、約２０．０ｐｓｉａ〜約６０．０ｐｓｉａ、約３０．０ｐｓｉａ〜約５０．０ｐｓｉａなどを含む。 Additionally or alternatively, the delta pressure across the adiabatic reaction zone (the pressure at the feed inlet portion minus the pressure at the effluent outlet portion) is about 0.5 psia or more, about 1.0 psia or more, about 2.0 psia More than about 3.0 psia, more than about 4.0 psia, more than about 5.0 psia, more than about 10.0 psia, more than about 14.0 psia, more than about 15.0 psia, more than about 20.0 psia, more than about 24.0 psia, About 25.0 psia or more, about 30.0 psia or more, about 35.0 psia or more, about 40.0 psia or more, about 45.0 psia or more, about 50.0 psia or more, about 55.0 psia or more, about 60.0 psia or more, about 65 0.0 psia or more, about 70.0 psia or more, about 75.0 psia or more, about 80.0 psia or more, about 85 0psia or more, about 90.0psia or more, about 95.0psia or more, about 100.0psia above, may be about 125.0psia or more, or about 150.0psia more. As understood herein, “raw material inlet portion”, “inlet portion”, “eluate outlet portion” and “outlet portion” include the interior of the inlet and / or outlet and the substantially surrounding space. Additionally or alternatively, the delta pressure (or pressure drop) across the adiabatic reaction zone (the pressure at the feed inlet portion minus the pressure at the eluate outlet portion) is less than about 2.0 psia, less than about 3.0 psia About 4.0 psia, about 5.0 psia or less, about 10.0 psia or less, about 14.0 psia or less, about 15.0 psia or less, about 20.0 psia or less, about 24.0 psia or less, about 25.0 psia or less, about 30.0 psia or less, about 35.0 psia or less, about 40.0 psia or less, about 45.0 psia or less, about 50.0 psia or less, about 55.0 psia or less, about 60.0 psia or less, about 65.0 psia or less, about 70. 0 psia or less, about 75.0 psia or less, about 80.0 psia or less, about 85.0 psia or less, about 90. psia or less, about 95.0psia less, about 100.0psia less, about 125.0psia less, about 150.0psia less, about 175.0psia below, or may be about 200.0psia less. Explicitly disclosed delta pressure ranges are combinations of any of the values listed above, such as from about 10.0 psia to about 70.0 psia, from about 20.0 psia to about 60.0 psia, from about 30.0 psia to about 50. Including 0 psia.
付加的にまたは代替的に、Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3、および／またはＣ4の炭化水素を含む軽質炭化水素の流れが断熱反応ゾーンに供給され得る。軽質炭化水素の流れは飽和状態および／または不飽和状態の炭化水素を含み得る。好ましくは、軽質炭化水素の流れは非断熱反応器の溶出物の流れから回収される。 Additionally or alternatively, a stream of light hydrocarbons comprising C 1 , C 2 , C 3 , and / or C 4 hydrocarbons can be fed to the adiabatic reaction zone. The light hydrocarbon stream may include saturated and / or unsaturated hydrocarbons. Preferably, the light hydrocarbon stream is recovered from the effluent stream of the non-adiabatic reactor.
Ｃ 非断熱反応ゾーン
少なくとも１つの断熱反応ゾーンを出た後、第１の溶出物が少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに提供され、次いでシクロペンタジエン中間体および／または未転化の非環式Ｃ5炭化水素の少なくとも一部をシクロペンタジエンを含む第２の溶出物に転化する反応条件下にある少なくとも１つの非断熱反応ゾーン内で触媒材料を含む第２の粒状材料と接触され得る。少なくとも１つの非断熱反応ゾーンは、循環流動床反応器、循環沈降床反応器、固定床反応器、環式固定床反応器、流動床反応器、燃焼管反応器（２０１５年１１月４日に出願された、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許出願第６２／２５０，６９３号に記載のとおり）または対流加熱管反応器（２０１５年１１月４日に出願された、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許出願第６２／２５０，６７４号に記載のとおり）であってもよい。固定床反応器は縦型固定床または横型固定床であってもよい。好ましくは、縦型固定床は軸流縦型固定床または放射流固定床である。好ましくは、横型固定床は横断流横型固定床である。さらに、循環流動床反応器は、Kunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991およびWalas, S.M., Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010に記載されているような気泡様式または乱流流動化様式にて運用され得る。
特に、少なくとも１つの非断熱反応ゾーンは燃焼管反応器または対流加熱管反応器であってもよい。
C Non-Adiabatic Reaction Zone After exiting at least one adiabatic reaction zone, a first eluate is provided to the at least one non-adiabatic reaction zone and then a cyclopentadiene intermediate and / or unconverted acyclic C 5 carbonization. The at least one non-adiabatic reaction zone under reaction conditions that converts at least a portion of the hydrogen to a second eluate comprising cyclopentadiene may be contacted with the second particulate material comprising the catalyst material. At least one non-adiabatic reaction zone comprises a circulating fluidized bed reactor, a circulating sedimentation bed reactor, a fixed bed reactor, an annular fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, a combustion tube reactor (on November 4, 2015). Filed as described in US Patent Application No. 62 / 250,693, incorporated herein by reference) or convection heated tube reactor (filed November 4, 2015, hereby incorporated by reference). As described in U.S. Patent Application No. 62 / 250,674). The fixed bed reactor may be a vertical fixed bed or a horizontal fixed bed. Preferably, the vertical fixed bed is an axial flow vertical fixed bed or a radiant flow fixed bed. Preferably, the horizontal fixed bed is a cross flow horizontal fixed bed. Furthermore, the circulating fluidized bed reactor, Kunii, D., Levenspiel, O. , Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2 nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991 and Walas, SM, Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2 nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010. It can be operated in a bubble mode or a turbulent fluidization mode.
In particular, the at least one non-adiabatic reaction zone may be a combustion tube reactor or a convection heating tube reactor.
燃焼管反応器は、炉および炉の放射部内に配置される並列反応管を含み得る。任意の既知の放射炉反応管構成を使用してもよいが、好ましくは炉は複数の並列反応管を含む。適切な炉反応管構成の例として、米国特許第５，８１１，０６５号、米国特許第５，２４３，１２２号、米国特許第４，９７３，７７８号、米国特許第２０１２／００６０８２４号、および米国特許第２０１２／０１９７０５４号に記載の構成が挙げられ、これらの文献は参照によって本明細書に組み込まれる。 The combustion tube reactor may include a parallel reaction tube disposed within the furnace and the radiant section of the furnace. Any known radiant reactor reaction tube configuration may be used, but preferably the furnace includes a plurality of parallel reaction tubes. Examples of suitable furnace reaction tube configurations include US Pat. No. 5,811,065, US Pat. No. 5,243,122, US Pat. No. 4,973,778, US 2012/0060824, and US The structure of patent 2012/0197054 is mentioned, These literatures are integrated in this specification by reference.
反応管は炉内で任意の構成で配置され得る。好ましくは、反応管は縦方向に配置される結果、原料が反応管の頂部から進入し、生成物は反応器溶出物と一緒に反応管の底から出る。好ましくは、反応管は放射炉を通る経路がコイル状または湾曲状ではなく直線状である（ただしコイル状または湾曲状の管を使用してもよい）。付加的に、反応管の断面は例えば円形、楕円形、長方形、および／または他の既知の形状であってもよいがこれらに限定されない。反応管は、炉の放射部内に配置される少なくとも１つのバーナーから提供される放射熱で加熱され得る。当該技術分野で既知の、天井、壁、および床装着型のバーナーなど、任意の種類のバーナーが使用され得る。好ましくは、バーナーは、より高い熱流束を反応管の入口付近に提供し、より低い熱流束を反応管の出口付近に提供するよう配置され得る。反応管が縦方向に配置される場合、バーナーは好ましくは反応管の頂部入口付近に配置され、火炎を管の長さに沿って下向きに燃焼させる。バーナーを縦方向反応管の頂部付近に向け、下向きに燃焼させると、例えば反応熱を提供するために、より高い加熱が望ましい、反応管入口（頂部）付近の熱流束が高くなることに加え、原料を所望の反応温度にまで加熱するために必要な顕熱ももたらされる。
炉は、所望の温度より高い温度、例えば所与の触媒、作動圧力および滞留時間について望ましい転化条件温度範囲を超えると発生する望ましくないコークス化および／または分解を促進する温度を避けるために、より低い熱流束が望ましい場合、反応管の出口部分からのバーナー火炎の放射の少なくとも一部を阻止するよう配置される、１つまたは複数の遮蔽物を含んでもよい。反応管が縦方向に配置され、バーナーが下向きに燃焼する場合、反応管の底部からの火炎放射の少なくとも一部を阻止するよう、少なくとも１つの遮蔽物を配置してもよい。好ましくは、遮蔽物はバーナーによって生じる排煙を炉の放射部から遠ざける方向に誘導する役割を果たす排煙ダクトであってもよい。
The reaction tubes can be arranged in any configuration in the furnace. Preferably, the reaction tubes are arranged vertically so that the feed enters from the top of the reaction tube and the product exits the bottom of the reaction tube along with the reactor effluent. Preferably, the reaction tube has a straight path rather than a coiled or curved path through the radiation furnace (although a coiled or curved tube may be used). Additionally, the cross section of the reaction tube may be, but is not limited to, for example, circular, elliptical, rectangular, and / or other known shapes. The reaction tube can be heated with radiant heat provided from at least one burner located in the radiant section of the furnace. Any type of burner known in the art can be used, such as ceiling, wall, and floor mounted burners. Preferably, the burner can be arranged to provide a higher heat flux near the inlet of the reaction tube and a lower heat flux near the outlet of the reaction tube. If the reaction tube is positioned vertically, the burner is preferably positioned near the top inlet of the reaction tube to burn the flame downward along the length of the tube. When the burner is directed near the top of the longitudinal reaction tube and burned downward, higher heating is desirable, for example to provide reaction heat, in addition to higher heat flux near the reaction tube inlet (top), It also provides the sensible heat required to heat the feed to the desired reaction temperature.
In order to avoid temperatures higher than the desired temperature, for example, temperatures that promote undesirable coking and / or cracking that occur beyond the desired conversion conditions temperature range for a given catalyst, operating pressure and residence time, If a low heat flux is desired, it may include one or more shields arranged to block at least a portion of the burner flame radiation from the exit portion of the reaction tube. If the reaction tube is arranged vertically and the burner burns downward, at least one shield may be arranged to block at least part of the flame radiation from the bottom of the reaction tube. Preferably, the shield may be a smoke duct which serves to guide the smoke produced by the burner in a direction away from the radiant part of the furnace.
付加的に、反応管は触媒材料を含む粒状材料を含む。粒状材料は反応管の内側表面にコーティングされるか、または反応管内の粒状材料の固定床の一部であってもよい。好ましくは、反応管は粒状材料の固定床を含む。反応管の固定床の適切な充填方法または設計方法の例として米国特許第８，１７８，０７５号および国際公開第２０１４／０５３５５３号が挙げられ、これらの文献は参照によって全体が本明細書に組み込まれる。反応管は、粒状材料を支持し、および／または反応管内の圧力低下を低減するための、同心シェルなど少なくとも１つの内部構造を含み得る。付加的にまたは代替的に、反応管は、反応管内に配置され放射方向の混合を提供する混合用内部構造を含み得る。混合用内部構造は、粒状材料の床内に配置されるか、あるいは反応管において２つ以上の粒状材料ゾーンを分離する部分に配置され得る。付加的にまたは代替的に、反応管は内側または外側の表面に、管の壁から触媒組成物への伝熱を促進するフィンまたは輪郭を含み得る。フィンまたは輪郭は、より高い熱流束を反応管の入口付近に提供し、より低い熱流束を反応管の出口付近に提供するよう配置され得る。適切な内部構造の例として複数のバッフル、シェッド、トレイ、チューブ、ロッド、フィン、輪郭および／または分配装置が挙げられる。これらの内部構造を触媒でコーティングしてもよい。適切な内部構造は金属製またはセラミック製であってもよい。好適なセラミックは熱伝導率が高いもの、例えば炭化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、および窒化ケイ素である。好ましくは、反応管は原料が触媒組成物と接触している間、反応器の入口から出口にかけて測定される圧力低下が２０ｐｓｉ未満、より好ましくは５ｐｓｉ未満である。 Additionally, the reaction tube includes a particulate material that includes a catalyst material. The particulate material may be coated on the inner surface of the reaction tube or may be part of a fixed bed of particulate material within the reaction tube. Preferably, the reaction tube comprises a fixed bed of particulate material. Examples of suitable packing or designing methods for fixed beds of reaction tubes include US Pat. No. 8,178,075 and WO 2014/053553, which are incorporated herein by reference in their entirety. It is. The reaction tube can include at least one internal structure, such as a concentric shell, to support the particulate material and / or reduce pressure drop within the reaction tube. Additionally or alternatively, the reaction tube may include a mixing internal structure disposed within the reaction tube to provide radial mixing. The mixing internal structure can be placed in a bed of particulate material or can be placed in a portion that separates two or more particulate material zones in a reaction tube. Additionally or alternatively, the reaction tube may include fins or contours on the inner or outer surface that facilitate heat transfer from the tube wall to the catalyst composition. The fins or contours can be arranged to provide a higher heat flux near the inlet of the reaction tube and a lower heat flux near the outlet of the reaction tube. Examples of suitable internal structures include multiple baffles, sheds, trays, tubes, rods, fins, contours and / or dispensing devices. These internal structures may be coated with a catalyst. A suitable internal structure may be made of metal or ceramic. Suitable ceramics are those with high thermal conductivity, such as silicon carbide, aluminum nitride, boron carbide, and silicon nitride. Preferably, the reaction tube has a pressure drop measured from the inlet to the outlet of the reactor of less than 20 psi, more preferably less than 5 psi, while the feed is in contact with the catalyst composition.
付加的にまたは代替的に、炉は放射部、対流部、および排煙煙突を含み得る。高温の排煙が炉の放射部内で少なくとも１つのバーナーによって生じ、対流部を通って大気に向かって誘導され、排煙煙突から出てもよい。排煙からの熱は、排煙からの対流によって伝達され、交換器または対流部を横断する管束を通過しながら、様々な流れ、例えば原料、水蒸気、活性化ガス、再生ガス、蒸気燃料再加熱、および／または燃焼用空気予熱などに熱を加え得る。炉の対流部は、排煙の熱を対流によって原料および／または水蒸気に伝達する、少なくとも１つの交換器または管束を格納し得る。
付加的にまたは代替的に、２つ以上の炉が存在し得る（各炉は、触媒材料を含む粒状材料を格納する並列反応管を含む放射部を含み得る）。炉の複数の放射部と流体連通する単一の対流部および排煙煙突が存在してもよい。１つまたは複数の炉が存在する場合、再加熱ガスまたは再生ガスが１つまたは複数の炉に提供され得ると同時に、非環式Ｃ5炭化水素を含む原料は異なる１つまたは複数の炉に提供され得る。
Additionally or alternatively, the furnace may include a radiant section, a convection section, and a flue stack. Hot flue gas may be generated by at least one burner in the radiant section of the furnace, guided to the atmosphere through the convection section, and exit the flue stack. Heat from the flue gas is transferred by convection from the flue gas and passes through a bundle of tubes across the exchanger or convection section, while flowing in various streams such as feed, steam, activated gas, regenerative gas, steam fuel reheating And / or heat may be added to the combustion air preheat and the like. The convection section of the furnace may store at least one exchanger or tube bundle that transfers the flue gas heat to the feedstock and / or steam by convection.
Additionally or alternatively, there may be more than one furnace (each furnace may include a radiant section including parallel reaction tubes that store particulate material including catalytic material). There may be a single convection section and a flue stack in fluid communication with the multiple radiating sections of the furnace. If one or more of the furnace are present at the same time reheated gas or regeneration gas may be provided to one or more furnaces, the raw material containing acyclic C 5 hydrocarbons in one or more furnaces different Can be provided.
対流加熱管は、対流熱伝達筐体内に複数の並列反応管を含み得る。好ましくは、反応管は筐体を通る経路がコイル状または湾曲状ではなく直線状である（ただしコイル状または湾曲状の管を使用してもよい）。付加的に、反応管の断面は円形、楕円形、長方形、および／または他の既知の形状であってもよい。有利には、反応管は断面温度勾配が最小限で済むよう、断面サイズが小さい。しかし、管の断面サイズを小さくすると、所与の生成率について必要な管の数が増える。したがって、最適な管サイズ選定は好ましくは断面温度勾配の最小化と施工費用の最小化を基準に最適化される。適切な断面サイズ（すなわち円筒管の場合は直径）は１ｃｍ〜２０ｃｍ、より好ましくは２ｃｍ〜１５ｃｍ、最も好ましくは３ｃｍ〜１０ｃｍの範囲であってもよい。
対流加熱管反応器において、反応管は、タービンが酸素を含む圧縮気体と一緒に燃料ガスを燃焼させることによって生じるタービン排気流によって加熱され得る。他の態様において、反応管は、燃料電池、炉、ボイラー、または過剰空気燃焼装置の内部での燃焼による高温気体の生成に伴う対流によって加熱され得る。ただし、他にも利点がある中で特に力が共生成されることから、タービン排気による反応管の加熱が好適である。
The convection heating tube may include a plurality of parallel reaction tubes within the convection heat transfer housing. Preferably, the reaction tube has a straight path rather than a coiled or curved path through the housing (although a coiled or curved tube may be used). Additionally, the cross section of the reaction tube may be circular, elliptical, rectangular, and / or other known shapes. Advantageously, the reaction tube has a small cross-sectional size so that the cross-sectional temperature gradient is minimized. However, reducing the tube cross-sectional size increases the number of tubes required for a given production rate. Therefore, the optimum pipe size selection is preferably optimized on the basis of minimizing the cross-sectional temperature gradient and minimizing construction costs. A suitable cross-sectional size (ie diameter in the case of a cylindrical tube) may range from 1 cm to 20 cm, more preferably from 2 cm to 15 cm, most preferably from 3 cm to 10 cm.
In a convection heated tube reactor, the reaction tube can be heated by a turbine exhaust stream that results from the turbine burning fuel gas with compressed gas containing oxygen. In other embodiments, the reaction tube can be heated by convection associated with the production of hot gas by combustion within a fuel cell, furnace, boiler, or excess air combustion device. However, the heating of the reaction tube by turbine exhaust is preferred because particularly forces are co-generated among other advantages.
酸素を含む圧縮気体は少なくとも１つのコンプレッサー内で圧縮され得る。好ましくは、圧縮気体は圧縮空気である。圧縮気体は、窒素の部分的分離によって酸素含有率を高めた空気を含んでもよい。当該技術分野で既知の任意のコンプレッサーおよび／またはタービンを使用してもよい。本明細書に記載の方法およびシステムでの使用に適するコンプレッサーおよびタービンの例が米国特許第７，５３６，８６３号に記載されており、この文献は参照によって本明細書に組み込まれる。好ましくは、タービンは付加的に力を生成する。タービンの力を使用して、酸素を含む圧縮気体を圧縮するコンプレッサーを駆動することができる。タービンによって生成される力で駆動され得る発電機および／または付加的なコンプレッサーが存在してもよい。発電機は電力も生成し得る。
熱はタービン排気流からの対流によって、反応管壁の外側表面に伝達され得る。反応管は筐体内で任意の構成で配置され得る。好ましくは、反応管は筐体内で原料とタービン排気の並流を提供するよう配置される。原料とタービン排気の流れは、反応管入口付近の熱流束が反応管出口付近の熱流束より高くなるよう、同一方向に流れ得る。例えば反応熱を提供するために、反応管入口付近でより高い加熱が望まれるのに加え、原料を所望の反応温度にまで加熱する熱も必要である。反応管の出口部分付近では、所望の温度より高い温度、例えば例えば所与の触媒、作動圧力、および／または滞留時間について望ましい転化条件温度範囲を超えると発生する望ましくないコークス化および／または分解を促進する温度を避けるために、熱流束が（入口部分の熱流束量と比べ）低い状態が望ましい。
タービン排気流への付加的な熱注入を可能にする、少なくとも１つの燃焼装置が存在してもよい。付加的な熱は燃焼装置により、反応管の上流または下流のタービン排気流に提供され得る。タービン排気流からの対流による熱を反応管壁に伝達する前または伝達後にタービン排気流の温度を上昇させるため、タービン排気流内の未反応酸素と一緒に付加的な燃料ガスを燃焼させてもよい。付加的な熱注入は、当該技術分野で既知の任意の燃焼装置により、タービン排気流に提供され得る。適切な燃焼装置の例として、ダクトバーナー、補助バーナーまたは他の、排煙の補助加熱用として周知の装置が挙げられる。
The compressed gas containing oxygen can be compressed in at least one compressor. Preferably, the compressed gas is compressed air. The compressed gas may include air with an increased oxygen content by partial separation of nitrogen. Any compressor and / or turbine known in the art may be used. Examples of compressors and turbines suitable for use in the methods and systems described herein are described in US Pat. No. 7,536,863, which is hereby incorporated by reference. Preferably, the turbine additionally generates a force. The power of the turbine can be used to drive a compressor that compresses compressed gas containing oxygen. There may be a generator and / or an additional compressor that can be driven by the power generated by the turbine. The generator can also generate power.
Heat can be transferred to the outer surface of the reaction tube wall by convection from the turbine exhaust stream. The reaction tube can be arranged in any configuration within the housing. Preferably, the reaction tubes are arranged to provide a co-flow of feed and turbine exhaust within the housing. The flow of the raw material and the turbine exhaust can flow in the same direction so that the heat flux near the reaction tube inlet is higher than the heat flux near the reaction tube outlet. For example, in order to provide reaction heat, higher heating near the reaction tube inlet is desired, as well as heat to heat the feed to the desired reaction temperature. Near the outlet portion of the reaction tube, undesired coking and / or cracking that occurs when a temperature higher than the desired temperature is exceeded, for example, over a desired conversion condition temperature range for a given catalyst, operating pressure, and / or residence time. In order to avoid accelerated temperatures, it is desirable that the heat flux be low (compared to the amount of heat flux at the inlet).
There may be at least one combustion device that allows additional heat injection into the turbine exhaust stream. Additional heat can be provided by the combustion device to the turbine exhaust stream upstream or downstream of the reaction tube. Additional fuel gas may be burned along with unreacted oxygen in the turbine exhaust stream to increase the temperature of the turbine exhaust stream before or after transferring convective heat from the turbine exhaust stream to the reaction tube wall. Good. Additional heat injection can be provided to the turbine exhaust stream by any combustion device known in the art. Examples of suitable combustion devices include duct burners, auxiliary burners or other devices known for auxiliary heating of flue gas.
対流加熱反応管は触媒材料を含む粒状材料を含む。粒状材料は反応管の内側表面にコーティングされるか、または反応管内の粒状材料の固定床の一部であってもよい。好ましくは、反応管は粒状材料の固定床を含む。反応管の固定床の適切な充填方法または設計方法の例として米国特許第８，１７８，０７５号が挙げられ、この文献は参照によって全体が本明細書に組み込まれる。反応管は、粒状材料を支持し、および／または反応管内の圧力低下を低減するための、同心シェルなど少なくとも１つの内部構造を含み得る。反応管は、反応管内に配置され放射方向の混合を提供する混合用内部構造を含み得る。混合用内部構造は、粒状材料の床内に配置されるか、あるいは反応管において２つ以上の粒状材料ゾーンを分離する部分に配置され得る。反応管は内側または外側の表面に、管の壁から粒状材料への伝熱を促進するフィンまたは輪郭を含み得る。フィンまたは輪郭は、反応管出口付近の熱流束より高い熱流束を入口付近に提供するよう配置され得る。適切な内部構造の例として複数のバッフル、シェッド、トレイ、チューブ、ロッド、フィン、輪郭および／または分配装置が挙げられる。これらの内部構造を触媒でコーティングしてもよい。適切な内部構造は金属製またはセラミック製であってもよい。好適なセラミックは熱伝導率が高いもの、例えば炭化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、および窒化ケイ素である。好ましくは、反応管は原料が触媒組成物と接触している間、反応器の入口から出口にかけて測定される圧力低下が２０ｐｓｉ未満、より好ましくは５ｐｓｉ未満である。 The convection heated reaction tube contains a particulate material containing a catalyst material. The particulate material may be coated on the inner surface of the reaction tube or may be part of a fixed bed of particulate material within the reaction tube. Preferably, the reaction tube comprises a fixed bed of particulate material. An example of a suitable packing or design method for a fixed bed of a reaction tube is US Pat. No. 8,178,075, which is incorporated herein by reference in its entirety. The reaction tube can include at least one internal structure, such as a concentric shell, to support the particulate material and / or reduce pressure drop within the reaction tube. The reaction tube may include a mixing internal structure disposed within the reaction tube to provide radial mixing. The mixing internal structure can be placed in a bed of particulate material or can be placed in a portion that separates two or more particulate material zones in a reaction tube. The reaction tube may include fins or contours on the inner or outer surface that facilitate heat transfer from the tube wall to the particulate material. The fins or contours can be arranged to provide a higher heat flux near the inlet than the heat flux near the reaction tube outlet. Examples of suitable internal structures include multiple baffles, sheds, trays, tubes, rods, fins, contours and / or dispensing devices. These internal structures may be coated with a catalyst. A suitable internal structure may be made of metal or ceramic. Suitable ceramics are those with high thermal conductivity, such as silicon carbide, aluminum nitride, boron carbide, and silicon nitride. Preferably, the reaction tube has a pressure drop measured from the inlet to the outlet of the reactor of less than 20 psi, more preferably less than 5 psi, while the feed is in contact with the catalyst composition.
付加的にまたは代替的に、タービン排気からの対流による付加的な熱量を他の流れ、例えば活性化ガス、再生ガス、（反応管に進入する前の）原料、燃料ガス、酸素を含む気体の流れ（例えば圧縮気体の流れ）、および／または水蒸気に伝達するための伝熱手段が存在し得る。付加的な伝熱手段は、当該技術分野で既知の適切な任意の伝熱手段であってもよい。適切な伝熱手段の例として熱交換器管束が挙げられる。伝熱手段は反応管筐体内において、タービン排気からの熱が反応管に伝わる前または伝達後にタービン排気から付加的な熱が伝達されるよう配置され得る。
付加的にまたは代替的に、対流伝熱筐体内に複数の並列反応管が存在し得る。例えば、複数の筐体が存在し、粒状材料を格納する複数の並列反応管を各筐体が含み得る。複数の反応管それぞれへのタービン排気の流動を制御する手段も存在し得る。適切な流動制御手段の例として、制御弁、バッフル、ルーバー、ダンパー、および／または導管が挙げられる。タービン排気の少なくとも一部を反応管から遠ざけるか、または反応管の周囲に迂回させ、タービン排気を他の熱回収装置または排気煙突へと誘導する能力も存在し得る。排ガスの消音器および洗浄器など補助機器も存在し得る。
Additionally or alternatively, additional amounts of heat by convection from the turbine exhaust can be used for other streams such as activated gas, regeneration gas, feedstock (before entering the reactor tube), fuel gas, gas containing oxygen, etc. There may be a heat transfer means for transferring to the stream (eg a stream of compressed gas) and / or water vapor. The additional heat transfer means may be any suitable heat transfer means known in the art. An example of a suitable heat transfer means is a heat exchanger tube bundle. The heat transfer means may be arranged in the reaction tube housing such that additional heat is transferred from the turbine exhaust before or after the heat from the turbine exhaust is transferred to the reaction tube.
Additionally or alternatively, there may be multiple parallel reaction tubes in the convection heat transfer enclosure. For example, there may be a plurality of housings, and each housing may include a plurality of parallel reaction tubes that store particulate material. There may also be means for controlling the flow of turbine exhaust to each of the plurality of reaction tubes. Examples of suitable flow control means include control valves, baffles, louvers, dampers, and / or conduits. There may also be the ability to direct at least a portion of the turbine exhaust away from the reaction tube or divert around the reaction tube and direct the turbine exhaust to other heat recovery devices or exhaust chimneys. There may also be auxiliary equipment such as exhaust gas silencers and scrubbers.
付加的にまたは代替的に、少なくとも１つの非断熱反応ゾーンは少なくとも１つの第１の非断熱反応ゾーン、１つの第２の非断熱反応ゾーン、１つの第３の非断熱反応ゾーン、１つの第４の非断熱反応ゾーン、１つの第５の非断熱反応ゾーン、１つの第６の非断熱反応ゾーン、１つの第７の非断熱反応ゾーン、および／または１つの第８の非断熱反応ゾーンなどを含み得る。本明細書において理解されるとおり、非断熱反応ゾーンはそれぞれ個別の反応器であるか、または１つの非断熱反応器が１つまたは複数の非断熱反応ゾーンを含み得る。好ましくは、反応器システムは１〜２０の非断熱反応ゾーン、より好ましくは１〜１５の非断熱反応ゾーン、より好ましくは１〜１０の非断熱反応ゾーン、より好ましくは１〜８の非断熱反応ゾーンを含む。複数の非断熱反応ゾーンが存在する場合、これらの非断熱反応ゾーンは任意の適切な構成、例えば直列または並列に配列され、併せて上述のような１つまたは複数の断熱反応ゾーンが存在し得る。個々の非断熱反応ゾーンは独立的に、循環流動床反応器、循環沈降床反応器、固定床反応器、環式固定床反応器、流動床反応器、燃焼管反応器、または対流加熱管反応器であってもよい。付加的にまたは代替的に、本明細書に記載の方法はさらに、部分的に転化された原料の大部分を第１の非断熱反応ゾーンから第２の非断熱反応ゾーンへと移動させるステップ、および／または粒状材料の大部分を第２の非断熱反応ゾーンから第１の非断熱反応ゾーンへと移動させるステップをも含み得る。本明細書で使用されるとき、「大部分」は、部分的に転化された原料および粒状材料の過半数、例えば少なくとも約５０．０質量％、少なくとも約６０．０質量％、少なくとも約７０．０質量％、少なくとも約８０．０質量％、少なくとも約９０．０質量％、少なくとも約９５．０質量％、少なくとも約９９．０質量％、および少なくとも約１００．０質量％の部分を指す。 Additionally or alternatively, the at least one non-adiabatic reaction zone comprises at least one first non-adiabatic reaction zone, one second non-adiabatic reaction zone, one third non-adiabatic reaction zone, one first Four non-adiabatic reaction zones, one fifth non-adiabatic reaction zone, one sixth non-adiabatic reaction zone, one seventh non-adiabatic reaction zone, and / or one eighth non-adiabatic reaction zone, etc. Can be included. As understood herein, each non-adiabatic reaction zone is a separate reactor, or one non-adiabatic reactor can include one or more non-adiabatic reaction zones. Preferably, the reactor system has 1-20 non-adiabatic reaction zones, more preferably 1-15 non-adiabatic reaction zones, more preferably 1-10 non-adiabatic reaction zones, more preferably 1-8 non-adiabatic reactions. Includes zones. Where there are a plurality of non-adiabatic reaction zones, these non-adiabatic reaction zones may be arranged in any suitable configuration, for example, in series or in parallel, together with one or more adiabatic reaction zones as described above. . Each non-adiabatic reaction zone is independently a circulating fluidized bed reactor, a circulating sedimentation bed reactor, a fixed bed reactor, an annular fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, a combustion tube reactor, or a convection heating tube reaction. It may be a vessel. Additionally or alternatively, the method described herein further comprises transferring a majority of the partially converted feedstock from the first non-adiabatic reaction zone to the second non-adiabatic reaction zone; And / or may include moving a majority of the particulate material from the second non-adiabatic reaction zone to the first non-adiabatic reaction zone. As used herein, “major” refers to a majority of partially converted raw material and particulate material, such as at least about 50.0% by weight, at least about 60.0% by weight, at least about 70.0%. Refers to parts by weight, at least about 80.0%, at least about 90.0%, at least about 95.0%, at least about 99.0%, and at least about 100.0% by weight.
非断熱反応ゾーンは、第１の粒状材料を支持し、原料を均一に分配し、炭化水素生成物を収集し、および／または反応ゾーン内の圧力低下を低減するための、少なくとも１つの内部構造を含み得る。例えば、非断熱反応ゾーンが縦型固定床である場合、１つまたは複数の内部構造、例えば粒状材料を格納および支持するための透過性同心シェルが反応ゾーン内に含まれてもよく、原料は、実質的に開放状態の、反応ゾーンの中心軸部分に供給され、粒状材料の上方で放射状に流れ得る。付加的にまたは代替的に、非断熱反応ゾーンは少なくとも１つの内部構造、好ましくは複数（例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、４０、５０など）の内部構造を含み得る。適切な内部構造の例として複数の支持格子、保持格子、バッフル、シェッド、トレイ、チューブ、ロッド、および／または分配装置が挙げられる。
The non-adiabatic reaction zone supports at least one internal material for supporting the first particulate material, distributing the feedstock uniformly, collecting hydrocarbon products, and / or reducing pressure drop in the reaction zone. Can be included. For example, if the non-adiabatic reaction zone is a vertical fixed bed, one or more internal structures may be included in the reaction zone, such as a permeable concentric shell for storing and supporting particulate material, Supplied to the central axis portion of the reaction zone, which is substantially open, and can flow radially above the particulate material. Additionally or alternatively, the non-adiabatic reaction zone has at least one internal structure, preferably a plurality (
第１の溶出物（例えばシクロペンタジエン中間体、未転化の非環式Ｃ5炭化水素、またシクロペンタジエンであってもよい）が非断熱反応ゾーンに提供される際の温度、Ｔ2は、約７００℃以下、約６７５℃以下、約６５０℃以下、約６２５℃以下、約６００℃以下、約５７５℃以下、約５５０℃以下、約５２５℃以下、約５００℃以下、約４７５℃以下、約４５０℃以下、約４２５℃以下、約４００℃以下、約３７５℃以下、約３５０℃以下、約３２５℃以下、約３００℃以下、約２７５℃以下、約２５０℃以下、約２２５℃以下、または約２００℃以下であってもよい。好ましくは、第１の溶出物（例えばシクロペンタジエン中間体、未転化の非環式Ｃ5炭化水素、またシクロペンタジエンであってもよい）が非断熱反応ゾーンに進入する際の温度は約５７５℃以下、より好ましくは約５５０℃以下、より好ましくは約５２５℃以下、より好ましくは約５００℃以下である。明示的に開示される温度範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約２００℃〜約７００℃、約２５０℃〜約６００℃、約３５０℃〜約６５０℃、約３７５℃〜約５００℃などを含む。好ましくは、第１の溶出物（例えばシクロペンタジエン中間体、未転化の非環式Ｃ5炭化水素、またシクロペンタジエンであってもよい）が非断熱反応ゾーンに進入する際の温度は約２００℃〜約７００℃、より好ましくは約３００℃〜約６００℃、より好ましくは約４００℃〜約５５０℃、より好ましくは約４７５℃〜約５２５℃である。第１の溶出物（例えばシクロペンタジエン中間体、未転化の非環式Ｃ5炭化水素、またシクロペンタジエンであってもよい）を上述の温度で提供すれば、有利にはＣ5炭化水素（例えば非環式Ｃ5炭化水素）が非断熱反応ゾーン内で触媒材料の存在下で反応し得る前にＣ5炭化水素の望ましくない分解を最小限に抑えることができる。 The temperature at which the first eluate (eg, cyclopentadiene intermediate, unconverted acyclic C 5 hydrocarbon, or cyclopentadiene) is provided to the non-adiabatic reaction zone, T 2 is about 700 ° C or less, about 675 ° C or less, about 650 ° C or less, about 625 ° C or less, about 600 ° C or less, about 575 ° C or less, about 550 ° C or less, about 525 ° C or less, about 500 ° C or less, about 475 ° C or less, about 450 ° C or lower, about 425 ° C or lower, about 400 ° C or lower, about 375 ° C or lower, about 350 ° C or lower, about 325 ° C or lower, about 300 ° C or lower, about 275 ° C or lower, about 250 ° C or lower, about 225 ° C or lower, or It may be about 200 ° C. or lower. Preferably, the temperature at which the first eluate (eg, cyclopentadiene intermediate, unconverted acyclic C 5 hydrocarbon, or cyclopentadiene) enters the non-adiabatic reaction zone is about 575 ° C. Hereinafter, it is more preferably about 550 ° C. or less, more preferably about 525 ° C. or less, more preferably about 500 ° C. or less. Explicitly disclosed temperature ranges are combinations of any of the values listed above, such as from about 200 ° C to about 700 ° C, from about 250 ° C to about 600 ° C, from about 350 ° C to about 650 ° C, from about 375 ° C to about 375 ° C. Including 500 ° C. Preferably, the temperature at which the first eluate (eg, cyclopentadiene intermediate, unconverted acyclic C 5 hydrocarbon, or cyclopentadiene) enters the non-adiabatic reaction zone is about 200 ° C. To about 700 ° C, more preferably about 300 ° C to about 600 ° C, more preferably about 400 ° C to about 550 ° C, more preferably about 475 ° C to about 525 ° C. If a first eluate (eg, cyclopentadiene intermediate, unconverted acyclic C 5 hydrocarbon, or cyclopentadiene) is provided at the above-mentioned temperature, C 5 hydrocarbons (eg, the undesirable degradation of C 5 hydrocarbons before acyclic C 5 hydrocarbons) can react in the presence of a catalyst material in a non-adiabatic reaction zone can be minimized.
付加的にまたは代替的に、非断熱反応ゾーンに進入する前に、第１の溶出物（例えばシクロペンタジエン中間体、未転化の非環式Ｃ5炭化水素、またシクロペンタジエンであってもよい）は、炉の対流ゾーン内での加熱を含め、１つまたは複数の加熱装置（例えば熱交換器）によって、上述の温度にまで加熱され得る。
少なくとも１つの非断熱反応ゾーンは、第１の溶出物の少なくとも一部をシクロペンタジエンに転化する十分な反応条件下で操作される。好ましくは、第１の溶出物は約１．０〜約１０００．０ｈｒ-1の範囲の重量空間速度（ＷＨＳＶ、非環式Ｃ5炭化水素の質量／触媒の質量／毎時）にて、非断熱反応ゾーンに供給され得る。ＷＨＳＶの範囲は、約１．０〜約９００．０ｈｒ-1、約１．０〜約８００．０ｈｒ-1、約１．０〜約７００．０ｈｒ-1、約１．０〜約６００．０ｈｒ-1、約１．０〜約５００．０ｈｒ-1、約１．０〜約４００．０ｈｒ-1、約１．０〜約３００．０ｈｒ-1、約１．０〜約２００．０ｈｒ-1、約１．０〜約１００．０ｈｒ-1、約１．０〜約９０．０ｈｒ-1、約１．０〜約８０．０ｈｒ-1、約１．０〜約７０．０ｈｒ-1、約１．０〜約６０．０ｈｒ-1、約１．０〜約５０．０ｈｒ-1、約１．０〜約４０．０ｈｒ-1、約１．０〜約３０．０ｈｒ-1、約１．０〜約２０．０ｈｒ-1、約１．０〜約１０．０ｈｒ-1、約１．０〜約５．０ｈｒ-1、約２．０〜約１０００．０ｈｒ-1、約２．０〜約９００．０ｈｒ-1、約２．０〜約８００．０ｈｒ-1、約２．０〜約７００．０ｈｒ-1、約２．０〜約６００．０ｈｒ-1、約２．０〜約５００．０ｈｒ-1、約２．０〜約４００．０ｈｒ-1、約２．０〜約３００．０ｈｒ-1、約２．０〜約２００．０ｈｒ-1、約２．０〜約１００．０ｈｒ-1、約２．０〜約９０．０ｈｒ-1、約２．０〜約８０．０ｈｒ-1、約２．０〜約７０．０ｈｒ-1、約２．０〜約６０．０ｈｒ-1、約２．０〜約５０．０ｈｒ-1、約２．０〜約４０．０ｈｒ-1、約２．０〜約３０．０ｈｒ-1、約２．０〜約２０．０ｈｒ-1、約２．０〜約１０．０ｈｒ-1、および約２．０〜約５．０ｈｒ-1であってもよい。好ましくは、ＷＨＳＶの範囲は約１．０〜約１００．０ｈｒ-1、より好ましくは約１．０〜約６０．０ｈｒ-1、より好ましくは約２．０〜約４０．０ｈｒ-1、より好ましくは約２．０〜約２０．０ｈｒ-1である。
Additionally or alternatively, before entering the non-adiabatic reaction zone, the first eluate (eg, cyclopentadiene intermediate, unconverted acyclic C 5 hydrocarbon, or cyclopentadiene) Can be heated to the aforementioned temperature by one or more heating devices (eg, heat exchangers), including heating in the convection zone of the furnace.
