JPH03501942A - 脱水素及び脱水素環化触媒、その合成及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 脱水素及び脱水素環化触媒、その合成及び用途本発明は、脱水素及び脱水素環化 触媒、その合成及び用途に関する。

天然及び合成結晶性微孔質材料は、種々の型の炭化水素転換のための触媒的性質 を示すことを立証してきた。

これらの材料に関して用いられる用語「結晶性」は、独特であってそれ故特徴的 なＸ線回折パターンにより同定可能な材料の秩序のある一定の結晶性構造に関す る。

用語「微孔質」は、それがこのような材料に関するとき、２０オングストローム より小さい直径を有する孔又はチャンネ／ｌ／に関する。これら微孔質結晶性材 料の例は、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケラト、結晶性アルミノホス フェ−）　（ＡＬＰＯ）、結晶性シリコホスホアルミナ−）（ＳＡＰＯ）及び関 連のある組成物及び粘土から誘導された層関鉱柱材料、層状シリケート及びチタ ナートを含む。結晶性シリケート、アルミノシリケ−）、ＡＬＰＯ及び５ＡＰＯ は、材料の単位構造により独特に決定されるチャンネル系及び均一な大きさの孔 を有する。均一の孔の大きさ及び／又はチャンネル系は、このような材料をして 成る寸法及び形状の分子を選択的に吸収せしめる。

２０オングストロームより小さい孔又はチャンネルを有する微孔質結晶性材料は 、これらの孔又はチャンネルの直径により小さい孔、中位の孔及び大きな孔に分 けら特表千３−５０１９４２　（２） れる。小さい孔の材料の孔は、５オングストロームより小さい平均直径を有し： 中位の大きさの孔は５〜７オングストロームの平均直径Ｋ及び、そして大きな孔 の材料は７オングストロームより大きい直径を示す。用語「平均」は、孔が楕円 状であるものを包含する直径に関して用いられる。一方、小、中及び犬の孔の材 料間の境界は、下記の収着性（０，１ミクロンの最小寸法を有する微結晶につい て室温で測定）に基づく。

Ｌ　小さい孔：約１０より大きいｎ−Ｃ・／　ｉ　−Ｃ＠収着比。

２　中位の孔：ｎ−Ｃａ／ｉ−Ｃ＠は１０より小さく、約５より大きいｎ−Ｃ＠ ／メシチレン収着比。

１　大きな孔：約５より小さいｎ　−Ｃ＠／メシチレン収着比。

技術的には、ゼオライトは結晶性微孔質シリケートの下位群である。ゼオライト は、けい素とともにアルミニウムを含む。成るゼオライトでは、けい素／アルミ ニウムの原子比の上限は制限がない。ＺＳＭ−５は、けい素／アルミニウムの原 子比が少（ともｚ５であって無限であるこれらの例の一つである。説明のため、 ＲＥ２Ｑ９４８として再発行された米国特許第３９４１８７１号は、故意に加え られたアルミニウムを含まずしかもＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回折パターンの 特徴を示す反応混合物から製造された多孔質結晶性クリケートを開示している。

ゼオライトは、構成するアルミニウム含量及び補償する陽イオン例えばＮａ”、 　Ｋ＋などの量に応じて酸性又は非酸性である。米国特許第４３１０４４０号に 記載したＡＬＰＯは、中性である。例えば米国特許第４４４０８７１号に記載し た５ＡＰＯは、その構成Ａｔ：Ｐの比及び補償陽イオン例えばＮａ　、Ｋ　（プ ロトン以外イオン及びプロトン形成イオン例えば昌以外）Ｋ応じて酸性又は非酸 性である。ＥＬＡＰＯは米国特許第４５００６５１号に記載されているが、Ｍｅ ＡＰＯは米国特許第４５４４１４３及び４５６７０２９号に記載されている。

選択された金属修飾剤及び脱水素金属を含む成る非酸性結晶性微孔質材料が、パ ックインの脱水素及び／又は脱水素環化に高い選択率を示すことが見い出された 。その上、パラフィンに対する高い選択率を示しつつ、これらの組成物は、修飾 金属が存在しないそれらの相当物に関して水素化分解（％にメタン形成）につい て低下した選択率を示す。

従って、本発明は、一つの態様において、水素化／脱水素化金属釜にインジウム 、錫、タリウム又は鉛を含む非酸性結晶性微孔質材料を含む触媒組成物にある。

本発明の触媒は、水素化／脱水素化金属釜にインジウム、錫、鉛及びタリウムか ら選ばれる金属修飾剤を含む非酸性結晶性微孔質材料を含む。触媒としてこれら の非酸性組成物は、パックインの脱水素及び／又は脱水素環化の反応に非常に高 い選択率を示す。

触媒中の脱水素化金属の量は、修飾した結晶性材料のα０１〜３０重量％好まし くは０．１〜１０重量％に及ぶ。

好ましい態様では、白金が水素化／脱水素化金属である。

しかし、水素化／脱水素化金属は、白金族のもの（即ち白金、バラクロム、オス ミウム、ルテニウム、イリジウム及びロジウム）、クロム及びバナジウムを含む 任意の第■族金属である。

結晶性材料の金属修飾剤の含量は、α０１〜２０重量−好ましくは０．１〜１０ 重量−に及ぶ。修飾剤は、インジウム、錫、鉛及びタリウムから選ばれる。好ま しくは、存在する少くとも一部の修飾剤は、元の結晶性材料の構成の一部分を形 成する。

本発明の微孔質結晶性材料は、それらが独特のＸ線粉末回析倫により特徴付けら れる同定可能な構造を有するという意味で、結晶性である。代表的には、微孔質 結晶性材料は、ゼオライト、シリコホスホアルミナート（ＳＡＰＯ）又は７＃ミ ／ｌＸ７ｍ−）　（ＡＬＰＯ）Ｋ相当するＸ線回折像を有する。好ましくは、結 晶性材料は、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２３，２８Ｍ −４８，ＺＳＭ−５０，ゼオライトベータ。

ＺＳＭ−２０，５ＡＰＯ−５又はＡＬＰＯ−５の構造を有する。これらの材料は 、８オンゲストｐ−ム以内の孔径を有し、特許文献から周知のＸ線回折像を有す る。好ましい態様において微孔質結晶性材料の孔径は５〜８オングストロームに 及ぶ。

本発明の結晶性材料がアルミノシリケートゼオライトである場合、それは一般に 少（とも１２のシリカ／アルミナのモル比を有するが、成る場合には１０００以 下又はそれ以上のシリカ／アルミナのモル比を有する。好ましくはゼオライトは 、α１重量％より少いアルミニウムを含む。その上、ゼオライトは、金Ｓ修飾剤 及び基本的な構造元素硅素及びアルミニウム以外の元素例えば硼素、鉄、クロム 及びガリウムを含む。結晶性材料中のこれらの他の元素の含量は、０〜１０重量 ％に及ぶ。

本発明の結晶性材料がゼオライトのとき、好ましくは脱水素金属の少くともある ものはインド２ゼオライト的即ちその金属の成るものは結晶の孔構造内にあるが 、金属の成るものは結晶の表面上にある。例えばＺＳＭ−５の場合ｐｔがイント ラゼオライトか又はエキトラゼオライトかを決めるテストは、Ｒ，Ｍ、　Ｄｅｓ ｓａｕ、　Ｊ、　ＣＡＴＡＬ。

８９巻、５２０ページ（１９８４）Ｋ報告されている。

テストは、オレフィンの選択的水素化に基づく。

金属で修飾した多孔質結晶性材料と組合わさった水素化／脱水素化金属を含む本 発明の触媒組成物は、認められうる酸活性を欠くことにより特徴付けられる。そ れ故これらの触媒は、Ｄａｖｆｓ及びＶｅｎｕｔｏ、　Ｊ、　ＣＡＴＡＬ。