The at least one non-adiabatic reaction zone is operated under sufficient reaction conditions to convert at least a portion of the first eluate to cyclopentadiene. Preferably, the first eluate is non-adiabatic at a weight hourly space velocity (WHSV, acyclic C 5 hydrocarbon mass / catalyst mass / hour) in the range of about 1.0 to about 1000.0 hr −1. It can be fed to the reaction zone. The range of WHSV is about 1.0 to about 900.0 hr −1 , about 1.0 to about 800.0 hr −1 , about 1.0 to about 700.0 hr −1 , about 1.0 to about 600.0 hr. -1 , about 1.0 to about 500.0 hr -1 , about 1.0 to about 400.0 hr -1 , about 1.0 to about 300.0 hr -1 , about 1.0 to about 200.0 hr -1 About 1.0 to about 100.0 hr −1 , about 1.0 to about 90.0 hr −1 , about 1.0 to about 80.0 hr −1 , about 1.0 to about 70.0 hr −1 , about 1.0 to about 60.0 hr −1 , about 1.0 to about 50.0 hr −1 , about 1.0 to about 40.0 hr −1 , about 1.0 to about 30.0 hr −1 , about 1. 0 to about 20.0 hr −1 , about 1.0 to about 10.0 hr −1 , about 1.0 to about 5.0 hr −1 , about 2.0 to about 1000.0 hr −1 , about 2.0 to about 900.0hr -1, about 2.0 to about 800.0h -1, about 2.0 to about 700.0Hr -1, about 2.0 to about 600.0Hr -1, about 2.0 to about 500.0Hr -1, about 2.0 to about 400.0Hr -1 About 2.0 to about 300.0 hr −1 , about 2.0 to about 200.0 hr −1 , about 2.0 to about 100.0 hr −1 , about 2.0 to about 90.0 hr −1 , about 2.0 to about 80.0 hr −1 , about 2.0 to about 70.0 hr −1 , about 2.0 to about 60.0 hr −1 , about 2.0 to about 50.0 hr −1 , about 2. 0 to about 40.0hr -1, about 2.0 to about 30.0hr -1, about 2.0 to about 20.0hr -1, about 2.0 to about 10.0hr -1, and about 2.0 Up to about 5.0 hr −1 . Preferably, the range of WHSV is about 1.0 to about 100.0 hr −1 , more preferably about 1.0 to about 60.0 hr −1 , more preferably about 2.0 to about 40.0 hr −1 , and more. Preferably, it is about 2.0 to about 20.0 hr −1 .
付加的に、少なくとも１つの非断熱反応ゾーン内で実質的に等温の温度プロファイルまたは逆の温度プロファイルが維持されることが好ましい。本明細書で使用されるとき、少なくとも１つの非断熱反応ゾーンにおける「等温の温度プロファイル」は、少なくとも１つの非断熱反応ゾーンの温度が本質的に一定、例えば同じ温度または同じ狭い温度範囲に維持され、温度の上限と下限の差が約４０℃以下、より好ましくは２０℃以下であることを意味する。実質的に等温の温度プロファイルを維持することの利点は、非環式Ｃ5炭化水素のより軽質な炭化水素（Ｃ4-）副産物への分解の低減による、生成物収率の増加と考えられる。 Additionally, it is preferred that a substantially isothermal temperature profile or an inverse temperature profile is maintained within the at least one non-adiabatic reaction zone. As used herein, an “isothermal temperature profile” in at least one non-adiabatic reaction zone maintains the temperature of the at least one non-adiabatic reaction zone essentially constant, eg, the same temperature or the same narrow temperature range. It means that the difference between the upper limit and the lower limit of the temperature is about 40 ° C. or less, more preferably 20 ° C. or less. The advantage of substantially maintaining the temperature profile of the isothermal, due to a reduction in degradation of the lighter hydrocarbons (C 4-) byproduct acyclic C 5 hydrocarbons is believed that an increase in product yield .
本明細書で使用されるとき、少なくとも１つの非断熱反応ゾーンにおける「逆の温度プロファイル」は、非断熱反応ゾーン入口の温度が非断熱反応ゾーン出口の温度より低いことを意味する。「逆の温度プロファイル」は、少なくとも１つの非断熱反応ゾーンにおいて、入口の温度が出口の温度より低い状態の範囲内で、非断熱反応ゾーン内のどこかの温度が入口の温度より低いことを意味する。言い換えれば、第１の溶出物（例えばシクロペンタジエン、未転化の非環式Ｃ5炭化水素）が上方へ流れている場合、少なくとも１つの非断熱反応ゾーンの温度はこの少なくとも１つの非断熱反応ゾーンの底部から頂部にかけて上昇し得る。逆に、少なくとも１つの非断熱反応ゾーンの温度は少なくとも１つの非断熱反応ゾーンの頂部から底部にかけて低下し得る。少なくとも１つの非断熱反応ゾーン内で逆の温度プロファイルを維持すれば、有利には、触媒材料のコークス化の原因となり得る、入口部分での炭素質材料の形成を最小限に抑えることができる。逆の温度プロファイルは、少なくとも１つの非断熱反応ゾーンにおいて出口温度より低い作動温度で十分な量のＨ2を生成するための十分な反応時間と長さも提供する結果、生成物出口部分での炭素質材料の形成を最小限に抑え得る。 As used herein, a “reverse temperature profile” in at least one non-adiabatic reaction zone means that the temperature at the non-adiabatic reaction zone inlet is lower than the temperature at the non-adiabatic reaction zone outlet. “Reverse temperature profile” means that in at least one non-adiabatic reaction zone, the temperature at somewhere in the non-adiabatic reaction zone is lower than the inlet temperature within a range where the inlet temperature is lower than the outlet temperature. means. In other words, when the first eluate (eg, cyclopentadiene, unconverted acyclic C 5 hydrocarbon) is flowing upward, the temperature of the at least one non-adiabatic reaction zone is the at least one non-adiabatic reaction zone. Can rise from the bottom to the top. Conversely, the temperature of the at least one non-adiabatic reaction zone can decrease from the top to the bottom of the at least one non-adiabatic reaction zone. Maintaining an opposite temperature profile within the at least one non-adiabatic reaction zone can advantageously minimize the formation of carbonaceous material at the inlet, which can cause coking of the catalyst material. The reverse temperature profile also provides sufficient reaction time and length to produce a sufficient amount of H 2 at an operating temperature below the outlet temperature in at least one non-adiabatic reaction zone, resulting in carbon at the product outlet portion. The formation of quality material can be minimized.
特に、燃焼管反応器および／または対流加熱管反応器の場合、反応管入口付近のより高い熱流束およびより低い熱流束または反応管出口付近の遮蔽物の提供に関わりなく、反応管の中心線に沿って測定した場合に実質的に等温の温度プロファイルが提供され得る。しかし、反応管内で実質的に逆の温度プロファイルを維持できるように反応管の設計を最適化することが好ましい場合もある。実質的に等温の温度プロファイルは、触媒の有効活用率の最大化および望ましくないＣ4-副産物生成の最小化という利点を有する。
好ましくは、等温の温度プロファイルは、反応器入口温度が反応器出口温度と比べ約４０℃以内、または約２０℃以内、または約１０℃以内、または約５℃以内、または同一の温度プロファイルである。代替的に、等温の温度プロファイルは、反応器入口温度が反応管出口温度の約２０％以内、または約１０％以内、または約５％以内、または約１％以内の温度プロファイルである。
In particular, in the case of combustion tube reactors and / or convection heating tube reactors, the center line of the reaction tube, regardless of providing higher heat flux near the reaction tube inlet and lower heat flux or shielding near the reaction tube outlet A substantially isothermal temperature profile can be provided when measured along. However, it may be desirable to optimize the reaction tube design so that a substantially opposite temperature profile can be maintained within the reaction tube. A substantially isothermal temperature profile has the advantage of maximizing the effective utilization of the catalyst and minimizing undesirable C4 - byproduct formation.
Preferably, the isothermal temperature profile is such that the reactor inlet temperature is within about 40 ° C., or within about 20 ° C., or within about 10 ° C., or within about 5 ° C., or the same temperature profile as compared to the reactor outlet temperature. . Alternatively, the isothermal temperature profile is a temperature profile in which the reactor inlet temperature is within about 20%, or within about 10%, or within about 5%, or within about 1% of the reaction tube outlet temperature.
好ましくは、等温の温度プロファイルは、反応器内の反応ゾーンの長さに沿った温度が反応器入口温度と比べ、差が約４０℃以内、または約２０℃以内、または約１０℃以内、または約５℃以内の温度プロファイルである。代替的に、等温の温度プロファイルは、反応器内の反応ゾーンの長さに沿った温度が反応器入口温度と比べ、差が約２０％以内、または約１０％以内、または約５％以内、または約１％以内の温度プロファイルである。
しかし、触媒失活率を最小限に抑えるため、反応管内で実質的に逆の温度プロファイルを維持できるように反応管の設計を最適化することが好ましい場合もある。
Preferably, the isothermal temperature profile is such that the temperature along the length of the reaction zone in the reactor differs from the reactor inlet temperature by no more than about 40 ° C, or no more than about 20 ° C, or no more than about 10 ° C, or The temperature profile is within about 5 ° C. Alternatively, the isothermal temperature profile is such that the temperature along the length of the reaction zone in the reactor is within about 20%, or within about 10%, or within about 5%, compared to the reactor inlet temperature, Or a temperature profile within about 1%.
However, it may be desirable to optimize the reaction tube design so that a substantially opposite temperature profile can be maintained in the reaction tube to minimize catalyst deactivation.
燃焼管反応器、対流加熱管反応器、および／または環式固定床反応器の場合、「逆の温度プロファイル」は、反応管入口または環式固定床反応器入口の温度が反応管出口または環式固定床反応器出口の温度より低い状態の範囲内で反応管または固定床反応器の内部温度が変動するシステムを含む。「逆の温度プロファイル」はさらに、中心温度Ｔaを有する反応管または環式固定床反応器をも含み、反応管または環式固定床反応器に沿った任意の長さで中心線温度が温度Ｔbまで低下し、反応管または環式固定床反応器に沿ったさらなる長さで中心線温度が温度Ｔcまで上昇し、最後に反応管出口または環式固定床反応器出口の中心線温度が温度Ｔdまで低下し、Ｔc＞Ｔd＞Ｔa＞Ｔbとなる。反応管入口付近で原料が最初に粒状材料と接触する部分で測定される温度が、反応管出口付近で溶出物が粒状材料との接触を脱する部分で測定される温度より低い差の範囲は、約０℃〜約２００℃、好ましくは約２５℃〜約１５０℃、より好ましくは約５０℃〜約１００℃であってもよい。好ましくは、管入口付近で原料が最初に粒状材料と接触する部分で測定される管中心線温度が、反応管出口付近で溶出物が粒状材料との接触を脱する部分で測定される温度より低い差の範囲は、約０℃〜約２００℃、好ましくは約２５℃〜約１５０℃、より好ましくは約５０℃〜約１００℃であってもよい。 In the case of combustion tube reactors, convection heated tube reactors, and / or cyclic fixed bed reactors, the “reverse temperature profile” means that the temperature at the reaction tube inlet or the annular fixed bed reactor inlet is the reaction tube outlet or ring. A system in which the internal temperature of the reaction tube or fixed bed reactor fluctuates within a range that is lower than the temperature at the outlet of the fixed bed reactor. The “reverse temperature profile” further includes a reaction tube or an annular fixed bed reactor having a center temperature Ta, where the center line temperature is at any length along the reaction tube or the annular fixed bed reactor. Decreasing to T b , the centerline temperature rises to temperature T c at a further length along the reaction tube or annular fixed bed reactor, and finally the centerline temperature at the reaction tube outlet or annular fixed bed reactor outlet There was lowered to a temperature T d, the T c> T d> T a > T b. The difference between the temperature measured at the part where the raw material first comes into contact with the granular material near the inlet of the reaction tube is lower than the temperature measured at the part where the effluent comes out of contact with the granular material near the outlet of the reaction tube is From about 0 ° C to about 200 ° C, preferably from about 25 ° C to about 150 ° C, more preferably from about 50 ° C to about 100 ° C. Preferably, the tube centerline temperature measured at the portion where the raw material first comes into contact with the granular material near the tube inlet is higher than the temperature measured at the portion where the effluent comes out of contact with the granular material near the reaction tube outlet. The low difference range may be from about 0 ° C to about 200 ° C, preferably from about 25 ° C to about 150 ° C, more preferably from about 50 ° C to about 100 ° C.
第２の溶出物（例えばシクロペンタジエン）が非断熱反応ゾーンの溶出物出口から出る際の温度は、約６００℃以下、約５７５℃以下、約５５０℃以下、約５２５℃以下、約５００℃以下、約４７５℃以下、約４５０℃以下、約４２５℃以下、約４００℃以下、約３７５℃以下、約３５０℃以下、約３２５℃以下、約３００℃以下、約２７５℃以下、約２５０℃以下、約２２５℃以下、または約２００℃以下であってもよい。好ましくは、第２の溶出物（例えばシクロペンタジエン）が非断熱反応ゾーンの溶出物出口から出る際の温度は約５５０℃以下、より好ましくは約５７５℃以下、より好ましくは約６００℃以下である。明示的に開示される温度範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約２００℃〜約６００℃、約２５０℃〜約５７５℃、約３５０℃〜約５５０℃、約３７５℃〜約４５０℃などを含む。好ましくは、第１の溶出物（例えばシクロペンタジエン、未転化の非環式Ｃ5炭化水素）が非断熱反応ゾーンの溶出物出口から出る際の温度範囲は約２００℃〜約６００℃、より好ましくは約２５０℃〜約５７５℃、より好ましくは約３５０℃〜約５５０℃、より好ましくは約３７５℃〜約４５０℃である。
付加的にまたは代替的に、非断熱反応ゾーン内での反応条件は、約３００℃以上、約３２５℃以上、約３５０℃以上、約３７５℃以上、約４００℃以上、約４２５℃以上、約４５０℃以上、約４７５℃以上、約５００℃以上、約５２５℃以上、約５５０℃以上、約５７５℃以上、約６００℃以上、約６２５℃以上、約６５０℃以上、約６７５℃以上、約７００℃以上、約７２５℃以上、約７５０℃以上、約７７５℃以上、約８００℃以上、約８２５℃以上、約８５０℃以上、約８７５℃以上、約９００℃以上、約９２５℃以上、約９５０℃以上、約９７５℃以上、または約１０００℃以上の温度を含み得る。付加的にまたは代替的に、温度は約３００℃以下、約３２５℃以下、約３５０℃以下、約３７５℃以下、約４００℃以下、約４２５℃以下、約４５０℃以下、約４７５℃以下、約５００℃以下、約５２５℃以下、約５５０℃以下、約５７５℃以下、約６００℃以下、約６２５℃以下、約６５０℃以下、約６７５℃以下、約７００℃以下、約７２５℃以下、約７５０℃以下、約７７５℃以下、約８００℃以下、約８２５℃以下、約８５０℃以下、約８７５℃以下、約９００℃以下、約９２５℃以下、約９５０℃以下、約９７５℃以下、または約１０００℃以下であってもよい。明示的に開示される温度範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約３００℃〜約９００℃、約３５０℃〜約８５０℃、および約４００℃〜約８００℃などを含む。好ましくは、温度範囲は約３００℃〜約９００℃、より好ましくは約３５０℃〜約８５０℃、より好ましくは約４００℃〜約８００℃であってもよい。少なくとも１つの非断熱反応ゾーンは、内部温度を維持するための１つまたは複数の加熱装置を含んでもよい。当該技術分野で既知の適切な加熱装置の例として、燃焼管、高温伝熱流体で加熱されるコイル、電気加熱器、および／またはマイクロ波放射器が挙げられるがこれらに限定されない。本明細書で使用されるとき、「コイル」は、容器の内容物に熱を伝達するために伝熱流体が流れる経路となる、容器内に配置される構造物を指す。コイルは任意の適切な断面形状を有し、直線状、Ｕ字型、ループ状などであってもよい。
The temperature at which the second eluate (eg, cyclopentadiene) exits from the eluate outlet of the non-adiabatic reaction zone is about 600 ° C. or less, about 575 ° C. or less, about 550 ° C. or less, about 525 ° C. or less, about 500 ° C. or less. About 475 ° C or less, about 450 ° C or less, about 425 ° C or less, about 400 ° C or less, about 375 ° C or less, about 350 ° C or less, about 325 ° C or less, about 300 ° C or less, about 275 ° C or less, about 250 ° C or less , About 225 ° C. or lower, or about 200 ° C. or lower. Preferably, the temperature at which the second eluate (eg, cyclopentadiene) exits the eluate outlet of the non-adiabatic reaction zone is about 550 ° C. or less, more preferably about 575 ° C. or less, more preferably about 600 ° C. or less. . Explicitly disclosed temperature ranges are combinations of any of the values listed above, such as from about 200 ° C to about 600 ° C, from about 250 ° C to about 575 ° C, from about 350 ° C to about 550 ° C, from about 375 ° C to about 375 ° C. Including 450 ° C. Preferably, the temperature range when the first eluate (eg, cyclopentadiene, unconverted acyclic C 5 hydrocarbon) exits the eluate outlet of the non-adiabatic reaction zone is from about 200 ° C. to about 600 ° C., more preferably Is about 250 ° C. to about 575 ° C., more preferably about 350 ° C. to about 550 ° C., more preferably about 375 ° C. to about 450 ° C.
Additionally or alternatively, the reaction conditions in the non-adiabatic reaction zone are about 300 ° C. or higher, about 325 ° C. or higher, about 350 ° C. or higher, about 375 ° C. or higher, about 400 ° C. or higher, about 425 ° C. or higher, about 450 ° C or higher, about 475 ° C or higher, about 500 ° C or higher, about 525 ° C or higher, about 550 ° C or higher, about 575 ° C or higher, about 600 ° C or higher, about 625 ° C or higher, about 650 ° C or higher, about 675 ° C or higher, about 700 ° C or higher, about 725 ° C or higher, about 750 ° C or higher, about 775 ° C or higher, about 800 ° C or higher, about 825 ° C or higher, about 850 ° C or higher, about 875 ° C or higher, about 900 ° C or higher, about 925 ° C or higher, about Temperatures of 950 ° C. or higher, about 975 ° C. or higher, or about 1000 ° C. or higher may be included. Additionally or alternatively, the temperature is about 300 ° C or lower, about 325 ° C or lower, about 350 ° C or lower, about 375 ° C or lower, about 400 ° C or lower, about 425 ° C or lower, about 450 ° C or lower, about 475 ° C or lower, About 500 ° C or lower, about 525 ° C or lower, about 550 ° C or lower, about 575 ° C or lower, about 600 ° C or lower, about 625 ° C or lower, about 650 ° C or lower, about 675 ° C or lower, about 700 ° C or lower, about 725 ° C or lower, About 750 ° C or lower, about 775 ° C or lower, about 800 ° C or lower, about 825 ° C or lower, about 850 ° C or lower, about 875 ° C or lower, about 900 ° C or lower, about 925 ° C or lower, about 950 ° C or lower, about 975 ° C or lower, Or about 1000 degrees C or less may be sufficient. Explicitly disclosed temperature ranges include any combination of the values listed above, such as from about 300 ° C to about 900 ° C, from about 350 ° C to about 850 ° C, and from about 400 ° C to about 800 ° C. Preferably, the temperature range may be from about 300 ° C to about 900 ° C, more preferably from about 350 ° C to about 850 ° C, more preferably from about 400 ° C to about 800 ° C. The at least one non-adiabatic reaction zone may include one or more heating devices for maintaining the internal temperature. Examples of suitable heating devices known in the art include, but are not limited to, combustion tubes, coils heated with high temperature heat transfer fluids, electric heaters, and / or microwave radiators. As used herein, a “coil” refers to a structure disposed within a container that provides a path for the heat transfer fluid to flow to transfer heat to the contents of the container. The coil has any suitable cross-sectional shape and may be linear, U-shaped, looped, or the like.
付加的にまたは代替的に、非断熱反応ゾーン内での反応条件は、約１．０ｐｓｉａ以下、約２．０ｐｓｉａ以下、約３．０ｐｓｉａ以下、約４．０ｐｓｉａ以下、約５．０ｐｓｉａ以下、約１０．０ｐｓｉａ以下、約１５．０ｐｓｉａ以下、約２０．０ｐｓｉａ以下、約２５．０ｐｓｉａ以下、約３０．０ｐｓｉａ以下、約３５．０ｐｓｉａ以下、約４０．０ｐｓｉａ以下、約４５．０ｐｓｉａ以下、約５０．０ｐｓｉａ以下、約５５．０ｐｓｉａ以下、約６０．０ｐｓｉａ以下、約６５．０ｐｓｉａ以下、約７０．０ｐｓｉａ以下、約７５．０ｐｓｉａ以下、約８０．０ｐｓｉａ以下、約８５．０ｐｓｉａ以下、約９０．０ｐｓｉａ以下、約９５．０ｐｓｉａ以下、約１００．０ｐｓｉａ以下、約１２５．０ｐｓｉａ以下、約１５０．０ｐｓｉａ以下、約１７５．０ｐｓｉａ以下、または約２００．０ｐｓｉａ以下の圧力を含み得る。付加的にまたは代替的に、圧力は約１．０ｐｓｉａ以上、約２．０ｐｓｉａ以上、約３．０ｐｓｉａ以上、約４．０ｐｓｉａ以上、約５．０ｐｓｉａ以上、約１０．０ｐｓｉａ以上、約１５．０ｐｓｉａ以上、約２０．０ｐｓｉａ以上、約２５．０ｐｓｉａ以上、約３０．０ｐｓｉａ以上、約３５．０ｐｓｉａ以上、約４０．０ｐｓｉａ以上、約４５．０ｐｓｉａ以上、約５０．０ｐｓｉａ以上、約５５．０ｐｓｉａ以上、約６０．０ｐｓｉａ以上、約６５．０ｐｓｉａ以上、約７０．０ｐｓｉａ以上、約７５．０ｐｓｉａ以上、約８０．０ｐｓｉａ以上、約８５．０ｐｓｉａ以上、約９０．０ｐｓｉａ以上、約９５．０ｐｓｉａ以上、約１００．０ｐｓｉａ以上、約１２５．０ｐｓｉａ以上、約１５０．０ｐｓｉａ以上、または約１７５．０ｐｓｉａ以上であってもよい。明示的に開示される温度および圧力の範囲と組み合わせは上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約１．０ｐｓｉａ〜約２００．０ｐｓｉａ、約２．０ｐｓｉａ〜約１７５．０ｐｓｉａ、約３．０ｐｓｉａ〜約１５０．０ｐｓｉａなどを含む。好ましくは、圧力範囲は約１．０ｐｓｉａ〜約２００．０ｐｓｉａ、より好ましくは約２．０ｐｓｉａ〜約１７５．０ｐｓｉａ、例えば約２．０ｐｓｉａ〜約１００．０ｐｓｉａ、より好ましくは約３．０ｐｓｉａ〜約１５０．０ｐｓｉａ、例えば約３．０ｐｓｉａ〜約５０ｐｓｉａであってもよい。 Additionally or alternatively, the reaction conditions in the non-adiabatic reaction zone are about 1.0 psia or less, about 2.0 psia or less, about 3.0 psia or less, about 4.0 psia or less, about 5.0 psia or less, about 10.0 psia or less, about 15.0 psia or less, about 20.0 psia or less, about 25.0 psia or less, about 30.0 psia or less, about 35.0 psia or less, about 40.0 psia or less, about 45.0 psia or less, about 50. 0 psia or less, about 55.0 psia or less, about 60.0 psia or less, about 65.0 psia or less, about 70.0 psia or less, about 75.0 psia or less, about 80.0 psia or less, about 85.0 psia or less, about 90.0 psia or less About 95.0 psia or less, about 100.0 psia or less, about 125.0 psia or less, about 150.0 p ia below, may comprise from about 175.0psia less, or about 200.0psia less pressure. Additionally or alternatively, the pressure is about 1.0 psia or higher, about 2.0 psia or higher, about 3.0 psia or higher, about 4.0 psia or higher, about 5.0 psia or higher, about 10.0 psia or higher, about 15.0 psia. More than about 20.0 psia, more than about 25.0 psia, more than about 30.0 psia, more than about 35.0 psia, more than about 40.0 psia, more than about 45.0 psia, more than about 50.0 psia, more than about 55.0 psia, About 60.0 psia or more, about 65.0 psia or more, about 70.0 psia or more, about 75.0 psia or more, about 80.0 psia or more, about 85.0 psia or more, about 90.0 psia or more, about 95.0 psia or more, about 100 .0 psia or more, about 125.0 psia or more, about 150.0 psia or more, or about 175. It may be psia or more. Explicitly disclosed temperature and pressure ranges and combinations may be any combination of the values listed above, for example from about 1.0 psia to about 200.0 psia, from about 2.0 psia to about 175.0 psia, about 3.0 psia. To about 150.0 psia. Preferably, the pressure range is from about 1.0 psia to about 200.0 psia, more preferably from about 2.0 psia to about 175.0 psia, such as from about 2.0 psia to about 100.0 psia, more preferably from about 3.0 psia to about 150. 0.0 psia, such as about 3.0 psia to about 50 psia.
付加的にまたは代替的に、非断熱反応ゾーン全体にわたるデルタ圧力（第１の溶出物入口部分の圧力から第２の溶出物出口部分の圧力を引いた圧力）は約０．５ｐｓｉａ以上、約１．０ｐｓｉａ以上、約２．０ｐｓｉａ以上、約３．０ｐｓｉａ以上、約４．０ｐｓｉａ以上、約５．０ｐｓｉａ以上、約１０．０ｐｓｉａ以上、約１４．０ｐｓｉａ以上、約１５．０ｐｓｉａ以上、約２０．０ｐｓｉａ以上、約２４．０ｐｓｉａ以上、約２５．０ｐｓｉａ以上、約３０．０ｐｓｉａ以上、約３５．０ｐｓｉａ以上、約４０．０ｐｓｉａ以上、約４５．０ｐｓｉａ以上、約５０．０ｐｓｉａ以上、約５５．０ｐｓｉａ以上、約６０．０ｐｓｉａ以上、約６５．０ｐｓｉａ以上、約７０．０ｐｓｉａ以上、約７５．０ｐｓｉａ以上、約８０．０ｐｓｉａ以上、約８５．０ｐｓｉａ以上、約９０．０ｐｓｉａ以上、約９５．０ｐｓｉａ以上、約１００．０ｐｓｉａ以上、約１２５．０ｐｓｉａ以上、または約１５０．０ｐｓｉａ以上であってもよい。本明細書において理解されるとおり、「第１の溶出物入口部分」および「第２の溶出物出口部分」は入口および／または出口の内部および実質的に周囲の空間を含む。付加的にまたは代替的に、非断熱反応ゾーン全体にわたるデルタ圧力（または圧力低下）（第１の溶出物入口部分の圧力から第２の溶出物出口部分の圧力を引いた圧力）は約２．０ｐｓｉａ以下、約３．０ｐｓｉａ以下、約４．０ｐｓｉａ以下、約５．０ｐｓｉａ以下、約１０．０ｐｓｉａ以下、約１４．０ｐｓｉａ以下、約１５．０ｐｓｉａ以下、約２０．０ｐｓｉａ以下、約２４．０ｐｓｉａ以下、約２５．０ｐｓｉａ以下、約３０．０ｐｓｉａ以下、約３５．０ｐｓｉａ以下、約４０．０ｐｓｉａ以下、約４５．０ｐｓｉａ以下、約５０．０ｐｓｉａ以下、約５５．０ｐｓｉａ以下、約６０．０ｐｓｉａ以下、約６５．０ｐｓｉａ以下、約７０．０ｐｓｉａ以下、約７５．０ｐｓｉａ以下、約８０．０ｐｓｉａ以下、約８５．０ｐｓｉａ以下、約９０．０ｐｓｉａ以下、約９５．０ｐｓｉａ以下、約１００．０ｐｓｉａ以下、約１２５．０ｐｓｉａ以下、約１５０．０ｐｓｉａ以下、約１７５．０ｐｓｉａ以下、または約２００．０ｐｓｉａ以下であってもよい。明示的に開示されるデルタ圧力範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約１０．０ｐｓｉａ〜約７０．０ｐｓｉａ、約２０．０ｐｓｉａ〜約６０．０ｐｓｉａ、約３０．０ｐｓｉａ〜約５０．０ｐｓｉａなどを含む。 Additionally or alternatively, the delta pressure across the non-adiabatic reaction zone (the pressure of the first effluent inlet portion minus the pressure of the second effluent outlet portion) is about 0.5 psia or more, about 1 0.0 psia or higher, about 2.0 psia or higher, about 3.0 psia or higher, about 4.0 psia or higher, about 5.0 psia or higher, about 10.0 psia or higher, about 14.0 psia or higher, about 15.0 psia or higher, about 20.0 psia More than about 24.0 psia, more than about 25.0 psia, more than about 30.0 psia, more than about 35.0 psia, more than about 40.0 psia, more than about 45.0 psia, more than about 50.0 psia, more than about 55.0 psia, About 60.0 psia or more, about 65.0 psia or more, about 70.0 psia or more, about 75.0 psia or more, about 80.0 ps a or more, about 85.0psia or more, about 90.0psia or more, about 95.0psia or more, about 100.0psia above, may be about 125.0psia or more, or about 150.0psia more. As understood herein, “first effluent inlet portion” and “second effluent outlet portion” include the interior and substantially surrounding space of the inlet and / or outlet. Additionally or alternatively, the delta pressure (or pressure drop) across the non-adiabatic reaction zone (the pressure of the first effluent inlet portion minus the pressure of the second effluent outlet portion) is about 2. 0 psia or less, about 3.0 psia or less, about 4.0 psia or less, about 5.0 psia or less, about 10.0 psia or less, about 14.0 psia or less, about 15.0 psia or less, about 20.0 psia or less, about 24.0 psia or less About 25.0 psia or less, about 30.0 psia or less, about 35.0 psia or less, about 40.0 psia or less, about 45.0 psia or less, about 50.0 psia or less, about 55.0 psia or less, about 60.0 psia or less, about 65.0 psia or less, about 70.0 psia or less, about 75.0 psia or less, about 80.0 psia or less, about 85.0 psi Or less, about 90.0psia less, about 95.0psia less, about 100.0psia less, about 125.0psia less, about 150.0psia less, about 175.0psia below, or may be about 200.0psia less. Explicitly disclosed delta pressure ranges are combinations of any of the values listed above, such as from about 10.0 psia to about 70.0 psia, from about 20.0 psia to about 60.0 psia, from about 30.0 psia to about 50. Including 0 psia.
有利には、少なくとも１つの非断熱反応ゾーンの熱負荷は、断熱反応ゾーンが存在しない方法と比較して、生成されるシクロペンタジエン１単位につき約２．０％、約３．０％、約４．０％、約５．０％、約６．０％、約７．０％、約８．０％、約９．０％、約１０．０％、約１５．０％、約２０％、または約２５．０％低減され得る。本明細書において理解されるとおり、「熱負荷」は、非断熱反応ゾーンの入口と出口との間で反応のΔＨおよび顕熱温度変化のΔＨの両方を提供するために原料および溶出物（すなわち反応物および生成物）に伝達される熱エネルギーの正味数量を指す。好ましくは、少なくとも１つの非断熱反応ゾーンの熱負荷は、断熱反応ゾーンが存在しない方法と比較して、生成されるシクロペンタジエン１単位につき約３．０％、約１０．０％、約１５．０％、約２０％、または約２５．０％低減され得る。好ましくは、少なくとも１つの非断熱反応ゾーンの熱負荷は、断熱反応ゾーンが存在しない方法と比較して、生成されるシクロペンタジエン１単位につき約２．０％〜約２５．０％、約４．０％〜約１５．０％、または約６．０％〜約１０．０％低減され得る。 Advantageously, the heat load of the at least one non-adiabatic reaction zone is about 2.0%, about 3.0%, about 4% per unit of cyclopentadiene produced compared to a process where no adiabatic reaction zone is present. 0.0%, about 5.0%, about 6.0%, about 7.0%, about 8.0%, about 9.0%, about 10.0%, about 15.0%, about 20%, Or it can be reduced by about 25.0%. As understood herein, “heat load” refers to the raw materials and effluents (ie, to provide both the ΔH of the reaction and the ΔH of the sensible heat temperature change between the inlet and outlet of the non-adiabatic reaction zone. Refers to the net quantity of thermal energy transferred to the reactants and products. Preferably, the heat load of the at least one non-adiabatic reaction zone is about 3.0%, about 10.0%, about 15.5 per unit of cyclopentadiene produced compared to a process where no adiabatic reaction zone is present. It can be reduced by 0%, about 20%, or about 25.0%. Preferably, the heat load of the at least one non-adiabatic reaction zone is about 2.0% to about 25.0% per unit of cyclopentadiene produced, compared to about 4. It can be reduced from 0% to about 15.0%, or from about 6.0% to about 10.0%.
付加的にまたは代替的に、水素（Ｈ2）を含む流れが断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンに供給され得る。そのような流れは、反応システムにおける従前領域で生成される水素に加わる形で供給される補助的な水素を含み得る。水素の流れは、断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンにおける粒状材料表面でのコークス材料生成の最小化および／または粒状材料の流動化のために、断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンに導入され得る。水素を含むそのような流れは、軽質炭化水素（例えばＣ1−Ｃ4）を含有し得る。好ましくは、水素を含む流れは酸素を実質的に含まない、例えば含有率が約１．０質量％未満、約０．１質量％未満、約０．０１質量％未満、約０．００１質量％未満、約０．０００１質量％未満、約０．００００１質量％未満などである。 Additionally or alternatively, a stream comprising hydrogen (H 2 ) can be fed to the adiabatic reaction zone and / or the non-adiabatic reaction zone. Such a stream may include supplemental hydrogen supplied in addition to the hydrogen produced in the previous region of the reaction system. The hydrogen flow is directed into the adiabatic reaction zone and / or the non-adiabatic reaction zone to minimize coke material formation at the surface of the particulate material in the adiabatic reaction zone and / or non-adiabatic reaction zone and / or fluidize the particulate material. Can be introduced. Such a stream containing hydrogen may contain light hydrocarbons (eg C 1 -C 4 ). Preferably, the hydrogen-containing stream is substantially free of oxygen, eg, less than about 1.0%, less than about 0.1%, less than about 0.01%, about 0.001% by weight. Less than about 0.0001 mass%, less than about 0.00001 mass%, and the like.
付加的にまたは代替的に、Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3および／またはＣ4の炭化水素を含む軽質炭化水素の流れが断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンに供給され得る。軽質炭化水素の流れは飽和状態および／または不飽和状態のＣ1−Ｃ4炭化水素を含み得る。そのような流れは、反応システムにおける従前領域で生成される軽質炭化水素に加わる形で供給される補助的な軽質炭化水素を含み得る。軽質炭化水素の流れは、総圧力が大気圧より高い状態を維持しながら、Ｃ5炭化水素分圧と水素分圧が組み合わさる第２の溶出物の流れの総圧力が大気圧より低くなるよう、断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンに導入され得る。好ましくは、軽質炭化水素の流れは、付加的な熱容量を提供し、断熱反応ゾーン内のＣ5炭化水素分圧を低減するよう、断熱反応ゾーンに供給される。付加的にまたは代替的に、軽質炭化水素の流れは水素を含有し得る。好ましくは、軽質炭化水素は非断熱反応器の溶出物の流れから回収される。 Additionally or alternatively, a stream of light hydrocarbons comprising C 1 , C 2 , C 3 and / or C 4 hydrocarbons may be fed to the adiabatic reaction zone and / or the non-adiabatic reaction zone. The light hydrocarbon stream may include saturated and / or unsaturated C 1 -C 4 hydrocarbons. Such a stream may include auxiliary light hydrocarbons supplied in addition to the light hydrocarbons produced in the previous region of the reaction system. Flow of light hydrocarbons, while the total pressure is maintained higher than the atmospheric pressure, C 5 to total pressure of the flow of the hydrocarbon partial pressure and hydrogen partial pressure second eluate combine is lower than the atmospheric pressure May be introduced into the adiabatic reaction zone and / or the non-adiabatic reaction zone. Preferably, the flow of light hydrocarbons, to provide additional heat capacity, to reduce the C 5 hydrocarbon partial pressure in the adiabatic reaction zone, is fed to the adiabatic reaction zone. Additionally or alternatively, the light hydrocarbon stream may contain hydrogen. Preferably, light hydrocarbons are recovered from the effluent stream of the non-adiabatic reactor.
Ｄ 粒状材料
触媒材料（例えば触媒組成物）を含む粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）が、Ｃ5炭化水素（例えば非環式Ｃ5炭化水素）のシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエン中間体への転化を促進するために、断熱反応ゾーンおよび非断熱反応ゾーンに提供される。一態様において、第１の溶出物は、非断熱反応ゾーン内で第２の粒状材料の流動方向に対して向流方向に流れ得る。付加的にまたは代替的に、第１の溶出物は、非断熱反応ゾーン内で第２の粒状材料の流動方向に対して並流方向に流れ得る。第１の粒状材料と第２の粒状材料は同一であるか、または異なってもよい。
第１および／または第２の粒状材料において有用な触媒組成物の例として、細孔性結晶質メタロシリケート、例えば結晶質アルミノシリケート、結晶質フェロシリケート、または他の金属含有結晶質シリケート（金属または金属含有化合物が結晶質シリケート構造内で分散し、結晶質フレームワークの一部を構成する場合もあれば構成しない場合もあるものなど）が挙げられる。本発明における触媒組成物として有用な細孔性結晶質メタロシリケートのフレームワーク種別の例として、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＴＯＮ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＲＥ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＤＤＲ、ＥＵＯ、およびＦＡＵが挙げられるがこれらに限定されない。
D particulate material The particulate material (eg, the first particulate material, the second particulate material) comprising the catalyst material (eg, catalyst composition) is a C 5 hydrocarbon (eg, acyclic C 5 hydrocarbon) cyclopentadiene and / or Or provided in adiabatic and non-adiabatic reaction zones to facilitate conversion to the cyclopentadiene intermediate. In one aspect, the first eluate may flow in a counter-current direction relative to the flow direction of the second particulate material in the non-adiabatic reaction zone. Additionally or alternatively, the first eluate may flow in a co-current direction with respect to the flow direction of the second particulate material in the non-adiabatic reaction zone. The first particulate material and the second particulate material may be the same or different.