１５巻、３６３ページ（１９６９）Ｋより記述された非酸性触媒の基準に合致す る。従って、キシレンの非平衡混合物は、ｎ−オクタン又はそれぞれの個々のメ チルへブタン異性体の何れかから形成され、ｎ−オクタンは主として０−キシレ ンを生成しそして２−メチル−ヘプタンは主としてｍ−キシレンを生成し、転換 率は１０−６０チの間である。本発明の触媒組成物の非酸性の特性をテストする 追加の方法は、アルゴン雰囲気のような不活性雰囲気（即ちＣＣｈを欠く）下に 保たれた３０−の蒸留した脱イオン水（ｐＨ７）に１００ｔの触媒を加え、それ により本発明の非酸性組成物により水は少くとも６そして好ましくは７より大き いｐＨを有することである。

例えば芳香族へのパラフィンの脱水素を行うのに用いるとき、本発明の触媒組成 物は原料の水素含量を低下させて、原料と同じ数の炭素原子を有する生成物を生 成する。対照的に１修飾剤のない同じ触媒組成物は、又主要な競合する副反応と して例えばメタンへのパラフィンの水素化分解を触媒化し、それ故後者の組成物 は、パラフィンの芳香族化に対して低下した選択率を示すが、Ｃ１〜Ｃ，パラク イ／製造に関して増大した選択率を示す。前述の触媒の成るものは、窒素希釈剤 の存在下５３８℃のへブタンの芳香族化についてスクリーニングされた。結果は 、下記の表ＡＫ示される。

表Ａ 非酸性Ｐｔ　／Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５（ａ）によるヘプタンの芳香族化Ｓｎ　９９． ３　９１０チ　Ｌ５％　α４チＩｎ　９＆２　９Ｌ７％　１８チ　α５チＰｂ　 ９＆７　９５．４ｑｂ　１１％　（１４％ＴＬ　９９．６　８５．７Ｓ　ａ７％ 　Ｌ７％Ｎｏｎｅ　９６．３　４ａ９％　１９．４％　９．３％Ｂ　９４．７　 ３０．２％　３Ｓ８％　２０．７％Ｃｒ　９５．５　４４−４％　２α４チ　３ ．４４Ｔｉ　９６．１　３１．８％　３１６％　１９．７％Ｓｃ　９６．３　３ ＆９％　４０．６１　１＆０チＡｕ　９０．７　２Ｌ１％　４５．１％　２０． ８％Ｎｉ　９４．３　４１４チ　１９．７％　７．２−Ｇｅ　９ａ３　４７．Ｏ ｌｔ　１９．９％　ａ６ｓＺｒ（４７０℃）　９ａ８　４９．０チ　１＆３％　 ７．９％（ａ）ｓ３ｓ℃及び全圧１気圧（１００ｋＰａ　）におけるＮｌ中の３ ０トー＃（４ｋＰａ　）　ｎ−ヘプタ／；選択率はａＳのない重量基準である。

Ｉｎ、Ｓｏ、Ｐｂ及びＴｔにより修飾されたＺＳＭ−５から製造した非酸性白金 触媒は、調べた他の触媒のすべてよりも遥かに高い芳香族の選択率をもたらした 。ヘプタンからのトルエンの選択率は、９９チの転換率（Ｈｆ）ない炭素基準） で８５−より大きかった。Ｐｔ／Ｂ−ＺＳＭ−５及びＰｒ／高シリカ：アルミナ 比ＺＳＭ−５を含む他の触媒は、又認めうる酸活性を示さず、白金の反応が主な ものであった。しかし、これらの他の触媒では、顕著な金属触媒による芳香族化 が観察されたが、メタンへの水素化分解が、主な競合する副反応を構成した。観 察されたｎ−へブタンからの最高のトルエン選択率は５０％より低く、多くの場 合その選択率はかなり低かった。

本発明の金属修飾結晶性材料は、種々の方法で製造され、便宜のため、下記の記 述はインジウム含有材料の製造に関する。しかし、同様な手法は１．錫、鉛及び ／又はタリウムを含む材料を製造するのに用いることができる。

インジウムの添加は、合成中又は合成後であり、そして材料は、インジウムの工 程毎又は同時の何れかの添加により製造でき、又は結晶化反応生成物への水素化 ／脱水素化の機能により製造できる。脱水素の機能は、先ず次のインジウムの添 加に合成生成物に導入されるか又はその逆である。工程毎の製造は、共結晶化（ 結晶性材料を生成するのに用いられる合成混合物中のインジウム化合物の包接に よる）、含浸又はイオン交換の技術を含む。

同時添加は、合成（即ち結晶化）中又は結晶性材料の合成後同時に脱水素化／水 素化の機能とインジウムとの組合わせを含む。

インジウムのない材料は、高温度でインジウム化合物により処理できる。このよ うな処理が行われるには、インジウムの源は気体相（例えば塩化インジウム）又 は水性相を含む液体相（例えば硝酸インジウム）の何れかである。一方、インジ ウムのない結晶性材料は、単にインジウム源により含浸され次に４００℃以上の 温度でか焼できる。

本発明の材料では、すべての陽イオン交換可能な部位は、水素以外の陽イオン及 び水素以外のプレカーサー例えば虱により占められる。脣に、このような部位は 、Ｎａ　、　Ｋ　、　Ｃｓ　、　Ｃａ　、　Ｍｇ　、　Ｂａ　、　Ｓｒ　又はそ の混合物により占められるが、成る部位はもちろん金属修飾剤又は水素化／脱水 素化金属により占めることができる。アルカリ金属は、構成アルミニウムによつ すべての酸度を中和するのに働く。アルカリ金属陽イオンの源は、そのアルミニ ウム含量の過剰で、合成中添加される陽イオ／から誘導できる。一方、例えば米 国特許第４６５２３６０号明細ｉＦＫ記載されたように１使用前に最後の工程と してアルカリ金属水酸化物の塩基性溶液により最終生成物を処理することができ る。

本発明の金属修飾剤及び脱水素化金属含有材料は、マトリックス又は結合剤材料 と組合わされて、それらを摩耗抵抗性にさせ、そしてそれらが炭化水素転換の応 用における使用中に曝される条件九対してさらに抵抗性にさせる。合わせた組成 物は、本発明の材料及びマ）　ＩＪソックス結合剤）の合わせた重量に基づいて 本発明の材料の１〜９９東量チを含むことができる。脱水素及び／又は脱水素環 化で用いられるとき、本発明の材料は、好ましくは低＃Ｒ夏マトリックス又は結 合剤材料例えば周期律表のν人及びＮＢ族の酸化物最も好ましくはシリカと組合 わされるだろう。

本発明の触媒組成物は、少くとも２個の炭素原子を有する炭化水素の脱水素、！ に少くとも６個の炭素原子を含む脂肪族の脱水素環化に有用である。このような 反応の例は、下記で論じられる。

リホーミング 接触リホーミングは、触媒の存在下炭化水素分子が転位又は改質される周知の方 法である。分子転位は、原料のオクタン価を増大させる。従って、リホーミング 中ガソリン沸点範囲の低オクタン炭化水素は、ナフテンの脱水素及びパラフィン の異性化、脱水素環化及び水素化分解くより高オクタン成分に転換される。

リホーミングが本発明の触媒組成物により行われるとき、用いる条件は、一般に ４２７〜５９５℃（８００〜１１００７）好ましくは４８２〜５６６℃（９００ 〜１０５０７）の温度；　１００〜３５５０　ｋＰａ　（１気圧〜ｓｏＯｐｓｉ ｇ）好ましくは３００−１８２５　ｋＰａ　（３０〜２ｓｏｐｓｉｇ）の圧力ニ ２０以下そして実施例において議論されているような零（リホーミング中の水素 生成のためユニット中に水素の分圧がある）の注入Ｈｚ／炭化水素；そしてα１ 〜２０好ましくは０．１−１０　ｆ）ＬＨ８Ｖ（液体毎時空間速度）を含む。