Examples of catalyst compositions useful in the first and / or second particulate materials include porous crystalline metallosilicates such as crystalline aluminosilicates, crystalline ferrosilicates, or other metal-containing crystalline silicates (metal or In which the metal-containing compound is dispersed in the crystalline silicate structure and may or may not form part of the crystalline framework. Examples of framework types of porous crystalline metallosilicates useful as catalyst compositions in the present invention include MWW, MFI, LTL, MOR, BEA, TON, MTW, MTT, FER, MRE, MFS, MEL, DDR, Examples include, but are not limited to, EUO and FAU.
本発明での使用に特に適する細孔性メタロシリケートの例として、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＴＯＮ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＲＥ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＤＤＲ、ＥＵＯ、およびＦＡＵのフレームワーク種別に該当し、元素周期表の第８族、第１１族および第１３族に属する金属のうち１つまたは複数（好ましくはＦｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、および／またはＩｎのうち１つまたは複数）が合成段階で結晶構造に組み込まれるか、または結晶化後に含浸されるものが挙げられる（例えばゼオライトベータ、モルデナイト、フォージャサイト、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｌ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、およびＭＣＭ−２２ファミリー材料）。メタロシリケートは１つまたは複数の金属を含有していてもよく、例えばある材料がフェロシリケートと呼ばれる場合もあるが、大抵は少量のアルミニウムも含有することが理解される。
細孔性結晶質メタロシリケートは好ましくは１２未満、または１〜１２、または３〜１２の拘束指数を有する。本発明において有用なアルミノシリケートは、１２未満、例えば１〜１２、または３〜１２の拘束指数を有し、例としてゼオライトベータ、モルデナイト、フォージャサイト、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｌ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、ＭＣＭ−２２ファミリー材料、およびこれらのうち２つ以上の混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好適な一実施形態において、結晶質アルミノシリケートは約３〜１２の拘束指数を有し、ＺＳＭ−５である。
Examples of porous metallosilicates that are particularly suitable for use in the present invention include MWW, MFI, LTL, MOR, BEA, TON, MTW, MTT, FER, MRE, MFS, MEL, DDR, EUO, and FAU frameworks One or more of metals belonging to Group 8,
The porous crystalline metallosilicate preferably has a constraint index of less than 12, or 1-12, or 3-12. Aluminosilicates useful in the present invention have a constraining index of less than 12, such as 1-12, or 3-12, such as zeolite beta, mordenite, faujasite, Zeolite L, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, ZSM-58, MCM-22 family materials, and mixtures of two or more of these include, but are not limited to Not. In one preferred embodiment, the crystalline aluminosilicate has a constraint index of about 3-12 and is ZSM-5.
ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号に記載されている。ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号に記載されている。ＺＳＭ−２２は米国特許第５，３３６，４７８号に記載されている。ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号に記載されている。ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。ＺＳＭ−４８は米国特許第４，３７５，５７３号に記載されている。ＺＳＭ−５０は米国特許第４，６４０，８２９号に記載されている。ＺＳＭ−５７は米国特許第４，８７３，０６７号に記載されている。ＺＳＭ−５８は米国特許第４，６９８，２１７号に記載されている。拘束指数およびその判定方法は米国特許第４，０１６，２１８号に記載されている。上述の特許それぞれの全内容が参照によって本明細書に組み込まれる。
ＭＣＭ−２２ファミリー材料は、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、およびこれらのうち２つ以上の混合物からなる群から選択される。
ZSM-5 is described in US Pat. No. 3,702,886. ZSM-11 is described in US Pat. No. 3,709,979. ZSM-22 is described in US Pat. No. 5,336,478. ZSM-23 is described in U.S. Pat. No. 4,076,842. ZSM-35 is described in US Pat. No. 4,016,245. ZSM-48 is described in US Pat. No. 4,375,573. ZSM-50 is described in US Pat. No. 4,640,829. ZSM-57 is described in US Pat. No. 4,873,067. ZSM-58 is described in US Pat. No. 4,698,217. The restraining index and its determination method are described in US Pat. No. 4,016,218. The entire contents of each of the aforementioned patents are incorporated herein by reference.
MCM-22 family materials are MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM Selected from the group consisting of -13, UZM-8, UZM-8HS, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, and mixtures of two or more thereof.
ＭＣＭ−２２ファミリー材料として、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号に記載）、ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号に記載）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７）号に記載、ＥＲＢ−１（欧州特許第０２９３０３２号に記載）、ＩＴＱ−１（米国特許第６，０７７，４９８号に記載）、ＩＴＱ−２（国際公開第９７／１７２９０号に記載）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号に記載）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号に記載）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号に記載）、およびこれらのうち２つ以上の混合物が挙げられる。ＭＣＭ−２２ファミリーに含まれる関連ゼオライトはＵＺＭ−８（米国特許第６，７５６，０３０号に記載）およびＵＺＭ−８ＨＳ（米国特許第７，７１３，５１３号に記載）であり、これらはいずれもＭＣＭ−２２ファミリーの分子篩としての使用にも適する。 Examples of MCM-22 family materials include MCM-22 (described in US Pat. No. 4,954,325), PSH-3 (described in US Pat. No. 4,439,409), and SSZ-25 (US Pat. 826,667), ERB-1 (described in European Patent No. 093032), ITQ-1 (described in US Pat. No. 6,077,498), ITQ-2 (International Publication No. WO 97/17290) Description), MCM-36 (described in US Pat. No. 5,250,277), MCM-49 (described in US Pat. No. 5,236,575), MCM-56 (US Pat. No. 5,362,697) As well as mixtures of two or more thereof. Related zeolites included in the MCM-22 family are UZM-8 (described in US Pat. No. 6,756,030) and UZM-8HS (described in US Pat. No. 7,713,513), both of which are It is also suitable for use as a molecular sieve of the MCM-22 family.
１つまたは複数の実施形態において、結晶質メタロシリケートのＳｉ／Ｍモル比（Ｍは第８族、第１１族、または第１３族の金属である）は約３超、または約２５超、または約５０超、または約１００超、または約４００超、あるいは約１００〜約２，０００の、または約１００〜約１，５００、または約５０〜約２，０００、または約５０〜１，２００の範囲である。
１つまたは複数の実施形態において、結晶質アルミノシリケートのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は約３超、または約２５超、または約５０超、または約１００超、または約４００超、あるいは約１００〜約４００、または約１００〜約５００、または約２５〜２，０００、または約５０〜約１，５００、または約１００〜約１，２００、または約１００〜１，０００の範囲である。
本発明の別の一実施形態において、細孔性結晶質メタロシリケート（アルミノシリケートなど）は第１０族の金属または金属化合物と組み合わされるか、あるいは１つ、２つ、３つ、または４つ以上の第１族、第２族、または第１１族の金属または金属化合物と組み合わされてもよい。
１つまたは複数の実施形態において、第１０族金属はＮｉ、Ｐｄ、およびＰｔを含むか、またはこれらからなる群から選択され、好ましくはＰｔである。前記触媒組成物における第１０族金属含有率は、触媒組成物の質量に基づき、少なくとも０．００５質量％である。１つまたは複数の実施形態において、第１０族金属含有率は、触媒組成物の質量に基づき、約０．００５質量％〜約１０質量％、または約０．００５質量％〜約１．５質量％の範囲である。
In one or more embodiments, the Si / M molar ratio of crystalline metallosilicate (M is a
In one or more embodiments, the crystalline aluminosilicate has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of greater than about 3, or greater than about 25, or greater than about 50, or greater than about 100, or greater than about 400, or about It ranges from 100 to about 400, or from about 100 to about 500, or from about 25 to 2,000, or from about 50 to about 1,500, or from about 100 to about 1,200, or from about 100 to 1,000.
In another embodiment of the invention, the porous crystalline metallosilicate (such as aluminosilicate) is combined with a
In one or more embodiments, the
１つまたは複数の実施形態において、第１族アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびこれらのうち２つ以上の混合物を含むか、またはこれらからなる群から選択され、好ましくはＮａである。
１つまたは複数の実施形態において、第２族アルカリ土類金属はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびこれらのうち２つ以上の混合物からなる群から選択される。
１つまたは複数の実施形態において、第１族アルカリ金属が酸化物として存在し、金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびこれらのうち２つ以上の混合物からなる群から選択される。１つまたは複数の実施形態において、第２族アルカリ土類金属が酸化物として存在し、金属はＢｅ、マグネシウム、カルシウム、Ｓｒ、Ｂａ、およびこれらのうち２つ以上の混合物からなる群から選択される。１つまたは複数の実施形態において、第１族アルカリ金属が酸化物として存在し、金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびこれらのうち２つ以上の混合物からなる群から選択され、また第２族アルカリ土類金属が酸化物として存在し、金属はＢｅ、マグネシウム、カルシウム、Ｓｒ、Ｂａ、およびこれらのうち２つ以上の混合物からなる群から選択される。
In one or more embodiments, the Group 1 alkali metal comprises or is selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, and mixtures of two or more thereof, preferably Na It is.
In one or more embodiments, the Group 2 alkaline earth metal is selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and mixtures of two or more thereof.
In one or more embodiments, the Group 1 alkali metal is present as an oxide, and the metal is selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, and mixtures of two or more thereof. In one or more embodiments, the Group 2 alkaline earth metal is present as an oxide, and the metal is selected from the group consisting of Be, magnesium, calcium, Sr, Ba, and mixtures of two or more thereof. The In one or more embodiments, the Group 1 alkali metal is present as an oxide, the metal is selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, and mixtures of two or more thereof, and Group 2 alkaline earth metal is present as an oxide, and the metal is selected from the group consisting of Be, magnesium, calcium, Sr, Ba, and mixtures of two or more thereof.
１つまたは複数の実施形態において、第１１族金属は銀、金、銅、好ましくは銀または銅を含むか、またはこれらからなる群から選択される。前記触媒組成物における第１１族金属含有率は、触媒組成物の質量に基づき、少なくとも０．００５質量％である。１つまたは複数の実施形態において、第１１族金属含有率は、触媒組成物の質量に基づき、約０．００５質量％〜約１０質量％、または約０．００５質量％〜約１．５質量％の範囲である。
１つまたは複数の実施形態において、触媒組成物のアルファ値（第１０族金属、好ましくは白金を添加する前に測定）は２５未満、または１５未満、あるいは１〜２５、または１．１〜１５の範囲である。アルファ値は米国特許第３，３５４，０７８号、The Journal of Catalysis, v.4, p.527 (1965); v.6, p.278 (1966); and v.61, p.395 (1980)に記載のとおり、５３８℃の定温と、The Journal of Catalysis, v.61 , p.395, (1980)に詳しく記載されている可変流速を使用して判定される。
In one or more embodiments, the
In one or more embodiments, the alpha value (measured before adding the
アルミノシリケートの１つまたは複数の実施形態において、前記第１族アルカリ金属対Ａｌのモル比は少なくとも約０．５、または約０．５〜約３の範囲、好ましくは少なくとも約１、より好ましくは少なくとも約２である。
アルミノシリケートの１つまたは複数の実施形態において、前記第２族アルカリ土類金属対Ａｌのモル比は少なくとも約０．５、または約０．５〜約３の範囲、好ましくは少なくとも約１、より好ましくは少なくとも約２である。
１つまたは複数の実施形態において、前記第１１族金属対第１０族金属のモル比は少なくとも約０．１、または約０．１〜約１０の範囲、好ましくは少なくとも約０．５、より好ましくは少なくとも約１である。１つまたは複数の実施形態において、第１１族アルカリ土類金属が酸化物として存在し、金属は金、銀、銅、およびこれらのうち２つ以上の混合物からなる群から選択される。
１つまたは複数の実施形態において、本発明の触媒組成物を使用すると、ｎ−ペンタン含有原料に等モルのＨ2を添加し、温度が約５５０℃〜約６００℃の範囲、ｎ−ペンタン分圧が３〜１０ｐｓｉａの範囲、およびｎ−ペンタンの重量空間速度が１０〜２０ｈｒ-1である非環式Ｃ5化合物の転化条件下にて、少なくとも約７０％、または少なくとも約７５％、または少なくとも約８０％、または約６０％〜約８０％の範囲の前記非環式Ｃ5原料の転化が可能となる。
１つまたは複数の実施形態において、本発明の触媒組成物のうちいずれか１つを使用すると、ｎ−ペンタン含有原料に等モルのＨ2を添加したもの、約５５０℃〜約６００℃の温度範囲、３〜１０ｐｓｉａの範囲のｎ−ペンタン分圧、および１０〜２０ｈｒ-1の範囲のｎ−ペンタンの重量空間速度を含む非環式Ｃ5化合物の転化条件下にて、環式Ｃ5化合物に対する炭素選択率は少なくとも約３０％、または少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％、または約３０％〜約８０％の範囲となる。
In one or more embodiments of the aluminosilicate, the molar ratio of the Group 1 alkali metal to Al is at least about 0.5, or in the range of about 0.5 to about 3, preferably at least about 1, and more preferably. Is at least about 2.
In one or more embodiments of the aluminosilicate, the molar ratio of the Group 2 alkaline earth metal to Al is at least about 0.5, or in the range of about 0.5 to about 3, preferably at least about 1, and more. Preferably at least about 2.
In one or more embodiments, the molar ratio of the
In one or more embodiments, when using the catalyst composition of the present invention, an equimolar amount of H 2 is added to the n-pentane-containing feedstock and the temperature is in the range of about 550 ° C. to about 600 ° C., n-pentane content. At least about 70%, or at least about 75%, or at least under the conversion conditions of the acyclic C 5 compound with a pressure in the range of 3-10 psia and an n-pentane weight space velocity of 10-20 hr −1 Conversion of the acyclic C 5 feedstock of about 80%, or about 60% to about 80%, is possible.
In one or more embodiments, when any one of the catalyst compositions of the present invention is used, an equimolar amount of H 2 is added to the n-pentane-containing feedstock at a temperature of about 550 ° C. to about 600 ° C. range, n- pentane partial pressure in the range of 3～10Psia, and at conversion conditions acyclic C 5 compounds including weight hourly space velocity in the range of n-
１つまたは複数の実施形態において、本発明の触媒組成物のうちいずれか１つを使用すると、ｎ−ペンタン含有原料に等モルのＨ2を添加したもの、約５５０℃〜約６００℃の温度範囲、３〜１０ｐｓｉａの範囲のｎ−ペンタン分圧、および１０〜２０ｈｒ-1の範囲のｎ−ペンタンの重量空間速度を含む非環式Ｃ5化合物の転化条件下にて、シクロペンタジエンに対する炭素選択率は少なくとも約３０％、または少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％、または約３０％〜約８０％の範囲となる。
本発明の触媒組成物は、耐摩耗性を持たせ、また炭化水素転化用途での使用中に曝露されることになる条件の苛酷度に対する耐性を高めるために、マトリクス材料またはバインダー材料と組み合わされ得る。複合組成物は、マトリクス（バインダー）と本発明の材料の合計質量に基づき、本発明の材料を１〜９９質量％含有し得る。微結晶材料とマトリクスの相対比率は幅広く変動し得、結晶含有率は複合材料の約１〜約９０質量％、より普通には、特に複合材料がビード、押し出し成形物、錠剤、油滴形成粒子、吹き付け乾燥粒子などの形態で調製される場合は約２〜約８０質量％である。
本発明の方法において触媒組成物を使用中、触媒組成物の表面にコークスが堆積する結果、触媒組成物が触媒活性の一部を失い、失活状態となり得る。失活状態の触媒組成物は、触媒組成物表面のコークスに対する酸素含有ガスによる高圧水素処理および燃焼を含む従来の技法によって再生され得る。
In one or more embodiments, when any one of the catalyst compositions of the present invention is used, an equimolar amount of H 2 is added to the n-pentane-containing feedstock at a temperature of about 550 ° C. to about 600 ° C. Carbon selection for cyclopentadiene under the conversion conditions of acyclic C 5 compounds including n-pentane partial pressure in the range 3-10 psia and n-pentane weight space velocity in the range 10-20 hr −1. The rate will be at least about 30%, or at least about 40%, or at least about 50%, or in the range of about 30% to about 80%.
The catalyst composition of the present invention is combined with a matrix material or binder material to provide wear resistance and increase resistance to the severity of conditions that will be exposed during use in hydrocarbon conversion applications. obtain. The composite composition may contain 1 to 99% by mass of the material of the present invention based on the total mass of the matrix (binder) and the material of the present invention. The relative proportions of the microcrystalline material and the matrix can vary widely, and the crystal content is from about 1 to about 90% by weight of the composite material, more usually the composite material is a bead, extrudate, tablet, oil droplet forming particle. When prepared in the form of spray-dried particles, the amount is about 2 to about 80% by mass.
During use of the catalyst composition in the method of the present invention, as a result of coke depositing on the surface of the catalyst composition, the catalyst composition may lose some of the catalyst activity and become inactivated. The deactivated catalyst composition can be regenerated by conventional techniques including high pressure hydroprocessing and combustion with oxygen-containing gas for coke on the surface of the catalyst composition.
付加的な適切な触媒組成物は第６族金属、第９族または第１０族金属のうち１つまたは複数を無機担体上に含み、また第１族アルカリ金属、第２族アルカリ土類金属、および／または第１１族金属のうち１つまたは複数を含んでもよい。第６族金属はＣｒ、Ｍｏ、およびＷを含むか、またはこれらからなる群から選択される。第９族金属はＣｏ、Ｒｈ、およびＩｒを含むか、またはこれらからなる群から選択される。第１０族金属はＮｉ、Ｐｄ、およびＰｔを含むか、またはこれらからなる群から選択され、好ましくはＰｔである。無機担体は本明細書に記載のゼオライト、シリコアルミノリン酸塩（すなわちＳＡＰＯ）、アルミノリン酸塩（すなわちＡＬＰＯ）、金属アルミノリン酸塩（すなわちＭｅＡＰＯ）、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、マグネシア、セリア、イットリア、粘土、マグネシウムハイドロタルサイト、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。ＭｅＡＰＯにおける金属（Ｍｅ）の例としてＣｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、およびＺｎが挙げられるがこれらに限定されない。１つまたは複数の実施形態において、第１族アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびこれらのうち２つ以上の混合物を含むか、またはこれらからなる群から選択され、好ましくはＮａである。１つまたは複数の実施形態において、第２族アルカリ土類金属はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびこれらのうち２つ以上の混合物からなる群から選択される。１つまたは複数の実施形態において、第１１族金属は銀、金、銅、好ましくは銀または銅を含むか、またはこれらからなる群から選択される。
Additional suitable catalyst compositions include one or more of Group 6, Group 9 or
有用な触媒組成物は結晶質アルミノシリケートまたはフェロシリケートを含み、これを１つ、２つ、または３つ以上の付加的な金属または金属化合物と組み合わせてもよい。好適な組み合わせの例として、
１）結晶質アルミノシリケート（ＺＳＭ−５またはＺｅｏｌｉｔｅ Ｌ）と第１０族金属（Ｐｔなど）、第１族アルカリ金属（ナトリウムまたはカリウムなど）、および／または第２族アルカリ土類金属の組み合わせ、
２）結晶質アルミノシリケート（ＺＳＭ−５またはＺｅｏｌｉｔｅ Ｌ）と第１０族金属（Ｐｔなど）、第１族アルカリ金属（ナトリウムまたはカリウムなど）の組み合わせ、
３）結晶質アルミノシリケート（フェロシリケートまたは鉄処理されたＺＳＭ−５）と第１０族金属（Ｐｔなど）、第１族アルカリ金属（ナトリウムまたはカリウムなど）の組み合わせ、
４）結晶質メタロシリケート（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｌ）と第１０族金属（Ｐｔなど）および第１族アルカリ金属（カリウムなど）の組み合わせ、および
５）結晶質アルミノシリケート（ＺＳＭ−５など）と第１０族金属（Ｐｔなど）、第１族アルカリ金属（ナトリウムなど）、および第１１族金属（銀または銅など）
が挙げられる。
Useful catalyst compositions include crystalline aluminosilicates or ferrosilicates, which may be combined with one, two, or three or more additional metals or metal compounds. Examples of suitable combinations include
1) A combination of crystalline aluminosilicate (ZSM-5 or Zeolite L) and a
2) A combination of crystalline aluminosilicate (ZSM-5 or Zeolite L) and
3) A combination of crystalline aluminosilicate (ferrosilicate or iron treated ZSM-5) and
4) a combination of a crystalline metallosilicate (Zeolite L) with a
Is mentioned.
別の有用な触媒組成物は第１０族金属（Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔ、好ましくはＰｔ）をシリカ（例えば二酸化ケイ素）上に担持させ、これを第１族アルカリ金属ケイ酸塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、および／またはＣｓのケイ酸塩など）および／または第２族アルカリ土類金属ケイ酸塩（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａのケイ酸塩など）、好ましくはケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、および／またはケイ酸マグネシウム、好ましくはケイ酸カリウムおよび／またはケイ酸ナトリウムで修飾したものである。触媒組成物における第１０族金属含有率は、触媒組成物の質量に基づき、少なくとも０．００５質量％、好ましくは約０．００５質量％〜約１０質量％、または約０．００５質量％〜約１．５質量％である。シリカ（ＳｉＯ2）は、典型的に触媒担体として使用されている任意のシリカ、例えばＤＡＶＩＳＩＬ ６４６（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｄａｖｉｓｏｎ ９５２、ＤＡＶＩＳＯＮ ９４８またはＤａｖｉｓｏｎ ９５５（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ ＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ製）の商標名で市販されているものなどであってもよい。
Another useful catalyst composition supports
付加的にまたは代替的に、第１の触媒材料は、非環式Ｃ5供給物の脱水素を実行する能力を有するが環化を実行する能力をほとんどまたは全く有しない触媒であってもよい。そのような第１の触媒材料の例として、還元状態、酸化状態、炭化状態、窒化状態、および／または硫化状態にある１つまたは複数の第６族〜第１２族の金属を、難溶性の無機担体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、アルミノシリケート（非晶質および細孔性の両方）、他のメタロシリケート（非晶質および細孔性の両方）、アルミン酸塩（例えばアルミニウムハイドロタルサイト）、ペロブスカイト、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯおよびＭＡＰＯなどに担持させたものが挙げられる。好ましくは、前記第１の触媒は、Ｃ5からＣ4-への分解を最小限に抑えるよう、酸性部位分解または金属部位分解を促進する傾向が低い。
触媒組成物の形状および設計は、好ましくは圧力低下を最小限に抑え、伝熱を増やし、使用中の質量輸送現象を最小限に抑えるよう構成される。触媒組成物は、反応器に無作為に装填される粒子状に形成されるか、または反応器内部の構造化触媒形状であってもよい。
Additionally or alternatively, the first catalytic material may be a catalyst that has the ability to perform dehydrogenation of the acyclic C 5 feed but has little or no ability to perform cyclization. . Examples of such first catalyst materials include one or more Group 6-12 metals in a reduced state, oxidized state, carbonized state, nitrided state, and / or sulfided state that are sparingly soluble. Inorganic supports such as silica, alumina, titania, zirconia, ceria, aluminosilicates (both amorphous and porous), other metallosilicates (both amorphous and porous), aluminates (eg aluminum Hydrotalcite), perovskite, SAPO, ALPO, and MAPO. Preferably, the first catalyst has a low tendency to promote acidic or metal site decomposition so as to minimize the decomposition of C 5 to C 4− .
The shape and design of the catalyst composition is preferably configured to minimize pressure drop, increase heat transfer, and minimize mass transport phenomena during use. The catalyst composition may be formed into particles that are randomly loaded into the reactor or may be in the form of a structured catalyst inside the reactor.
適切な触媒粒子の形状および設計は国際公開第２０１４／０５３５５３号に記載されており、この文献は参照によって全体が本明細書に組み込まれる。触媒組成物は直径２ｍｍ〜２０ｍｍの押し出し成形物であってもよい。触媒組成物の断面は１つまたは複数の凸部および／または凹部を有する形状であってもよい。付加的に、触媒組成物の凸部および／または凹部は螺旋状であってもよい。触媒組成物は直径２ｍｍ〜２０ｍｍの押し出し成形物であってもよく、触媒組成物の断面は１つまたは複数の凸部および／または凹部を有する形状であってもよく、触媒組成物の凸部および／または凹部は螺旋状であってもよい。形状には空隙率を増やし質量伝達を改善するよう、穴または穿孔があってもよい。
構造化触媒形状の例として、反応器の内壁表面および／または他の成形無機担体構造の表面への触媒コーティングが挙げられる。適切な成形無機担体構造は金属製またはセラミック製であってもよい。好適なセラミックは熱伝導率が高いもの、例えば炭化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、および窒化ケイ素である。適切な成形無機担体構造は、押し出し成形セラミックモノリスおよび押し出し成形または圧延の金属モノリスなど、秩序構造であってもよい。多くの場合、適切な成形無機担体構造はセラミックまたは金属の発泡体および３Ｄ印刷構造をも含み得る。活性触媒のコーティングを、ウォッシュコーティングまたは他の当該技術分野で既知の手段を介して担体構造に塗布してもよい。好ましくは、コーティング厚さは１，０００μｍ未満、より好ましくは５００μｍ未満、最も好ましくは１００〜３００μｍである。
Suitable catalyst particle shapes and designs are described in WO 2014/053553, which is hereby incorporated by reference in its entirety. The catalyst composition may be an extruded product having a diameter of 2 mm to 20 mm. The cross section of the catalyst composition may have a shape having one or more convex portions and / or concave portions. Additionally, the convex portion and / or the concave portion of the catalyst composition may be spiral. The catalyst composition may be an extruded product having a diameter of 2 mm to 20 mm, the cross section of the catalyst composition may have a shape having one or a plurality of convex portions and / or concave portions, and the convex portions of the catalyst composition And / or the recess may be helical. The shape may have holes or perforations to increase porosity and improve mass transfer.
Examples of structured catalyst shapes include catalytic coatings on the inner wall surface of the reactor and / or the surface of other shaped inorganic support structures. Suitable shaped inorganic support structures may be made of metal or ceramic. Suitable ceramics are those with high thermal conductivity, such as silicon carbide, aluminum nitride, boron carbide, and silicon nitride. Suitable shaped inorganic support structures may be ordered structures such as extruded ceramic monoliths and extruded or rolled metal monoliths. In many cases, suitable shaped inorganic support structures may also include ceramic or metal foams and 3D printed structures. The active catalyst coating may be applied to the support structure via wash coating or other means known in the art. Preferably, the coating thickness is less than 1,000 μm, more preferably less than 500 μm, and most preferably from 100 to 300 μm.
固定床反応器（燃焼管、対流管、および循環）の場合、凸型、凹型、螺旋状などの粒子形状が特に有用であり、流体床反応器の場合は球形粒子が特に有用である。固定床反応器（燃焼管、対流管、および循環）の場合、凸型、凹型、螺旋状などの粒子形状が特に有用であり、流体床反応器の場合は球形粒子が特に有用である。好ましくは、固定床（例えば環式固定床反応器、燃焼管反応器、対流加熱管反応器など）の粒子は典型的に直径２ｍｍ〜２０ｍｍの押し出し成形物であり、触媒組成物の断面は１つまたは複数の凸部および／または凹部を有する形状であってもよく、触媒組成物の凸部および／または凹部は螺旋状であってもよい。 For fixed bed reactors (combustion tubes, convection tubes, and circulation), particle shapes such as convex, concave, and helical are particularly useful, and for fluid bed reactors, spherical particles are particularly useful. For fixed bed reactors (combustion tubes, convection tubes, and circulation), particle shapes such as convex, concave, and helical are particularly useful, and for fluid bed reactors, spherical particles are particularly useful. Preferably, the particles in a fixed bed (eg, annular fixed bed reactor, combustion tube reactor, convection heating tube reactor, etc.) are typically extrudates with a diameter of 2 mm to 20 mm, and the cross section of the catalyst composition is 1 The shape may have one or a plurality of convex portions and / or concave portions, and the convex portions and / or concave portions of the catalyst composition may be spiral.
有用な触媒組成物について詳しくは
１）米国特許出願第６２／２５０，６７５号（２０１５年１１月４日出願）、
２）米国特許出願第６２／２５０，６８１号（２０１５年１１月４日出願）、
３）米国特許出願第６２／２５０，６８８号（２０１５年１１月４日出願）、
４）米国特許出願第６２／２５０，６９５号（２０１５年１１月４日出願）、および
５）米国特許出願第６２／２５０，６８９号（２０１５年１１月４日出願）
の出願を参照されたい（これらは参照によって本明細書に組み込まれる）。
好ましくは、粒状材料はＺＳＭ−５担持白金、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｌ担持白金、および／またはケイ酸塩修飾シリカ担持白金を含む。様々な態様において、第２の粒状材料はＺＳＭ−５担持白金、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｌ担持白金、および／またはシリカ担持白金を含み得、第１の粒状材料は第６族、第９族、および／または第１０族の金属を無機担体上に担持させたものを少なくとも１つ含み得る。無機担体は、ゼオライト、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、ＭｅＡＰＯ、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、マグネシア、セリア、イットリア、粘土、マグネシウムハイドロタルサイト、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、およびこれらの組み合わせ（物理的および／または化学的組み合わせ）からなる群から選択され得る。
For details on useful catalyst compositions, see 1) U.S. Patent Application No. 62 / 250,675 (filed November 4, 2015);
2) US Patent Application No. 62 / 250,681 (filed November 4, 2015),
3) US Patent Application No. 62 / 250,688 (filed November 4, 2015),
4) U.S. Patent Application No. 62 / 250,695 (filed on November 4, 2015), and 5) U.S. Patent Application No. 62 / 250,689 (filed on November 4, 2015).
(See which are incorporated herein by reference).
Preferably, the particulate material comprises ZSM-5 supported platinum, Zeolite L supported platinum, and / or silicate modified silica supported platinum. In various embodiments, the second particulate material can comprise ZSM-5 supported platinum, Zeolite L supported platinum, and / or silica supported platinum, wherein the first particulate material is Group 6, Group 9, and / or Group 1. At least one of a
粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）における触媒材料の適切な量は、約１．０質量％以下、約５．０質量％以下、約１０．０質量％以下、約１５．０質量％以下、約２０．０質量％以下、約２５．０質量％以下、約３０．０質量％以下、約３５．０質量％以下、約４０．０質量％以下、約４５．０質量％以下、約５０．０質量％以下、約５５．０質量％以下、約６０．０質量％以下、約６５．０質量％以下、約７０．０質量％以下、約７５．０質量％以下、約８０．０質量％以下、約８５．０質量％以下、約９０．０質量％以下、約９５．０質量％以下、約９９．０質量％以下、または約１００．０質量％以下であってもよい。付加的にまたは代替的に、粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）における触媒材料の量は、約１．０質量％以上、約５．０質量％以上、約１０．０質量％以上、約１５．０質量％以上、約２０．０質量％以上、約２５．０質量％以上、約３０．０質量％以上、約３５．０質量％以上、約４０．０質量％以上、約４５．０質量％以上、約５０．０質量％以上、約５５．０質量％以上、約６０．０質量％以上、約６５．０質量％以上、約７０．０質量％以上、約７５．０質量％以上、約８０．０質量％以上、約８５．０質量％以上、約９０．０質量％以上、または約９５．０質量％以上であってもよい。明示的に開示される範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約１．０質量％〜約１００．０質量％、約５．０質量％〜約１００．０質量％、約１０．０質量％〜約９０．０質量％、約２０．０質量％〜約８０．０質量％などを含む。粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）における触媒材料の量は、約１．０質量％〜約１００．０質量％、より好ましくは約５．０質量％〜約１００．０質量％、より好ましくは約２５．０質量％〜約１００．０質量％、より好ましくは約５．０質量％〜約９０．０質量％、より好ましくは約１０．０質量％〜約８０．０質量％、より好ましくは約１０．０質量％〜約７５．０質量％、より好ましくは約２０．０質量％〜約７０．０質量％、より好ましくは約２５．０質量％〜約６０．０質量％、より好ましくは約３０．０質量％〜約５０．０質量％の範囲であってもよい。 Suitable amounts of catalyst material in the particulate material (eg, first particulate material, second particulate material) are about 1.0 wt% or less, about 5.0 wt% or less, about 10.0 wt% or less, about 15.0% or less, about 20.0% or less, about 25.0% or less, about 30.0% or less, about 35.0% or less, about 40.0% or less, about 45. 0 mass% or less, about 50.0 mass% or less, about 55.0 mass% or less, about 60.0 mass% or less, about 65.0 mass% or less, about 70.0 mass% or less, about 75.0 mass% % Or less, about 80.0 mass% or less, about 85.0 mass% or less, about 90.0 mass% or less, about 95.0 mass% or less, about 99.0 mass% or less, or about 100.0 mass% It may be the following. Additionally or alternatively, the amount of catalyst material in the particulate material (eg, the first particulate material, the second particulate material) is about 1.0 wt% or more, about 5.0 wt% or more, about 10. 0% by mass or more, about 15.0% by mass or more, about 20.0% by mass or more, about 25.0% by mass or more, about 30.0% by mass or more, about 35.0% by mass or more, about 40.0% by mass % Or more, about 45.0% by weight or more, about 50.0% by weight or more, about 55.0% by weight or more, about 60.0% by weight or more, about 65.0% by weight or more, about 70.0% by weight or more About 75.0% by mass or more, about 80.0% by mass or more, about 85.0% by mass or more, about 90.0% by mass or more, or about 95.0% by mass or more. The explicitly disclosed ranges are combinations of any of the values listed above, for example from about 1.0% to about 100.0%, from about 5.0% to about 100.0%, about 10%. 0.0 mass% to about 90.0 mass%, about 20.0 mass% to about 80.0 mass%, and the like. The amount of catalyst material in the particulate material (e.g., first particulate material, second particulate material) is from about 1.0% to about 100.0%, more preferably from about 5.0% to about 100.%. 0% by weight, more preferably from about 25.0% by weight to about 100.0% by weight, more preferably from about 5.0% by weight to about 90.0% by weight, more preferably from about 10.0% by weight to about 80%. 0.0 wt%, more preferably from about 10.0 wt% to about 75.0 wt%, more preferably from about 20.0 wt% to about 70.0 wt%, more preferably from about 25.0 wt% to about It may be in the range of 60.0% by weight, more preferably about 30.0% by weight to about 50.0% by weight.
様々な態様において、粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）はさらに、１つまたは複数の不活性物質をも含み得る。本明細書において言及されるとき、不活性物質は、本明細書に記載の反応条件下における無視して構わない量（例えば約３％以下、約２％以下、約１％以下など）の原料、中間生成物または最終生成物の転化を促進する材料を含むと理解される。触媒材料と不活性物質は、それぞれ同じ粒子の一部として組み合わされるか、および／または別々の粒子であってもよい。付加的に、触媒材料および／または不活性物質は本質的に球形（すなわち直径収差が約２０％未満、約３０％未満、約４０％未満、約５０％未満）、円筒形または凸型であってもよい。付加的に、粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）は押し出し成形物であってもよく、その場合、断面は１つまたは複数の凸部および／または凹部を有する形状であってもよく、凸部および／または凹部は螺旋状であってもよい。好ましくは、流動床反応器、循環流動床反応器、および循環沈降床反応器における粒状材料は本質的に球形である。付加的に、粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）は、粒子間拡散制限を最小限に抑えながら圧力低下を低減するよう、内部穿孔を有する形状または他の形状であってもよい。 In various aspects, the particulate material (eg, first particulate material, second particulate material) may further include one or more inert materials. As referred to herein, an inert material is a negligible amount of raw material (eg, no more than about 3%, no more than about 2%, no more than about 1%, etc.) under the reaction conditions described herein. , Is understood to include materials that facilitate the conversion of intermediate products or final products. The catalyst material and the inert material may each be combined as part of the same particle and / or may be separate particles. Additionally, the catalyst material and / or inert material is essentially spherical (ie, having a diameter aberration of less than about 20%, less than about 30%, less than about 40%, less than about 50%), cylindrical or convex. May be. Additionally, the particulate material (eg, first particulate material, second particulate material) may be an extrudate, in which case the cross-section is in the shape of having one or more protrusions and / or recesses. The convex part and / or the concave part may be spiral. Preferably, the particulate material in the fluidized bed reactor, the circulating fluidized bed reactor, and the circulating sedimentation bed reactor is essentially spherical. Additionally, the particulate material (eg, the first particulate material, the second particulate material) may be in the shape of internal perforations or other shapes to reduce pressure drop while minimizing interparticle diffusion limitations. May be.
粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）における不活性物質の適切な量は、約０．０質量％、約１．０質量％以上、約５．０質量％以上、約１０．０質量％以上、約１５．０質量％以上、約２０．０質量％以上、約２５．０質量％以上、約３０．０質量％以上、約３５．０質量％以上、約４０．０質量％以上、約４５．０質量％以上、約５０．０質量％以上、約５５．０質量％以上、約６０．０質量％以上、約６５．０質量％以上、約７０．０質量％以上、約７５．０質量％以上、約８０．０質量％以上、約８５．０質量％以上、約９０．０質量％以上、約９５質量％以上、または約９９．０質量％以上であってもよい。付加的にまたは代替的に、粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）における不活性物質の量は、約１．０質量％以下、約５．０質量％以下、約１０．０質量％以下、約１５．０質量％以下、約２０．０質量％以下、約２５．０質量％以下、約３０．０質量％以下、約３５．０質量％以下、約４０．０質量％以下、約４５．０質量％以下、約５０．０質量％以下、約５５．０質量％以下、約６０．０質量％以下、約６５．０質量％以下、約７０．０質量％以下、約７５．０質量％以下、約８０．０質量％以下、約８５．０質量％以下、約９０．０質量％以下、約９５．０質量％以下、または約９９．０質量％以下であってもよい。明示的に開示される範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約０．０質量％〜約９９．０質量％、約０．０質量％〜約９５．０質量％、約１０．０質量％〜約９０．０質量％、約２０．０質量％〜約８０．０質量％などを含む。好ましくは、粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）における不活性物質の量は、約０．０質量％〜約９５．０質量％、より好ましくは約０．０質量％〜約９０．０質量％、より好ましくは約２５．０質量％〜約９０．０質量％、より好ましくは約３０．０質量％〜約８５．０質量％、より好ましくは約３０．０質量％〜約８０．０質量％の範囲であってもよい。 Suitable amounts of inert material in the particulate material (eg, the first particulate material, the second particulate material) are about 0.0% by weight, about 1.0% by weight or more, about 5.0% by weight or more, about 10.0% or more, about 15.0% or more, about 20.0% or more, about 25.0% or more, about 30.0% or more, about 35.0% or more, about 40. 0% by mass or more, about 45.0% by mass or more, about 50.0% by mass or more, about 55.0% by mass or more, about 60.0% by mass or more, about 65.0% by mass or more, about 70.0% by mass % Or more, about 75.0% or more, about 80.0% or more, about 85.0% or more, about 90.0% or more, about 95% or more, or about 99.0% or more. There may be. Additionally or alternatively, the amount of inert material in the particulate material (eg, the first particulate material, the second particulate material) is about 1.0% by weight or less, about 5.0% by weight or less, about 10% 0.0 mass% or less, about 15.0 mass% or less, about 20.0 mass% or less, about 25.0 mass% or less, about 30.0 mass% or less, about 35.0 mass% or less, about 40.0 % By mass or less, about 45.0% by mass or less, about 50.0% by mass or less, about 55.0% by mass or less, about 60.0% by mass or less, about 65.0% by mass or less, about 70.0% by mass Hereinafter, about 75.0 mass% or less, about 80.0 mass% or less, about 85.0 mass% or less, about 90.0 mass% or less, about 95.0 mass% or less, or about 99.0 mass% or less It may be. The explicitly disclosed ranges are combinations of any of the values listed above, such as from about 0.0% to about 99.0%, from about 0.0% to about 95.0%, about 10%. 0.0 mass% to about 90.0 mass%, about 20.0 mass% to about 80.0 mass%, and the like. Preferably, the amount of inert material in the particulate material (e.g., first particulate material, second particulate material) is from about 0.0 wt% to about 95.0 wt%, more preferably about 0.0 wt%. To about 90.0 mass%, more preferably from about 25.0 mass% to about 90.0 mass%, more preferably from about 30.0 mass% to about 85.0 mass%, more preferably about 30.0 mass% % To about 80.0% by weight.
様々な態様において、触媒材料および／または不活性物質（別々の粒子として、またはそれぞれ同じ粒子の一部の組み合わせとして）の平均直径は、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、約２０μｍ以上、約３０μｍ以上、約４０μｍ以上、約５０μｍ以上、約１００μｍ以上、約２００μｍ以上、約３００μｍ以上、約４００μｍ以上、約５００μｍ以上、約６００μｍ以上、約７００μｍ以上、約８００μｍ以上、約９００μｍ以上、約１０００μｍ以上、約１１００μｍ以上、約１２００μｍ以上、約１３００μｍ以上、約１４００μｍ以上、約１５００μｍ以上、約１６００μｍ以上、約１７００μｍ以上、約１８００μｍ以上、約１９００μｍ以上、約２０００μｍ以上、約２１００μｍ以上、約２２００μｍ以上、約２３００μｍ以上、約２４００μｍ以上、約２５００μｍ以上、約２６００μｍ以上、約２７００μｍ以上、約２８００μｍ以上、約２９００μｍ以上、約３０００μｍ以上、約３１００μｍ以上、約３２００μｍ以上、約３３００μｍ以上、約３４００μｍ以上、約３５００μｍ以上、約３６００μｍ以上、約３７００μｍ以上、約３８００μｍ以上、約３９００μｍ以上、約４０００μｍ以上、約４１００μｍ以上、約４２００μｍ以上、約４３００μｍ以上、約４４００μｍ以上、約４５００μｍ以上、約５０００μｍ以上、約５５００μｍ以上、約６０００μｍ以上、約６５００μｍ以上、約７０００μｍ以上、約７５００μｍ以上、約８０００μｍ以上、約８５００μｍ以上、約９０００μｍ以上、約９５００μｍ以上、または約１００００μｍ以上であってもよい。付加的にまたは代替的に、触媒材料および／または不活性物質（別々の粒子として、またはそれぞれ同じ粒子の一部の組み合わせとして）の平均直径は、約５μｍ以下、約１０μｍ以下、約２０μｍ以下、約３０μｍ以下、約４０μｍ以下、約５０μｍ以下、約１００μｍ以下、約２００μｍ以下、約３００μｍ以下、約４００μｍ以下、約５００μｍ以下、約６００μｍ以下、約７００μｍ以下、約８００μｍ以下、約９００μｍ以下、約１０００μｍ以下、約１１００μｍ以下、約１２００μｍ以下、約１３００μｍ以下、約１４００μｍ以下、約１５００μｍ以下、約１６００μｍ以下、約１７００μｍ以下、約１８００μｍ以下、約１９００μｍ以下、約２０００μｍ以下、約２１００μｍ以下、約２２００μｍ以下、約２３００μｍ以下、約２４００μｍ以下、約２５００μｍ以下、約２６００μｍ以下、約２７００μｍ以下、約２８００μｍ以下、約２９００μｍ以下、約３０００μｍ以下、約３１００μｍ以下、約３２００μｍ以下、約３３００μｍ以下、約３４００μｍ以下、約３５００μｍ以下、約３６００μｍ以下、約３７００μｍ以下、約３８００μｍ以下、約３９００μｍ以下、約４０００μｍ以下、約４１００μｍ以下、約４２００μｍ以下、約４３００μｍ以下、約４４００μｍ以下、約４５００μｍ以下、約５０００μｍ以下、約５５００μｍ以下、約６０００μｍ以下、約６５００μｍ以下、約７０００μｍ以下、約７５００μｍ以下、約８０００μｍ以下、約８５００μｍ以下、約９０００μｍ以下、約９５００μｍ以下、または約１００００μｍ以下であってもよい。明示的に開示される範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約１０μｍ〜約１００００μｍ、約５０μｍ〜約１００００μｍ、約１００μｍ〜約９０００μｍ、約２００μｍ〜約７５００μｍ、約２００μｍ〜約５５００μｍ、約１００μｍ〜約４０００μｍ、約１００μｍ〜約７００μｍなどを含む。触媒材料および／または不活性物質（別々の粒子として、またはそれぞれ同じ粒子の一部の組み合わせとして）の平均直径は、約２５μｍ〜約１２００μｍ、より好ましくは約５０μｍ〜約１０００μｍ、より好ましくは約１０μｍ〜約５００μｍ、より好ましくは約３０μｍ〜約４００μｍ、より好ましくは約４０μｍ〜約３００μｍの範囲であってもよい。 In various embodiments, the average diameter of the catalyst material and / or inert material (as separate particles or as a combination of portions of each same particle) is about 5 μm or more, about 10 μm or more, about 20 μm or more, about 30 μm or more. About 40 μm or more, about 50 μm or more, about 100 μm or more, about 200 μm or more, about 300 μm or more, about 400 μm or more, about 500 μm or more, about 600 μm or more, about 700 μm or more, about 800 μm or more, about 900 μm or more, about 1000 μm or more 1100 μm or more, about 1200 μm or more, about 1300 μm or more, about 1400 μm or more, about 1500 μm or more, about 1600 μm or more, about 1700 μm or more, about 1800 μm or more, about 1900 μm or more, about 2000 μm or more, about 2100 μm or more, about 2200 μm or more, about 2300 μm or more Approx. 2400 μm or more About 2500 μm or more, about 2600 μm or more, about 2700 μm or more, about 2800 μm or more, about 2900 μm or more, about 3000 μm or more, about 3100 μm or more, about 3200 μm or more, about 3300 μm or more, about 3400 μm or more, about 3500 μm or more, about 3600 μm or more, about 3700 μm or more, about 3800 μm or more, about 3900 μm or more, about 4000 μm or more, about 4100 μm or more, about 4200 μm or more, about 4300 μm or more, about 4400 μm or more, about 4500 μm or more, about 5000 μm or more, about 5500 μm or more, about 6000 μm or more, about 6500 μm or more About 7000 μm or more, about 7500 μm or more, about 8000 μm or more, about 8500 μm or more, about 9000 μm or more, about 9500 μm or more, or about 10,000 μm or more. Additionally or alternatively, the average diameter of the catalyst material and / or inert material (as separate particles or as a combination of portions of the same particle, respectively) may be about 5 μm or less, about 10 μm or less, about 20 μm or less, About 30 μm or less, about 40 μm or less, about 50 μm or less, about 100 μm or less, about 200 μm or less, about 300 μm or less, about 400 μm or less, about 500 μm or less, about 600 μm or less, about 700 μm or less, about 800 μm or less, about 900 μm or less, about 1000 μm About 1100 μm or less, about 1200 μm or less, about 1300 μm or less, about 1400 μm or less, about 1500 μm or less, about 1600 μm or less, about 1700 μm or less, about 1800 μm or less, about 1900 μm or less, about 2000 μm or less, about 2100 μm or less, about 2200 μm or less, About 2300μm or less, about 2400μ Below, about 2500 μm or less, about 2600 μm or less, about 2700 μm or less, about 2800 μm or less, about 2900 μm or less, about 3000 μm or less, about 3100 μm or less, about 3200 μm or less, about 3300 μm or less, about 3400 μm or less, about 3500 μm or less, about 3600 μm or less, About 3700 μm or less, about 3800 μm or less, about 3900 μm or less, about 4000 μm or less, about 4100 μm or less, about 4200 μm or less, about 4300 μm or less, about 4400 μm or less, about 4500 μm or less, about 5000 μm or less, about 5500 μm or less, about 6000 μm or less, about 6500 μm Hereinafter, it may be about 7000 μm or less, about 7500 μm or less, about 8000 μm or less, about 8500 μm or less, about 9000 μm or less, about 9500 μm or less, or about 10,000 μm or less. The explicitly disclosed ranges are combinations of any of the values listed above, such as from about 10 μm to about 10,000 μm, from about 50 μm to about 10,000 μm, from about 100 μm to about 9000 μm, from about 200 μm to about 7500 μm, from about 200 μm to about 5500 μm, About 100 μm to about 4000 μm, about 100 μm to about 700 μm, and the like. The average diameter of the catalyst material and / or inert material (as separate particles or as a combination of portions of each same particle) is about 25 μm to about 1200 μm, more preferably about 50 μm to about 1000 μm, more preferably about 10 μm. To about 500 μm, more preferably about 30 μm to about 400 μm, and more preferably about 40 μm to about 300 μm.
好ましくは、循環流動床において、触媒材料および／または不活性物質（別々の粒子として、またはそれぞれ同じ粒子の一部の組み合わせとして）の平均直径は、約１００μｍ〜約４０００μｍ、より好ましくは約１００μｍ〜約７００μｍ、より好ましくは約１００μｍ〜約６００μｍ、より好ましくは約１００μｍ〜約５００μｍの範囲であってもよい。好ましくは、循環沈降床において、触媒材料および／または不活性物質（別々の粒子として、またはそれぞれ同じ粒子の一部の組み合わせとして）の平均直径は、約１０００μｍ〜約１００００μｍ、より好ましくは約２０００μｍ〜約８０００μｍ、より好ましくは約３０００μｍ〜約６０００μｍ、より好ましくは約３５００μｍ〜約４５００μｍの範囲であってもよい。 Preferably, in the circulating fluidized bed, the average diameter of the catalyst material and / or inert material (as separate particles or as a combination of portions of each same particle) is from about 100 μm to about 4000 μm, more preferably from about 100 μm to It may be in the range of about 700 μm, more preferably about 100 μm to about 600 μm, more preferably about 100 μm to about 500 μm. Preferably, in the circulating sedimentation bed, the average diameter of the catalyst material and / or inert material (as separate particles or as a combination of parts of the same particles) is from about 1000 μm to about 10,000 μm, more preferably from about 2000 μm to It may range from about 8000 μm, more preferably from about 3000 μm to about 6000 μm, more preferably from about 3500 μm to about 4500 μm.
好ましくは、高速流動床において、触媒材料および／または不活性物質（別々の粒子として、またはそれぞれ同じ粒子の一部の組み合わせとして）の平均直径は、約１００μｍ〜約４０００μｍ、より好ましくは約１００μｍ〜約７００μｍ、より好ましくは約１００μｍ〜約６００μｍ、より好ましくは約１００μｍ〜約５００μｍの範囲であってもよい。好ましくは、沸騰流動床において、触媒材料および／または不活性物質（別々の粒子として、またはそれぞれ同じ粒子の一部の組み合わせとして）の平均直径は、約１０００μｍ〜約１００００μｍ、より好ましくは約２０００μｍ〜約８０００μｍ、より好ましくは約３０００μｍ〜約６０００μｍ、より好ましくは約３５００μｍ〜約４５００μｍの範囲であってもよい。 Preferably, in a high speed fluidized bed, the average diameter of the catalyst material and / or inert material (as separate particles or as a combination of portions of the same particles) is from about 100 μm to about 4000 μm, more preferably from about 100 μm to It may be in the range of about 700 μm, more preferably about 100 μm to about 600 μm, more preferably about 100 μm to about 500 μm. Preferably, in a boiling fluidized bed, the average diameter of the catalyst material and / or inert material (as separate particles or as a combination of portions of each same particle) is from about 1000 μm to about 10,000 μm, more preferably from about 2000 μm to It may range from about 8000 μm, more preferably from about 3000 μm to about 6000 μm, more preferably from about 3500 μm to about 4500 μm.
様々な態様において、固定床操作の場合、触媒材料および／または不活性物質（別々の粒子として、またはそれぞれ同じ粒子の一部の組み合わせとして）の平均直径は、約０．１ｍｍ以上、約０．５ｍｍ以上、約１ｍｍ以上、約２ｍｍ以上、約３ｍｍ以上、約４ｍｍ以上、約５ｍｍ以上、約６ｍｍ以上、約７ｍｍ以上、約８ｍｍ以上、約９ｍｍ以上、約１０ｍｍ以上、約１２ｍｍ以上、約１４ｍｍ以上、約１６ｍｍ以上、約１８ｍｍ以上、約２０ｍｍ以上、約２２ｍｍ以上、約２４ｍｍ以上、約２６ｍｍ以上、約２８ｍｍ以上、約３０ｍｍ以上、約３５ｍｍ以上、約４０ｍｍ以上、約４５ｍｍ以上、または約５０ｍｍ以上であってもよい。付加的にまたは代替的に、触媒材料および／または不活性物質（別々の粒子として、またはそれぞれ同じ粒子の一部の組み合わせとして）の平均直径は、約０．１ｍｍ以下、約０．５ｍｍ以下、約１ｍｍ以下、約２ｍｍ以下、約３ｍｍ以下、約４ｍｍ以下、約５ｍｍ以下、約６ｍｍ以下、約７ｍｍ以下、約８ｍｍ以下、約９ｍｍ以下、約１０ｍｍ以下、約１２ｍｍ以下、約１４ｍｍ以下、約１６ｍｍ以下、約１８ｍｍ以下、約２０ｍｍ以下、約２２ｍｍ以下、約２４ｍｍ以下、約２６ｍｍ以下、約２８ｍｍ以下、約３０ｍｍ以下、約３５ｍｍ以下、約４０ｍｍ以下、約４５ｍｍ以下、または約５０ｍｍ以下であってもよい。明示的に開示される温度範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約０．１ｍｍ〜約５０ｍｍ、約１ｍｍ〜約３５ｍｍ、約２ｍｍ〜約３０ｍｍ、約３ｍｍ〜約４０ｍｍなどを含む。好ましくは、触媒材料および／または不活性物質（別々の粒子として、またはそれぞれ同じ粒子の一部の組み合わせとして）の平均直径は、約０．５ｍｍ〜約３０ｍｍ、より好ましくは約１ｍｍ〜約２０ｍｍ、より好ましくは約２ｍｍ〜約１０ｍｍ、より好ましくは約３ｍｍ〜約８ｍｍの範囲であってもよい。 In various embodiments, for fixed bed operation, the average diameter of the catalyst material and / or inert material (as separate particles or as a combination of portions of each of the same particles) is about 0.1 mm or more, about 0.0. 5 mm or more, about 1 mm or more, about 2 mm or more, about 3 mm or more, about 4 mm or more, about 5 mm or more, about 6 mm or more, about 7 mm or more, about 8 mm or more, about 9 mm or more, about 10 mm or more, about 12 mm or more, about 14 mm or more About 16 mm or more, about 18 mm or more, about 20 mm or more, about 22 mm or more, about 24 mm or more, about 26 mm or more, about 28 mm or more, about 30 mm or more, about 35 mm or more, about 40 mm or more, about 45 mm or more, or about 50 mm or more There may be. Additionally or alternatively, the average diameter of the catalyst material and / or inert material (as separate particles or as a combination of portions of each same particle) is about 0.1 mm or less, about 0.5 mm or less, About 1 mm or less, about 2 mm or less, about 3 mm or less, about 4 mm or less, about 5 mm or less, about 6 mm or less, about 7 mm or less, about 8 mm or less, about 9 mm or less, about 10 mm or less, about 12 mm or less, about 14 mm or less, about 16 mm Below, about 18 mm or less, about 20 mm or less, about 22 mm or less, about 24 mm or less, about 26 mm or less, about 28 mm or less, about 30 mm or less, about 35 mm or less, about 40 mm or less, about 45 mm or less, or about 50 mm or less Good. Explicitly disclosed temperature ranges include any combination of the values listed above, such as from about 0.1 mm to about 50 mm, from about 1 mm to about 35 mm, from about 2 mm to about 30 mm, from about 3 mm to about 40 mm, etc. Preferably, the average diameter of the catalyst material and / or inert material (as separate particles or as a combination of portions of each same particle) is about 0.5 mm to about 30 mm, more preferably about 1 mm to about 20 mm, More preferably, it may range from about 2 mm to about 10 mm, more preferably from about 3 mm to about 8 mm.
好ましくは、第２の粒状材料は、第１の溶出物の顕熱を上昇させるために、および／または非環式Ｃ5炭化水素の少なくとも一部をシクロペンタジエンを含む第１の溶出物に転化するために必要な熱の少なくとも一部を、特に環式固定床および／または流動床向けに提供する。例えば、第２の粒状材料は必要な熱の約３０％以上、約３５％以上、約４０％以上、約４５％以上、約５０％以上、約５５％以上、約６０％以上、約６５％以上、約７０％以上、約７５％以上、約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、約９５％以上、または１００％を提供し得る。明示的に開示される範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約３０％〜約１００％、約４０％〜約９５％、および約５０％〜約９０％などを含む。好ましくは、第２の粒状材料は必要な熱の約３０％〜約１００％、より好ましくは約５０％〜約１００％、より好ましくは約７０％〜約１００％を提供し得る。 Preferably, the second particulate material converts sensible heat of the first eluate and / or converts at least a portion of the acyclic C 5 hydrocarbon to the first eluate comprising cyclopentadiene. At least part of the heat required to do so is provided, especially for the annular fixed bed and / or the fluidized bed. For example, the second particulate material is about 30% or more, about 35% or more, about 40% or more, about 45% or more, about 50% or more, about 55% or more, about 60% or more, about 65% of the required heat. More than about 70%, about 75%, about 80%, about 85%, about 90%, about 95%, or 100% may be provided. The explicitly disclosed ranges include combinations of any of the values listed above, such as from about 30% to about 100%, from about 40% to about 95%, and from about 50% to about 90%. Preferably, the second particulate material may provide from about 30% to about 100% of the required heat, more preferably from about 50% to about 100%, more preferably from about 70% to about 100%.
Ｅ 溶出物
断熱反応ゾーンから出てくる溶出物（例えば第１の溶出物）は、断熱反応ゾーン内でのＣ5炭化水素（例えば非環式Ｃ5炭化水素）の反応から生成される様々な炭化水素組成物を含み得る。炭化水素組成物は典型的に、１〜３０個の炭素原子（Ｃ1−Ｃ30炭化水素）、１〜２４個の炭素原子（Ｃ1−Ｃ24炭化水素）、１〜１８個の炭素原子（Ｃ1−Ｃ18炭化水素）、１〜１０個の炭素原子（Ｃ1−Ｃ10炭化水素）、１〜８個の炭素原子（Ｃ1−Ｃ8炭化水素）、および１〜６個の炭素原子（Ｃ1−Ｃ6炭化水素）を有する炭化水素化合物の混合物を有する。特に、溶出物（例えば第１の溶出物）はシクロペンタジエン中間体（例えばペンテン、ペンタジエン、シクロペンタン、および／またはシクロペンテン）を含む。シクロペンタジエン中間体は溶出物（例えば第１の溶出物）の炭化水素部分において約３．０質量％以上、約５．０質量％以上、約１０．０質量％以上、約１５．０質量％以上、約２０．０％質量以上、約２５．０質量％以上、約３０．０質量％以上、約３５．０％質量以上、または約４０．０質量％以上の量で存在し得る。付加的にまたは代替的に、シクロペンタジエン中間体は溶出物（例えば第１の溶出物）の炭化水素部分において、約５．０質量％以下、約１０．０％質量以下、約１５．０質量％以下、約２０．０質量％以下、約２５．０質量％以下、約３０．０質量％以下、約３５．０質量％以下、約４０．０質量％以下、または約４５．０質量％以下の量で存在し得る。明示的に開示される範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約５．０質量％〜約４０．０質量％、約１０．０質量％〜約３５．０質量％、約１５．０質量％〜約３０．０質量％、約５．０質量％〜約２５．０質量％などを含む。第１の溶出物はシクロペンタジエンを含んでいてもよい。
E eluate The eluate exiting the adiabatic reaction zone (eg, the first eluate) can be produced from various reactions of C 5 hydrocarbons (eg, acyclic C 5 hydrocarbons) within the adiabatic reaction zone. A hydrocarbon composition may be included. Hydrocarbon compositions typically 1 to 30 carbon atoms (C 1 -C 30 hydrocarbons), 1 to 24 carbon atoms (C 1 -C 24 hydrocarbons), 1 to 18 carbon atoms (C 1 -C 18 hydrocarbons), 1 to 10 carbon atoms (C 1 -C 10 hydrocarbons), 1-8 carbon atoms (C 1 -C 8 hydrocarbons), and 1-6 It has a mixture of hydrocarbon compounds with carbon atoms (C 1 -C 6 hydrocarbons). In particular, the eluate (eg, the first eluate) comprises a cyclopentadiene intermediate (eg, pentene, pentadiene, cyclopentane, and / or cyclopentene). The cyclopentadiene intermediate is about 3.0% by mass or more, about 5.0% by mass or more, about 10.0% by mass or more, about 15.0% by mass in the hydrocarbon portion of the eluate (eg, the first eluate). As such, it may be present in an amount of about 20.0% or more, about 25.0% or more, about 30.0% or more, about 35.0% or more, or about 40.0% or more. Additionally or alternatively, the cyclopentadiene intermediate is about 5.0% or less, about 10.0% or less, about 15.0% by weight in the hydrocarbon portion of the eluate (eg, the first eluate). % Or less, about 20.0 mass% or less, about 25.0 mass% or less, about 30.0 mass% or less, about 35.0 mass% or less, about 40.0 mass% or less, or about 45.0 mass% It can be present in the following amounts. The explicitly disclosed ranges are combinations of any of the values listed above, such as from about 5.0% to about 40.0%, from about 10.0% to about 35.0%, about 15%. 0.0 mass% to about 30.0 mass%, about 5.0 mass% to about 25.0 mass%, and the like. The first eluate may contain cyclopentadiene.
非断熱反応ゾーンから出てくる溶出物（例えば第２の溶出物）は、断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーン内でのＣ5炭化水素（例えば非環式Ｃ5炭化水素）の反応から生成される様々な炭化水素組成物を含み得る。炭化水素組成物は典型的に、１〜３０個の炭素原子（Ｃ1−Ｃ30炭化水素）、１〜２４個の炭素原子（Ｃ1−Ｃ24炭化水素）、１〜１８個の炭素原子（1−Ｃ18炭化水素）、１〜１０個の炭素原子（Ｃ1−Ｃ10炭化水素）、１〜８個の炭素原子（Ｃ1−Ｃ8炭化水素）、および１〜６個の炭素原子（Ｃ1−Ｃ6炭化水素）を有する炭化水素化合物の混合物を有する。特に、溶出物（例えば第２の溶出物）はシクロペンタジエンを含む。シクロペンタジエンは溶出物（例えば第２の溶出物）の炭化水素部分において約２０．０質量％以上、約２５．０質量％以上、約３０．０質量％以上、約３５．０質量％以上、または約４０．０質量％以上、約４５．０質量％以上、約５０．０質量％以上、約５５．０質量％以上、約６０．０質量％以上、約６５．０質量％以上、約７０．０質量％以上、約７５．０質量％以上、または約８０．０％質量以上の量で存在し得る。付加的にまたは代替的に、シクロペンタジエンは溶出物（例えば第２の溶出物）の炭化水素部分において約２０．０質量％以下、約２５．０質量％以下、約３０．０質量％以下、約３５．０質量％以下、または約４０．０質量％以下、約４５．０質量％以下、約５０．０質量％以下、約５５．０質量％以下、約６０．０質量％以下、約６５．０質量％以下、約７０．０質量％以下、約７５．０質量％以下、約８０．０％質量以下、または約８５．０質量％以下の量で存在し得る。明示的に開示される範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約２０．０質量％〜約８５．０質量％、約３０．０質量％〜約７５．０質量％、約４０．０質量％〜約８５．０質量％、約５０．０質量％〜約８５．０質量％などを含む。好ましくは、シクロペンタジエンは第２の溶出物の炭化水素部分において約１０．０質量％〜約８５．０質量％、より好ましくは約２５．０質量％〜約８０．０質量％、より好ましくは約４０．０質量％〜約７５．０質量％の量で存在し得る。 The eluate exiting the non-adiabatic reaction zone (eg, the second eluate) is derived from the reaction of C 5 hydrocarbons (eg, acyclic C 5 hydrocarbons) within the adiabatic reaction zone and / or the non-adiabatic reaction zone. Various hydrocarbon compositions that are produced may be included. Hydrocarbon compositions typically 1 to 30 carbon atoms (C 1 -C 30 hydrocarbons), 1 to 24 carbon atoms (C 1 -C 24 hydrocarbons), 1 to 18 carbon atoms (1 -C 18 hydrocarbons), 1 to 10 carbon atoms (C 1 -C 10 hydrocarbons), 1-8 carbon atoms (C 1 -C 8 hydrocarbons), and one to six carbons having a mixture of hydrocarbon compounds having atoms (C 1 -C 6 hydrocarbons). In particular, the eluate (eg, the second eluate) includes cyclopentadiene. Cyclopentadiene is about 20.0% by weight or more, about 25.0% by weight or more, about 30.0% by weight or more, about 35.0% by weight or more in the hydrocarbon portion of the effluent (eg, second effluent) Or about 40.0% by mass or more, about 45.0% by mass or more, about 50.0% by mass or more, about 55.0% by mass or more, about 60.0% by mass or more, about 65.0% by mass or more, about It may be present in an amount of 70.0% or more, about 75.0% or more, or about 80.0% or more. Additionally or alternatively, the cyclopentadiene is about 20.0% by weight or less, about 25.0% by weight or less, about 30.0% by weight or less in the hydrocarbon portion of the effluent (eg, second effluent) About 35.0 mass% or less, or about 40.0 mass% or less, about 45.0 mass% or less, about 50.0 mass% or less, about 55.0 mass% or less, about 60.0 mass% or less, about It may be present in an amount of 65.0% or less, about 70.0% or less, about 75.0% or less, about 80.0% or less, or about 85.0% or less. The explicitly disclosed ranges are combinations of any of the values listed above, such as from about 20.0% to about 85.0%, from about 30.0% to about 75.0%, 0.0 mass% to about 85.0 mass%, about 50.0 mass% to about 85.0 mass%, and the like. Preferably, cyclopentadiene is from about 10.0% to about 85.0%, more preferably from about 25.0% to about 80.0%, more preferably from the hydrocarbon portion of the second eluate. It may be present in an amount from about 40.0% to about 75.0% by weight.
他の態様において、溶出物（例えば第２の溶出物）は、シクロペンタジエンの他に１つまたは複数の他のＣ5炭化水素を含み得る。他のＣ5炭化水素の例としてシクロペンタンおよびシクロペンテン以下が挙げられるが、これらに限定されない。他の１つまたは複数のＣ5炭化水素は溶出物（例えば第２の溶出物）の炭化水素部分において約１０．０質量％以上、約１５．０質量％以上、約２０．０質量％以上、約２５．０質量％以上、または約３０．０質量％以上、約３５．０質量％以上、約４０．０質量％以上、約４５．０質量％以上、約５０．０質量％以上、約５５．０質量％以上、約６０．０質量％以上、約６５．０質量％以上、または約７０．０質量％以上の量で存在し得る。付加的にまたは代替的に、他の１つまたは複数のＣ5炭化水素は溶出物（例えば第２の溶出物）の炭化水素部分において、約１５．０質量％以下、約２０．０質量％以下、約２５．０質量％以下、または約３０．０質量％以下、約３５．０質量％以下、約４０．０質量％以下、約４５．０質量％以下、約５０．０質量％以下、約５５．０質量％以下、約６０．０質量％以下、約６５．０質量％以下、または約７０．０質量％以下の量で存在し得る。明示的に開示される範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約１０．０質量％〜約７０．０質量％、約１０．０質量％〜約５５．０質量％、約１５．０質量％〜約６０．０質量％、約２５．０質量％〜約６５．０質量％などを含む。好ましくは、他の１つまたは複数のＣ5炭化水素は第２の溶出物の炭化水素部分において約３０．０質量％〜約６５．０質量％、より好ましくは約２０．０質量％〜約４０．０質量％、より好ましくは約１０．０質量％〜約２５．０質量％の量で存在し得る。 In other embodiments, the eluate (eg, the second eluate) can include one or more other C 5 hydrocarbons in addition to cyclopentadiene. Examples of other C 5 hydrocarbons include, but are not limited to, cyclopentane and cyclopentene and below. The other one or more C 5 hydrocarbons is about 10.0% or more, about 15.0% or more, about 20.0% or more by weight in the hydrocarbon portion of the effluent (eg, second effluent). About 25.0 mass% or more, or about 30.0 mass% or more, about 35.0 mass% or more, about 40.0 mass% or more, about 45.0 mass% or more, about 50.0 mass% or more, It may be present in an amount of about 55.0% or more, about 60.0% or more, about 65.0% or more, or about 70.0% or more. Additionally or alternatively, the other one or more C 5 hydrocarbons is about 15.0% or less, about 20.0% by weight in the hydrocarbon portion of the effluent (eg, second effluent). Hereinafter, about 25.0 mass% or less, or about 30.0 mass% or less, about 35.0 mass% or less, about 40.0 mass% or less, about 45.0 mass% or less, about 50.0 mass% or less , About 55.0% or less, about 60.0% or less, about 65.0% or less, or about 70.0% or less. The explicitly disclosed ranges are combinations of any of the values listed above, such as from about 10.0% to about 70.0%, from about 10.0% to about 55.0%, about 15%. 0.0 mass% to about 60.0 mass%, about 25.0 mass% to about 65.0 mass%, and the like. Preferably, the other one or more C 5 hydrocarbons from about 30.0% to about 65.0 wt% in the hydrocarbon portion of the second eluate, more preferably from about 20.0% to about It may be present in an amount of 40.0% by weight, more preferably from about 10.0% to about 25.0% by weight.
他の態様において、溶出物（例えば第１の溶出物、第２の溶出物）は１つまたは複数の芳香族、例えば６〜３０個の炭素原子、特に６〜１８個の炭素原子を有する芳香族をも含み得る。１つまたは複数の芳香族は溶出物（例えば第１の溶出物、第２の溶出物）の炭化水素部分において約１．０質量％以上、約５．０質量％以上、約１０．０質量％以上、約１５．０質量％以上、約２０．０質量％以上、約２５．０質量％以上、または約３０．０質量％以上、約３５．０質量％以上、約４０．０質量％以上、約４５．０質量％以上、約５０．０質量％以上、約５５．０質量％以上、約６０．０質量％以上、または約６５．０質量％以上の量で存在し得る。付加的にまたは代替的に、１つまたは複数の芳香族は溶出物（例えば第１の溶出物、第２の溶出物）の炭化水素部分において約１．０質量％以下、約５．０質量％以下、約１０．０質量％以下、約１５．０質量％以下、約２０．０質量％以下、約２５．０質量％以下、または約３０．０質量％以下、約３５．０質量％以下、約４０．０質量％以下、約４５．０質量％以下、約５０．０質量％以下、約５５．０質量％以下、約６０．０質量％以下、または約６５．０質量％以下の量で存在し得る。明示的に開示される範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約１．０質量％〜約６５．０質量％、約１０．０質量％〜約５０．０質量％、約１５．０質量％〜約６０．０質量％、約２５．０質量％〜約４０．０質量％などを含む。好ましくは、１つまたは複数の芳香族は第１の溶出物の炭化水素部分において約５質量％未満、好ましくは約２質量％未満、より好ましくは約１質量％未満の量で存在し得る。好ましくは、他の１つまたは複数の芳香族は第２の溶出物の炭化水素部分において約１．０質量％〜約１５．０質量％、より好ましくは約１．０質量％〜約１０．０質量％、より好ましくは約１．０質量％〜約５．０質量％の量で存在し得る。可能性のある溶出物処理方について詳しくは
１）米国特許出願第６２／２５０，６７８号（２０１５年１１月４日出願）、
２）米国特許出願第６２／２５０，６９２号（２０１５年１１月４日出願）、
３）米国特許出願第６２／２５０，７０２号（２０１５年１１月４日出願）、および
４）米国特許出願第６２／２５０，７０８号（２０１５年１１月４日出願）
の出願を参照されたい（これらは参照によって本明細書に組み込まれる）。
In other embodiments, the eluate (e.g., first eluate, second eluate) is one or more aromatics, e.g. aromatics having 6 to 30 carbon atoms, especially 6 to 18 carbon atoms. It can also include tribes. The one or more aromatics are about 1.0% or more, about 5.0% or more, about 10.0% by weight in the hydrocarbon portion of the eluate (eg, first eluate, second eluate). % Or more, about 15.0 mass% or more, about 20.0 mass% or more, about 25.0 mass% or more, or about 30.0 mass% or more, about 35.0 mass% or more, about 40.0 mass% As such, it may be present in an amount of about 45.0% or more, about 50.0% or more, about 55.0% or more, about 60.0% or more, or about 65.0% or more. Additionally or alternatively, the one or more aromatics are about 1.0 wt% or less, about 5.0 wt% in the hydrocarbon portion of the effluent (eg, first effluent, second effluent). % Or less, about 10.0 mass% or less, about 15.0 mass% or less, about 20.0 mass% or less, about 25.0 mass% or less, or about 30.0 mass% or less, about 35.0 mass% Hereinafter, about 40.0 mass% or less, about 45.0 mass% or less, about 50.0 mass% or less, about 55.0 mass% or less, about 60.0 mass% or less, or about 65.0 mass% or less May be present in any amount. The explicitly disclosed ranges are combinations of any of the values listed above, for example from about 1.0% to about 65.0%, from about 10.0% to about 50.0%, about 15%. 0.0 mass% to about 60.0 mass%, about 25.0 mass% to about 40.0 mass%, and the like. Preferably, the one or more aromatics may be present in the hydrocarbon portion of the first eluate in an amount of less than about 5% by weight, preferably less than about 2% by weight, more preferably less than about 1% by weight. Preferably, the other one or more aromatics are from about 1.0% to about 15.0%, more preferably from about 1.0% to about 10.5% by weight in the hydrocarbon portion of the second eluate. It may be present in an amount of 0% by weight, more preferably from about 1.0% to about 5.0% by weight. For details on possible eluate treatment methods 1) US patent application 62 / 250,678 (filed November 4, 2015),
2) US Patent Application No. 62 / 250,692 (filed November 4, 2015),
3) U.S. Patent Application No. 62 / 250,702 (filed on Nov. 4, 2015), and 4) U.S. Patent Application No. 62 / 250,708 (filed on Nov. 4, 2015).
(See which are incorporated herein by reference).
Ｆ 溶出物の剥離／分離
様々な態様において、粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）は溶出物（例えば第１の溶出物、第２の溶出物）中において、溶出物が断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンを通過および／または出る段階で、炭化水素（例えばシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエン中間体）が同伴する状態となり得る。このように、該方法はさらに、溶出物（例えば第１の溶出物、第２の溶出物）中において炭化水素（例えばシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエン中間体）が同伴する状態となり得る粒状材料を分離するステップも含み得る。この分離は、サイクロン、フィルター、静電沈降分離装置、重液接触、および／または他の気固分離機器など、ただしこれらに限らず、少なくとも１つの反応ゾーンの内部および／または外部に存在し得る任意の適切な手段による、炭化水素（例えばシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエン中間体）からの粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）の除去を含み得る。その後、粒状材料を含まない溶出物は生成物回収システムへと移動し得る。付加的に、既知の方法を使用して、除去された粒状材料を断熱性および／または非断熱反応ゾーン、例えば断熱性および／または非断熱反応ゾーンの実質的な頂部へ戻すこともできる。
F Separation / separation of the eluate In various embodiments, the particulate material (eg, the first granular material, the second granular material) is the eluate in the eluate (eg, the first eluate, the second eluate). Can be entrained by hydrocarbons (eg, cyclopentadiene and / or cyclopentadiene intermediates) as they pass through and / or exit the adiabatic reaction zone and / or the non-adiabatic reaction zone. Thus, the method further includes particulate material that can be entrained by hydrocarbons (eg, cyclopentadiene and / or cyclopentadiene intermediate) in the eluate (eg, first eluate, second eluate). A separating step may also be included. This separation can be inside and / or outside of at least one reaction zone, such as, but not limited to, a cyclone, a filter, an electrostatic sedimentation separator, heavy liquid contact, and / or other gas-solid separation equipment. It may include removal of particulate material (eg, first particulate material, second particulate material) from a hydrocarbon (eg, cyclopentadiene and / or cyclopentadiene intermediate) by any suitable means. Thereafter, the eluate free of particulate material can be transferred to a product recovery system. Additionally, known methods can be used to return the removed particulate material back to the adiabatic and / or non-adiabatic reaction zone, eg, substantially the top of the adiabatic and / or non-adiabatic reaction zone.
様々な態様において、炭化水素（例えばシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエン中間体）は、粒状材料が少なくとも１つの反応ゾーンを通過および／または出る段階で、粒状材料が同伴する状態となり得る。炭化水素は粒子の表面および／または内部のほか、粒子間の間質領域にも吸着され得る。このように、該方法は溶出物中の粒状材料から炭化水素を剥離および／または分離するステップをも含み得る。この剥離および／または分離は、Ｈ2またはメタンなどの気体による剥離、および／または他の気固分離機器など、ただしこれらに限らず、少なくとも１つの反応ゾーンの内部および／または外部に存在し得る任意の適切な手段による、粒状材料からの炭化水素（例えばシクロペンタジエンおよび／または非環式Ｃ5炭化水素）の除去を含み得る。炭化水素レベルが低下した状態の粒状材料はその後、再加熱ゾーン、活性化ゾーン、および／または再生ゾーンへと移動し得、粒状材料から剥離された炭化水素は生成物回収システムまたは反応システムへと仕向けられ得る。 In various embodiments, the hydrocarbon (eg, cyclopentadiene and / or cyclopentadiene intermediate) can become entrained by the particulate material as it passes through and / or exits at least one reaction zone. Hydrocarbons can be adsorbed on the surface and / or interior of the particles as well as on the interstitial region between the particles. Thus, the method can also include stripping and / or separating hydrocarbons from the particulate material in the effluent. This exfoliation and / or separation may be internal and / or external to at least one reaction zone, such as, but not limited to, exfoliation with a gas such as H 2 or methane, and / or other gas-solid separation equipment. It may include removal of hydrocarbons (eg, cyclopentadiene and / or acyclic C 5 hydrocarbons) from the particulate material by any suitable means. The particulate material with reduced hydrocarbon levels can then move to a reheat zone, activation zone, and / or regeneration zone, and hydrocarbons stripped from the particulate material can enter a product recovery system or reaction system. Can be directed.