本発明の触媒組成物により改質される原料は、ｎＣ・パラフィンを含むために好 都合には６５〜２０５℃（１５０〜４００ア）の汚点範囲を有する直留熱分解又 は触媒化分解ナフサである。好ましくは、原料は、ｎ０１〜０丁パラフィンを含 むような８０〜１２０℃（１８０〜２５０７）の汚点を有する軽質す７す７：７ クシミンである。競合する異性化及び水素化分解の反応により、このような軽質 ナフサ７ラクシヨンは、従来のリホーミング触媒により芳香族に選択的に転換す るのは薙しい。リホーミング前に、ナフサ原料は従来のやり方で水素処理されて 虞黄及び／又は窒素混在物を低下できる。

ナフサ原料は、又非水素希釈剤（リホーミング条件下で芳香族化に対して不活性 でありそしてそれＫよりリホーミング反応器中の水素分圧を低下させる）ととも に供給できる。適当な希釈剤は、ヘリウム、窒素、二酸化炭パン、ブタン、ペン タン、エチレン、フロピレン、ブテン、ペンテン及びその混合物を含む。共供給 物としてのＣ，−Ｃ，炭化水素の使用は、それらが芳香族化反応中に生成する水 素から容易に分離できる点で、特に望ましい。

希釈剤は、又芳香族に富む改質物の一部又はすべての再循環物でもよい。従って 、希釈剤は、芳香族化合物よりなる。希釈剤対炭化水素供給物のモル比は、１〜 ２０に及び、最良の結果は２：１−１０：１の範囲で得られる。

後リホーミング ５０〜９０好ましくは７０〜９０のリサーチオクタンを有しさらにかなりの量の Ｃ，及びＣ１パラフィンを含む改質物例えば多くの従来のリホーミング法により 製造されるものは、本発明の触媒組成物と接触することにより好都合にグレード アップされる。このような後リホーミングは、改質物にリサーチオクタン及び芳 香族含量を増大させることが分る。後リホーミングの条件は、本発明のリホーミ ング法について前述したものと好都合に同じ本発明の触媒組成物は、結晶性材料 が中間の孔のゼオライト好ましくはＺＳＭ−５のとき、正ヘキサン及び／又は正 へブタンをベンゼン及び／又はトルエンに転換するのに用いることができる。こ の方法の適当な条件は、下記の通りである。

広い範囲　４００〜６００℃　α１〜１α０　５〜５００ｐｓｉ龜（３０−３４ ５０ｋＰａ） ｎ−ヘキサン及び／又はｎ−へブタンの原料は、実質的に「異性体不存在」（即 ちｎ−ヘキサンの場合、原料は２及び３−メチルペンタン及び４２及び２．３− ジメチルブタンを欠くものでなければならない）でなければならない。同様に、 原料は環状化合物例えばメチルシクロペンタンを実質的に含んではならない。そ れはかなりの量のこれらの材料の存在は触媒のエージングを増大させることが分 ったからである。

実質的に異性体のない正ヘキサン又は正へブタンは、天然ガソリンの蒸留留分か ら得られる。正パラフィンを分離する適当な方法は、超精留、尿素付加及びタイ プ５人分子ふるいによるバルク分離を含む。好ましい方法は、分子ふるい分離で ある。数種のこのような方法は、精製流からの正パラフィンｇ）回収について工 業的に用いられている。このような分離の吸着工程中、溶離液はイソパラフィン 及び環状炭化水素を含む。高純度正パラフィンは、脱着により又はより軽質の正 パラフィン例えばプロパンによる置換により回収される。本発明の目的のため、 ５重量−以下好ましくはｚ５重量−以下のイソパラフィン及び環状化合物が原料 中に存在しなければならない。

正へキサン、ヘプタン又はその混合物は、原料中の全ＣＩ炭化水素の少くとも９ ０重量％好ましくは９５重量％を占めなければならない。

本発明の一つの態様において、正へキサン、ヘプタン又はその混合物は、脱着剤 としてプロパンを用いるタイプ５人分子ふるい分離により回収され、そして脱着 した溶離液を含むプロパンは、プロパンの前分離なしに接触的に回収される。プ ロパンによるベンゼン及び／又はトルエン生成物の分圧の低下は、その形成を好 む。従って、正パラフィンに加えて、原料は希釈剤例えば水素、不活性気体例え ば尿素又は５個より少い炭素原子を含む脂肪族炭化水素を含むことができる。転 換は、たとえ添加した水素がなくても高い選択率及び遅い触媒エージングで生ず るのが、少量の水素の存在は、さらにエージングを低下させるのに用いることが できる。水素が用いられるとき、それが前述の不活性気体又は希釈剤とともに用 いられることが好ましい。

本発明の触媒組成物は、又好都合には不活性気体希釈剤例えば窒素の存在下少く とも５００℃の温度でｎ−オクタンをスチレンに転換するのに用いられる。

Ｃ：〜０１炭化水素又は部分は、本発明の触媒組成物を用いて脱水素されてそれ らの不飽和類似体を生成する。

従って適当な群の反応物は、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン 及び２−メチルブタンを含む２〜５個の炭素原子のアルカンを含む。脱水素に当 って、これらはそれぞれエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチン、ペンテン 及びインペンテｙを生ずるだろう。他の群の反応物は、２〜５個の炭素原子のオ レフィン例えばエチレン、ブテン、ペンテン及びインペンテンを含む。

エチレンの脱水素はアセチレンを生成し、ブテンの脱水素はブタジェンを生成し そしてメチルブテンの脱水素はイソプレンを生成するだろう。

他の群の反応物は、アリール及びアルキルアリール置換脂肪族を含む。好ましく は、アルキルアリール置換脂肪族のアルキル基は１〜４個の炭素原子を含む。ア リール置換脂肪族反応物は、未置換アリール脂肪族及びアルキル置換アリール脂 肪族を包含し、そして同様に該アルキル置換アルキルアリールのアルキルのそれ ぞれは好ましくは４個より少い炭素原子を含む。説明のため、反応物ｆｉｌ　、 ｔ　ハエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルトルエン及びクメンは、これ ら化合物の代表例である。脱水素に当り、エチルベンゼンはスチレンを生成し、 ｐ−エチルトルエンはｐ−メチルスチレンを生成し、クメンはインプロペニルベ ンゼンを生成しそしてジエチルベンゼンはジビニルベンゼンを生成する。

本発明により、接触脱水素条件は、１０〜３５５０ｋＰａ　（α１気圧−５００ ｐｓｉｇ　）の圧力、３００−７００℃好ましくは３００〜６００℃最も好まし くは４００〜６００℃の温度、５以下の反応器注入Ｈｚ／ＪｉＣ料比（たとえ零 の反応器注入比でも、水素が脱水素の副生物であるため反応器内に水素分圧が存 在する）、そして０．１〜５０好ましくはα５〜１０の液体毎時空間速度を含む 。

脱ワツクス化 本発明の触媒組成物は又用いられて、Ｃｘｍパラフィンを含む炭化水素原料を脱 ワツクスし、それＫより後者は蒸留範囲の生成物に転換されて原料の流動点及び ワックス含量を低下させる。処理される代表的なワックス状の原料は、１８０〜 ５５０℃（３５０〜１０２５７）の範囲で沸騰しそして一１℃（＋３０？）より 高い流動点を有するもの例えばガスオイル、ケロセン、真空ガスオイルそしてタ ールサンド、けつ岩及び石炭から誘導された全組成物及びオイルを含む。

代表的な脱ワツクス化条件は、下記の通りである。

圧力（広い範囲）　Ｏ＝１００ｐｓｉｇ（１００”７００ｋＰａ）圧力（好まし い範囲）　２０〜５００ｐｓｉｇ（２４０−３５５０ｋＰａ）温度（広い範囲） ５００〜１２００ア（２６０〜６５０℃）温度（好ましい範囲）　８００−１０ ５０７（４３０〜５６５℃）ＷＨ８Ｖ　α１〜２０ ＷＨ８Ｖ（好ましい範囲）　α２〜１０馬ニオイル　Ｏ〜２０：１ 本発明は下記の実施例及び添付図面に関して特に記述されよう。