Ｇ 活性化および再加熱
断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンで反応が発生すると、コークス材料が粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）の表面、特に触媒材料の表面に形成し、これが触媒材料の活性を低減させ得る。付加的にまたは代替的に、粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）は反応発生時に冷却し得る。
ｉ 活性化ゾーン
様々な態様において、粒状材料は反応ゾーン（例えば断熱反応ゾーン、非断熱反応ゾーン）を通過および出てもよい。反応ゾーン（例えば断熱反応ゾーン、非断熱反応ゾーン）を出る触媒材料は「使用済み触媒材料」と呼ばれる。この使用済み触媒材料は、個々の粒子がシステム内での総老化、最後の再生からの経過時間、および／または活性化ゾーン内での時間と相対的な反応ゾーン内での滞留時間の比率が異なる可能性があることから、粒子の混合が必ずしも均一であるとは限らない。
このように、第１の粒状材料（例えば使用済み触媒材料）の少なくとも一部が断熱反応ゾーンから活性化ゾーンに移送され得、および／または第２の粒状材料（例えば使用済み触媒材料）の少なくとも一部が非断熱反応ゾーンから活性化ゾーンに移送され得る。好ましくは、活性化ゾーン内で、使用済み触媒材料は触媒材料の偶発的加熱によってのみ活性化される（すなわち堆積したコークス材料が使用済み触媒材料から増加的に除去される）。活性化ゾーン内で、使用済み触媒材料は活性化および再加熱されてもよい。好ましくは、非断熱反応ゾーンが流動床反応器、循環流動床反応器、または循環沈降床反応器である場合、第２の粒状材料は、活性化と再加熱が発生し得る活性化ゾーンに移送される。
G Activation and reheating When the reaction occurs in the adiabatic reaction zone and / or the non-adiabatic reaction zone, the coke material is applied to the surface of the particulate material (eg, the first particulate material, the second particulate material), particularly the surface of the catalyst material. Which can reduce the activity of the catalyst material. Additionally or alternatively, the particulate material (eg, the first particulate material, the second particulate material) may be cooled as the reaction occurs.
i Activation Zone In various embodiments, the particulate material may pass through and exit a reaction zone (eg, adiabatic reaction zone, non-adiabatic reaction zone). The catalyst material that exits the reaction zone (eg, adiabatic reaction zone, non-adiabatic reaction zone) is referred to as “spent catalyst material”. This spent catalyst material has an individual particle total aging in the system, the elapsed time since the last regeneration, and / or the ratio of the residence time in the reaction zone relative to the time in the activation zone. Because of possible differences, the mixing of the particles is not always uniform.
In this way, at least a portion of the first particulate material (eg, spent catalyst material) can be transferred from the adiabatic reaction zone to the activation zone and / or at least a second particulate material (eg, spent catalyst material). A portion can be transferred from the non-adiabatic reaction zone to the activation zone. Preferably, within the activation zone, the spent catalyst material is activated only by accidental heating of the catalyst material (ie, the deposited coke material is incrementally removed from the spent catalyst material). Within the activation zone, the spent catalyst material may be activated and reheated. Preferably, when the non-adiabatic reaction zone is a fluidized bed reactor, a circulating fluidized bed reactor, or a circulating settling bed reactor, the second particulate material is transferred to an activation zone where activation and reheating can occur. Is done.
第１および／または第２の粒状材料（例えば使用済み触媒材料）の活性化ゾーンへの移送は、第１および／または第２の粒状材料が断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンを出た後で炭化水素を剥離および／または分離された後に発生し得る。活性化ゾーンは１つまたは複数の加熱装置を含み得、例として直接接触、加熱コイル、および／または燃焼管が挙げられるがこれらに限定されない。付加的にまたは代替的に、複数の活性化ゾーン（例えば２つの活性化ゾーン、３つの活性化ゾーン、４つの活性化ゾーンなど）が存在し得る。
様々な態様において、活性化ゾーン内で、第１および／または第２の粒状材料（例えば使用済み触媒材料）は水素の流れと接触して触媒材料表面に増加的に堆積したコークス材料の少なくとも一部を除去する結果、活性化された触媒材料および揮発性炭化水素（例としてメタンが挙げられるがこれに限定されない）を形成し得る。本明細書で使用されるとき、「増加的に堆積した」コークス材料は、触媒材料が断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンを通過する都度、触媒材料表面に堆積するコークス材料の量を指し、これは触媒材料が断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンを複数回通過する過程で触媒材料表面に堆積するコークス材料の累積量とは対照的である。好ましくは、水素の流れは、触媒材料を損傷および／または活性を低減させ得る酸素を実質的に含まない。活性化された触媒材料はその後、少なくとも１つの断熱反応ゾーンおよび／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに戻され得る。
Transfer of the first and / or second particulate material (eg, spent catalyst material) to the activation zone causes the first and / or second particulate material to exit the adiabatic reaction zone and / or the non-adiabatic reaction zone. It can occur after the hydrocarbon has been stripped and / or separated later. The activation zone may include one or more heating devices, including but not limited to direct contact, heating coils, and / or combustion tubes. Additionally or alternatively, there can be multiple activation zones (eg, two activation zones, three activation zones, four activation zones, etc.).
In various embodiments, within the activation zone, the first and / or second particulate material (eg, spent catalyst material) is in contact with a flow of hydrogen and is at least one of the coke materials deposited incrementally on the catalyst material surface. As a result of the removal of the part, activated catalyst material and volatile hydrocarbons can be formed, including but not limited to methane. As used herein, “incrementally deposited” coke material refers to the amount of coke material that accumulates on the surface of the catalyst material each time the catalyst material passes through the adiabatic reaction zone and / or the non-adiabatic reaction zone. This is in contrast to the cumulative amount of coke material that accumulates on the surface of the catalyst material in the course of the catalyst material passing through the adiabatic reaction zone and / or the non-adiabatic reaction zone multiple times. Preferably, the hydrogen stream is substantially free of oxygen that can damage the catalyst material and / or reduce its activity. The activated catalyst material can then be returned to at least one adiabatic reaction zone and / or at least one non-adiabatic reaction zone.
活性化ゾーン（すなわち粒状材料が曝露される温度）は、約４００℃以上、約４５０℃以上、約５００℃以上、約５５０℃以上、約６００℃以上、６５０℃以上、約７００℃以上、７５０℃以上、または約８００℃以上の温度で操作され得る。付加的にまたは代替的に、活性化ゾーンは、約４００℃以下、約４５０℃以下、約５００℃以下、約５５０℃以下、約６００℃以下、６５０℃以下、約７００℃以下、７５０℃以下、約８００℃以下、または８５０℃以下の温度で操作され得る。明示的に開示される温度範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約４００℃〜約６００℃、約４５０℃〜約８５０℃、約５００℃〜約８００℃などを含む。好ましくは、活性化ゾーンは、約４００℃〜約８００℃、より好ましくは約６００℃〜約７５０℃、より好ましくは約５５０℃〜約８００℃、より好ましくは約５５０℃〜約７００℃の温度範囲で操作され得る。 The activation zone (ie, the temperature to which the particulate material is exposed) is about 400 ° C. or higher, about 450 ° C. or higher, about 500 ° C. or higher, about 550 ° C. or higher, about 600 ° C. or higher, 650 ° C. or higher, about 700 ° C. or higher, 750 It can be operated at temperatures above or above about 800 ° C. Additionally or alternatively, the activation zone may be about 400 ° C or lower, about 450 ° C or lower, about 500 ° C or lower, about 550 ° C or lower, about 600 ° C or lower, 650 ° C or lower, about 700 ° C or lower, or 750 ° C or lower. Can be operated at temperatures of about 800 ° C. or lower, or 850 ° C. or lower. Explicitly disclosed temperature ranges include any combination of the values listed above, such as from about 400 ° C to about 600 ° C, from about 450 ° C to about 850 ° C, from about 500 ° C to about 800 ° C. Preferably, the activation zone has a temperature of about 400 ° C to about 800 ° C, more preferably about 600 ° C to about 750 ° C, more preferably about 550 ° C to about 800 ° C, more preferably about 550 ° C to about 700 ° C. Can be manipulated in range.
付加的にまたは代替的に、活性化ゾーンは、約１．０ｐｓｉａ以上、約５．０ｐｓｉａ以上、約２５．０ｐｓｉａ以上、約５０．０ｐｓｉａ以上、約７５．０ｐｓｉａ以上、約１００．０ｐｓｉａ以上、約１２５．０ｐｓｉａ以上、約１５０．０ｐｓｉａ以上、約１７５．０ｐｓｉａ以上、約２００．０ｐｓｉａ以上、約２２５．０ｐｓｉａ以上、約２５０．０ｐｓｉａ以上、約２７５．０ｐｓｉａ以上、または約３００．０ｐｓｉａ以上の圧力で操作され得る。付加的にまたは代替的に、活性化ゾーンは、約１．０ｐｓｉａ以下、約５．０ｐｓｉａ以下、約２５．０ｐｓｉａ以下、約５０．０ｐｓｉａ以下、約７５．０ｐｓｉａ以下、約１００．０ｐｓｉａ以下、約１２５．０ｐｓｉａ以下、約１５０．０ｐｓｉａ以下、約１７５．０ｐｓｉａ以下、約２００．０ｐｓｉａ以下、約２２５．０ｐｓｉａ以下、約２５０．０ｐｓｉａ以下、約２７５．０ｐｓｉａ以下、または約３００．０ｐｓｉａ以下の圧力で操作され得る。明示的に開示される圧力範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約１．０ｐｓｉａ〜約３００．０ｐｓｉａ、約５．０ｐｓｉａ〜約２７５．０ｐｓｉａ、約２５．０ｐｓｉａ〜約２５０．０ｐｓｉａなどを含む。特に、活性化ゾーンは約１ｐｓｉａ〜約３００ｐｓｉａ、より好ましくは約５ｐｓｉａ〜約２５０ｐｓｉａ、より好ましくは約２５ｐｓｉａ〜約２５０ｐｓｉａの範囲の圧力で操作され得る。 Additionally or alternatively, the activation zone may be about 1.0 psia or more, about 5.0 psia or more, about 25.0 psia or more, about 50.0 psia or more, about 75.0 psia or more, about 100.0 psia or more, about 125.0 psia or more, about 150.0 psia or more, about 175.0 psia or more, about 200.0 psia or more, about 225.0 psia or more, about 250.0 psia or more, about 275.0 psia or more, or about 300.0 psia or more Can be manipulated. Additionally or alternatively, the activation zone can be about 1.0 psia or less, about 5.0 psia or less, about 25.0 psia or less, about 50.0 psia or less, about 75.0 psia or less, about 100.0 psia or less, about 125.0 psia or less, about 150.0 psia or less, about 175.0 psia or less, about 200.0 psia or less, about 225.0 psia or less, about 250.0 psia or less, about 275.0 psia or less, or about 300.0 psia or less Can be manipulated. Explicitly disclosed pressure ranges are combinations of any of the values listed above, such as from about 1.0 psia to about 300.0 psia, from about 5.0 psia to about 275.0 psia, from about 25.0 psia to about 250.0 psia. Etc. In particular, the activation zone may be operated at a pressure ranging from about 1 psia to about 300 psia, more preferably from about 5 psia to about 250 psia, more preferably from about 25 psia to about 250 psia.
好ましくは、増加的に堆積したコークス材料が活性化ゾーン内で触媒材料から除去される量は、約１．０質量％以上、約５．０質量％以上、約１０．０質量％以上、約１５．０質量％以上、約２０．０質量％以上、約２５．０質量％以上、約３０．０質量％以上、約３５．０質量％以上、約４０．０質量％以上、約４５．０質量％以上、約５０．０質量％以上、約５５．０質量％以上、約６０．０質量％以上、約６５．０質量％以上、約７０．０質量％以上、約７５．０質量％以上、約８０．０質量％以上、約８５．０質量％以上、約９０．０質量％以上、約９５．０質量％以上、または約１００．０質量％であってもよい。好ましくは、増加的に堆積したコークス材料のうち少なくとも約１０質量％、少なくとも約２０質量％、少なくとも約５０質量％、少なくとも約７０質量％、または少なくとも約９０質量％が触媒材料から除去される。付加的にまたは代替的に、増加的に堆積したコークス材料が触媒材料から除去される量は、約１．０質量％以下、約５．０質量％以下、約１０．０質量％以下、約１５．０質量％以下、約２０．０質量％以下、約２５．０質量％以下、約３０．０質量％以下、約３５．０質量％以下、約４０．０質量％以下、約４５．０質量％以下、約５０．０質量％以下、約５５．０質量％以下、約６０．０質量％以下、約６５．０質量％以下、約７０．０質量％以下、約７５．０質量％以下、約８０．０質量％以下、約８５．０質量％以下、約９０．０質量％以下、約９５．０質量％以下、または約１００．０質量％であってもよい。明示的に開示される範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約１．０質量％〜約１００．０質量％、約５．０質量％〜約９５．０質量％、約１０．０質量％〜約９０．０質量％、約３０．０質量％〜約９０．０質量％などを含む。好ましくは、増加的に堆積したコークス材料のうち約１．０質量％〜約１００．０質量％、より好ましくは約１０．０質量％〜約１００．０質量％、より好ましくは約６０．０質量％〜約１００．０質量％、より好ましくは約９０．０質量％〜約１００．０質量％の量が触媒材料から除去される。 Preferably, the amount of incrementally deposited coke material removed from the catalyst material within the activation zone is about 1.0% or more, about 5.0% or more, about 10.0% or more, about 15.0% or more, about 20.0% or more, about 25.0% or more, about 30.0% or more, about 35.0% or more, about 40.0% or more, about 45. 0% by mass or more, about 50.0% by mass or more, about 55.0% by mass or more, about 60.0% by mass or more, about 65.0% by mass or more, about 70.0% by mass or more, about 75.0% by mass % Or more, about 80.0% by weight or more, about 85.0% by weight or more, about 90.0% by weight or more, about 95.0% by weight or more, or about 100.0% by weight. Preferably, at least about 10%, at least about 20%, at least about 50%, at least about 70%, or at least about 90% by weight of the incrementally deposited coke material is removed from the catalyst material. Additionally or alternatively, the amount of incrementally deposited coke material removed from the catalyst material is about 1.0% or less, about 5.0% or less, about 10.0% or less, about 15.0% or less, about 20.0% or less, about 25.0% or less, about 30.0% or less, about 35.0% or less, about 40.0% or less, about 45. 0 mass% or less, about 50.0 mass% or less, about 55.0 mass% or less, about 60.0 mass% or less, about 65.0 mass% or less, about 70.0 mass% or less, about 75.0 mass% % Or less, about 80.0 mass% or less, about 85.0 mass% or less, about 90.0 mass% or less, about 95.0 mass% or less, or about 100.0 mass%. The explicitly disclosed ranges are combinations of any of the values listed above, for example from about 1.0% to about 100.0%, from about 5.0% to about 95.0%, about 10%. 0.0 mass% to about 90.0 mass%, about 30.0 mass% to about 90.0 mass%, and the like. Preferably, about 1.0% to about 100.0%, more preferably about 10.0% to about 100.0%, more preferably about 60.0% of the incrementally deposited coke material. An amount of from about 10% to about 100.0%, more preferably from about 90.0% to about 100.0% by weight is removed from the catalyst material.
様々な態様において、活性化後の触媒材料の温度は、約４００℃以上、約４５０℃以上、約５００℃以上、約５５０℃以上、約６００℃以上、６５０℃以上、約７００℃以上、７５０℃以上、または約８００℃以上であってもよい。付加的にまたは代替的に、活性化後の触媒材料の温度は、約４００℃以下、約４５０℃以下、約５００℃以下、約５５０℃以下、約６００℃以下、６５０℃以下、約７００℃以下、７５０℃以下、約８００℃以下、または約８５０℃以下であってもよい。明示的に開示される温度範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約４００℃〜約８００℃、約４５０℃〜約８５０℃、約５００℃〜約８００℃などを含む。好ましくは、活性化後の触媒材料の温度は、約４００℃〜約７００℃、より好ましくは約５００℃〜約７５０℃、より好ましくは約５５０℃〜約７００℃の範囲であってもよい。 In various embodiments, the temperature of the activated catalyst material is about 400 ° C. or higher, about 450 ° C. or higher, about 500 ° C. or higher, about 550 ° C. or higher, about 600 ° C. or higher, 650 ° C. or higher, about 700 ° C. or higher, 750 It may be higher than or equal to about 800 ° C. Additionally or alternatively, the temperature of the activated catalyst material is about 400 ° C. or less, about 450 ° C. or less, about 500 ° C. or less, about 550 ° C. or less, about 600 ° C. or less, 650 ° C. or less, about 700 ° C. Hereinafter, it may be 750 ° C. or lower, about 800 ° C. or lower, or about 850 ° C. or lower. Explicitly disclosed temperature ranges include any combination of the values listed above, such as from about 400 ° C to about 800 ° C, from about 450 ° C to about 850 ° C, from about 500 ° C to about 800 ° C. Preferably, the temperature of the catalyst material after activation may range from about 400 ° C to about 700 ° C, more preferably from about 500 ° C to about 750 ° C, more preferably from about 550 ° C to about 700 ° C.
一実施形態において、活性化ゾーンは、燃焼箱（または炉）内に配置された複数の流体床管を含み得る。燃焼箱は放射部、遮蔽物、および対流部を含み得る。Ｈ2、ＣＯ、軽質炭化水素（Ｃ1−Ｃ4）、液体炭化水素（Ｃ5−Ｃ25）および／または重液炭化水素（Ｃ25+）および空気を含み得る燃料は、１つまたは複数のバーナーに導入され、燃焼され得る。燃焼箱内で生成された放射熱はその後、管の壁に伝達される結果、循環中の粒状材料（例えば使用済み触媒材料）の加熱に必要な熱を提供し得る。対流部は気体の予熱および／または水蒸気の発生に使用され得る。燃焼箱は頂部または底部のいずれかから燃焼され得る。排煙は、複数の流体床管内を循環する粒状材料（例えば使用済み触媒材料）の流動方向に対して並流または向流いずれかの方向に流れ得る。付加的に、複数の流体床管内を循環する粒状材料（例えば使用済み触媒材料）の浮揚および流動化のために水素ガスが使用され得る。水素ガスは、粒状材料（例えば使用済み触媒材料）の流動方向に対して並流または向流いずれかの方向に流れ得る。
別の一実施形態において、活性化ゾーンは、筐体内に配置された複数の流体床管を含み得、管は、炉、ガスタービン、または触媒燃焼からの燃焼生成物である高温ガスによって対流加熱されるよう、高温の燃焼ガスと接触され得る。対流加熱を使用すると、粒状材料が曝露される先の膜温度が低下する結果、過熱に起因する触媒損傷の潜在性を低減し得る。高温燃焼ガスは、複数の流体床管内を循環する粒状材料（例えば使用済み触媒材料）の流動方向に対して並流または向流いずれかの方向に流れ得る。付加的に、複数の流体床管内を循環する粒状材料（例えば使用済み触媒材料）の浮揚および流動化のために水素ガスが使用され得る。水素ガスは、粒状材料（例えば使用済み触媒材料）の流動方向に対して並流または向流いずれかの方向に流れ得る。
In one embodiment, the activation zone may include a plurality of fluid bed tubes disposed within a combustion box (or furnace). The combustion box may include a radiating portion, a shield, and a convection portion. H 2, CO, light hydrocarbons (C 1 -C 4), liquid hydrocarbons (C 5 -C 25) and / or heavy liquid hydrocarbons (C 25+) and a fuel, which may include air, one or more Can be introduced and burned. The radiant heat generated in the combustion box is then transferred to the wall of the tube so that it can provide the heat necessary to heat the circulating particulate material (eg, spent catalyst material). The convection section can be used for gas preheating and / or water vapor generation. The combustion box can be burned from either the top or bottom. The flue gas can flow in either a cocurrent or countercurrent direction with respect to the flow direction of the particulate material (eg, spent catalyst material) circulating in the plurality of fluid bed tubes. Additionally, hydrogen gas can be used for the flotation and fluidization of particulate material (eg, spent catalyst material) that circulates in multiple fluid bed tubes. Hydrogen gas may flow in either a co-current or counter-current direction with respect to the flow direction of the particulate material (eg, spent catalyst material).
In another embodiment, the activation zone may include a plurality of fluid bed tubes disposed within the housing, the tubes being convectively heated by a hot gas that is a combustion product from a furnace, gas turbine, or catalytic combustion. As such, it can be contacted with hot combustion gases. The use of convection heating can reduce the potential for catalyst damage due to overheating as a result of lowering the membrane temperature to which the particulate material is exposed. The hot combustion gas can flow in either a co-current or counter-current direction with respect to the flow direction of the particulate material (eg, spent catalyst material) circulating in the plurality of fluid bed tubes. Additionally, hydrogen gas can be used for the flotation and fluidization of particulate material (eg, spent catalyst material) that circulates in multiple fluid bed tubes. Hydrogen gas may flow in either a co-current or counter-current direction with respect to the flow direction of the particulate material (eg, spent catalyst material).
別の一実施形態において、活性化ゾーンは、複数の燃焼管またはコイルを備える流体床を含み得る。個々のコイルまたは燃焼管は個別にまたは共通に燃料および空気と一緒に燃焼されて放射熱を提供し得、放射熱は壁経由で流体床に伝達され得る。このように、流体床内を循環する粒状材料（例えば使用済み触媒材料）は、流体床の伝熱特性によって再加熱され得る。流体床内を循環する循環する粒状材料（例えば使用済み触媒材料）は、燃焼管内の気体の流動方向に対して並流または向流いずれかの方向に流れ得る。付加的に、各燃焼管内の排煙は再加熱ゾーンを出て、対流箱に配管接続され得る共通の加熱器に接続され、その後、原料の加熱、再加熱ゾーン内での予熱（例えば水素の流れの予熱）、および水蒸気の発生に使用され得る。コイルは、炉、ガスタービン、または触媒燃焼からの燃焼生成物である高温ガスによって管が対流加熱されるように高温の燃焼ガスを含有し得、代替的にコイルは炉など別の場所で既に加熱された伝熱媒体（例えば溶融または蒸発した金属または塩）を含有し得る。 In another embodiment, the activation zone may include a fluid bed comprising a plurality of combustion tubes or coils. Individual coils or combustion tubes can be individually or commonly burned with fuel and air to provide radiant heat, which can be transferred through a wall to a fluid bed. In this way, particulate material (eg, spent catalyst material) circulating in the fluid bed can be reheated due to the heat transfer characteristics of the fluid bed. The circulating particulate material (eg, spent catalyst material) that circulates in the fluid bed can flow in either a co-current or counter-current direction with respect to the gas flow direction in the combustion tube. Additionally, the flue gas in each combustion tube exits the reheat zone and is connected to a common heater that can be piped to the convection box, after which the raw material is heated, preheated in the reheat zone (eg, hydrogen It can be used for stream preheating) and steam generation. The coil may contain hot combustion gas so that the tube is convectively heated by the hot gas that is the combustion product from the furnace, gas turbine, or catalytic combustion, alternatively the coil is already in another location such as the furnace. It may contain a heated heat transfer medium (eg a molten or evaporated metal or salt).
活性化ゾーン内の様式は、
１ 気泡様式（表面気体速度が最小気泡発生速度より高いが、最小スラッギング速度より未満である）、
２ スラッギング様式（表面気体速度が最小スラッギング速度より高いが、スチュワート基準などスラッギング発生基準内の管の直径および長さでの乱流流動化移行速度未満である（Kunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991およびWalas, S.M., Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010に記載のとおり））、
３ 乱流流動化移行様式（表面気体速度が乱流流動化移行速度より高いが、高速流動化速度未満である）、または
４ 高速流動化様式（表面気体速度が高速流動化速度より高い）
であってもよい。
好ましくは、活性化ゾーンは様式１または２で操作される結果、流体床内での水素の使用を最小化し、コークス除去のための触媒材料滞留時間を最大化し、および／または伝熱特性を改善し得る。
The mode in the activation zone is
1 Bubble mode (surface gas velocity is higher than minimum bubble generation rate but less than minimum slagging rate),
2 Slagging mode (surface gas velocity is higher than the minimum slagging velocity but less than the turbulent fluidization transition velocity at the tube diameter and length within the slagging criteria such as the Stewart criterion (Kunii, D., Levenspiel, O. , Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2 nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991 and Walas, SM, Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2 nd Edition, as described in Butterworth-Heinemann, Boston, 2010) ),
3 Turbulent fluidization transition mode (surface gas velocity is higher than turbulent fluidization transition velocity but less than high velocity fluidization velocity) or 4 High speed fluidization mode (surface gas velocity is higher than high velocity fluidization velocity)
It may be.
Preferably, the activation zone is operated in mode 1 or 2 so that the use of hydrogen in the fluid bed is minimized, the catalyst material residence time for coke removal is maximized, and / or the heat transfer properties are improved. Can do.
別の一実施形態において、活性化ゾーン内で、粒状材料（例えば使用済み触媒材料）は、流体床管内での加熱または燃焼管またはコイルによる加熱とは対照的に、炉など別の装置内で既に加熱され、コークス除去に効果的となり得る高温ガス（すなわちＨ2）または少なくとも付加的なコークス堆積という結果に至らない高温ガス（例えばメタン）の流れと直接接触によって再加熱され得る。
付加的にまたは代替的に、活性化後の触媒材料は、サイクロンなど、ただしこれに限らず、任意の適切な手段によって、活性化ゾーンの内部または外部で１回または複数の分離ステップにおいて水素ガスおよび／または揮発性炭化水素から分離され得る。
付加的にまたは代替的に、少なくとも１つの断熱反応ゾーンおよび／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに進入する前に、少なくとも１つの断熱反応ゾーン、少なくとも１つの非断熱反応ゾーン、および／または活性化ゾーンに、新しい粒状材料が直接提供され得る。
ｉｉ 再加熱間隔
様々な態様において、粒状材料が反応ゾーン（例えば断熱反応ゾーン、非断熱反応ゾーン）を通過しない場合、粒状材料は反応ゾーン内に残留し得る。特に、第２の粒状材料は非断熱反応ゾーン（例えば環式固定床反応器）内に残留し、冷却、すなわち温度が低下し得る。
In another embodiment, within the activation zone, the particulate material (eg, spent catalyst material) is in a separate apparatus, such as a furnace, as opposed to heating in a fluid bed tube or heating by a combustion tube or coil. already heated, it may be re-heated by direct contact with the flow of effective and will get hot gases coke removal (i.e. H 2) or hot gas that does not lead to at least an additional result of coke deposition (e.g., methane).
Additionally or alternatively, the activated catalyst material may be hydrogen gas in one or more separation steps inside or outside the activation zone by any suitable means such as, but not limited to, a cyclone. And / or can be separated from volatile hydrocarbons.
Additionally or alternatively, at least one adiabatic reaction zone, at least one non-adiabatic reaction zone, and / or activation prior to entering at least one adiabatic reaction zone and / or at least one non-adiabatic reaction zone. New particulate material can be provided directly to the zone.
ii Reheating interval In various embodiments, if the particulate material does not pass through the reaction zone (eg, adiabatic reaction zone, non-adiabatic reaction zone), the particulate material may remain in the reaction zone. In particular, the second particulate material may remain in a non-adiabatic reaction zone (eg, an annular fixed bed reactor) and cool, i.e., decrease in temperature.
好ましくは、第１の溶出物は、非断熱反応ゾーン内の温度が約３００℃以下、約３２５℃以下、約３５０℃以下、約３７５℃以下、約４００℃以下、約４２５℃以下、約４５０℃以下、約４７５℃以下、約５００℃以下、約５２５℃以下、約５５０℃以下、約５７５℃以下、約６００℃以下、約６５０℃以下、または約６７５℃以下になるまで、非断熱反応ゾーン内で第２の粒状材料と接触する。明示的に開示される温度範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約３００℃〜約６７５℃、約４００℃〜約６００℃、約４２５℃〜約５７５℃などを含む。好ましくは、反応は、非断熱反応ゾーン内の温度が約４００℃未満、約４５０℃未満、約４７５℃未満、約５００℃未満、約５５０℃未満、約５７５℃未満、または約６００℃未満に低下するまで実行され得る。 Preferably, the first eluate has a temperature in the non-adiabatic reaction zone of about 300 ° C. or lower, about 325 ° C. or lower, about 350 ° C. or lower, about 375 ° C. or lower, about 400 ° C. or lower, about 425 ° C. or lower, about 450 Non-adiabatic reaction until it is below ℃, about 475 ℃, about 500 ℃ or less, about 525 ℃ or less, about 550 ℃ or less, about 575 ℃ or less, about 600 ℃ or less, about 650 ℃ or less, or about 675 ℃ or less Contact with the second particulate material in the zone. Explicitly disclosed temperature ranges include any combination of the above listed values, such as from about 300 ° C to about 675 ° C, from about 400 ° C to about 600 ° C, from about 425 ° C to about 575 ° C. Preferably, the reaction is performed at a temperature in the non-adiabatic reaction zone of less than about 400 ° C, less than about 450 ° C, less than about 475 ° C, less than about 500 ° C, less than about 550 ° C, less than about 575 ° C, or less than about 600 ° C. It can be executed until it falls.
付加的にまたは代替的に、第１の溶出物は非断熱反応ゾーン内で第２の粒状材料と約１分以上、約２分以上、約３分以上、約４分以上、約５分以上、約６分以上、約７分以上、約８分以上、約９分以上、約１０分以上、約１５分以上、約２０分以上、約２５分以上、約３０分以上、約３５分以上、約４０分以上、約４５分以上、約５０分以上、約５５分以上、約６０分以上、約６５分以上、約７０分以上、約７５分以上、約８０分以上、約８５分以上、約９０分以上、約９５分以上、約１００分以上、約１１０分以上、または約１２０分以上接触する。付加的にまたは代替的に、反応間隔の持続時間は約１分以下、約２分以下、約３分以下、約４分以下、約５分以下、約６分以下、約７分以下、約８分以下、約９分以下、約１０分以下、約１５分以下、約２０分以下、約２５分以下、約３０分以下、約３５分以下、約４０分以下、約４５分以下、約５０分以下、約５５分以下、約６０分以下、約６５分以下、約７０分以下、約７５分以下、約８０分以下、約８５分以下、約９０分以下、約９５分以下、約１００分以下、約１１０分以下、または約１２０分以下であってもよい。明示的に開示される範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約１分〜約１２０分、約１分〜約９０分、約４分〜約８０分、約１０分〜約７５分などを含む。好ましくは、第１の溶出物が非断熱反応ゾーン内で第２の粒状材料と接触する持続時間の範囲は約１分〜約１２０分、より好ましくは約１分〜約９０分、より好ましくは約１分〜約６０分、より好ましくは約１分〜約４０分、より好ましくは約１分〜約１５分、より好ましくは約１分〜約１０分、より好ましくは約２分〜約８分である。特に、第１の溶出物は非断熱反応ゾーン内で（ｉ）非断熱反応ゾーン内の温度が約５５０℃未満に低下するまで、および／または（ｉｉ）約１分〜約９０分にわたり、第２の粒状材料と接触する。 Additionally or alternatively, the first eluate is about 1 minute or more, about 2 minutes or more, about 3 minutes or more, about 4 minutes or more, about 5 minutes or more with the second particulate material in the non-adiabatic reaction zone. About 6 minutes or more, about 7 minutes or more, about 8 minutes or more, about 9 minutes or more, about 10 minutes or more, about 15 minutes or more, about 20 minutes or more, about 25 minutes or more, about 30 minutes or more, about 35 minutes or more About 40 minutes or more, about 45 minutes or more, about 50 minutes or more, about 55 minutes or more, about 60 minutes or more, about 65 minutes or more, about 70 minutes or more, about 75 minutes or more, about 80 minutes or more, about 85 minutes or more About 90 minutes or more, about 95 minutes or more, about 100 minutes or more, about 110 minutes or more, or about 120 minutes or more. Additionally or alternatively, the duration of the reaction interval is about 1 minute or less, about 2 minutes or less, about 3 minutes or less, about 4 minutes or less, about 5 minutes or less, about 6 minutes or less, about 7 minutes or less, about 8 minutes or less, 9 minutes or less, 10 minutes or less, 15 minutes or less, 20 minutes or less, 25 minutes or less, 30 minutes or less, 35 minutes or less, 40 minutes or less, 45 minutes or less, 50 minutes or less, about 55 minutes or less, about 60 minutes or less, about 65 minutes or less, about 70 minutes or less, about 75 minutes or less, about 80 minutes or less, about 85 minutes or less, about 90 minutes or less, about 95 minutes or less, about It may be 100 minutes or less, about 110 minutes or less, or about 120 minutes or less. The explicitly disclosed ranges are combinations of any of the values listed above, such as from about 1 minute to about 120 minutes, from about 1 minute to about 90 minutes, from about 4 minutes to about 80 minutes, from about 10 minutes to about 75 Includes minutes and so on. Preferably, the range of duration that the first eluate contacts the second particulate material in the non-adiabatic reaction zone is from about 1 minute to about 120 minutes, more preferably from about 1 minute to about 90 minutes, more preferably About 1 minute to about 60 minutes, more preferably about 1 minute to about 40 minutes, more preferably about 1 minute to about 15 minutes, more preferably about 1 minute to about 10 minutes, more preferably about 2 minutes to about 8 minutes Minutes. In particular, the first effluent is obtained in the non-adiabatic reaction zone until (i) the temperature in the non-adiabatic reaction zone drops below about 550 ° C. and / or (ii) for about 1 to about 90 minutes. In contact with two particulate materials.
このように、該方法はさらに、少なくとも１つの非断熱反応ゾーン（例えば環式固定床反応器）に至る第１の溶出物が循環的に遮断され、再加熱ガスが少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに提供されて第２の粒状材料を再加熱する再加熱間隔をも含み得る。再加熱ガスは不活性物質（例えばＮ2、ＣＯなど）および／またはメタンを含み得る。様々な態様において、再加熱ガスは不活性物質を含み、非断熱反応ゾーン（例えば環式固定床反応器）に供給されて第２の粒状材料を再加熱し得る。適切な持続時間経過後、再加熱ガスは非断熱反応ゾーンの出口から出てもよい。
様々な態様において、再加熱ガスは第１の溶出物の流動方向に対して並流または向流いずれかの方向に流れ得る。例えば、第１の溶出物が反応間隔中に非断熱反応ゾーンの頂部に進入する場合、再加熱間隔中に再加熱ガスも非断熱反応ゾーンの頂部に進入する結果、第１の溶出物の流動方向に対して並流方向に流れ得る。付加的にまたは代替的に、第１の溶出物が非断熱反応ゾーンの頂部に進入する場合、再加熱間隔中に再加熱ガスが非断熱反応ゾーンの底部に進入する結果、第１の溶出物の流動方向に対して向流方向に流れ得る。好ましくは、非断熱反応ゾーンが環式固定床である場合、再加熱ガスは第１の溶出物の流動方向に対して向流方向に流れ、および／または非断熱反応ゾーン内で逆の温度プロファイルが達成され得る。
In this way, the method further comprises the first eluate leading to at least one non-adiabatic reaction zone (e.g. an annular fixed bed reactor) is cyclically shut off and the reheat gas is at least one non-adiabatic reaction zone. May also include a reheat interval provided to reheat the second particulate material. The reheat gas may include inert materials (eg, N 2 , CO, etc.) and / or methane. In various embodiments, the reheat gas includes an inert material and can be fed to a non-adiabatic reaction zone (eg, an annular fixed bed reactor) to reheat the second particulate material. After an appropriate duration, the reheat gas may exit from the exit of the non-adiabatic reaction zone.
In various embodiments, the reheat gas can flow in either a cocurrent or countercurrent direction relative to the flow direction of the first eluate. For example, if the first effluent enters the top of the non-adiabatic reaction zone during the reaction interval, the reheat gas also enters the top of the non-adiabatic reaction zone during the reheat interval, resulting in the flow of the first effluent. It can flow in a co-current direction with respect to the direction. Additionally or alternatively, if the first effluent enters the top of the non-adiabatic reaction zone, the re-heated gas enters the bottom of the non-adiabatic reaction zone during the reheat interval, resulting in the first effluent It can flow in the counterflow direction with respect to the flow direction. Preferably, when the non-adiabatic reaction zone is an annular fixed bed, the reheat gas flows in a counter-current direction with respect to the flow direction of the first effluent and / or an opposite temperature profile within the non-adiabatic reaction zone. Can be achieved.
好ましくは、再加熱間隔の持続時間は約１分以上、約５分以上、約１０分以上、約１５分以上、約２０分以上、約２５分以上、約３０分以上、約３５分以上、約４０分以上、約４５分以上、約５０分以上、約５５分以上、約６０分以上、約６５分以上、約７０分以上、約７５分以上、約８０分以上、約８５分以上、約９０分以上、約９５分以上、約１００分以上、約１１０分以上、または約１２０分以上であってもよい。付加的にまたは代替的に、再加熱間隔の持続時間は約１分以下、約５分以下、約１０分以下、約１５分以下、約２０分以下、約２５分以下、約３０分以下、約３５分以下、約４０分以下、約４５分以下、約５０分以下、約５５分以下、約６０分以下、約６５分以下、約７０分以下、約７５分以下、約８０分以下、約８５分以下、約９０分以下、約９５分以下、約１００分以下、約１１０分以下、または約１２０分以下であってもよい。明示的に開示される範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約１分〜約１２０分、約１分〜約９０分、約４分〜約８０分、約１０分〜約７５分などを含む。好ましくは、反応間隔の持続時間の範囲は約１分〜約１２０分、より好ましくは約１分〜約９０分、より好ましくは約１分〜約６０分、より好ましくは約５分〜約４０分であってもよい。好ましくは、再加熱間隔の持続時間は反応間隔の持続時間より短く、より好ましくは再加熱間隔の持続時間は反応間隔の持続時間の半分未満である。 Preferably, the duration of the reheating interval is about 1 minute or more, about 5 minutes or more, about 10 minutes or more, about 15 minutes or more, about 20 minutes or more, about 25 minutes or more, about 30 minutes or more, about 35 minutes or more, About 40 minutes or more, about 45 minutes or more, about 50 minutes or more, about 55 minutes or more, about 60 minutes or more, about 65 minutes or more, about 70 minutes or more, about 75 minutes or more, about 80 minutes or more, about 85 minutes or more, It may be about 90 minutes or longer, about 95 minutes or longer, about 100 minutes or longer, about 110 minutes or longer, or about 120 minutes or longer. Additionally or alternatively, the duration of the reheating interval is about 1 minute or less, about 5 minutes or less, about 10 minutes or less, about 15 minutes or less, about 20 minutes or less, about 25 minutes or less, about 30 minutes or less, About 35 minutes or less, about 40 minutes or less, about 45 minutes or less, about 50 minutes or less, about 55 minutes or less, about 60 minutes or less, about 65 minutes or less, about 70 minutes or less, about 75 minutes or less, about 80 minutes or less, It may be about 85 minutes or less, about 90 minutes or less, about 95 minutes or less, about 100 minutes or less, about 110 minutes or less, or about 120 minutes or less. The explicitly disclosed ranges are combinations of any of the values listed above, such as from about 1 minute to about 120 minutes, from about 1 minute to about 90 minutes, from about 4 minutes to about 80 minutes, from about 10 minutes to about 75 Includes minutes and so on. Preferably, the duration of the reaction interval ranges from about 1 minute to about 120 minutes, more preferably from about 1 minute to about 90 minutes, more preferably from about 1 minute to about 60 minutes, more preferably from about 5 minutes to about 40 minutes. May be minutes. Preferably, the duration of the reheating interval is shorter than the duration of the reaction interval, more preferably the duration of the reheating interval is less than half the duration of the reaction interval.
ｉｉｉ 活性化間隔
さらに、コークス材料が粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）の表面、特に触媒材料の表面に形成し、これが触媒材料の活性を低減させ得る。反応間隔終盤においてこの触媒材料がコークス形成を伴う状態および／または温度が低下した状態は「使用済み触媒材料」と呼ばれる。
このように、該方法はさらに、少なくとも１つの断熱反応ゾーンに至る原料が循環的に遮断され、および／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーン（例えば環式固定床、燃焼管反応器、対流加熱管反応器）に至る第１の溶出物が循環的に遮断され、活性化ガスが少なくとも１つの断熱反応ゾーンおよび／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに提供されて粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）を活性化し得る活性化間隔をも含み得る。活性化ガスは水素を含み得、また活性化ガスは第１および／または第２の粒状材料（例えば使用済み触媒材料）と接触して触媒材料表面に増加的に堆積したコークス材料の少なくとも一部を除去する結果、活性化された触媒材料および揮発性炭化水素（例としてメタンが挙げられるがこれに限定されない）を形成し得る。好ましくは、水素を含む活性化ガスは、触媒材料を損傷および／または活性を低減させ得る酸素を実質的に含まない。適切な持続時間経過後、活性化ガスは、揮発性炭化水素を伴ってもよく、断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンの出口から出てもよい。
iii Activation interval Further, coke material may form on the surface of the particulate material (eg, the first particulate material, the second particulate material), particularly the surface of the catalyst material, which may reduce the activity of the catalyst material. The state in which the catalyst material is accompanied by coke formation and / or the temperature is lowered at the end of the reaction interval is called “used catalyst material”.
In this way, the process further comprises the feedstock leading to at least one adiabatic reaction zone being cyclically interrupted and / or at least one non-adiabatic reaction zone (for example an annular fixed bed, a combustion tube reactor, a convection heating tube) The first eluate leading to the reactor is cyclically blocked and the activated gas is provided to at least one adiabatic reaction zone and / or at least one non-adiabatic reaction zone to provide particulate material (eg, first particulate material) An activation interval that can activate the second particulate material). The activation gas can include hydrogen, and the activation gas is in contact with the first and / or second particulate material (eg, spent catalyst material) and at least a portion of the coke material deposited incrementally on the surface of the catalyst material. Can result in the formation of activated catalyst materials and volatile hydrocarbons, including but not limited to methane. Preferably, the activation gas comprising hydrogen is substantially free of oxygen that can damage and / or reduce the activity of the catalyst material. After a suitable duration, the activated gas may be accompanied by volatile hydrocarbons and may exit from the exit of the adiabatic reaction zone and / or the non-adiabatic reaction zone.
特に、少なくとも１つの断熱反応ゾーンに至る原料が循環的に遮断され、および／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに至る第１の溶出物が循環的に遮断され、水素を含む活性化ガスが少なくとも１つの断熱反応ゾーンおよび／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに提供され得る。水素を含む活性化ガスは粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）と接触して触媒材料表面に増加的に堆積したコークス材料の少なくとも一部を除去する結果、活性化された触媒材料および揮発性炭化水素を形成し得る。 In particular, the feed to the at least one adiabatic reaction zone is cyclically blocked and / or the first eluate to the at least one non-adiabatic reaction zone is cyclically blocked and the activated gas comprising hydrogen is at least It can be provided in one adiabatic reaction zone and / or at least one non-adiabatic reaction zone. The activated gas containing hydrogen is activated as a result of contact with the particulate material (eg, the first particulate material, the second particulate material) to remove at least a portion of the coke material that is incrementally deposited on the surface of the catalyst material. Catalyst material and volatile hydrocarbons can be formed.
様々な態様において、活性化ガスは原料および／または第１の溶出物の流動方向に対して並流または向流いずれかの方向に流れ得る。例えば、原料が反応間隔中に断熱反応ゾーンの頂部に進入する場合、活性化間隔中に活性化ガスも断熱反応ゾーンの頂部に進入する結果、原料の流動方向に対して並流方向に流れ得る。付加的にまたは代替的に、原料が断熱反応ゾーンの頂部に進入する場合、活性化間隔中に活性化ガスが断熱反応ゾーンの底部に進入する結果、原料の流動方向に対して向流方向に流れ得る。好ましくは、非断熱反応ゾーンが環式固定床である場合、活性化ガスは第１の溶出物の流動方向に対して向流方向に流れる。好ましくは、非断熱反応ゾーンが燃焼管反応器または対流加熱管反応器である場合、活性化ガスは原料および／または第１の溶出物の流動方向に対して並流方向に流れる。好ましくは、断熱反応ゾーン内で逆の温度プロファイルが達成され得る。 In various embodiments, the activation gas can flow in either a co-current or counter-current direction with respect to the flow direction of the feed and / or the first eluate. For example, if the raw material enters the top of the adiabatic reaction zone during the reaction interval, the activated gas may also enter the top of the adiabatic reaction zone during the activation interval, resulting in a cocurrent flow with respect to the flow direction of the raw material. . Additionally or alternatively, when the feed enters the top of the adiabatic reaction zone, the activation gas enters the bottom of the adiabatic reaction zone during the activation interval, resulting in a countercurrent direction to the flow direction of the feed. It can flow. Preferably, when the non-adiabatic reaction zone is an annular fixed bed, the activated gas flows in a countercurrent direction with respect to the flow direction of the first eluate. Preferably, when the non-adiabatic reaction zone is a combustion tube reactor or a convection heating tube reactor, the activation gas flows in a co-current direction with respect to the flow direction of the feed and / or the first effluent. Preferably, a reverse temperature profile can be achieved within the adiabatic reaction zone.
好ましくは、増加的に堆積したコークス材料が活性化間隔中に触媒材料から除去される量は、約１．０質量％以上、約５．０質量％以上、約１０．０質量％以上、約１５．０質量％以上、約２０．０質量％以上、約２５．０質量％以上、約３０．０質量％以上、約３５．０質量％以上、約４０．０質量％以上、約４５．０質量％以上、約５０．０質量％以上、約５５．０質量％以上、約６０．０質量％以上、約６５．０質量％以上、約７０．０質量％以上、約７５．０質量％以上、約８０．０質量％以上、約８５．０質量％以上、約９０．０質量％以上、約９５．０質量％以上、約９９．０質量％以上、または約１００．０質量％であってもよい。好ましくは、増加的に堆積したコークス材料のうち少なくとも約１０．０質量％、より好ましくは少なくとも約９０．０質量％、より好ましくは少なくとも約９５．０質量、より好ましくは少なくとも約９９．０質量％が触媒材料から除去される。付加的にまたは代替的に、増加的に堆積したコークス材料が触媒材料から除去される量は、約１．０質量％以下、約５．０質量％以下、約１０．０質量％以下、約１５．０質量％以下、約２０．０質量％以下、約２５．０質量％以下、約３０．０質量％以下、約３５．０質量％以下、約４０．０質量％以下、約４５．０質量％以下、約５０．０質量％以下、約５５．０質量％以下、約６０．０質量％以下、約６５．０質量％以下、約７０．０質量％以下、約７５．０質量％以下、約８０．０質量％以下、約８５．０質量％以下、約９０．０質量％以下、約９５．０質量％以下、約９９．０質量％以下、または約１００．０質量％であってもよい。明示的に開示される範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約１．０質量％〜約１００．０質量％、約５．０質量％〜約９５．０質量％、約１０．０質量％〜約９０．０質量％、約３０．０質量％〜約９０．０質量％などを含む。好ましくは、増加的に堆積したコークス材料のうち約１．０質量％〜約１００．０質量％、より好ましくは約１０．０質量％〜約１００．０質量％、より好ましくは約９０．０質量％〜約１００．０質量％、より好ましくは約９５．０質量％〜約１００．０質量％が触媒材料から除去される。 Preferably, the amount of incrementally deposited coke material removed from the catalyst material during the activation interval is about 1.0% or more, about 5.0% or more, about 10.0% or more, about 15.0% or more, about 20.0% or more, about 25.0% or more, about 30.0% or more, about 35.0% or more, about 40.0% or more, about 45. 0% by mass or more, about 50.0% by mass or more, about 55.0% by mass or more, about 60.0% by mass or more, about 65.0% by mass or more, about 70.0% by mass or more, about 75.0% by mass % Or more, about 80.0 mass% or more, about 85.0 mass% or more, about 90.0 mass% or more, about 95.0 mass% or more, about 99.0 mass% or more, or about 100.0 mass% It may be. Preferably, at least about 10.0%, more preferably at least about 90.0%, more preferably at least about 95.0%, more preferably at least about 99.0% by weight of the incrementally deposited coke material. % Is removed from the catalyst material. Additionally or alternatively, the amount of incrementally deposited coke material removed from the catalyst material is about 1.0% or less, about 5.0% or less, about 10.0% or less, about 15.0% or less, about 20.0% or less, about 25.0% or less, about 30.0% or less, about 35.0% or less, about 40.0% or less, about 45. 0 mass% or less, about 50.0 mass% or less, about 55.0 mass% or less, about 60.0 mass% or less, about 65.0 mass% or less, about 70.0 mass% or less, about 75.0 mass% % Or less, about 80.0 mass% or less, about 85.0 mass% or less, about 90.0 mass% or less, about 95.0 mass% or less, about 99.0 mass% or less, or about 100.0 mass% It may be. The explicitly disclosed ranges are combinations of any of the values listed above, for example from about 1.0% to about 100.0%, from about 5.0% to about 95.0%, about 10%. 0.0 mass% to about 90.0 mass%, about 30.0 mass% to about 90.0 mass%, and the like. Preferably, about 1.0% to about 100.0%, more preferably about 10.0% to about 100.0%, more preferably about 90.0% of the incrementally deposited coke material. % By weight to about 100.0% by weight, more preferably from about 95.0% to about 100.0% by weight is removed from the catalyst material.
活性化間隔の持続時間は、９０分以下、６０分以下、３０分以下、１０分以下、５分以下、１分以下、または１０秒以下であってもよい。活性化は有利には、指定される転化方法の開始後、１０分以上、例えば３０分以上、２時間以上、５時間以上、２４時間以上、２日以上、５日以上、２０日以上経過後に実行され得る。 The duration of the activation interval may be 90 minutes or less, 60 minutes or less, 30 minutes or less, 10 minutes or less, 5 minutes or less, 1 minute or less, or 10 seconds or less. Activation is advantageously 10 minutes or more, eg 30 minutes or more, 2 hours or more, 5 hours or more, 24 hours or more, 2 days or more, 5 days or more, 20 days or more after the start of the designated conversion method. Can be executed.
約４００℃以上、約４５０℃以上、約５００℃以上、約５５０℃以上、約６００℃以上、６５０℃以上、約７００℃以上、７５０℃以上、約８００℃以上、８５０℃以上、または約９００℃以上の温度にて、再加熱ガスが非断熱反応ゾーンに進入し得、および／または活性化ガスが断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンに進入し得る。付加的にまたは代替的に、再加熱間隔および／または活性化間隔は上述の温度条件で運用され得る。好ましくは、約６００℃以上の温度にて、再加熱ガスが非断熱反応ゾーンに進入し得、および／または活性化ガスが断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンに進入し得る。付加的にまたは代替的に、約４００℃以下、約４５０℃以下、約５００℃以下、約５５０℃以下、約６００℃以下、６５０℃以下、約７００℃以下、７５０℃以下、約８００℃以下、８５０℃以下、または約９００℃以下の温度にて、再加熱ガスが非断熱反応ゾーンに進入し得、および／または活性化ガスが断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンに進入し得る。明示的に開示される温度範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約４００℃〜約９００℃、約４５０℃〜約８５０℃、約５００℃〜約８００℃などを含む。好ましくは、約４００℃〜約８００℃、より好ましくは約６００℃〜約８００℃、より好ましくは約６２５℃〜約７００℃、より好ましくは約５５０℃〜約７５０℃の温度範囲にて、再加熱ガスが非断熱反応ゾーンに進入し得、および／または活性化ガスが断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンに進入し得る。 About 400 ° C or higher, about 450 ° C or higher, about 500 ° C or higher, about 550 ° C or higher, about 600 ° C or higher, 650 ° C or higher, about 700 ° C or higher, 750 ° C or higher, about 800 ° C or higher, 850 ° C or higher, or about 900 At temperatures above 0 C, reheated gas can enter the non-adiabatic reaction zone and / or activation gas can enter the adiabatic reaction zone and / or the non-adiabatic reaction zone. Additionally or alternatively, the reheat interval and / or the activation interval can be operated at the temperature conditions described above. Preferably, at a temperature of about 600 ° C. or higher, the reheat gas can enter the non-adiabatic reaction zone and / or the activation gas can enter the adiabatic reaction zone and / or the non-adiabatic reaction zone. Additionally or alternatively, about 400 ° C or lower, about 450 ° C or lower, about 500 ° C or lower, about 550 ° C or lower, about 600 ° C or lower, 650 ° C or lower, about 700 ° C or lower, 750 ° C or lower, about 800 ° C or lower. The reheated gas may enter the non-adiabatic reaction zone and / or the activated gas may enter the adiabatic reaction zone and / or the non-adiabatic reaction zone at a temperature of 850 ° C. or less, or about 900 ° C. or less. Explicitly disclosed temperature ranges include any combination of the values listed above, such as from about 400 ° C to about 900 ° C, from about 450 ° C to about 850 ° C, from about 500 ° C to about 800 ° C. Preferably, in the temperature range of about 400 ° C to about 800 ° C, more preferably about 600 ° C to about 800 ° C, more preferably about 625 ° C to about 700 ° C, more preferably about 550 ° C to about 750 ° C, The heated gas can enter the non-adiabatic reaction zone and / or the activation gas can enter the adiabatic reaction zone and / or the non-adiabatic reaction zone.
付加的にまたは代替的に、約１．０ｐｓｉａ以上、約５．０ｐｓｉａ以上、約２５．０ｐｓｉａ以上、約５０．０ｐｓｉａ以上、約７５．０ｐｓｉａ以上、約１００．０ｐｓｉａ以上、約１２５．０ｐｓｉａ以上、約１５０．０ｐｓｉａ以上、約１７５．０ｐｓｉａ以上、約２００．０ｐｓｉａ以上、約２２５．０ｐｓｉａ以上、約２５０．０ｐｓｉａ以上、約２７５．０ｐｓｉａ以上、約３００．０ｐｓｉａ以上、約３２５．０ｐｓｉａ以上、または約３５０．０ｐｓｉａ以上の圧力にて、再加熱ガスが非断熱反応ゾーンに進入し得、および／または活性化ガスが断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンに進入し得る。付加的にまたは代替的に、再加熱間隔および／または活性化間隔は上述の圧力条件で運用され得る。好ましくは、約１００．０ｐｓｉａ以上の圧力にて、再加熱ガスが非断熱反応ゾーンに進入し得、および／または活性化ガスが断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンに進入し得る。付加的にまたは代替的に、約１．０ｐｓｉａ以下、約５．０ｐｓｉａ以下、約２５．０ｐｓｉａ以下、約５０．０ｐｓｉａ以下、約７５．０ｐｓｉａ以下、約１００．０ｐｓｉａ以下、約１２５．０ｐｓｉａ以下、約１５０．０ｐｓｉａ以下、約１７５．０ｐｓｉａ以下、約２００．０ｐｓｉａ以下、約２２５．０ｐｓｉａ以下、約２５０．０ｐｓｉａ以下、約２７５．０ｐｓｉａ以下、約３００．０ｐｓｉａ以下、約３２５．０ｐｓｉａ以下、または約３５０．０ｐｓｉａ以下の圧力にて、再加熱ガスが非断熱反応ゾーンに進入し得、および／または活性化ガスが断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンに進入し得る。明示的に開示される圧力範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約１．０ｐｓｉａ〜約３５０．０ｐｓｉａ、約５．０ｐｓｉａ〜約２７５．０ｐｓｉａ、約２５．０ｐｓｉａ〜約２５０．０ｐｓｉａなどを含む。特に、約１ｐｓｉａ〜約３００ｐｓｉａ、より好ましくは約５ｐｓｉａ〜約２５０ｐｓｉａ、より好ましくは約２５ｐｓｉａ〜約２５０ｐｓｉａの圧力範囲にて、再加熱ガスが非断熱反応ゾーンに進入し得、および／または活性化ガスが断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンに進入し得る。 Additionally or alternatively, about 1.0 psia or more, about 5.0 psia or more, about 25.0 psia or more, about 50.0 psia or more, about 75.0 psia or more, about 100.0 psia or more, about 125.0 psia or more, About 150.0 psia or more, about 175.0 psia or more, about 200.0 psia or more, about 225.0 psia or more, about 250.0 psia or more, about 275.0 psia or more, about 300.0 psia or more, about 325.0 psia or more, or about At a pressure of 350.0 psia or higher, the reheat gas can enter the non-adiabatic reaction zone and / or the activation gas can enter the adiabatic reaction zone and / or the non-adiabatic reaction zone. Additionally or alternatively, the reheat interval and / or activation interval can be operated at the pressure conditions described above. Preferably, at a pressure of about 100.0 psia or higher, the reheat gas can enter the non-adiabatic reaction zone and / or the activation gas can enter the adiabatic reaction zone and / or the non-adiabatic reaction zone. Additionally or alternatively, about 1.0 psia or less, about 5.0 psia or less, about 25.0 psia or less, about 50.0 psia or less, about 75.0 psia or less, about 100.0 psia or less, about 125.0 psia or less, About 150.0 psia or less, about 175.0 psia or less, about 200.0 psia or less, about 225.0 psia or less, about 250.0 psia or less, about 275.0 psia or less, about 300.0 psia or less, about 325.0 psia or less, or about At a pressure of 350.0 psia or less, the reheat gas can enter the non-adiabatic reaction zone and / or the activation gas can enter the adiabatic reaction zone and / or the non-adiabatic reaction zone. Explicitly disclosed pressure ranges are combinations of any of the values listed above, such as from about 1.0 psia to about 350.0 psia, from about 5.0 psia to about 275.0 psia, from about 25.0 psia to about 250.0 psia. Etc. In particular, in the pressure range of about 1 psia to about 300 psia, more preferably about 5 psia to about 250 psia, more preferably about 25 psia to about 250 psia, and the reheated gas can enter the non-adiabatic reaction zone and / or the activation gas Can enter an adiabatic reaction zone and / or a non-adiabatic reaction zone.
様々な態様において、再加熱後および／または活性化後の触媒材料の温度は、約４００℃以上、約４５０℃以上、約５００℃以上、約５５０℃以上、約６００℃以上、６５０℃以上、約７００℃以上、７５０℃以上、約８００℃以上、８５０℃以上、または約９００℃以上であってもよい。付加的にまたは代替的に、活性化後の触媒材料の温度は、約４００℃以下、約４５０℃以下、約５００℃以下、約５５０℃以下、約６００℃以下、６５０℃以下、約７００℃以下、７５０℃以下、約８００℃以下、８５０℃以下、または約９００℃以下であってもよい。明示的に開示される温度範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約４００℃〜約９００℃、約４５０℃〜約８５０℃、約５００℃〜約８００℃などを含む。好ましくは、活性化後の触媒材料の温度は、約４００℃〜約８００℃、より好ましくは約６００℃〜約８００℃、より好ましくは約５５０℃〜約７５０℃の範囲であってもよい。
様々な態様において、再加熱ガスおよび／または活性化ガスは、燃焼加熱器など、ただしこれに限らず、適切な装置（例えば活性化装置）によって提供される。例えば、装置内で、再加熱ガスは反応ゾーンに再加熱ガスを提供する前に、上述の適切な温度まで加熱され得る。付加的にまたは代替的に、非断熱反応ゾーンを出る再加熱ガスは装置に戻され、上述の適切な温度まで再加熱された後、非断熱反応に提供されてもよい。装置は断熱反応ゾーンに原料が進入する前に、水蒸気を発生および／または原料を加熱してもよい。
付加的にまたは代替的に、活性化後の触媒材料は、サイクロンなど、ただしこれに限らず、任意の適切な手段によって、活性化ゾーンの内部または外部で１回または複数の分離ステップにおいて再加熱ガスおよび／または揮発性炭化水素から分離され得る。付加的に、水素ガスを分離ステップで使用してもよい。
In various embodiments, the temperature of the catalyst material after reheating and / or activation is about 400 ° C. or higher, about 450 ° C. or higher, about 500 ° C. or higher, about 550 ° C. or higher, about 600 ° C. or higher, 650 ° C. or higher, It may be about 700 ° C. or higher, 750 ° C. or higher, about 800 ° C. or higher, 850 ° C. or higher, or about 900 ° C. or higher. Additionally or alternatively, the temperature of the activated catalyst material is about 400 ° C. or less, about 450 ° C. or less, about 500 ° C. or less, about 550 ° C. or less, about 600 ° C. or less, 650 ° C. or less, about 700 ° C. Hereinafter, it may be 750 ° C. or lower, about 800 ° C. or lower, 850 ° C. or lower, or about 900 ° C. or lower. Explicitly disclosed temperature ranges include any combination of the values listed above, such as from about 400 ° C to about 900 ° C, from about 450 ° C to about 850 ° C, from about 500 ° C to about 800 ° C. Preferably, the temperature of the catalyst material after activation may range from about 400 ° C to about 800 ° C, more preferably from about 600 ° C to about 800 ° C, more preferably from about 550 ° C to about 750 ° C.
In various embodiments, the reheat gas and / or activation gas is provided by a suitable device (eg, an activation device), such as but not limited to a combustion heater. For example, in the apparatus, the reheat gas can be heated to the appropriate temperature described above before providing the reheat gas to the reaction zone. Additionally or alternatively, the reheat gas exiting the non-adiabatic reaction zone may be returned to the apparatus and reheated to the appropriate temperature described above before being provided to the non-adiabatic reaction. The apparatus may generate steam and / or heat the feed before the feed enters the adiabatic reaction zone.
Additionally or alternatively, the activated catalyst material may be reheated in one or more separation steps inside or outside the activation zone by any suitable means such as, but not limited to, a cyclone. It can be separated from gases and / or volatile hydrocarbons. In addition, hydrogen gas may be used in the separation step.
Ｈ 再生
該方法はさらに、反応中の触媒材料の表面におけるコークス材料の蓄積および／または金属の凝集が原因で失われた触媒活性を取り戻すための再生ステップをも含み得る。この再生ステップは、活性化ゾーン内で粒状材料（例えば使用済み触媒材料）からコークス材料が十分に除去されていない場合に実行され得る。有利には、再生ステップは粒状材料の実質的に一定の除去および／または少なくとも１つの反応ゾーンへの添加を可能にする結果、高い触媒活性での連続操作を維持する。例えば、少なくとも１つの反応ゾーン内での触媒活性は新しい触媒活性の約１０％超、好ましくは新しい触媒活性の約３０％超、最も好ましくは新しい触媒活性の約６０％超、約９９．９％未満を維持し得る。
ｉ 再生ゾーン
様々な態様において、再生ステップにおいて、少なくとも１つの断熱反応ゾーンからの第１の粒状材料の少なくとも一部および／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーンまたは活性化ゾーンからの第２の粒状材料の少なくとも一部が再生ゾーンに移送され、当該技術分野で既知の方法によって再生触媒材料を生成し得る。再生触媒材料の少なくとも一部は、少なくとも１つの断熱反応ゾーン、少なくとも１つの非断熱反応ゾーン、および／または活性化ゾーンに再循環され得る。
H regeneration The method may further include a regeneration step to regain the catalytic activity lost due to the accumulation of coke material and / or agglomeration of metal at the surface of the catalytic material during the reaction. This regeneration step can be performed when the coke material has not been sufficiently removed from the particulate material (eg, spent catalyst material) within the activation zone. Advantageously, the regeneration step allows a substantially constant removal of the particulate material and / or addition to the at least one reaction zone, so that a continuous operation with high catalytic activity is maintained. For example, the catalytic activity within the at least one reaction zone is greater than about 10% of the new catalyst activity, preferably greater than about 30% of the new catalyst activity, most preferably greater than about 60% of the new catalyst activity, about 99.9%. Less than can be maintained.
i Regeneration Zone In various embodiments, in the regeneration step, at least a portion of the first particulate material from at least one adiabatic reaction zone and / or the second particulate material from at least one non-adiabatic reaction zone or activation zone. May be transferred to the regeneration zone to produce regenerated catalyst material by methods known in the art. At least a portion of the regenerated catalyst material can be recycled to at least one adiabatic reaction zone, at least one non-adiabatic reaction zone, and / or an activation zone.
触媒材料は断熱反応ゾーン、非断熱反応ゾーン、および／または活性化ゾーンから連続的に引き出され、これらのゾーンに戻され得るか、または非断熱反応ゾーン、および／または活性化ゾーンから周期的に引き出され、これらのゾーンに戻され得る。周期的方法の場合、典型的に、コークス燃焼向けに抽出が行われ、パージ、還元が発生するまでの再生時間は、約２４時間（約１日）〜約２４０時間（約１０日）、好ましくは約３６時間（約１日半）〜約１２０時間（約５日）の範囲である。代替的に連続モードの場合、粒状材料の除去／添加率は、粒状材料のバランスの取れた添加／除去が存在する状況において、粒状材料存在量のうち１日当たり約０．０質量％〜約１００質量％、好ましくは粒状材料存在量のうち１日当たり約０．２５質量％〜約３０．０質量％の範囲で変動し得る。触媒材料の再生は連続的方法として発生し得るか、またはバッチ式で実行され得、いずれの場合も存在量蓄積および／または存在量放出のための中間容器が必要となり得る。 The catalyst material can be continuously withdrawn from and returned to these adiabatic reaction zones, non-adiabatic reaction zones, and / or activation zones, or periodically from non-adiabatic reaction zones, and / or activation zones. It can be withdrawn and returned to these zones. In the case of the periodic method, extraction is typically performed for coke combustion, and the regeneration time until purge and reduction occurs is preferably about 24 hours (about 1 day) to about 240 hours (about 10 days), preferably Is in the range of about 36 hours (about 1 and a half days) to about 120 hours (about 5 days). Alternatively, in continuous mode, the removal / addition rate of the particulate material is about 0.0% to about 100% per day of the amount of particulate material in a situation where there is a balanced addition / removal of particulate material. The mass%, preferably in the range of about 0.25 mass% to about 30.0 mass% per day of the amount of particulate material present can vary. The regeneration of the catalyst material can occur as a continuous process or can be carried out batchwise, in which case an intermediate vessel for abundance accumulation and / or abundance release can be required.
粒状材料（例えば使用済み触媒、新しい粒状材料、再生触媒材料）の除去および添加は、反応器システム内の同一の場所または異なる場所で発生し得る。粒状材料（例えば、新しい粒状材料、再生触媒材料）は活性化ゾーンの後または前で添加され得る一方、粒状材料（例えば使用済み触媒材料）の除去は粒状材料（例えば使用済み触媒材料）が活性化ゾーンを通過する前または後に実行され得る。再生触媒材料の少なくとも一部は、少なくとも１つの断熱反応ゾーン、少なくとも１つの非断熱反応ゾーン、または少なくとも１つの活性化ゾーンに再循環され得る。好ましくは、再生触媒材料および／または新しい粒状材料が活性化ゾーンに提供され、熱注入損失を最小限に抑え、また再生触媒材料によって運搬され得る残留種を再生ゾーンから除去する。付加的にまたは代替的に、再生ゾーンの内部または外部の分離器を使用して、再生前に不活性物質を触媒材料から分離し、触媒材料だけを再生するようにしてもよい。この分離は、不活性物質と再生触媒材料との間におけるサイズ、磁性、および／または密度特性の相違に基づき、任意の適切な手段を使用して実行され得る。 Removal and addition of particulate material (eg, spent catalyst, new particulate material, regenerated catalyst material) can occur at the same or different locations within the reactor system. Particulate material (eg new particulate material, regenerated catalyst material) can be added after or before the activation zone, while removal of particulate material (eg spent catalyst material) is activated by particulate material (eg spent catalyst material) Can be performed before or after passing through the activation zone. At least a portion of the regenerated catalyst material can be recycled to at least one adiabatic reaction zone, at least one non-adiabatic reaction zone, or at least one activation zone. Preferably, regenerated catalyst material and / or fresh particulate material is provided to the activation zone to minimize heat injection losses and remove residual species from the regeneration zone that may be carried by the regenerated catalyst material. Additionally or alternatively, a separator inside or outside the regeneration zone may be used to separate the inert material from the catalyst material prior to regeneration so that only the catalyst material is regenerated. This separation can be performed using any suitable means based on differences in size, magnetic, and / or density characteristics between the inert material and the regenerated catalyst material.
上述の方法向けに、上述の粒子サイズおよび操作条件を有する、当業者にとって周知のスタンドパイプを使用して、少なくとも１つの反応ゾーン、活性化ゾーン、および／または再生ゾーンの間での粒状材料輸送手段を提供してもよい。当業者にとって公知のスライドバルブおよび浮揚ガスを使用して、再生ゾーン内での粒状材料の循環および／または必要な圧力プロファイルの構築に役立ててもよい。浮揚ガスは再生ゾーン内で使用される流動化ガス、例えば反応システム内での水素使用量の最小化に貢献する一方でコークス材料形成も低減し得る水素の流れと同じであってもよい。 For the method described above, particulate material transport between at least one reaction zone, activation zone and / or regeneration zone using a standpipe well known to those skilled in the art having the particle sizes and operating conditions described above. Means may be provided. Slide valves and levitation gases known to those skilled in the art may be used to help circulate the particulate material within the regeneration zone and / or build the required pressure profile. The buoyant gas may be the same as the fluidization gas used in the regeneration zone, for example a hydrogen flow that contributes to minimizing the amount of hydrogen used in the reaction system while also reducing coke material formation.
ａ 再生間隔
様々な態様において、粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）が断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンを通過しない場合、粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）の再生を達成するための再生間隔が実行され得る。
特に、断熱反応ゾーンに至る原料が循環的に遮断され得、非断熱反応ゾーンに至る第１の溶出物が循環的に遮断され得る。原料および／または第１の溶出物の遮断後、任意の可燃性ガスを爆発限度未満まで引き下げるパージが実行され得る。例えば、原料および／または反応器生成物（例えばシクロペンタジエン）はパージにより爆発限度未満まで引き下げられ得る。本明細書で使用されるとき、「爆発限度未満」という用語は、任意の可燃性ガスの十分なパージが発生する結果、気体流が次の組成物（例えば再生ガス）へと変化する場合に爆発の原因となり得る危険有害な混合物が形成されないことを意味する。例えば、非断熱反応ゾーン内に可燃性ガスが存在し、酸化剤の導入が望まれる場合、システムをまず不活性ガスでパージして可燃性ガス濃度を低減し、その結果、酸化剤含有ガスの導入によって爆発性混合物が生じ得ないようにしなければならない。
a Regeneration interval In various embodiments, if the particulate material (eg, the first particulate material, the second particulate material) does not pass through the adiabatic reaction zone and / or the non-adiabatic reaction zone, the particulate material (eg, the first particulate material, A regeneration interval can be performed to achieve regeneration of the second particulate material).
In particular, the raw material that reaches the adiabatic reaction zone can be cyclically blocked, and the first eluate that reaches the non-adiabatic reaction zone can be cyclically blocked. After shutting off the feedstock and / or the first effluent, a purge can be performed to pull any combustible gas below the explosion limit. For example, the feedstock and / or reactor product (eg, cyclopentadiene) can be pulled below the explosion limit by purging. As used herein, the term “below explosion limit” is used when the gas flow changes to the next composition (eg, regeneration gas) as a result of sufficient purging of any combustible gas. It means that no hazardous mixture is formed which can cause an explosion. For example, if a flammable gas is present in the non-adiabatic reaction zone and oxidant introduction is desired, the system is first purged with an inert gas to reduce the flammable gas concentration, resulting in the It must be ensured that no explosive mixture can be formed by the introduction.
再生ガスはその後、断熱反応ゾーンおよび／または非断熱反応ゾーンに供給され、そこで粒状材料（例えば第１の粒状材料、第２の粒状材料）が再生条件下で再生ガスと接触して、触媒材料表面に累積的に堆積したコークス材料の少なくとも一部を酸化的に除去する結果、再生触媒材料を形成し得る。適切な再生ガスの例として酸素ガスおよび空気が挙げられるがこれらに限定されない。再加熱ガスに関する上記の説明同様、再生ガスは原料および／または第１の溶出物の流動方向に対して向流または並流いずれかの方向に流れ得る。再生ガスはさらに、不活性物質（例えばＮ2）をも含み得る。反応ゾーン内での再生ガスとの接触に続き、再生ガスのパージによる爆発限度未満への引き下げが実行され得る。再生ガスのパージ完了後、原料が断熱反応ゾーンに提供され得、および／または第２の溶出物が次いで非断熱反応ゾーンに提供され得る。 The regeneration gas is then fed to an adiabatic reaction zone and / or a non-adiabatic reaction zone where the particulate material (eg, the first particulate material, the second particulate material) is contacted with the regeneration gas under regeneration conditions and the catalyst material As a result of oxidative removal of at least a portion of the coke material cumulatively deposited on the surface, a regenerated catalyst material can be formed. Examples of suitable regeneration gases include but are not limited to oxygen gas and air. Similar to the description above for the reheat gas, the regeneration gas can flow in either a counter-current or co-current direction relative to the flow direction of the feed and / or the first eluate. The regeneration gas may further include an inert material (eg, N 2 ). Following contact with the regeneration gas in the reaction zone, a reduction below the explosion limit by purging the regeneration gas can be performed. After the regeneration gas purge is complete, the feed may be provided to the adiabatic reaction zone and / or the second eluate may then be provided to the non-adiabatic reaction zone.
好ましくは、再生間隔の持続時間は約０．５日以上、約１日以上、約１．５日以上、約２日以上、約３日以上、約４日以上、約５日以上、約６日以上、約７日以上、約８日以上、約９日以上、約１０日以上、約１１日以上、約１２日以上、約１３日以上、約１４日以上、または約１５日以上であってもよい。本明細書で使用されるとき、「日」という用語は約２４時間の期間を指す、「０．５」日は約１２時間の期間を指す。付加的にまたは代替的に、再生間隔の持続時間は約０．５日以下、約１日以下、約１．５日以下、約２日以下、約３日以下、約４日以下、約５日以下、約６日以下、約７日以下、約８日以下、約９日以下、約１０日以下、約１１日以下、約１２日以下、約１３日以下、約１４日以下、または約１５日以下であってもよい。明示的に開示される範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約０．５日〜約１５日、約１日〜約１２日、約２日〜約１１日などを含む。好ましくは、再生間隔の持続時間は約１日〜約１５日、より好ましくは約１日〜約１０日、より好ましくは約１，５日〜約５日の範囲であってもよい Preferably, the duration of the regeneration interval is about 0.5 days or more, about 1 day or more, about 1.5 days or more, about 2 days or more, about 3 days or more, about 4 days or more, about 5 days or more, about 6 Over 7 days, over 7 days, over 8 days, over 9 days, over 10 days, over 11 days, over 12 days, over 13 days, over 14 days, or over 15 days May be. As used herein, the term “day” refers to a period of about 24 hours, and “0.5” day refers to a period of about 12 hours. Additionally or alternatively, the duration of the regeneration interval is about 0.5 days or less, about 1 day or less, about 1.5 days or less, about 2 days or less, about 3 days or less, about 4 days or less, about 5 days Days or less, about 6 days or less, about 7 days or less, about 8 days or less, about 9 days or less, about 10 days or less, about 11 days or less, about 12 days or less, about 13 days or less, about 14 days or less, or about It may be 15 days or less. Explicitly disclosed ranges include any combination of the above listed values, such as from about 0.5 days to about 15 days, from about 1 day to about 12 days, from about 2 days to about 11 days, etc. Preferably, the duration of the regeneration interval may range from about 1 day to about 15 days, more preferably from about 1 day to about 10 days, more preferably from about 1,5 days to about 5 days.
様々な態様において、再生間隔は約１日おき、約２日おき、約４日おき、約６日おき、約８日おき、約１０日おき、約１２日おき、約１４日おき、約１６日おき、約１８日おき、約２０日おき、約２２日おき、約２４日おき、約２６日おき、約２８日おき、約３０日おき、約３５日おき、約４０日おき、約４５日おき、約５０日おき、約７５日おき、約１００日おき、約１２５日おき、約１５０日おき、約１７０日おき、約１８０日おき、または約２００日おきの頻度で実行され得る。明示的に開示される範囲は上に挙げた値のいずれかの組み合わせ、例えば約１日〜約２００日、約１日〜約１８０日、約２日〜約３５日などを含む。好ましくは、再生間隔は１日〜５０日おき、より好ましくは１０日〜４５日おき、より好ましくは２０日〜４０日おき、より好ましくは３０日〜３５日おきの頻度で実行され得る。好ましくは、再生間隔は１日〜５０日おき、より好ましくは１０日〜４５日おき、より好ましくは２０日〜４０日おき、より好ましくは３０日〜３５日おきの頻度で実行され得る。 In various embodiments, the regeneration interval is about every 1 day, every 2 days, every 4 days, every 6 days, every 8 days, every 10 days, every 12 days, every 14 days, every 16 days, Every other day, every 18 days, every 20 days, every 22 days, every 24 days, every 26 days, every 28 days, every 30 days, every 35 days, every 35 days, every 40 days, around 45 days It may be performed at a frequency of every other day, about every 50 days, about every 75 days, about every 100 days, about every 125 days, about every 150 days, about every 170 days, about every 180 days, or about every 200 days. Explicitly disclosed ranges include any combination of the above listed values, such as from about 1 day to about 200 days, from about 1 day to about 180 days, from about 2 days to about 35 days, etc. Preferably, the regeneration interval may be executed at a frequency of every 1 to 50 days, more preferably every 10 to 45 days, more preferably every 20 to 40 days, more preferably every 30 to 35 days. Preferably, the regeneration interval may be executed at a frequency of every 1 to 50 days, more preferably every 10 to 45 days, more preferably every 20 to 40 days, more preferably every 30 to 35 days.