第１図は、実施例１０例陳８で生成したＩｎ−ＺＳＭ−５のＸ＠回析儂である。

第２図は、実施例１の何階１３で生成したＩｎ−ＺＳＭ−１２のＸ＠回折像であ る。

第３図は、実施例１０例隊６で生成したＩｎ−ＺＳＭ−４８のＸＩＲ回折像であ る。

第４図は、従来の塩化物Ｐｔ／Ａｔ！Ｏ３触媒を用いるリホーミングに比べた実 施例１９によるリホーミングに関す＋ るＣｓ　ＲＯＮ　ｊＭ　Ｋ対するＣ１収率（重量Ｓ）をプロットしたグラスであ る。

第５図は、実施例３４のＰ　ｔ／Ｓ　ｎ　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５触媒に関するナフサ リホーミング中の流れの時間対べ／ゼ／及びトルエンのガスクロマドグー）７分 析（ＧＣ面積チ）をプロットしたグラフである。

インジウムを含みセしてＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１，２８Ｍ−１２、ＺＳＭ−２ ３、ＺＳＭ−４８及びＺＳＭ−５０に相半する構造の１＃微的なＸＩｍ回折像を 示す結晶性シリカ生成物を製造した。表１は、これら生成物の合成に用いられる 組成物の範囲をまとめたものである。生成物はＡｔ、Ｏ，の故意に加えられた源 を含まない反応混合物から合成されたことに注目すべきである。

表１ Ｓｉｆ！ＨｚＯＯＨ−ＮＡ＋　Ｒ □□□□　□　時間　ゼオライト 例Ｈａ　Ｉｎ２Ｏ５５ｉｆｔ　５ｉｎｓ　５ｉＯ１ＳｉＯｘ　（Ｂ）生成物１ａ ５００　４８　Ｑ、２６　０．２７　０．１０’　３　ＺＳＭ−５２ｂ５００　 ４８　０２６　０．２７　（１１０’　３　ＺＳＭ−５３”　３００　４８　０ ．２６　Ｇ、２８　０．１０’　３　２８Ｍ−５４ｂ３００　４８　０２６　０ ．２８　（１１０１ＺＳＭ−５５ｄ３００　４８　０２６　０．２８　０２０ｂ Ｉ　２８Ｍ−５６ｂ２００　４８　０２６　０．３０　ａｌｏｅ４　ＺＳＭ−４ ８７ｂ２００　４８　０．２６　０．３０　０．１０’　４　ＺＳＭ−１１８ｂ １５０　４８　０２６　０．３１　０１０°　２　ＺＳＭ−５９ｂ１５０　４８ 　０２６　０．３１　Ｑ、１０°　２　ＺＳＭ−５１０ｂ！５０　４８　０２６ 　０．３１　０．１０　２　ＺＳＭ−５１２ｂ１５０　４８　（Ｌ２６　０．３ １　（ＬＩＯｏ　２　ＺＳＭ−５１３ｂ１００　４８　０．２６　α３４　０． ０８ｇ３　ＺＳＭ−１２１４ｈ７６　４８　α２６　Ｑ、５９　０１０　６　Ｚ ＳＭ−５１５’　７０　４０　０．２０　α２３　０．１０’　３　ＺＳＭ−５ １６ｂ７０　４０　（Ｌ２６　０．３７　ａｌＯｃ３　ＺＳＭ−５１７”　６０ 　４８　（Ｌ２６　０．３９　０．１０’　３　ＺＳＭ−５２０ｂ３００　４０ 　（Ｌ２０　Ｑ、２３　（ＬＩＯｋ３　ＺＳＭ−５０ａ・・・シリカ源はテトラ エチルオルトシリケート（ｇｔａｓｔｏ４）である。

ｂ−・・シリカ源は５ＰＥＸ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの沈降Ｓ　ｉＯｘである。

Ｃ・・・Ｒ＝ＴＰＡ　（テトラプロピルアンモニウム陽イオン）。

ｄ−・・シリカ源はＤｅＧｕｓｓａの７５−一ム５ｉ０１である。

ｅ　−Ｒ＝　（ＣＨｓ）ｉＮ　（ＣＨｓ）ｉＮ　（ｅｎｄｓ。

ｆ−・・Ｒ＝ＴＢ人　（テトラブチルアンモニウム陽イオン）。

ｈ−Ｑブランド硅酸ナトリウム ｉ・・・シリカ源はキーゼルザウレ沈降Ｓ　ｉｏｌであるｊ　””　Ｒ＝　（Ｃ Ｈｓ）ｓＮ　（ＣＨＩ）７Ｎ　（ＣＨｓ）ｓ。

ｋ−Ｒ＝ジベンジルジメチルアンモニウムイオン。

表２は、インジウム含有生成物の成るものの化学分析をまとめたものである。こ れらの生成物はインジウム含量が０３６〜ａ２０重量−Ｉｎで変化する。ゼオラ イト生成物の式は、Ｉｎｇｏｓ１モル当りの酸化物の比として表２に示される。

それぞれの生成物のＳ　ｉ（ｈ／Ａ４０ｓ　モル比は４９０を超えそして例１４ を除い【常Ｋ１００Ｏを超えることに注意すべきであろう。

代表的なＩｎ含有ゼオライト生成物のＸ線粉末回析偉は第１〜３図に示される。

第１図は、Ｉｎ７２８Ｍ−５（例Ｎ１１Ｉ８のサンプル）に関する回折像であり 、第２図は１１１／ＺＳＭ−１２（例Ｎａ１３からのサンプル）Ｋ関する回折像 でありそして第３図はＩｎ／Ｚ８Ｍ−４８（例ｍ６からのサンプル）Ｋ関する像 である。

実施例２ 例Ｎａ１２のＩ　ｎ　／　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５は下記のよ５ＫＨ造された。

アルミニウム混在物が非常に少い市販のシリカゲル（５ＰＥＸ　Ｉｎｄ、　）を Ｉｎ−ＺＳＭ−５の合成に用いた。先ず、α８５ｆのＩｎ（ＮＯＩ）３及びＺ６ ６ｆのＮａＯＨベレットを１８０２２の脱イオン水に溶解し、次に五６４ｔのテ トラプロピルアンモニウムプロミド（ＴＰＡＢｒ）をこの塩基性溶液に溶解した 。この溶液を３０〇−容のステンレス鋼オートクレーブに移し、１５．０２のシ リカゲル（ＳＰＥＸ）を加えた。オー　トクレープを次に密封し、攪拌及び加熱 を開始した。この反応混合物により形成されるとドロゲルは、下記のモル比によ り記述される。

Ｓ　ｉｏｓ／　Ｉｎ１Ｏ１１５０ Ｈ３０／５１０ｇ　４８ ０Ｈ／ＳｉＯ冨　０．２６ Ｎａ／５ｔＯ１α３１ ＴＰ人　／　Ｓ　ｌ　０２　α１０ ヒドロゲルを、冷却前に４０　Ｏｒｐｍの攪拌速度で２日間１６０℃で反応させ た。得られた結晶性生成物を戸遇し、洗いそして乾燥した。Ｘ！！粉末回折分析 は、従来のＺＳＭ−５の回折像と比べたとき、生成物が１００チ結晶性のＺＳＭ −５であることを示した。ＺＳＭ−５生成物の元素分析は、Ｃ＝　７．９３％、 　Ｎ＝α７４チ、Ｎ、１＝０．５６％、Ｉｎ＝Ｚ２６％、　Ａｔ＝α００５　％ 、５ｉＯｘ＝８λ８５引灰分＝８　＆０５％（すべて重量）であった。

モル比で表示したこれらの結果は次の通りであった。

Ｃ／Ｎ＝Ｉ　Ｚ５．　モｈ１モル、Ｉｎ、Ｏ，：　Ｎ、０＝Ｚ６　ＬＮａｚＯ＝ 　Ｌ　２３　、　ＡｌｘＣｈ　＝α００９．　５ｉＯｘ＝１４２゜白金の添加は 、次のようＫして行われた。合成したままのゼオライトを１’Ｃ／分で窒素中５ ２０℃に加熱しそしてその温度に６時間保った。それを次に同様なやり方で空気 中でか焼した。か焼したゼオライトは分析して４ｔＯ５％のＳｉ、　２．２１　 ’ＩｓのＩｎ　（Ｓ　ｉ　／　Ｉｎｘ＝　１５２　）及び１２０　ｐｐｒｎｆ） 　ＡＬを含み、９０Ｃでｌα４ｓのｎ−ヘキサンを吸収した。か焼したゼオライ ）（３Ｆ）を１晩室温で１０１００ｌの水中の１５０ｑのＰｔ（ＮＨｓ）ｉｃｔ 冨の溶液中で攪拌した。洗浄、Ｐ遇及び乾燥後、イオン交換したゼオライトは灰 分１２当りα４１　ｍｅｑのＮＨ，を含むことが分り、それはサンプル上Ｌ８９ チｐＢｃ相当する。

白金テトラアミンゼオライトを次にα５℃／分で酸素中３５０℃に加熱すること くよりか焼し、その温度に１時間保った。元素分析は、最終触媒上に１８５％の ｐｔの存在を示した。

非常に高いヘキサン転換率（９９チ）で、ベンゼンが９４％以上の収率で形成さ れた。同様ＫＳ　ｎ−へブタンが９６チのトルエンを生じた。この白金触媒の非 酸性の性質と一致して、ｎ−オクタンは主としてエチルベンゼン及びオルトキシ レン 主としてメタキシレンを生じ、モして３−メチルへブタンは主としてエチルベン ゼン、パラキシレン及びオルトキシレンを形成した。

実施例３ 実施例Ｉにおいて、インジウム修飾ゼオライトを結晶化反応混合物中ＫＩｎ（Ｎ Ｏｘ）ｓを導入することにより合成した。下記の実施例において、インジウムを 後合成に導入した。

高シリカ／アルミナ（ＩＱＯＯＯ：１モル比）のＺＳＭ−１１を窒素中でか焼し 次に空気中で５３８℃でか焼した。ＩｎＣｌ４蒸気な窒素の流れ中でゼオライト の上に通し、一方それを１００７分で５ｏｏｃに加熱した。ゼオライトをＬ５時 間５００℃に保った。冷却後、触媒を、ＮＨ４ＯＨによりｐＨ９，５に調節した ２００−のＩＭ■江ｔに加えた。混合物を室温で２０分間攪拌し次にＦ遇した。

ゼオライトを、ｐＨ７，６へ調節したＩ　Ｍ　ＮＨ４Ｃｌにより３時間再交換し た。熱重量分析は、ゼオライト中にα３２５ｍｅｑ／ｆのアンモニウムイオンの 存在を示した。

白金を室温でＰｉ（ｆｌ、）４Ｃｔ、とのイオン交換により導入した。白金ゼオ ライトを次にα５℃／分で３５０℃に酸素中でか焼した。

芳香族化の条件下、触媒は高収率でトルエンへのｎ　−ヘプタ／の芳香族化を行 った。約ｓｏｏ℃（約５３８℃以内）及び３０トル（４ｋＰａ　）の窒素中のへ ブタンにより、トルエンを９０チより高い転換率で９４％の選択率で形成した。

実施例４ 硼硅酸塩ＺＩＳＭ−５を、ＩＺ４ｆの高純度クリ力（ＳＰＥＸ）、１０５ｆの２ ０チＴＥＡ水酸化物及びα８ｔの鋤酸の混合物から１７０℃で合成した。合成し たままのゼオライトを次に５２０℃で窒素中法に空気中でか焼した。か焼したゼ オライトは、４Ｌ３９チのＳ　ｉ　ｓ　Ｏ，０１５−のＡＬ及び０．４４％のＢ を含んだ。

２ｔのか焼した硼硅酸塩を１３５Ｗの”　”　（ＮＯｓ）ｓ　Ｋより含浸し、２ 時間５００℃で空気中でか焼した。−１８Ｆのこの材料を次に室温でＺｏｏｍの 水中で２８３ＩＰのＰ　ｔ　（ＮＨｓ　）４　Ｃ１１によりイオン交換した。水 素中のＴＧＡ分析は、α８７チのｐｔに相当するαｌ　８　ｍｅｑ　Ｎ／　ｆの 存在を示した。白金交換したゼオライトを次にα５℃／分で３５０℃に酸素中で か焼した。

前記の組成物の触媒活性を調べた。触媒の「非酸性」の性質は、高収率のトルエ ｙ”Ｊ）ｎ−へブタンを芳香族化するその能力により確められた。窒素中のｓｏ ｏ℃及び３０）ル（４ｋＰａ）のへブタンで、トルエンが９５％の収率で形成さ れた。その上、生成した少量の両方のメタン及びプロｙ　、−＄形成したエタン より少く、触媒の低い水素化分解及び酸活性を示した。

９６　α４　α６　Ｌ３　９２（９６チ）９９　α５　ＬＯＬ５　９５（９６チ ）インジウム含有ゼオライ）ＺＳＭ−２０を下記の方法により合成した。

１２−７５１のアルミン酸ナトリウム（Ｎａんω、）及び６．０２ｆの硝酸イン ジウムを５７．９６　ｆの脱イオン水に溶解し、４８４１ｍの！８８Ｎテトラエ チルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＥＡＯＨ）を溶液に加えた。得られた溶液 を次に３１１５ｆのテトラエチルオルトシリケート中に攪拌し、次に加水分解反 応が完了するまで攪拌を１時間続けた。得られたヒドロゲルをｌｔ容ポリプロピ レン瓶に移した。

ポリプロピレン瓶の蓋を緩（シ、スチームボックス（１００℃）Ｋ置いてゼオラ イトの結晶化を促進した。

次の朝、瓶をスチームボックスから取り出しそして瓶の蓋をかたくしめた。瓶を 激しく振盪し、次にスチームボックス中で置き換えた。インジウム含有ＺＳＭ− ２０の合成について形成した最初のヒ？ロゲルの反応混合物は、下記のモル比に より記述される。

Ｓ　ｉｏ冨／Ｉ　ｎ１ｏ１　１５０ 迅０／５１０ｇ１０ ０Ｈ７／ＳｉＯ寞　□α９ Ｎａ　／Ｓｉｇｎ　Ｏ，０９ ＴＥＡ　／ＳｉＯ茸　α９３ Ｓ　ｊｏｔ　／Ａ４０１　３　Ｑ 固体生成物のサンプルを毎日Ｘ巌回析（ＸＲＤ）分析についてポリプロピレン瓶 から取り出して生成物の結晶度をメタ。ＸＲＤ分析は、ＺＳＭ−２０Ｍ晶化が１ ４日で完了したことを示した。ポリプロピレン瓶をスチームボックスから取り出 し、固体生成物をプツ７ナー漏斗で濾過した。濾過後、生成物であるゼオライト を脱イオン水中で煮沸しそして再び一過しそして赤外線加熱ランプ下で乾燥した 。乾燥後、生成物のサンプルをＸＲＤ及び化学分析Ｋかゆた。ＸＲＤ分析は生成 物がゼオライトＺＳＭ−２０であることを示した。イノジウム含有ＺＳＭ重量％ ＣＮ　Ｎａ　Ｉｎ　Ｓｉｎｇ　Ａｔ＠０３灰分ｌαＩ　Ｌ２３．０３．０８５＆ ５１Ｌ４７５．１それは以下のようになる。