ＩＩＩ 非環式Ｃ5化合物を転化する反応システム
別の一実施形態において、図１に記載のとおり、Ｃ5炭化水素（例えば非環式炭Ｃ5化水素）をシクロペンタジエンに転化する反応システムが提供される。反応システム１は上述のようなＣ5炭化水素（例えば非環式Ｃ5炭化水素）を含む原料の流れ２、シクロペンタジエン中間体、未転化の非環式Ｃ5炭化水素を含み、シクロペンタジエンを含んでもよい溶出物の流れ３、および上述のような少なくとも１つの断熱反応器４を含み得る。少なくとも１つの断熱反応器４は上述のような触媒材料を含む第１の粒状材料（図示せず）、原料の流れ２を反応システム１に提供するための原料入口（図示せず）、および第１の溶出物の流れ３を除去するための溶出物出口（図示せず）を含み得る。上述のとおり、原料の流れ２が少なくとも１つの断熱反応器４に進入する前にそれを温度Ｔ1（例えば約５７５℃以上）まで加熱する加熱器５（例えば熱交換器）が存在し得る。Ｈ2および／またはＣ1、Ｃ2、Ｃ3および／またはＣ4の炭化水素を含む軽質炭化水素（図示せず）が少なくとも１つの断熱反応器４に供給されてもよい。
少なくとも１つの断熱反応器４は、上述のような固定床反応器（例えば横型または縦型の固定床反応器）または流動床反応器であってもよい、好ましくは、少なくとも１つの断熱反応器４は上述のような少なくとも１つの内部構造（図示せず）を含み得る。
少なくとも１つの断熱反応器４は、上述のような反応条件下でＣ5炭化水素（例えば非環式Ｃ5炭化水素）の少なくとも一部をシクロペンタジエン中間体に転化するよう操作され得る。付加的に、反応条件は約４５０℃〜約９００℃の温度、および／または約３ｐｓｉａ〜約１５０ｐｓｉａの圧力を含み得る。好ましくは、非環式Ｃ5炭化水素のうち少なくとも約２０質量％がシクロペンタジエン中間体に転化される。
III Reaction System for Converting Acyclic C 5 Compounds In another embodiment, a reaction system for converting a C 5 hydrocarbon (eg, an acyclic carbon C 5 hydride) to cyclopentadiene, as described in FIG. Provided. The reaction system 1 may feed stream 2 containing C 5 hydrocarbons as described above (e.g., acyclic C 5 hydrocarbons), cyclopentadiene intermediates include acyclic C 5 hydrocarbons unconverted, cyclopentadiene An eluate stream 3 that may be included, and at least one adiabatic reactor 4 as described above may be included. The at least one adiabatic reactor 4 comprises a first particulate material (not shown) comprising a catalytic material as described above, a feed inlet (not shown) for providing a feed stream 2 to the reaction system 1, and a first An eluate outlet (not shown) for removing one eluate stream 3 may be included. As noted above, there may be a heater 5 (eg, a heat exchanger) that heats the feed stream 2 to a temperature T 1 (eg, about 575 ° C. or higher) before entering the at least one adiabatic reactor 4. Light hydrocarbons (not shown) including H 2 and / or C 1 , C 2 , C 3 and / or C 4 hydrocarbons may be fed to at least one adiabatic reactor 4.
The at least one adiabatic reactor 4 may be a fixed bed reactor as described above (for example a horizontal or vertical fixed bed reactor) or a fluidized bed reactor, preferably at least one adiabatic reactor 4. May include at least one internal structure (not shown) as described above.
The at least one adiabatic reactor 4 can be operated to convert at least a portion of the C 5 hydrocarbon (eg, acyclic C 5 hydrocarbon) to a cyclopentadiene intermediate under the reaction conditions as described above. Additionally, the reaction conditions can include a temperature of about 450 ° C. to about 900 ° C., and / or a pressure of about 3 psia to about 150 psia. Preferably, at least about 20% by weight of the acyclic C 5 hydrocarbon is converted to the cyclopentadiene intermediate.
付加的に、反応システムはさらに、少なくとも１つの非断熱反応器６（例えば循環流動床反応器、循環沈降床反応器、固定床反応器、環式固定床反応器、流動床反応器、燃焼管反応器、または対流加熱管反応器）をも含み得る。好ましくは、少なくとも１つの非断熱反応器６は上述のような、炉および炉の放射部内に配置される並列反応管７を含む燃焼管反応器であり、炉の放射部は反応管７を加熱するバーナー８を含み得る。少なくとも１つの非断熱反応器６は上述のような触媒材料を含む第２の粒状材料（図示せず）、第１の溶出物の流れ３を少なくとも１つの非断熱反応器６に提供するための原料入口（図示せず）、および第２の溶出物の流れ９を除去するための溶出物出口（図示せず）を含み得る。さらに、少なくとも１つの非断熱反応器６は上述のような反応条件下で第１の溶出物の流れ３中のシクロペンタジエン中間体および／または未転化の非環式Ｃ5炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエンを含む第２の溶出物の流れ９に転化するよう操作され得る。少なくとも１つの非断熱反応器６は上述のような実質的に逆または等温の温度プロファイルを有することが好ましい。第１の溶出物の流れ３は、温度Ｔ2（例えば約５００℃以下）にて、少なくとも１つの非断熱反応器６に提供され得る。第１の溶出物の流れ３を少なくとも１つの非断熱反応器６に進入する前に加熱する加熱器１０（例えば熱交換器）が存在し得る。少なくとも１つの非断熱反応器６は、内部温度を維持するための１つまたは複数の加熱装置（例えば燃焼管、加熱コイル）を含んでもよい。
In addition, the reaction system further comprises at least one non-adiabatic reactor 6 (for example a circulating fluidized bed reactor, a circulating sedimentation bed reactor, a fixed bed reactor, an annular fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, a combustion tube). Reactor, or convection heating tube reactor). Preferably, the at least one non-adiabatic reactor 6 is a combustion tube reactor comprising a
付加的に、補助Ｈ2が少なくとも１つの断熱反応器４および／または少なくとも１つの非断熱反応器６に供給され得る（図示せず）。
付加的に、反応システム１はさらに、第１の溶出物の流れ３および／または第２の溶出物の流れ９において炭化水素（例えばシクロペンタジエン）が同伴する状態となり得る第１の粒状材料および／または第２の粒状材料を分離するための少なくとも１つのサイクロン（図示せず）をも含み得る。その後、粒状材料を実質的に含まない別の溶出物の流れ（図示せず）が生成物回収システムへと移動し得る。
Additionally, auxiliary H 2 can be supplied to at least one adiabatic reactor 4 and / or at least one non-adiabatic reactor 6 (not shown).
Additionally, the reaction system 1 may further include a first particulate material that may be entrained with hydrocarbons (eg, cyclopentadiene) in the first effluent stream 3 and / or the second effluent stream 9 and / or Or it may also include at least one cyclone (not shown) for separating the second particulate material. Thereafter, another eluate stream (not shown) substantially free of particulate material may be transferred to the product recovery system.
別の一実施形態において、反応システム１はさらに、図２に記載のとおり、第１の粒状材料を活性化するための活性化ガスの流れ１１をも含み得る。活性化ガスの流れ１１は原料入口経由または別の入口（図示せず）経由で進入し得る。活性化ガスの流れ１１は水素を含み得、また使用済み触媒材料の表面に増加的に堆積したコークス材料の少なくとも一部を除去するための不活性物質（例えばＮ2、ＣＯ）を含んでもよく、その結果、活性化された触媒材料および揮発性炭化水素を形成し得る。さらに、活性化された触媒材料が含む増加的に堆積したコークス材料は上述のとおり使用済み触媒材料より少なく、好ましくは増加的に堆積したコークス材料の含有率が使用済み触媒材料と比べ少なくとも約１０質量％少ない。上述のとおり適切な持続時間経過後、活性化ガスは揮発性炭化水素を伴ってもよく、少なくとも１つの断熱反応器４を溶出物出口または別の出口（図示せず）経由で第１の溶出物活性化ガスの流れ（図示せず）として出てもよい。第１の溶出物活性化ガスの流れは、非断熱反応器６へと直接移動するか、または最初に加熱器（図示せず）経由で移動し得る。活性化された触媒材料が含む増加的に堆積したコークス材料は上述のとおり使用済み触媒材料より少なく、好ましくは増加的に堆積したコークス材料の含有率が使用済み触媒材料と比べ少なくとも約１０質量％少ない。活性化ガスの流れ１１は、原料の流れ２の流動方向に対して並流または向流の方向に流れ得る。
In another embodiment, the reaction system 1 may further include an
付加的にまたは代替的に、活性化ガスの流れ１１は、第２の粒状材料を活性化するための少なくとも１つの非断熱反応器６に進入し得る（図示せず）。上述のとおり適切な持続時間経過後、活性化ガスは揮発性炭化水素を伴ってもよく、少なくとも１つの非断熱反応器６を溶出物出口または別の出口（図示せず）経由で第２の溶出物活性化ガスの流れ（図示せず）として出てもよい。活性化された触媒材料が含む増加的に堆積したコークス材料は上述のとおり使用済み触媒材料より少なく、好ましくは増加的に堆積したコークス材料の含有率が使用済み触媒材料と比べ少なくとも約１０質量％少ない。活性化ガスの流れ１１は、第１の溶出物の流れ３の流動方向に対して並流または向流の方向に流れ得る。
Additionally or alternatively, the
さらに、活性化ガスの流れ１１は上述のとおり、少なくとも１つの断熱反応器４および／または少なくとも１つの非断熱反応器６と流体連通する活性化装置１３によって提供され得る。第１の溶出物活性化ガスの流れ（図示せず）および第２の溶出物活性化ガスの流れ１２は圧縮装置１４に送られた後、分離装置１５に送られ、分離装置１５において軽質炭化水素濃縮ガスの流れ１６および軽質炭化水素減損ガスの流れ１７が生成され得る。軽質炭化水素濃縮ガスの流れ１６は燃料として使用され得る。軽質炭化水素減損ガスの流れ１７は補給水素の流れ１８と組み合わされ、加熱器１９（例えば熱交換器または他の加熱装置）内で加熱されて活性化ガスの流れ１１を生成し得る。活性化装置１３は、上述のような１つまたは複数の加熱装置、軽質炭化水素減損ガスの流れ１７の活性化入口、および活性化ガスの流れ１１を少なくとも１つの断熱反応器４および／または少なくとも１つの非断熱反応器６に戻すための活性化出口（図示せず）を含み得る。分離装置１５は、膜システム、吸着システム（例えば圧力スイング、温度スイング）、またはその他、Ｈ2を軽質炭化水素から分離するための既知のシステムであってもよい。
特に、活性化装置１３は上述のような条件下で動作し、好ましくは活性化装置１３は約５５０℃〜８００℃の温度範囲を有する。付加的に、活性化装置１３は水蒸気の流れ２０を生成し得る。また活性化装置１３は、原料の流れ２が少なくとも１つの断熱反応器４（図示せず）に進入する前、非断熱反応器が活性化または再生されていない状態のときに原料の流れ２を加熱し得る。
Further, the
In particular, the
別の一実施形態において、反応システム１はさらに、図３に記載のとおり、再生ガスの流れ２１をも含み得る。再生ガスの流れ２１は、上述のような再生条件下にて少なくとも１つの断熱反応器４および／または少なくとも１つの非断熱反応器６（図示せず）に、触媒材料（例えば使用済み触媒材料）の表面に堆積したコークス材料の少なくとも一部を除去するために進入する結果、再生触媒材料を形成し得る。上述のとおり適切な持続時間経過後、再生ガスは少なくとも１つの非断熱反応器６から第１の再循環後の再生ガスの流れ２２として、および／または少なくとも１つの断熱反応器４から第２の再循環後の再生ガスの流れ（図示せず）として出てもよい。第２の再循環後の再生ガスの流れは少なくとも１つの非断熱反応器６に進入し得る。再生ガスの流れ２１は上述のとおり、少なくとも１つの断熱反応器４および／または少なくとも１つの非断熱反応器６と流体連通する再生装置２３によって提供され得る。
付加的にまたは代替的に、反応システム１はさらに、少なくとも１つの反応器６（図示せず）と流体連通する新しい粒状材料の流れ（図示せず）をも含み得る。
In another embodiment, the reaction system 1 may further include a
Additionally or alternatively, the reaction system 1 may also include a new particulate material stream (not shown) in fluid communication with at least one reactor 6 (not shown).
付加的にまたは代替的に、少なくとも１つの断熱反応器４および／または少なくとも１つの非断熱反応器６は複数の反応器、例えば少なくとも１つの第１の反応器、第２の反応器、第３の反応器、第４の反応器、第５の反応器、第６の反応器、第７の反応器、第８の反応器などを含み得る。好ましくは、反応システムは１〜２０の反応器、より好ましくは３〜１５の反応器、より好ましくは５〜１０の反応器を含む。少なくとも１つの断熱反応器４および／または少なくとも１つの非断熱反応器６が第１、第２、および第３の反応器などを含む場合、これらの反応器は並列に操作され、粒状材料がコークス材料除去のために活性化を要する状態になったら必要に応じて循環的に活性化間隔と再生間隔の状態となり得る。
図１、２、および３は特定の時点での流動を示す図である。反応器は周期的にオイル担持原料転化、活性化および／または再生のサイクルに周期的に曝され得ることから、他の時点の流動は図１、２、および３に記載の流動と異なり得るという点が認識されるべきである。
ＩＶ さらなる実施形態
本発明はさらに、以下にも関する。
Additionally or alternatively, the at least one adiabatic reactor 4 and / or the at least one non-adiabatic reactor 6 may comprise a plurality of reactors, for example at least one first reactor, second reactor, third , 4th reactor, 5th reactor, 6th reactor, 7th reactor, 8th reactor, and the like. Preferably, the reaction system comprises 1 to 20 reactors, more preferably 3 to 15 reactors, more preferably 5 to 10 reactors. If at least one adiabatic reactor 4 and / or at least one non-adiabatic reactor 6 comprises first, second and third reactors, etc., these reactors are operated in parallel and the granular material is coke. When activation is required for material removal, the activation interval and regeneration interval can be cyclically set as necessary.
1, 2 and 3 are diagrams showing the flow at a specific point in time. Because the reactor can be periodically exposed to an oil-supported feed conversion, activation and / or regeneration cycle, the flow at other times may differ from the flow described in FIGS. A point should be recognized.
IV. Further Embodiments The present invention further relates to:
実施形態１。非環式Ｃ5炭化水素を反応システム内でシクロペンタジエンに転化する方法であって、少なくとも１つの断熱反応ゾーン（例えば固定床、流動床）に非環式Ｃ5炭化水素を含む原料を温度Ｔ1にて供給するステップであり、少なくとも１つの断熱反応ゾーンが触媒材料を含む第１の粒状材料（例えばＺＳＭ−５担持白金、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｌ担持白金、ケイ酸塩修飾シリカ担持白金、第６族、第９族、または第１０族の金属を無機担体、例えば、ゼオライト、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、ＭｅＡＰＯ、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、マグネシア、粘土、セリア、ジルコニア、イットリア、マグネシウムハイドロタルサイト、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、およびこれらの組み合わせなど上に担持させたもの、また第１族アルカリ金属、第２族アルカリ土類金属、および／または第１１族金属であってもよい）を含む、ステップと、反応条件下で少なくとも１つの断熱反応ゾーンにて原料および第１の粒状材料と接触させて、非環式Ｃ5炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエン中間体、未転化の非環式Ｃ5炭化水素を含み、シクロペンタジエンを含んでもよい第１の溶出物に転化するステップと、第１の溶出物を温度Ｔ2に加熱するステップと、第１の溶出物を少なくとも１つの非断熱反応ゾーン（例えば循環流動床反応器、循環沈降床反応器、固定床反応器、環式固定床反応器、流動床反応器、燃焼管反応器、または対流加熱管反応器）に供給するステップと、第１の溶出物と、触媒材料（例えばＺＳＭ−５担持白金、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｌ担持白金、および／またはケイ酸塩修飾シリカ担持白金）を含む第２の粒状材料とを反応条件下で少なくとも１つの非断熱反応ゾーンにて接触させて、シクロペンタジエン中間体および／または未転化の非環式Ｃ5炭化水素の少なくとも一部をシクロペンタジエンを含む第２の溶出物に転化するステップとを含み、Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3および／またはＣ4炭化水素を含む軽質炭化水素を少なくとも１つの断熱反応ゾーンに供給するステップを含み、補助的なＨ2を少なくとも１つの断熱反応ゾーンおよび／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに供給するステップを含んでもよい方法。 Embodiment 1. FIG. Acyclic C 5 hydrocarbons in a reaction system a method for converting cyclopentadiene, at least one adiabatic reaction zone (for example, a fixed bed, fluidized bed) temperature a raw material containing acyclic C 5 hydrocarbons to T A first particulate material in which at least one adiabatic reaction zone comprises a catalyst material (eg, platinum supported on ZSM-5, platinum supported on Zeolite L, platinum supported on silicate-modified silica, group 6, Group 9 or Group 10 metals as inorganic carriers, such as zeolite, SAPO, ALPO, MeAPO, silica, zirconia, titania, alumina, magnesia, clay, ceria, zirconia, yttria, magnesium hydrotalcite, calcium aluminate , Zinc aluminate, and combinations thereof, and group 1 alkalis A metal, a Group 2 alkaline earth metal, and / or a Group 11 metal) and contacting the raw material and the first particulate material in at least one adiabatic reaction zone under reaction conditions by, at least a portion of the acyclic C 5 hydrocarbons, cyclopentadiene intermediates include acyclic C 5 hydrocarbons unconverted, a step of converting the first eluate may contain cyclopentadiene Heating the first effluent to a temperature T 2 and the first effluent to at least one non-adiabatic reaction zone (eg, circulating fluidized bed reactor, circulating sedimentation bed reactor, fixed bed reactor, cyclic Feeding to a fixed bed reactor, fluidized bed reactor, combustion tube reactor, or convection heating tube reactor), a first eluate, and a catalyst material (eg, platinum supported on ZSM-5, platinum supported on Zeolite L, And / or Or a second particulate material comprising silicate-modified silica-supported platinum) under reaction conditions in at least one non-adiabatic reaction zone to produce a cyclopentadiene intermediate and / or unconverted acyclic C Converting at least a portion of the 5 hydrocarbons to a second eluent comprising cyclopentadiene, wherein the light hydrocarbons comprising C 1 , C 2 , C 3 and / or C 4 hydrocarbons are at least one adiabatic Supplying the reaction zone, and may comprise supplying auxiliary H 2 to at least one adiabatic reaction zone and / or at least one non-adiabatic reaction zone.
実施形態２。少なくとも１つの非断熱反応ゾーンの熱負荷が、断熱反応ゾーンが存在しない方法と比較して、生成されるシクロペンタジエン１単位につき少なくとも約３．０％低減される実施形態１に記載の方法。
実施形態３。少なくとも１つの非断熱反応ゾーン内で逆の温度プロファイルまたは等温の温度プロファイルが維持される実施形態１または２に記載の方法。
実施形態４。Ｔ1および／またはＴ2が約５００℃以下である実施形態１から３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態５。少なくとも１つの非断熱反応ゾーンを出る第２の溶出物の温度が少なくとも約５５０℃である実施形態１から４のいずれか１つに記載の方法。
実施形態６。少なくとも１つの非断熱反応ゾーンが少なくとも１つの加熱装置を含む実施形態１から５のいずれか１つに記載の方法。
Embodiment 2. FIG. The method of embodiment 1, wherein the heat load of the at least one non-adiabatic reaction zone is reduced by at least about 3.0% per unit of cyclopentadiene produced as compared to a method in which no adiabatic reaction zone is present.
Embodiment 3. FIG. The method of embodiment 1 or 2, wherein an inverse temperature profile or an isothermal temperature profile is maintained in at least one non-adiabatic reaction zone.
Embodiment 4. FIG. Embodiment 4. The method according to any one of embodiments 1 to 3, wherein T 1 and / or T 2 is about 500 ° C. or less.
Embodiment 5. FIG. Embodiment 5. The method of any one of embodiments 1-4, wherein the temperature of the second eluate exiting the at least one non-adiabatic reaction zone is at least about 550 ° C.
Embodiment 6. FIG. The method of any one of embodiments 1 to 5, wherein the at least one non-adiabatic reaction zone comprises at least one heating device.
実施形態７。（ｉ）少なくとも１つの非断熱反応ゾーン内の反応条件が約４００℃〜約８００℃の範囲の温度および／または約３ｐｓｉａ〜約１５０ｐｓｉａの範囲の圧力を含み、および／または（ｉｉ）少なくとも１つの断熱反応ゾーン内の反応条件が約４５０℃〜約９００℃の範囲の温度および／または約３ｐｓｉａ〜約１５０ｐｓｉａの範囲の圧力を含む実施形態１から６のいずれか１つに記載の方法。
実施形態８。非環式Ｃ5炭化水素のうち少なくとも約３０質量％がシクロペンタジエンに転化される実施形態１から７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態９。第１の溶出物が少なくとも１つの非断熱反応ゾーン内で第２の粒状材料の流動方向に対して並流または向流の方向に流れる実施形態１から８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１０。少なくとも１つの断熱反応ゾーンからの第１の粒状材料の少なくとも一部の活性化ゾーンへの移送および／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーンからの第２の粒状材料の少なくとも一部の活性化ゾーンへの移送をもさらに含む実施形態１から９のいずれか１つに記載の方法。
Embodiment 8. FIG. Embodiment 8. The method of any one of embodiments 1 through 7, wherein at least about 30% by weight of the acyclic C 5 hydrocarbon is converted to cyclopentadiene.
Embodiment 9. FIG. Embodiment 9. The method of any one of embodiments 1 to 8, wherein the first eluate flows in at least one non-adiabatic reaction zone in a cocurrent or countercurrent direction relative to the flow direction of the second particulate material.
実施形態１１。第１の粒状材料および／または第２の粒状材料を水素と接触させて、触媒材料の表面に増加的に堆積したコークス材料の少なくとも一部を除去する結果、活性化された触媒材料および揮発性炭化水素を形成するステップと、活性化された触媒材料を少なくとも１つの断熱反応ゾーンおよび／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに戻すステップをもさらに含む実施形態１０に記載の方法。
実施形態１２。活性化ゾーンが約５５０℃〜約８００℃の範囲の温度で操作され、および／または増加的に堆積したコークス材料のうち少なくとも１０質量％が触媒材料から除去される実施形態１０または１１に記載の方法。
実施形態１３。第１の粒状材料の少なくとも一部を少なくとも１つの断熱反応ゾーンから再生ゾーンに移送し、および／または第２の粒状材料の少なくとも一部を少なくとも１つの非断熱反応ゾーンから再生ゾーンに移送するステップと、第１の粒状材料および／または第２の粒状材料を再生条件下で再生ガスと接触させて、触媒材料の表面に堆積したコークス材料の少なくとも一部を酸化的に除去する結果、再生触媒材料を形成するステップと、再生触媒材料の少なくとも一部を少なくとも１つの断熱反応ゾーン、少なくとも１つの非断熱反応ゾーン、および／または活性化ゾーンに再循環させるステップをもさらに含む実施形態１から１２のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１４。少なくとも１つの断熱反応ゾーンに至る原料および／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに至る第１の溶出物を循環的に遮断するステップと、活性化ガスを少なくとも１つの断熱反応ゾーンおよび／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに供給し、原料および／または第１の溶出物が活性化ガスの流動方向に対して並流または向流の方向に流れてもよいステップをもさらに含む実施形態１、２、３、４、５、６、７または８に記載の方法。
実施形態１５。活性化ガスが水素を含み、活性化ガスが第１の粒状材料および／または第２の粒状材料と接触して触媒材料表面に増加的に堆積したコークス材料の少なくとも一部を除去する結果、活性化された触媒材料および揮発性炭化水素を形成する実施形態１４に記載の方法。
実施形態１６。少なくとも１つの断熱反応ゾーンに至る原料および／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに至る第１の溶出物を循環的に遮断するステップと、水素を含む活性化ガスを供給するステップと、第１の粒状材料および／または第２の粒状材料を活性化ガスと接触させて触媒材料表面に増加的に堆積したコークス材料の少なくとも一部を除去する結果、活性化された触媒材料および揮発性炭化水素を形成するステップをもさらに含む実施形態１、２、３、４、５、６、７または８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１７。増加的に堆積したコークス材料のうち少なくとも約１０．０質量％が触媒材料から除去される実施形態１４、１５または１６のいずれか１つに記載の方法。
Embodiment 14. FIG. Cyclically blocking the feed leading to at least one adiabatic reaction zone and / or the first eluate leading to at least one non-adiabatic reaction zone; and activating gas in at least one adiabatic reaction zone and / or at least one Embodiments 1 and 2 further comprising the step of supplying to one non-adiabatic reaction zone and the feedstock and / or the first eluate may flow in a cocurrent or countercurrent direction relative to the flow direction of the activation gas. The method according to 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
Embodiment 17. FIG. Embodiment 17. The method of any one of
実施形態１８。少なくとも１つの断熱反応ゾーンに至る原料および／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに至る第１の溶出物を循環的に遮断するステップと、再生ガスを少なくとも１つの断熱反応ゾーンおよび／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに供給するステップと、第１の粒状材料および／または第２の粒状材料を再生ガスと再生条件下で接触させて、触媒材料表面に堆積したコークス材料の少なくとも一部を酸化的に除去する結果、再生触媒材料を形成するステップとを含み、再生ガスが約１日おき〜約１８０日おきの間隔で第１の粒状材料および／または第２の粒状材料と接触してもよい、実施形態１４、１５、１６または１７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１９。第１の粒状材料と第２の粒状材料が同一または異なる実施形態１から１８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２０。第１の粒状材料が不活性物質をもさら含み、および／または第２の粒状材料が不活性物質をもさらに含む実施形態１から１９のいずれか１つに記載の方法。
本発明はさらに実施形態２１から２６にも関する。
The invention further relates to
実施形態２１。反応器システム内で非環式Ｃ5炭化水素をシクロペンタジエンに転化する方法であって、
触媒材料を含む第１の粒状材料を含む少なくとも１つの断熱反応ゾーンに、非環式Ｃ5炭化水素を含む原料を温度Ｔ1にて供給するステップと、
原料と第１の粒状材料とを反応条件下で少なくとも１つの断熱反応ゾーンにて接触させて、非環式Ｃ5炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエン中間体と、未転化の非環式Ｃ5炭化水素を含み、シクロペンタジエンを含んでもよい第１の溶出物に転化するステップと、
第１の溶出物を温度Ｔ2に加熱するステップと、
第１の溶出物を少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに供給するステップと、
第１の溶出物と、第２の粒状材料とを反応条件下で少なくとも１つの非断熱反応ゾーンにて接触させて、シクロペンタジエン中間体および未転化の非環式Ｃ5炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエンを含む第２の溶出物に転化するするステップと
を含む方法。
実施形態２２。第１の粒状材料が不活性物質をもさら含み、および／または第２の粒状材料が不活性物質をもさらに含む実施形態２１に記載の方法。
実施形態２３。触媒材料がＺＳＭ−５担持白金、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｌ担持白金、および／またはシリカ担持白金を含む実施形態２１に記載の方法。
実施形態２４。第１の粒状材料と第２の粒状材料が異なる実施形態２１に記載の方法。
Supplying at least one adiabatic reaction zone comprising a first particulate material comprising a catalyst material with a raw material comprising an acyclic C 5 hydrocarbon at a temperature T 1 ;
The raw material and the first particulate material are contacted under reaction conditions in at least one adiabatic reaction zone to convert at least a portion of the acyclic C 5 hydrocarbon, the cyclopentadiene intermediate, and the unconverted acyclic Converting to a first eluate comprising C 5 hydrocarbons and optionally cyclopentadiene;
Heating the first eluate to a temperature T 2 ;
Supplying a first eluate to at least one non-adiabatic reaction zone;
The first eluate and the second particulate material are contacted under reaction conditions in at least one non-adiabatic reaction zone to provide at least a portion of the cyclopentadiene intermediate and unconverted acyclic C 5 hydrocarbon. Converting to a second eluate comprising cyclopentadiene.
Embodiment 24. FIG.
実施形態２５。第２の粒状材料がＺＳＭ−５担持白金、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｌ担持白金、および／またはケイ酸塩修飾シリカ担持白金を含み、第１の粒状材料が第６族、第９族、または第１０族の金属を無機担体に担持させたもののうち少なくとも１つを含み、また第１族アルカリ金属、第２族アルカリ土類金属、および／または第１１族金属のうち１つまたは複数を含んでもよい実施形態２４に記載の方法。
実施形態２６。無機担体がゼオライト、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、ＭｅＡＰＯ、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、マグネシア、粘土、セリア、イットリア、ジルコニア、マグネシウムハイドロタルサイト、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される実施形態２５に記載の方法。
Embodiment 25. FIG. The second particulate material comprises platinum supported on ZSM-5, platinum supported on Zeolite L, and / or platinum supported on silicate modified silica, and the first particulate material is a
Embodiment 26. FIG. The inorganic carrier is selected from the group consisting of zeolite, SAPO, ALPO, MeAPO, silica, zirconia, titania, alumina, magnesia, clay, ceria, yttria, zirconia, magnesium hydrotalcite, calcium aluminate, zinc aluminate, and combinations thereof. 26. The method according to embodiment 25, which is selected.
環式、分岐および直鎖Ｃ5炭化水素を含有し、また水素、Ｃ4以下の副産物またはＣ6以上の副産物の任意の組み合わせを含有してもよい、非環式Ｃ5化合物転化方法の過程で得られる第１の炭化水素反応器溶出物は、それ自体が貴重な生成物である。好ましくは、高価値な様々な生成物の生成に有用な精製生成物の流れを得るため、ＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤは反応器溶出物から分離され得る。 Cyclic, containing branched and linear C 5 hydrocarbons and hydrogen, C 4 may contain any combination of the following products or a C 6 or more by-products, the process of the acyclic C 5 compound conversion processes The first hydrocarbon reactor effluent obtained in is itself a valuable product. Preferably, CPD and / or DCPD may be separated from the reactor effluent to obtain a purified product stream useful for the production of a variety of high value products.
例えば、５０質量％以上、または好ましくは６０質量％以上のＤＣＰＤを含有する精製生成物の流れは、炭化水素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂の生成に有用である。８０質量％以上、または好ましくは９０質量％以上のＣＰＤを含有する精製生成物の流れは、下記の反応スキーム（Ｉ）に従って形成されるディールスアルダー反応生成物の生成に有用である：
９９質量％以上のＤＣＰＤを含有する精製生成物の流れは、例えば開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）触媒を使用してＤＣＰＤポリマーを生成する場合に有用である。ＤＣＰＤポリマー生成物は、特に風力タービンブレードや自動車部品などの物品、特に成形品の形成に有用である。
反応器溶出物から付加的な成分を分離され、高価値生成物の形成にも使用され得る。例えば、分離後のシクロペンテンは下記のスキーム（ＩＩ）に記載のとおり、ポリペンテナマーとしても知られるポリシクロペンテンの生成に有用である。
A purified product stream containing 99% by weight or more of DCPD is useful, for example, when using a ring-opening metathesis polymerization (ROMP) catalyst to produce a DCPD polymer. DCPD polymer products are particularly useful for forming articles, particularly molded articles, such as wind turbine blades and automotive parts.
Additional components can be separated from the reactor effluent and used to form high value products. For example, the separated cyclopentene is useful for the production of polycyclopentene, also known as polypentenamer, as described in Scheme (II) below.
以下の実施例は本発明を例示するものである。多数の修正および変形が可能であり、添付の特許請求の範囲の範囲内で本発明は本明細書における具体的記述以外の形でも実践され得ることが理解されるべきである。別段に指示のない限り室温は２３℃である。 The following examples illustrate the invention. It should be understood that many modifications and variations are possible and that the invention may be practiced otherwise than as specifically described within the scope of the appended claims. Room temperature is 23 ° C. unless otherwise indicated.
（例１）
ＺＳＭ−５触媒組成物合成
約２０．３％の固体との合成混合物を、１０，０００ｇの脱イオン（ＤＩ）水、６００ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、２５ｇの４５％アルミン酸ナトリウム溶液、７３０ｇのｎ−プロピルアミン１００％溶液、８０ｇのＺＳＭ−５種晶から調製し、３，１９０ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ（商標）修飾シリカを５ガロンの容器内で混合した後、５ガロンのオートクレーブに投入した。合成混合物のモル組成は以下のとおりであった。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3〜４７０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2〜１２．１
ＯＨ／ＳｉＯ2〜０．１６
Ｎａ／ＳｉＯ2〜０．１６
ｎ−ＰＡ／Ｓｉ〜０．２５
(Example 1)
ZSM-5 Catalyst Composition Synthesis A synthesis mixture with about 20.3% solids was mixed with 10,000 g deionized (DI) water, 600 g 50% NaOH solution, 25 g 45% sodium aluminate solution, 730 g n. -Prepared from 100% propylamine solution, 80 g ZSM-5 seed, 3,190 g Ultrasil PM ™ modified silica was mixed in a 5 gallon container and then charged to a 5 gallon autoclave. The molar composition of the synthesis mixture was as follows:
SiO 2 / Al 2 O 3 ~470
H 2 O / SiO 2 to 12.1
OH / SiO 2 ~0.16
Na / SiO 2 ~0.16
n-PA / Si-0.25
合成混合物を混合し、２３０°Ｆ（１１０℃）、２５０ｒｐｍにて７２時間にわたり反応させた。反応後の生成物を濾過し、ＤＩ水で洗浄した後、オーブンに入れ、約２５０°Ｆ（１２１℃）で終夜乾燥させた。合成直後の材料のＸＲＤパターン（図示せず）は、ＺＳＭ−５トポロジーの典型的な純粋な相を示し、材料が約２μｍの大型結晶の混合物で構成されることが分かった。合成直後の結晶の一部を（特性評価のため）室温にて硝酸アンモニウム溶液との３イオン交換による水素形態に転化し、続いて２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥させ、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間にわたり焼成した。結果的なＺＳＭ−５結晶はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約４１４、総表面積（ＳＡ）／（微小孔ＳＡ＋メソ細孔ＳＡ）が４９０（４４０＋５１）ｍ2／ｇ、ヘキサン吸収が１１７ｍｇ／ｇ、アルファ値が３１であった。材料の第２の部分を、合成されたままの状態でＰｔ含浸に使用した。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比４１４およびナトリウム含有率０．３８質量％のＺＳＭ−５を、９００°Ｆ（４８２℃）の窒素中で６時間にわたり焼成した。冷却後、サンプルを窒素中で９００°Ｆ（４８２℃）まで再加熱し、３時間保持した。次いで雰囲気を４段階に分けて酸素含有率１．１％、２．１％、４．２％および８．４％へと段階的に変化させた。各ステップを３０分間ずつ保持した。温度を１０００°Ｆ（５４０℃）まで上げ、酸素含有率を１６．８％まで上げ、材料を１０００°Ｆ（５４０℃）の状態で６時間保持した。冷却後、テトラアミン水酸化白金水溶液を使用して、初期湿潤含浸法を介して０．５質量％のＰｔを添加した。触媒組成物を室温で２時間、次いで２５０°Ｆ（１２１℃）で４時間にわたり空気中で乾燥させ、最後に６００°Ｆ（３４９℃）の空気中で３時間にわたり焼成した。触媒組成物粉末を圧迫（１５トン）、破砕し、篩に掛けて２０〜４０メッシュの粒子サイズを得た。
The synthesis mixture was mixed and allowed to react for 72 hours at 230 ° F. (110 ° C.) and 250 rpm. The product after the reaction was filtered, washed with DI water, then placed in an oven and dried at about 250 ° F. (121 ° C.) overnight. The XRD pattern (not shown) of the as-synthesized material showed a typical pure phase of the ZSM-5 topology, and it was found that the material was composed of a mixture of large crystals of about 2 μm. A portion of the crystal immediately after synthesis is converted to hydrogen form by tri-ion exchange with an ammonium nitrate solution at room temperature (for characterization), followed by drying at 250 ° F. (121 ° C.) and 1000 ° F. (540 ° C. ) For 6 hours. The resulting ZSM-5 crystals SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of about 414, the total surface area (SA) / (microporous SA + mesopores SA) is 490 (440 + 51) m 2 / g, hexane absorbed 117mg / G, the alpha value was 31. A second part of the material was used as impregnated for Pt impregnation.
ZSM-5 having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 414 and a sodium content of 0.38 wt% was calcined in nitrogen at 900 ° F. (482 ° C.) for 6 hours. After cooling, the sample was reheated to 900 ° F. (482 ° C.) in nitrogen and held for 3 hours. The atmosphere was then divided into 4 stages and gradually changed to 1.1%, 2.1%, 4.2% and 8.4% oxygen content. Each step was held for 30 minutes. The temperature was raised to 1000 ° F. (540 ° C.), the oxygen content was raised to 16.8%, and the material was held at 1000 ° F. (540 ° C.) for 6 hours. After cooling, 0.5 wt% Pt was added via an initial wet impregnation method using an aqueous tetraamine platinum hydroxide. The catalyst composition was dried in air for 2 hours at room temperature, then 4 hours at 250 ° F. (121 ° C.), and finally calcined in air at 600 ° F. (349 ° C.) for 3 hours. The catalyst composition powder was pressed (15 tons), crushed and sieved to obtain a particle size of 20-40 mesh.
（例２）
触媒組成物性能評価
例１の触媒組成物（０．５ｇ）を物理的に石英（１．５ｇ、６０〜８０メッシュ）と混合し、反応器に装填した。触媒組成物をＨｅ雰囲気（１００ｍＬ／分、３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）、２５０℃）で１時間乾燥させ、Ｈ2雰囲気（２００ｍＬ／分、３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）、５００℃）で１時間にわたり還元させた。次いで触媒組成物の試験を、ｎ−ペンタン、Ｈ2、および平衡Ｈｅを供給しながら、典型的に５５０〜６００℃、５．０ｐｓｉａ（３５ｋＰａ−ａ）のＣ5Ｈ12、１．０モルのＨ2：Ｃ5Ｈ12、１４．７ｈ-1のＷＨＳＶ、および合計３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）の条件で行った。触媒組成物の安定性と再生可能性の試験を、５５０〜６００℃での初期試験後、Ｈ2（２００ｍＬ／分、３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）、６５０℃）での５時間にわたる処理によって行った後、６００℃にて性能を再試験した。
(Example 2)
Catalyst Composition Performance Evaluation The catalyst composition of Example 1 (0.5 g) was physically mixed with quartz (1.5 g, 60-80 mesh) and charged to the reactor. The catalyst composition was dried in an He atmosphere (100 mL / min, 30 psig (207 kPa), 250 ° C.) for 1 hour and reduced in an H 2 atmosphere (200 mL / min, 30 psig (207 kPa), 500 ° C.) for 1 hour. The catalyst composition was then tested, typically at 550-600 ° C., 5.0 psia (35 kPa-a) of C 5 H 12 , 1.0 mole, supplying n-pentane, H 2 , and equilibrium He. H 2 : C 5 H 12 , WHSV of 14.7 h −1 , and a total of 30 psig (207 kPa). After testing the stability and reproducibility of the catalyst composition by initial treatment at 550-600 ° C. followed by treatment with H 2 (200 mL / min, 30 psig (207 kPa), 650 ° C.) for 5 hours, The performance was retested at 600 ° C.