モルＮ　ＮｚＯ：　Ｎａｎｏ　：　Ａ４０ｓ　：　Ｓｉｆｔｇ、７　１１９　４ ．８６　＆３３　７λ７笑施例６ インジウム含有ゼオライトベータを下記のやり方で合成した。

５．９５Ｆのアルミン酸ナトリウム及び４．６８ｔの硝酸インジウムを８５．１ ４　ｔの脱イオン水に溶解した。塩を溶解後１０五ＯｍｔｖλＩＮＴＥＡＯＨを 溶液に加えた。得られた溶液を３００ｍ容ステンレス鋼オートクレーブに移した 。

次に４　ａ６７　ｔの固体シリカゲル（５ＰＥＸ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）をオ ートクレーブに注ぎ、オートクレーブを密封しモし【攪拌及び加熱を直ちに開始 した。反応を攪拌（４００ｒｐｍ）しつつ１６０℃で行った。

インジウム含有ゼオライトベータの合成のための最初の反応混合物をモル比によ り記述した。

５ｉｆｔ／　Ｉｎｔｏ）　９０ 馬０／ＳｉＯ鵞　１２ ０Ｈ−／ＳｉＯ雪　α４Ｏ Ｎａ　／Ｓｔａｇ　α０９ Ｔム／８ｉ０茸　α４５ ８　ｉｏｎ　／Ａ　ｋｏｓ　３０ ４日後水プラス氷の浴中で冷却して反応を停止した。

固体生成物を濾過し、水中で煮沸し再び一過した。ＸＲＤ分析は結晶性生成物が ゼオライトベータであることを示した。インジウム含有ゼオライトベータの化学 分析は、次の穎果を与えた。

重量− ＣＮ　Ｎａ　Ｉｎ　５ｉ０２　Ａ４０ｇ　灰分ｌα８４１．７１１４１５６９． ８　４．２７９．９２それは次の通りである。

モルＮ　ＮｚＯ：　Ｎａｎｏ　：　Ａ４０３　：　Ｓｉ０ｇ７．４　５．６１　 １７９　１７８　６Ｚ８実施例フ インジウム含有結晶性アルミノホスフェート分子フルいＡＬＰＯ−５を以下のよ うＫして合成した。

２３．１９の浸燐ｅｌｋ　（８ａ３　％烏ＰＯ４）を３０．Ｏｆの脱イオン水に より希釈した。次に１０．０ＳＦのＫａｉｓｅｒアルミナをこの酸溶液に攪拌し つつ加えそして混合物を、連続して攪拌しつつ９０℃で４５分間処理した。処理 期間後、４ＬＯＰの脱イオン水中に溶解した硝酸イン゛ジウムＬ１８ｊ’を含む 溶液を攪拌しつつゲルに加えた。最後に、３７、　Ｏｆの４０重量％ＴＥＡＯＨ 溶液をゲルに攪拌しつつ加えそして均一なゲルが生成するまで攪拌を続けた。こ のゲルを３０（ｌｄ容ステンレス鋼オートクレーブ忙移した。得られた反応混合 物ゲルは、下記のモル比により記述される。

ＰｚＯｙ／ＡＬｚＯｓ　ＬＯ 迅０／Ａ４０暑　５９ Ｈ”　／Ａ４０ｓ　７．２ Ｉｎ１０３／Ａ４０ｓ　α０２ ＴＥＡ　／Ａ４０ｓ　ＬＯ オートクレーブを密封し、加熱しそして攪拌を直ちに始めた。反応を攪拌（４ｏ ｏｒｐｍ）しっつ１６０Ｃで行った。

４口径オートクレーブを水＋氷浴中で冷却して結晶化を停止した。固体生成物を 戸遇し、水中で煮沸しそして再びＦ遇した。生成物を乾燥後、ＸＲＤ分析は材料 がムＬＰＯ−５と名付ゆられた結晶性アルミノホスフェートであることを示した 。化学分析は次の通りであった。

重量％ α６６　α８４０．４８２ＬＯ５１＆ＯＩ　Ｌ４４８（Ｌ４５それは以下の通り である。

モルＣＩｎ１０３１モル当りモル モＡ／Ｎ　１％ｏ　：　Ｎａｐ　：　Ｐ２Ｏ６：　Ａ４０１９．２　４．７８　 Ｌ６６　５４２　４７．３実施例８ インジウム含有結晶性シリコアルミノホスフェート分子ふるい５ＡＰＯ−５を実 施例７に似たやり方で合成した。

４（ｓ、２ｆのｍｆｌＪｆｌ＆　（８ａ　３　％　ＨｓＰＯａ　）を先ず６α０ １の脱イオン水により希釈し久に２αｏｒのＫａｉｓｅｒアルミナを溶液に加え た。この混合物を、連続的に攪拌しつつ４５分間９０℃で熱板上で温浸した。温 浸期間の終りに、８２．、Ｏｆの脱イオン水に溶解した硝酸インジウム２．３６ ｔを含む溶液をゲル中に攪拌しつつ加えた。次に７４０ｔの４０重量−ＴＥＡＯ １ｉｌｌ液をゲル中に攪拌しつつ加えた。均一なヒドロゲルが生成するまでこの 混合物を呈温で攪拌した。得られたヒドロゲルを１６容ステンレス鋼オートクレ ーブに移した。オートクレーブを密封する前に、’；ＬＯ４ｔのテトラエチルオ ルトシリケートをオートクレーブに移した。オートクレーブを次に密封しそして 加熱且つ攪拌を直ちに始めた。得られた反応混合物は下記のモル比により記述で きる。

Ｐｇ　Ｏｓ　／Ａｔｚ　Ｏｓ　Ｌ　Ｏ Ｈ＊　Ｏ／Ａ４０ｘ　５９ Ｈ”／Ａ４０ｓ　７．２ Ｉｎ２０３　／Ａ４０ｓ　Ｏ，０２ ＳｉＯ鵞／Ａ！４０ｓ　α１０ ＴＥＡ　／Ａｔ寞０３ＬＯ インジウム含有５ＡＰＯの結晶化を攪拌（４００ｒｐｍ）しつつ１５０℃で行っ た。

４口径オートクレーブを水＋氷浴で冷却して結晶化を停止した。固体生成物を戸 遇し、水中で煮沸しそして再濾過した。加熱ランプ下で乾燥後、ＸＲＤ分析は生 成物がシリコアルミノホスフェート５ＡＰＯ−５に相当することを示した。

化学分析は次の通りであった。

重量％ ＣＮＮａ　Ｐ　ＡｔＩｎＳｉ　灰分 ａ３２０．６０α４８１９．８８１＆、７１１．４５α６６　ｇ５．００それは 次の通りであった。

モルＣＩｎ冨Ｏｓ　１モル当りモル モルＮ　Ｎｅｏ　：　Ｎａ３０　：　Ｐ）ＯＳ　：　ｋ４０ｓ　：　Ｓｉ０ｇ１ ２、．３　３．３９　Ｌ６５　５０．８　４＆、１　λ７冥施例９ ＺＳＭ〜５構造のインジウム金回シリケートへの白金導入は、下記のよ５にゼオ ライト合成反応混合物への白金化合物の直接添加により行われた。

７１α２８１の脱イオン水中ＫＺＯＯｆの硝酸インジウム及び１１０７ＦのＮａ ＯＨベレットを溶解することにより溶液を製造した。固体な溶解した後、２６． ６Ｆのテトラフロビルアンモニウムプロミド（ＴＰＡＢｒ　）を溶液ｌＣ泪解し た。最後にＬ２９２の白金テトラアミンニトレー）　（Ｐ　ｔ　（Ｎ＆　）４　 （ＮＯｘ　）ｘ　）を浴液Ｋｌ解し、溶液を１を容のステンレス鋼オートクレー ブに移した。オートクレーブを密封する前に、６ａ６７ｆの市販のシリカゲル（ ５ＰＥＸ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　）をオートクレーブに注いだ。オートクレー ブを次に密封し、加熱及び攪拌を直ちに開始した。反応混合物であるヒドロゲル は、下記のモル比により記述できる。