シクロペンタジエン、および３等量の水素が、ｎ−ペンタンの脱水素および環化によって生成される（式１）。これは固体状態のＰｔ含有触媒組成物の上方にｎ−ペンタンを高温で流動させることによって達成される。例１のＺＳＭ−５（４１４：１）／０．５％のＰｔの性能を、ｎ−ペンタン転化、環式Ｃ5化合物の生成、分解収率および安定性に基づいて評価した。これらの結果が表２Ａ、表２Ｂ、図３Ａおよび図３Ｂに要約されている。
表２Ａおよび表２Ｂでは、０．５ｇのＺＳＭ−５（４１４：１）／０．５質量％のＰｔの触媒組成物に関する、５．０ｐｓｉａ（３５ｋＰａ−ａ）のＣ5Ｈ12、１：１のモル比のＨ2：Ｃ5、１４．７ＷＨＳＶ、４５ｐｓｉａ（３１０ｋＰａ−ａ）（合計）の条件における種々の温度（各温度における８時間にわたる平均値）での、ｎ−ペンタン転化ならびに環式Ｃ5、ＣＰＤ、Ｃ1、およびＣ2-4分解生成物の選択率および収率を示している。表２Ａでは、選択率と収率が、形成された炭化水素の環式Ｃ5、ＣＰＤ、Ｃ1、およびＣ2-4それぞれのモル比率で表わされており、すなわちモル選択率は形成された環式Ｃ5、ＣＰＤ、Ｃ1、およびＣ2-4それぞれのモル数を転化後のペンタンの総モル数で割った値である。表２Ｂでは、選択率と収率が、形成された環式Ｃ5、ＣＰＤ、Ｃ1、およびＣ2-4それぞれの炭素比率で表わされており、すなわち炭素選択率は形成された環式Ｃ5、ＣＰＤ、Ｃ1、およびＣ2-4それぞれの炭素のモル数を転化後のペンタン中の炭素の総モル数で割った値である。
表２Ａおよび２Ｂを見ると分かるとおり、ペンタン転化率はＷＨＳＶが高いと８０％を超え、５９５℃では環式Ｃ5種に対する選択率が４０％である。特異的最終生成物ではないが、シクロペンタンとシクロペンテンを再循環させてＣＰＤを生成することができる。活性は各温度にて、また６５０℃での５時間にわたるＨ2処理後、８時間にわたり維持される。
In Tables 2A and 2B, 5.0 psia (35 kPa-a) C 5 H 12 , 1: 1 for 0.5 g ZSM-5 (414: 1) /0.5 wt% Pt catalyst composition N-pentane conversion and cyclic C at various temperatures (average over 8 hours at each temperature) at a molar ratio of H 2 : C 5 , 14.7 WHSV, 45 psia (310 kPa-a) (total) 5 shows the selectivity and yield of CPD, C 1 , and C 2-4 degradation products. In Table 2A, the selectivity and yield are expressed in the molar ratios of the cyclic hydrocarbons C 5 , CPD, C 1 , and C 2-4 formed, ie, the molar selectivity is formed. The number of moles of cyclic C 5 , CPD, C 1 , and C 2-4 divided by the total number of moles of pentane after conversion. In Table 2B, selectivity and yield are expressed in terms of the carbon ratio of each of the cyclic C 5 , CPD, C 1 , and C 2-4 formed, ie, carbon selectivity is the cyclic formed. This is a value obtained by dividing the number of moles of carbon of each of C 5 , CPD, C 1 , and C 2-4 by the total number of moles of carbon in pentane after conversion.
As can be seen from Tables 2A and 2B, the pentane conversion is greater than 80% at higher WHSV and at 595 ° C. the selectivity for cyclic C 5 species is 40%. Although not a specific end product, cyclopentane and cyclopentene can be recycled to produce CPD. The activity is maintained at each temperature and after 8 hours of H 2 treatment at 650 ° C. for 8 hours.
（例３）
反応器性能モデリング
上記のデータセットおよび同様の実験データを、Ｉｎｖｅｎｓｙｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＰＲＯ／ＩＩ ９．１．４（例３Ａ〜３Ｈ向け）およびＰＲＯ／ＩＩ ９．３．４（例３Ｉ〜３Ｎ向け）におけるモデル構築の指針として使用し、目的は商業的に関連のある操作条件および様々な反応器構成における性能推定であった。モデリングの詳細事項に応じて結果の変動が発生するが、モデルはそれでもなお、本発明の相対的便益を実証するものである。多数の修正および変形が可能であり、添付の特許請求の範囲の範囲内で本発明は本明細書における具体的記述以外の形でも実践され得ることが理解されるべきである。
(Example 3)
Reactor Performance Modeling The above data set and similar experimental data were used for PRO / II 9.1.4 (for Examples 3A-3H) and PRO / II 9.3.4 (for Examples 3I-3N) from Invensys Systems. The objective was to estimate the performance in commercially relevant operating conditions and various reactor configurations. Although results vary depending on the details of the modeling, the model nevertheless demonstrates the relative benefits of the present invention. It should be understood that many modifications and variations are possible and that the invention may be practiced otherwise than as specifically described within the scope of the appended claims.
（例３Ａ）
出口圧力８ｐｓｉａ、Ｈ2同時供給、燃焼管反応器
比較例として、出口圧力８ｐｓｉａ、入口温度５００℃、出口温度５７５℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比０．５：１．０の水素：ｎ−ペンタン供給を想定して行い、ＣＰＤ濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に１ポンドモルのＣＰＤを生成するには、１．６０９ポンドモルのｎ−ペンタン、０．８０４５ポンドモルの水素および０．１７７５ＭＭ ＢＴＵの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。
(Example 3A)
As a comparative example, an outlet pressure of 8 psia, H 2 simultaneous supply, and a combustion tube reactor were used. A hydrogen: n-pentane feed was assumed and sufficient residence time was provided so that the CPD concentration reached the thermodynamic concentration at the reactor outlet conditions. Producing 1 lbmol CPD in the flue tube reactor effluent required 1.609 lbmol n-pentane, 0.8045 lbmol hydrogen and 0.1775 MM BTU combustion tube reactor heat load. .
（例３Ｂ）
出口圧力８ｐｓｉａ、燃焼管反応器
比較例として、出口圧力８ｐｓｉａ、入口温度５００℃、出口温度５７５℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比０．０：１．０の水素：ｎ−ペンタン供給を想定して行い、ＣＰＤ濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に１ポンドモルのＣＰＤを生成するには、１．５６３８ポンドモルのｎ−ペンタン、０．０ポンドモルのＨ2および０．１７４１ＭＭ ＢＴＵの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これは例３Ａと比べ、はるかに魅力的なＣＰＤ収率であり、熱負荷が低減されるが、Ｈ2を同時供給しないと、ｎ−ペンタンをＣＰＤに転化するための触媒にコークスが急速に付着する。
(Example 3B)
Outlet pressure 8 psia, combustion tube reactor As a comparative example, an outlet pressure 8 psia, an inlet temperature 500 ° C., an outlet temperature 575 ° C., a simulation of using a combustion tube reactor, a hydrogen: n-pentane molar ratio 0.0: 1.0 Feeding was performed and sufficient residence time was provided so that the CPD concentration reached the thermodynamic concentration at the reactor outlet conditions. Producing 1 pound mole of CPD in the combustion tube reactor effluent required a combustion pipe reactor heat load of 1.5638 pound moles n-pentane, 0.0 pound mole H 2 and 0.1741 MM BTU. It was. This is a much more attractive CPD yield compared to Example 3A, which reduces the thermal load, but without co-feeding H 2 , the coke rapidly becomes a catalyst for the conversion of n-pentane to CPD. Adhere to.
（例３Ｃ）
出口圧力８ｐｓｉａ、Ｈ2同時供給、ＣＨ4同時供給、燃焼管反応器
比較例として、出口圧力８ｐｓｉａ、入口温度５００℃、出口温度５７５℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比０．５：１．０：３．８８５４の水素：ｎ−ペンタン：ＣＨ4供給を想定して行い、ＣＰＤ濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に１ポンドモルのＣＰＤを生成するには、１．２４１２ポンドモルのｎ−ペンタン、０．６２０７ポンドモルの水素および０．１６４７ＭＭ ＢＴＵの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これは例３Ａおよび３Ｂと比べ、はるかに魅力的なＣＰＤ収率であり、熱負荷が低減される。
(Example 3C)
Outlet pressure 8 psia, H 2 simultaneous supply, CH 4 simultaneous supply, combustion tube reactor As a comparative example, an outlet pressure of 8 psia, an inlet temperature of 500 ° C., an outlet temperature of 575 ° C., and a simulation of using a combustion tube reactor have a molar ratio of 0.5 A 1.0: 3.8854 hydrogen: n-pentane: CH 4 feed was assumed and sufficient residence time was provided so that the CPD concentration reached the thermodynamic concentration at reactor outlet conditions. Producing 1 pound mole of CPD in the combustion tube reactor effluent required 1.42412 pounds of n-pentane, 0.6207 pounds of hydrogen and 0.1647 MM BTU of the combustion tube reactor heat load. . This is a much more attractive CPD yield compared to Examples 3A and 3B, and the heat load is reduced.
（例３Ｄ）
出口圧力８ｐｓｉａ、Ｈ2同時供給、ＣＨ4同時供給、断熱先導反応器、燃焼管後続反応器
本発明の一例として、入口温度５００℃、出口圧力７２．０ｐｓｉａ、断熱反応器に続いて出口圧力８ｐｓｉａ、入口温度５００℃、出口温度５７５℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比０．５：１．０：３．８８５４のＨ2：ｎ−ペンタン：ＣＨ4供給を想定して行い、ＣＰＤ濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に１ポンドモルのＣＰＤを生成するには、１．２４１２ポンドモルのｎ−ペンタン、０．６２０７ポンドモルのＨ2および０．１５４２ＭＭ ＢＴＵの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これはＣＰＤ収率が例３Ｃと同じで、熱負荷は例３Ａ、３Ｂおよび３Ｃと比べ低減され、熱負荷は３Ｃと比べ６．４％低減される。
(Example 3D)
Outlet pressure 8 psia, H 2 simultaneous supply, CH 4 simultaneous supply, adiabatic lead reactor, combustion tube subsequent reactor As an example of the present invention, an inlet temperature of 500 ° C., an outlet pressure of 72.0 psia, an adiabatic reactor followed by an outlet pressure of 8 psia , A simulation of using an inlet temperature of 500 ° C., an outlet temperature of 575 ° C., and a combustion tube reactor assuming a H 2 : n-pentane: CH 4 supply with a molar ratio of 0.5: 1.0: 3.8854, Sufficient residence time was provided so that the CPD concentration reached the thermodynamic concentration at the reactor outlet conditions. Producing 1 pound mole of CPD in the combustion tube reactor effluent required a 1.4112 pound mole of n-pentane, 0.6207 pound mole of H 2 and a 0.1542 MM BTU combustion tube reactor heat load. It was. This has the same CPD yield as Example 3C, the heat load is reduced compared to Examples 3A, 3B and 3C, and the heat load is reduced 6.4% compared to 3C.
（例３Ｅ）
出口圧力１６ｐｓｉａ、Ｈ2同時供給、燃焼管反応器
３Ａとの比較類似例のシミュレーションを、超大気圧の条件で行った。出口圧力１６ｐｓｉａ、入口温度５００℃、出口温度５７５℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比０．５：１．０のＨ2：ｎ−ペンタン供給を想定して行い、ＣＰＤ濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に１ポンドモルのＣＰＤを生成するには、２．８４６ポンドモルのｎ−ペンタン、１．４２３ポンドモルのＨ2および０．２３５８ＭＭ ＢＴＵの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これはＯ2侵入の潜在的問題を排除したが、必要な供給量と熱負荷が、上記の例と比べ増える。
(Example 3E)
A simulation of a comparative similar example with an outlet pressure of 16 psia, H 2 simultaneous supply, and a combustion tube reactor 3A was performed under superatmospheric pressure conditions. An outlet pressure of 16 psia, an inlet temperature of 500 ° C., an outlet temperature of 575 ° C., and a simulation of using a combustion tube reactor were performed assuming a supply of H 2 : n-pentane at a molar ratio of 0.5: 1.0, and the CPD concentration reacted. Sufficient residence time was provided to reach the thermodynamic concentration at the vessel outlet conditions. Producing 1 pound mole of CPD in the combustion tube reactor effluent required a combustion tube reactor heat load of 2.846 pound moles n-pentane, 1.423 pound moles H 2 and 0.2358 MM BTU. It was. This eliminated the potential problem of O 2 penetration, but the required supply and heat load increased compared to the above example.
（例３Ｆ）
出口圧力１６ｐｓｉａ、Ｈ2同時供給、ＣＨ4同時供給、燃焼管反応器
例３Ｅの性能を探究するため、出口圧力１６ｐｓｉａ、入口温度５００℃、出口温度５７５℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比０．５：１．０：３．８８５４のＨ2：ｎ−ペンタン：ＣＨ4供給を想定して行い、ＣＰＤ濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に１ポンドモルのＣＰＤを生成するには、１．６０９ポンドモルのｎ−ペンタン、０．８０４５ポンドモルのＨ2および０．１９０３ＭＭ ＢＴＵの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これは例３Ｅと比べ、はるかに魅力的なＣＰＤ収率であり、熱負荷が低減される一方、本発明の応用による改善の潜在性もまだある。
(Example 3F)
（例３Ｇ）
出口圧力８ｐｓｉａ、Ｈ2同時供給、ＣＨ4同時供給、断熱先導反応器、燃焼管後続反応器
本発明の一例として、入口温度５００℃、出口圧力７２．０ｐｓｉａ、断熱反応器に続いて出口圧力８ｐｓｉａ、入口温度５００℃、出口温度５７５℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比０．５：１．０：３．８８５４のＨ2：ｎ−ペンタン：ＣＨ4供給を想定して行い、ＣＰＤ濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に１ポンドモルのＣＰＤを生成するには、１．６０９ポンドモルのｎ−ペンタン、０．８０４５ポンドモルのＨ2および０．１７６７ＭＭ ＢＴＵの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これは例３ＦとＣＰＤ収率が同じである一方、３Ｆと比べ熱負荷が７．５％低減される。
(Example 3G)
Outlet pressure 8 psia, H 2 simultaneous supply, CH 4 simultaneous supply, adiabatic lead reactor, combustion tube subsequent reactor As an example of the present invention, an inlet temperature of 500 ° C., an outlet pressure of 72.0 psia, an adiabatic reactor followed by an outlet pressure of 8 psia , A simulation of using an inlet temperature of 500 ° C., an outlet temperature of 575 ° C., and a combustion tube reactor assuming a H 2 : n-pentane: CH 4 supply with a molar ratio of 0.5: 1.0: 3.8854, Sufficient residence time was provided so that the CPD concentration reached the thermodynamic concentration at the reactor outlet conditions. To produce 1 pound mole of CPD in the combustion tube reactor effluent, a combustion tube reactor heat load of 1.609 pound mole n-pentane, 0.8045 pound mole H 2 and 0.1767 MM BTU was required. It was. While this has the same CPD yield as Example 3F, the thermal load is reduced by 7.5% compared to 3F.
（例３Ｈ）
出口圧力８ｐｓｉａ、ＣＨ4同時供給、断熱先導反応器、燃焼管後続反応器
本発明の一例として、入口温度５００℃、出口圧力７２．０ｐｓｉａ、断熱反応器に続いて出口圧力８ｐｓｉａ、入口温度５００℃、出口温度５７５℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比０．０：１．０：３．８８５４のＨ2：ｎ−ペンタン：ＣＨ4供給を想定して行い、ＣＰＤ濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に１ポンドモルのＣＰＤを生成するには、１．５１７ポンドモルのｎ−ペンタン、０．０ポンドモルのＨ2および０．１６５２ＭＭ ＢＴＵの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。本発明を使用すると、コークス形成に対する脆弱性がより高い非断熱反応器にプロセスの流れが進入する前に断熱反応器がＨ2を生成することから、Ｈ2同時供給の必要性が低減または排除される。したがって、例３Ｆと比べＣＰＤ収率が改善され（すなわち同量のＣＰＤの生成に必要なｎ−ペンタンが少なく済む）、熱負荷は１３．２％低減される。
(Example 3H)
Outlet pressure 8psia, CH 4 cofeed, adiabatic lead reactor, as an example of a combustion tube subsequent reactor the present invention, an inlet temperature of 500 ° C., outlet pressure 72.0Psia, outlet pressure following the adiabatic reactor 8Psia, inlet temperature 500 ° C. The simulation was performed using an outlet temperature of 575 ° C. and a combustion tube reactor assuming a H 2 : n-pentane: CH 4 supply at a molar ratio of 0.0: 1.0: 3.8854, and the CPD concentration was Sufficient residence time was provided to reach the thermodynamic concentration at the outlet conditions. Producing 1 pound mole of CPD in the combustion tube reactor effluent required a combustion tube reactor heat load of 1.517 pound moles n-pentane, 0.0 pound mole H 2 and 0.1652 MM BTU. It was. Using the present invention reduces or eliminates the need for co-feeding H 2 because the adiabatic reactor produces H 2 before the process stream enters the more non-adiabatic reactor that is more vulnerable to coke formation. Is done. Therefore, the CPD yield is improved compared to Example 3F (ie, less n-pentane is required to produce the same amount of CPD) and the heat load is reduced by 13.2%.
（例３Ｉ）
出口圧力８ｐｓｉａ、Ｈ2同時供給、燃焼管反応器
比較例として、出口圧力８ｐｓｉａ、入口温度５００℃、出口温度５７５℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比１．０：１．０の水素：ｎ−ペンタン供給を想定して行い、ＣＰＤ濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に１ポンドモルのＣＰＤを生成するには、１．６４７ポンドモルのｎ−ペンタン、１．６４７ポンドモルの水素および０．１８０２ＭＭ ＢＴＵの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。
(Example 3I)
Outlet pressure 8 psia, H 2 simultaneous supply, combustion tube reactor As a comparative example, an outlet pressure 8 psia, an inlet temperature 500 ° C., an outlet temperature 575 ° C., and a simulation using a combustion tube reactor were performed at a molar ratio of 1.0: 1.0. A hydrogen: n-pentane feed was assumed and sufficient residence time was provided so that the CPD concentration reached the thermodynamic concentration at the reactor outlet conditions. Producing 1 pound mole of CPD in the combustion tube reactor effluent required 1.647 pound mole n-pentane, 1.647 pound mole hydrogen and 0.1802 MM BTU combustion tube reactor heat load. .
（例３Ｊ）
出口圧力８ｐｓｉａ、Ｈ2同時供給、断熱先導反応器、燃焼管後続反応器
本発明の一例として、入口温度５００℃、出口圧力１３ｐｓｉａ、断熱反応器に続いて出口圧力８ｐｓｉａ、入口温度５００℃、出口温度５７５℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比１．０：１．０のＨ2：ｎ−ペンタン供給を想定して行い、ＣＰＤ濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に１ポンドモルのＣＰＤを生成するには、１．６４７ポンドモルのｎ−ペンタン、１．６４７ポンドモルのＨ2および０．１６８８ＭＭ ＢＴＵの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これは例３ＩとＣＰＤ収率が同じである一方、熱負荷が６．３％低減される。
(Example 3J)
Outlet pressure 8 psia, H 2 simultaneous supply, adiabatic lead reactor, combustion tube subsequent reactor As an example of the present invention, an inlet temperature 500 ° C., an
（例３Ｋ）
出口圧力８ｐｓｉａ、Ｈ2同時供給、断熱先導反応器、燃焼管後続反応器
本発明のさらなる一例として、入口温度５７５℃、出口圧力１３ｐｓｉａ、断熱反応器に続いて出口圧力８ｐｓｉａ、入口温度５００℃、出口温度５７５℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比１．０：１．０のＨ2：ｎ−ペンタン供給を想定して行い、ＣＰＤ濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に１ポンドモルのＣＰＤを生成するには、１．６４７ポンドモルのｎ−ペンタン、１．６４７ポンドモルのＨ2および０．１５８９ＭＭ ＢＴＵの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これは例３ＩとＣＰＤ収率が同じである一方、熱負荷が１１．８％低減され、この熱負荷低減は例３Ｊで達成された低減よりも大きいが、これは断熱先導反応器の入口温度が高かったことによる。
(Example 3K)
Outlet pressure 8 psia, H 2 simultaneous supply, adiabatic lead reactor, combustion tube subsequent reactor As further examples of the present invention, the inlet temperature 575 ° C., the
（例３Ｌ）
出口圧力１６ｐｓｉａ、Ｈ2同時供給、ＣＨ4同時供給、燃焼管反応器
比較例として、出口圧力１６ｐｓｉａ、入口温度５００℃、出口温度５７５℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比１．０：１．０：４．３５の水素：ｎ−ペンタン：メタン供給を想定して行い、ＣＰＤ濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に１ポンドモルのＣＰＤを生成するには、１．６４７ポンドモルのｎ−ペンタン、１．６４７ポンドモルの水素および０．１９５１ＭＭ ＢＴＵの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。
(Example 3L)
（例３Ｍ）
出口圧力１６ｐｓｉａ、Ｈ2同時供給、ＣＨ4同時供給、断熱先導反応器、燃焼管後続反応器
本発明の一例として、入口温度５００℃、出口圧力２１ｐｓｉａ、断熱反応器に続いて出口圧力１６ｐｓｉａ、入口温度５００℃、出口温度５７５℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比１．０：１．０：４．３５のＨ2：ｎ−ペンタン：メタン供給を想定して行い、ＣＰＤ濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に１ポンドモルのＣＰＤを生成するには、１．６４７ポンドモルのｎ−ペンタン、１．６４７ポンドモルのＨ2および０．１７３５ＭＭ ＢＴＵの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これは例３ＬとＣＰＤ収率が同じである一方、熱負荷が１１．１％低減される。
(Example 3M)
（例３Ｍ）
出口圧力１６ｐｓｉａ、Ｈ2同時供給、ＣＨ4同時供給、断熱先導反応器、燃焼管後続反応器
本発明の一例として、入口温度５７５℃、出口圧力２１ｐｓｉａ、断熱反応器に続いて出口圧力１６ｐｓｉａ、入口温度５００℃、出口温度５７５℃、燃焼管反応器使用のシミュレーションを、モル比１．０：１．０：４．３５のＨ2：ｎ−ペンタン：メタン供給を想定して行い、ＣＰＤ濃度が反応器出口条件での熱力学的濃度に達するよう、十分な滞留時間を設けた。燃焼管反応器溶出物中に１ポンドモルのＣＰＤを生成するには、１．６４７ポンドモルのｎ−ペンタン、１．６４７ポンドモルのＨ2および０．１７３５ＭＭ ＢＴＵの燃焼管反応器熱負荷が必要であった。これは例３ＬとＣＰＤ収率が同じである一方、熱負荷が２０．６％低減され、この熱負荷低減は例３Ｍで達成された低減よりも大きいが、これは断熱先導反応器の入口温度が高かったことによる。
(Example 3M)
これらの例は、所与の供給物組成および非断熱反応器操作条件について、本発明の応用（すなわち非断熱反応器の上流への断熱反応器の追加）によってＣＰＤ収率が改善され（すなわち同量のＣＰＤの生成に必要なｎ−ペンタンが少なく済む）、熱負荷が低減されることを例証するものである。 These examples show that for a given feed composition and non-adiabatic reactor operating conditions, the application of the present invention (ie the addition of an adiabatic reactor upstream of the non-adiabatic reactor) improves the CPD yield (ie the same This illustrates that the heat load is reduced, which requires less n-pentane to produce a quantity of CPD).
本明細書に記載の文書はすべて、本文と不整合でない限り、如何なる優先文書および／または試験手順も含め、参照によって本明細書に組み込まれる。前記の全般的記述および特異的実施形態から明らかであるとおり、本発明の形態が例示および記載されている一方、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な修正を加えることができる。相応に、本発明は本明細書によって制限されることを意図しない。同様に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同義と見なされる。同様に、１つの組成物、元素または元素群に「含む」という遷移的文言が付帯する場合、我々は同じ組成物または元素群への言及について「本質的に〜からなる」、「〜からなる」、「〜からなる群から選択される」、または「〜である」が付帯することも想定していると理解される。 All documents described herein are hereby incorporated by reference, including any priority documents and / or test procedures, unless otherwise inconsistent with the text. While the form of the invention has been illustrated and described, as obvious from the foregoing general description and specific embodiments, various modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the present invention is not intended to be limited by the present specification. Similarly, the term “comprising” is considered synonymous with “including”. Similarly, when the transitional language “includes” annexed to a composition, element or group of elements is accompanied by a reference to the same composition or group of elements, “consisting essentially of”, “consisting of” It is understood that “is selected from the group consisting of”, “is”, or “is”.
本明細書に記載の文書はすべて、本文と不整合でない限り、如何なる優先文書および／または試験手順も含め、参照によって本明細書に組み込まれる。前記の全般的記述および特異的実施形態から明らかであるとおり、本発明の形態が例示および記載されている一方、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な修正を加えることができる。相応に、本発明は本明細書によって制限されることを意図しない。同様に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同義と見なされる。同様に、１つの組成物、元素または元素群に「含む」という遷移的文言が付帯する場合、我々は同じ組成物または元素群への言及について「本質的に〜からなる」、「〜からなる」、「〜からなる群から選択される」、または「〜である」が付帯することも想定していると理解される。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 反応器システム内で非環式Ｃ 5 炭化水素をシクロペンタジエンに転化する方法であって、
触媒材料を含む第１の粒状材料を含む少なくとも１つの断熱反応ゾーンに、非環式Ｃ 5 炭化水素を含む原料を温度Ｔ 1 にて供給するステップと、
原料と第１の粒状材料とを反応条件下で少なくとも１つの断熱反応ゾーンにて接触させて、非環式Ｃ 5 炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエン中間体と、未転化の非環式Ｃ 5 炭化水素を含み、シクロペンタジエンを含んでもよい第１の溶出物に転化するステップと、
第１の溶出物を温度Ｔ 2 に加熱するステップと、
第１の溶出物を少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに供給するステップと、
第１の溶出物と、第２の粒状材料とを反応条件下で少なくとも１つの非断熱反応ゾーンにて接触させて、シクロペンタジエン中間体および未転化の非環式Ｃ 5 炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエンを含む第２の溶出物に転化するステップと
を含む方法。
２． 少なくとも１つの非断熱反応ゾーンの熱負荷が、断熱反応ゾーンが存在しない方法と比較して、生成されるシクロペンタジエン１単位につき少なくとも３．０％低減される、上記１に記載の方法。
３． 少なくとも１つの非断熱反応ゾーン内で逆の温度プロファイルまたは等温の温度プロファイルが維持される、上記１または２に記載の方法。
４． 少なくとも１つの断熱反応ゾーンが固定床反応器または流動床反応器である、上記１から３のいずれか１項に記載の方法。
５． Ｔ 1 および／またはＴ 2 が約５００℃以下である、上記１から４のいずれか１項に記載の方法。
６． 少なくとも１つの非断熱反応ゾーンを出る第２の溶出物の温度が少なくとも約５５０℃である、上記１から５のいずれか１項に記載の方法。
７． 少なくとも１つの断熱反応ゾーンへ、Ｃ 1 、Ｃ 2 、Ｃ 3 および／またはＣ 4 炭化水素を含む軽質炭化水素の同時供給原料を供給するステップをさらに含む、上記１から６のいずれか１項に記載の方法。
８． 少なくとも１つの断熱反応ゾーンおよび／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーンへＨ 2 を供給するステップをさらに含む、上記１から７のいずれか１項に記載の方法。
９． 少なくとも１つの非断熱反応ゾーンが少なくとも１つの加熱装置を含む、上記１から８のいずれか１項に記載の方法。
１０． 少なくとも１つの非断熱反応ゾーン内の反応条件が約４００℃〜約８００℃の範囲の温度および約３ｐｓｉａ〜約１５０ｐｓｉａの範囲の圧力を含む、上記１から９のいずれか１項に記載の方法。
１１． 少なくとも１つの断熱反応ゾーン内の反応条件が約４５０℃〜約９００℃の範囲の温度および約３ｐｓｉａ〜約１５０ｐｓｉａの範囲の圧力を含む、上記１から１０のいずれか１項に記載の方法。
１２． 非環式Ｃ 5 炭化水素のうち少なくとも約３０質量％がシクロペンタジエンに転化される、上記１から１１のいずれか１項に記載の方法。
１３． 少なくとも１つの非断熱反応ゾーンが循環流動床反応器、循環沈降床反応器、固定床反応器、環式固定床反応器、流動床反応器、燃焼管反応器、または対流加熱管反応器である、上記１から１２のいずれか１項に記載の方法。
１４． 第２の粒状材料が、ＺＳＭ−５担持白金、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｌ担持白金、および／または白金を含む触媒組成物であり、触媒組成物がケイ酸塩修飾シリカ表面の構造化触媒形状に形成される、上記１３に記載の方法。
１５． 少なくとも非断熱反応ゾーンが、並列反応管を含む反応器を含み、反応管の、第１の溶出物および第２の粒状材料の接触中に反応器入口から反応器出口にかけて測定される圧力低下が２０ｐｓｉ未満である、上記１３または１４に記載の方法。
１６． 第１の溶出物が少なくとも１つの非断熱反応ゾーン内で第２の粒状材料の流動方向に対して並流または向流の方向に流れる、上記１から１５のいずれか１項に記載の方法。
１７． 少なくとも１つの断熱反応ゾーンに至る原料および／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに至る第１の溶出物を循環的に遮断するステップと、少なくとも１つの断熱反応ゾーンおよび／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーンへ活性化ガスを供給するステップをさらに含む、上記１から１２のいずれか１項に記載の方法。
１８． 原料および／または第１の溶出物が活性化ガスの流動方向に対して並流または向流の方向に流れる、上記１７に記載の方法。
１９． 活性化ガスが水素を含み、活性化ガスが第１の粒状材料および／または第２の粒状材料と接触して触媒材料表面に増加的に堆積したコークス材料の少なくとも一部を除去する結果、活性化された触媒材料および揮発性炭化水素を形成する、上記１７または１８に記載の方法。
２０． 増加的に堆積したコークス材料のうち少なくとも１０．０質量％が触媒材料から除去される、上記１７から１９のいずれか１項に記載の方法。
２１． 少なくとも１つの断熱反応ゾーンに至る原料および／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに至る第１の溶出物を循環的に遮断するステップと、再生ガスを少なくとも１つの断熱反応ゾーンおよび／または少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに供給するステップと、第１の粒状材料および／または第２の粒状材料を再生ガスと再生条件下で接触させて触媒材料表面に堆積したコークス材料の少なくとも一部を酸化的に除去する結果、再生触媒材料を形成するステップとをさらに含む、上記１から１２のいずれか１項に記載の方法。
２２． 再生ガスが第１の粒状材料および／または第２の粒状材料と約１日〜約１８０日おきの間隔で接触する、上記２１に記載の方法。
２３． 第１の粒状材料と第２の粒状材料が同一である、上記１から２２のいずれか１項に記載の方法。
２４． 第１の粒状材料と第２の粒状材料が異なる、上記１から２２のいずれか１項に記載の方法。
２５． 上記１から２４のいずれか１項に記載の方法によって製造される生成物から得られる物品。
２６． 生成物と二重結合を含有する基質とのディールスアルダー反応に由来する材料から得られる、上記２５に記載の物品。
２７． 生成物がシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、ペンテン、ペンタジエン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、置換ノルボルネン、シクロペンタジエンのディールスアルダー反応誘導体、環式オレフィンコポリマー、環式オレフィンポリマー、ポリシクロペンテン、不飽和ポリエステル樹脂、炭化水素樹脂粘着付与剤、配合エポキシ樹脂、ポリジシクロペンタジエン、ノルボルネンもしくは置換ノルボルネンもしくはジシクロペンタジエンまたはそれらの任意の組み合わせのメタセシスポリマー、風力タービンブレード、ガラスまたは炭素繊維を含有する複合材料、配合接着剤、エチリデンノルボルネン、ＥＰＤＭゴム、アルコール、可塑剤、発泡剤、溶媒、オクタン価向上剤、ガソリン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、上記２５に記載の物品。
All documents described herein are hereby incorporated by reference, including any priority documents and / or test procedures, unless otherwise inconsistent with the text. While the form of the invention has been illustrated and described, as obvious from the foregoing general description and specific embodiments, various modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the present invention is not intended to be limited by the present specification. Similarly, the term “comprising” is considered synonymous with “including”. Similarly, when the transitional language “includes” annexed to a composition, element or group of elements is accompanied by a reference to the same composition or group of elements, “consisting essentially of”, “consisting of” It is understood that “is selected from the group consisting of”, “is”, or “is”.
Next, a preferred embodiment of the present invention will be shown.
1. A method for converting acyclic C 5 hydrocarbons to cyclopentadiene in a reactor system comprising :
Supplying at least one adiabatic reaction zone comprising a first particulate material comprising a catalyst material with a raw material comprising an acyclic C 5 hydrocarbon at a temperature T 1 ;
The raw material and the first particulate material are contacted under reaction conditions in at least one adiabatic reaction zone to convert at least a portion of the acyclic C 5 hydrocarbon, the cyclopentadiene intermediate, and the unconverted acyclic Converting to a first eluate comprising C 5 hydrocarbons and optionally cyclopentadiene;
Heating the first eluate to a temperature T 2 ;
Supplying a first eluate to at least one non-adiabatic reaction zone;
The first eluate and the second particulate material are contacted under reaction conditions in at least one non-adiabatic reaction zone to provide at least a portion of the cyclopentadiene intermediate and unconverted acyclic C 5 hydrocarbon. Converting to a second eluate comprising cyclopentadiene;
Including methods.
2. The process of claim 1, wherein the heat load of the at least one non-adiabatic reaction zone is reduced by at least 3.0% per unit of cyclopentadiene produced compared to a process in which no adiabatic reaction zone is present.
3. 3. The method according to 1 or 2 above, wherein an opposite or isothermal temperature profile is maintained in at least one non-adiabatic reaction zone.
4). 4. A process according to any one of claims 1 to 3, wherein the at least one adiabatic reaction zone is a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor.
5). The method according to any one of 1 to 4 above, wherein T 1 and / or T 2 is about 500 ° C. or lower.
6). 6. The method of any one of 1 to 5 above, wherein the temperature of the second eluate exiting the at least one non-adiabatic reaction zone is at least about 550 ° C.
7). 7. Any one of 1 to 6 above, further comprising the step of supplying a light hydrocarbon co-feed comprising C 1 , C 2 , C 3 and / or C 4 hydrocarbons to at least one adiabatic reaction zone. The method described.
8). Further comprising at least one step H 2 is supplied to the adiabatic reaction zone and / or at least one non-adiabatic reaction zone, The method according to any one of the 1 7.
9. 9. A method according to any one of 1 to 8 above, wherein the at least one non-adiabatic reaction zone comprises at least one heating device.
10. The process of any one of the preceding claims, wherein the reaction conditions in the at least one non-adiabatic reaction zone comprise a temperature in the range of about 400 ° C to about 800 ° C and a pressure in the range of about 3 psia to about 150 psia.
11. 11. The method of any one of 1 to 10 above, wherein the reaction conditions in the at least one adiabatic reaction zone comprise a temperature in the range of about 450 ° C. to about 900 ° C. and a pressure in the range of about 3 psia to about 150 psia.
12 At least about 30 wt% of the acyclic C 5 hydrocarbons are converted to cyclopentadiene A method according to any one of the above 1 to 11.
13. At least one non-adiabatic reaction zone is a circulating fluidized bed reactor, a circulating sedimentation bed reactor, a fixed bed reactor, an annular fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, a combustion tube reactor, or a convection heating tube reactor The method according to any one of 1 to 12 above.
14 The second particulate material is a catalyst composition comprising ZSM-5 supported platinum, Zeolite L supported platinum, and / or platinum, wherein the catalyst composition is formed into a structured catalyst shape on a silicate modified silica surface; 14. The method according to 13 above.
15. At least the non-adiabatic reaction zone comprises a reactor comprising parallel reaction tubes, and the pressure drop measured from the reactor inlet to the reactor outlet during contact of the reaction tube with the first effluent and the second particulate material. 15. The method of
16. 16. A method according to any one of 1 to 15 above, wherein the first eluate flows in a cocurrent or countercurrent direction relative to the flow direction of the second particulate material in at least one non-adiabatic reaction zone.
17. Cyclically blocking the feed leading to at least one adiabatic reaction zone and / or the first eluate leading to at least one non-adiabatic reaction zone; and at least one adiabatic reaction zone and / or at least one non-adiabatic reaction. 13. The method according to any one of 1 to 12, further comprising supplying an activation gas to the zone.
18. 18. The method according to 17 above, wherein the raw material and / or the first effluent flows in a direction parallel or countercurrent to the flow direction of the activation gas.
19. The activated gas includes hydrogen and the activated gas contacts the first particulate material and / or the second particulate material to remove at least a portion of the coke material that is incrementally deposited on the catalyst material surface, resulting in
20. 20. A method according to any one of claims 17 to 19, wherein at least 10.0% by weight of the incrementally deposited coke material is removed from the catalyst material.
21. Cyclically blocking the feed leading to at least one adiabatic reaction zone and / or the first eluate leading to at least one non-adiabatic reaction zone; and regenerating gas at least one adiabatic reaction zone and / or at least one Supplying to the non-adiabatic reaction zone; contacting the first particulate material and / or the second particulate material with regeneration gas under regeneration conditions to oxidize at least a portion of the coke material deposited on the surface of the catalyst material The method according to any one of 1 to 12, further comprising the step of forming a regenerated catalyst material as a result of the removal.
22. The method of
23. The method according to any one of 1 to 22, wherein the first granular material and the second granular material are the same.
24. The method according to any one of 1 to 22, wherein the first granular material and the second granular material are different.
25. 25. An article obtained from a product produced by the method of any one of 1 to 24 above.
26. 26. The article of claim 25, obtained from a material derived from a Diels-Alder reaction between a product and a substrate containing a double bond.
27. The product is cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclopentene, cyclopentane, pentene, pentadiene, norbornene, tetracyclododecene, substituted norbornene, Diels-Alder reaction derivative of cyclopentadiene, cyclic olefin copolymer, cyclic olefin polymer, polycyclopentene, Composites containing unsaturated polyester resins, hydrocarbon resin tackifiers, compounded epoxy resins, polydicyclopentadiene, norbornene or substituted norbornene or dicyclopentadiene or any combination thereof metathesis polymer, wind turbine blade, glass or carbon fiber Materials, compounding adhesives, ethylidene norbornene, EPDM rubber, alcohol, plasticizers, foaming agents, solvents, octane improvers, gasoline, and It is selected from the group consisting of mixtures article according to the 25.
Claims (27)
触媒材料を含む第１の粒状材料を含む少なくとも１つの断熱反応ゾーンに、非環式Ｃ5炭化水素を含む原料を温度Ｔ1にて供給するステップと、
原料と第１の粒状材料とを反応条件下で少なくとも１つの断熱反応ゾーンにて接触させて、非環式Ｃ5炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエン中間体と、未転化の非環式Ｃ5炭化水素を含み、シクロペンタジエンを含んでもよい第１の溶出物に転化するステップと、
第１の溶出物を温度Ｔ2に加熱するステップと、
第１の溶出物を少なくとも１つの非断熱反応ゾーンに供給するステップと、
第１の溶出物と、第２の粒状材料とを反応条件下で少なくとも１つの非断熱反応ゾーンにて接触させて、シクロペンタジエン中間体および未転化の非環式Ｃ5炭化水素の少なくとも一部を、シクロペンタジエンを含む第２の溶出物に転化するステップと
を含む方法。 A method for converting acyclic C 5 hydrocarbons to cyclopentadiene in a reactor system comprising:
Supplying at least one adiabatic reaction zone comprising a first particulate material comprising a catalyst material with a raw material comprising an acyclic C 5 hydrocarbon at a temperature T 1 ;
The raw material and the first particulate material are contacted under reaction conditions in at least one adiabatic reaction zone to convert at least a portion of the acyclic C 5 hydrocarbon, the cyclopentadiene intermediate, and the unconverted acyclic Converting to a first eluate comprising C 5 hydrocarbons and optionally cyclopentadiene;
Heating the first eluate to a temperature T 2 ;
Supplying a first eluate to at least one non-adiabatic reaction zone;
The first eluate and the second particulate material are contacted under reaction conditions in at least one non-adiabatic reaction zone to provide at least a portion of the cyclopentadiene intermediate and unconverted acyclic C 5 hydrocarbon. Converting to a second eluate comprising cyclopentadiene.
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