Ｓ　ｉｏｎ　／　Ｉｎ意Ｏｓ　３００ ＨｘＯ／ＳｉＯズ　４０ ＯＨ−／ＳｉＯ！Ｑ、３Ｏ Ｎａ　／Ｓｉｎｇ　０．３３ ＴＰＡ　／Ｓｔｏｗ　ａｌ。

Ｓｉｎｇ／Ｐｔ　３００ 結晶化を攪拌（４００ｒｐｍ　）　シっつ１７０ｕで行った。

４口径オートクレーブを水十氷浴中で冷却して結晶化を停止した。固体生成物を Ｐ：Ａし、水中で煮沸しそして最後に加熱２ンプ下の乾燥前に再びＰ適した。固 体生成物のＸＲＤ分析は、材料が結晶性ゼオライ）ＺＳＭ−５であることを示し た。

インジクム含有ＺＳＭ−５生成物の化学分析は次の通りてあった。

ＣＮ　Ｎａ　Ｉｎ　Ｐｔ　Ｓｉｎｇ　ｋ４０ｓ　灰分＆２７　α７４　Ｌ３　Ｌ Ｉ　Ｑ、５２　８Ｚ７　α０２６５　８５．０５それは次の通りであった。

モルＮＮ、Ｏ：　Ｎａｎｏ　：　Ａｔ１０３　：　Ｓｉｎｇ　：　Ｐｔ１３．１ 　α５２　５．９０　０．０５　２８８　α５５実施例１０ 帰素含有ゼ第２イトベータを合成し次に先ずＮ１中でｌθ℃／分で５３０ｔｌ： に加熱し６時間保ち、次に空気中でｌＯ℃／分で５３０ｔｌ：に加熱し６時間保 つことによりか焼して有機型板を除いた。

２５２のか色したゼオライトを、１晩呈温で４００＊のＨ２Ｏ中の７５０岬のＰ 　ｔ　（ＮＨＪ）ａＣ４Ｋよりイオン交換した。乾燥した材料な次に流動する酸 素（１００ｃｃ、７分）中で３１／分で３５０℃に加熱し１時間保持した。

１０Ｆのか焼したｐｔ含有ゼオライトを次に１晩呈温で２００−のＨ，Ｏ中のα ９ｔのＩｎ（ＮＯｘ）ｓＴｏｏにより処理した。

ゼオライトを戸遇しそして洗った。

Ｉｎ含有ｐｔ／ゼオライトを１５０−のＨ鵞０に加えセしてα５　Ｍ　ＣｓＯＨ によりｐＨ９，０とした。材料を濾過し、洗いそして乾燥した。最終の生成物は α７６チのｐｔ。

１１％のｃｓ、１１％のＩｎ及びα０８チのＢを含んだ。

ＺＳＭ−５の構造を有する二成分酸化物ゼオライトの合成な二相系で行った。二 相系の水性相は、３５ｒの水中に溶解しそれに６３　ｆ　（７）ＴＰＡＯＨ（Ｈ ｚＯ中４０チ）を加えた２−８ｔ　ｆ）　Ｉ　ｎ　ＣＮＯｘ　）３ｘＨｓＯを含 んだ。有機相は、３５ｔの１−ヘキサノールに溶解した７、　７０　ｆの５ｉ（ ＯＣＨｓ）４よりなった。混合物を２４時間１８０℃で核形成させそして１４４ 時間２００℃で結晶化した。最終の生成物を濾過しモして洗りた。乾燥した材料 のＸ線回折儂はそれが十分に結晶化した２８Ｍ−５であることを証明した。

サンプルをアンモニウム交換（Ｉ　Ｍ　ＮＨａＣＬ、２回。

６０℃、２０ｓｔ／ｌゼオライト）シモしてか焼した。

１０００℃にか焼したサンプルの灰分の化学組成は、７ｇ、３重量−のＳｉｎｇ 及びＬ５重量％のＩｎ１Ｏ１であった。

灰残渣は又少量即ち８５　ｐｐｍのアルミニウムを含んだ。

アンモニアの温度プログラム脱着は、この実施例の生成物についてα０９　ｍｅ ｑ　／ｌの交換容量を示した。

Ｔ　Ｐ　Ａ　ＤからのＳ　ｉ　／　Ｉ　ｎ比は１９α５であった。サンプルはＬ Ｏのアルファ値を有した。

実施例１１の合成を繰返したが、ただし混合物は水性相中で３．６ｔのＩｎ（Ｎ （ｈ）ｓｘＨｌｏを含んだ。生成物材料は濾過し乾燥した。それは、実施例１１ の生成物と同じ特徴的なＺＳＭ−５のＸ線ラインを有した。材料を実施例１１に 記載したようにか焼しそしてアンモニウム交換した。１ｏｏｏｃでか焼した？ｙ プルの灰分の化学組成は、７ｇ２重量％のＳｉＯ鵞及び１１重量−のＩｎ２Ｏ２ であった。灰分の残渣は又少量即ち１８０２９ｍのアルミニウムを含んだ。

アンモニアの温度プログラム脱着は、この実施例の生成物についてα２１ｍｅｑ ／ｆの交換容量を示した。

ＴＰＡＤからのＳ　ｉ　／　Ｉ　ｎ比は７７．９であった。サンプルはｚ５のア ルファ値を有した。

実施例１３〜１７ 実施例１１の合成を繰返したが、ただし混合物は変化した量のＩ　ｎ　（ＮＯｓ 　）ｍ　ｘＨ，ｏを含んだ。５種の製品を製造し、それらは下記の組成を有した 。

実施例　１３　１４　１５　１６　１７Ｈ，０４α０　４０．０　３５．０　４ α０４０．ＯＩｎ（Ｈｏｇ）ｓＸＨｚｏ　Ｏ，９７，２Ｌ８　１８　１６ＴＰＡ ＯＨ，４０％　６３．０　６１０　６１０　６＆０　６３．０１−ヘキサノ−＃ 　６（１０６Ｑ、０　３５．０　６Ｑ、０　６０．０８ｉ（ＯＣＲｓ）ｎ　７７ ．０　７７．０　７７．０　７７．０　７７．０生成物材料を濾過し乾燥した。

それらはＺＳＭ−５と同じ特徴的なＸ線ラインを有した。材料を実施例１１にお けるようＫか焼しアンモニウム交換した。それらの性質は次の通りであった。

Ｓ　ｉｏｘ　ｅ重量％　８４０　７７．５　８（１５７ａ７８Ｚ５ＩｎｚＯｓｔ 重量％　α６７　５．Ｉ　Ｌ５８　１３１　Ｚ９２Ａ４ｐｐｍ　１０５　６５　 １３０　８５　６０−交換容量 ｍｅｑ／ｆ　Ｏ，０９α１７　α１７　α１２　α２１Ｓｉ／Ｉｎ （ＴＰＡＤより＞　１９３　９９　９５　１３８　７７アル７ア値　Ｌ５　Ｌ６ 　１０　ＬＯＩ１１１ｊ定せず実施例１８ 水素化処理アラプ直留（ＬＳＲ）す７ｔを、１３重量−の白金、２８８重量％の インジウム、α４５チのナトリウム及び３６０　ｐｐｏｗ以下のアルミニウム及 び残りがシリカを含むインジウム含有２８Ｍ−５触媒により改質した。用いたア ラブ軽質ＬＳＲす７？は、Ｃｓ−２１０’Ｆ（９９℃）７ラクシヨンであり、４ ＆５ｍ［（量−のＣ＠パラフィン、３ｚ９重量−の０丁パラフィン及び５１（計 算）のｇｏＮ＋ｏを含んだ。追加の性質及び組成の詳細は、下記の表に記述され る。

原料の性質 ＡＰＩ比重　７λ５ 硫黄ｔ　ｐｐｒｎ’ｖｒ　Ｑ、０６ 輩素、ｐｐｍｗ　α２ オクタンＲＯＮ＋０　５１ 蒸留、Ｄ−８６ ５−容量、ア（Ｃ）　１５７　（６９）５０チ容量、？（Ｃ）　１７１（７７） ９５チ容量、ｙ（℃）　２０３（９５）組成（重量％） Ｃ［パックイン　３．３ ０６）寸ラフイン　４Ｌ４ Ｃ・す７テン　ｚ４ Ｃ−芳香族　２−１ Ｃｙ　ノ’ｅラフイア　３１３ Ｃγナフテン　ＬＩ Ｃｙ芳香族　λＩ Ｃ畠＋ＰＮＡ　λ３ 白金・インツク１２８Ｍ−５触媒によるアラブ軽質ＬＳＲナフサのリホーミング は、５４０℃（１０００”Ｆ）、４４ｓｉｃｐａ（ｓｏｐｓｉｇ）、Ｌ、０ＬＨ ８Ｖ及び反応器の入口で５：ｌｌ５０／ＥＣモル比で行われた。これらの条件の 下、リホーミングは％　９３．６ＲＯＮ＋ＯでＣ，ガソリンを８４９！１量饅の 収率で生じた。Ｃ，ガソリンは、５ａ８蔦量チの芳香族を含んだ。

実施例１９ 前記の実施例１８におけるのと同じ反応条件下であるが添加した水素の不存在下 で、ＣｓガソリンのＲＯＭ＋０は１０　Ｌ８に増大し、一方収率は８４１８重量 ％で殆んど一定に保たれた。Ｃ，ガソリンの芳香族含量は７２９重量−に増大し た。ＺＳＭ−５触媒の性能において変化は、ｓ　３．ｓｘ量チの収率で平均１０ １　ＲＯＮ＋Ｏｃ、ガソリンを連成する一方１．５４０℃（１０００７）％　４ ４６ｋＰａ　（ｓ　ｏ　ｐｓｉｇ　）及びｔｏｒ、ａｓｖで操業１３７−１９２ 時間で添加した水素の不存在下で観察されなかったことを注目すべきである。触 媒の安定性に関するデータは下記の通りである。

触媒の安定性 操業時間（時）　１３６８　１９ＺＯ ＣＪガソリン収率（重量％）　８１１　８４．ＩＣ−ガソリン収率（重量％）　 ７α６　７Ｌ６オクタン、ＲＯＭ＋０　１０α０　１０１８生成１．たＨｓ、５ ＣＦＡ３（Ｎｉ７ｍ”）１９８０（３５２）　１９９０（３５４）実施例１８及 び１９の結果は、塩素化白金／アルミナ触媒を用いる従来の半再生リホーマ−中 のＬＳＲナフサの処理について予想される結果と比較したとき、顕著な収率及び オクタンの利点を構成する。代表的には、このナフサの従来のリホーミングは、 ５４０℃（１ｏｏｏ″Ｆ）、１７２４　ｋＰａ　（２５０ｐｓｉｇ　）、ＬＯＬ Ｈ８Ｖ及び１０：　１　＆　／ＨＣ−Ｔ：／ｌ／比の反応条件で６１重量％の収 率で９３　ＲＯＮ＋ＯＣ−ガソリンをもたらし、Ｃｓ＋ガソリン生成物は唯５Ｌ ２重量％の芳香族を含むだろう。比較のための追加の詳細は、下記の表３に示さ れる。

触　媒　Ｐｔ−ｃ４／アルミナ　Ｐｔ／Ｉｎ２８Ｍ−５方法の条件 温度、Ｆ　（’Ｃ）　１０００（５４０）　１０００（５４０）　１０００（５ ４０）圧力、ｐＳｉｇ（ｋＰａ）　２５０（１７２４）　５０（４４６）　５０ （４４６）ＬＨ８Ｖ、２７時　ＬＯＬＯＬＯ Ｉｓ　／ＨＣモル比　１０　５　一 方法の収率１重量％ 水素　α６　λ３４．６ （４−Ｃａ　３＆３　１　Ｌ８　１　Ｌ３＋ Ｃ，ガソリン　６１１　８４．９　８４１Ｃ−生成物の品質 オクタ７、ＲＯＭ＋０　９３Ｌ０　９３．．６　１０Ｌ８芳香風重量−ＳＬ２　 ５６．８　７Ｚ９反応圧力及び水素循環の低下は、又従来のリホーミンジングレ ートをもたらすだろう。添加した水素の不存在下で操作する白金含有インジウム Ｚ８Ｍ−５触媒の能力は、従来の触媒を用いる半再生ばかりでなく循環のリホー ミング方法と比べたとき、顕著な利点をもたらすように見える。

第４図は、従来の塩化物化Ｐｔ／Ａｔ、Ｏ，触媒と比べたとき実施例１９のリホ ーミング方法を用いて得た収率対ＲＯＭ曲線を示す。

実施例２０ 実施例１８を繰返したが、反応器中の水素の分圧はヘリウム希釈剤の添加により 低下した。下記のデータは、実施例１８〜２０の結果を比較している。

実施例１８　実施例１９　実施例２０ 人ロ気体／ＨＣ原料モル比５：ＩＨｚ／ＨＣＨｓ無添加　５：ＩＨｅ／ＨＣ水素 １重量％　λ３　、Ｌ６　Ｓ、７ Ｃ１〜Ｃ４１Ｌ８　１　Ｌ３　λ８ ＋ Ｃ，ガソリン　８４９　８４．１　９α５＋ Ｃ修ＲＯＭ＋０　９ふ６　１０Ｌ８　１０３．３芳香族１重量％　４＆０　６１ ０　６＆７反応器中の水素の分圧を低下させるために１この実施例ではヘリウム である不活性担体を導入することは、さらに芳香族の選択率を改善することによ り、追加の収率及びオクタンの上昇をもたらす。ｃ、　−Ｃ，をもたらす水素化 分解及び水素化分解反応は、抑制される。水素の収率及び純度の両者が結果とし て上昇する。

実施例２１ この実施例では、前述の実施例で用いた予め処理した軽質パラフィン性ナフサを 、水素及びプロパンをともに供給しつつ、シリカ結合Ｐｔ／Ｉｎ　Ｚ　Ｓ　Ｍ　 −５触媒により処理した。ナフサとの共供給物としてのみ水素を用いる第二の実 験は、比較のため示される。反応条件は、５４０Ｃ（１０００ア）、４４６　ｋ Ｐａ　（５０ｐｓｉｇ　）及びナフサ原料に基づいてＬＯＬＨ８Ｖであり、反応 器入口で１２：１の水素又−は水素＋プロパン対す７すのモル比であった。それ 故ナフサ分圧（４ｐｓｉ又はｚｓｋｐａ）は、両者の実験において同一であった が、水素の分圧は希釈剤としてプロパンをともに供給することにより３１７ｋｐ ａ（４６ｐｓｉ）から８３ｋＰａ（１２ｐｓｉ）Ｋ低下した。

プロパン共供給による低圧リホーミング原料　Ｈ３単独　Ｈ雪＋Ｃ１ Ｈ！／ＣＩ　ＩＣモル比　１２：１　３：ＩＣ，／Ｃ修ＨＣモル比　−−９＝１ ナフサに対するＣ３容量％　５７７．０　１１．１　５４６．０ｃ３＝収率、容 量％　−０，７３３，０ＣＪガンリΔ区率、容量チ　ｌＯαＯ７５，３８ＬＯ水 素の純度、モ／Ｌ／−−７９，０９＆９芳香族１重量％　５．２　２ｇ、４　４ ４．９水素分圧を低下させるためにプロパンをともに供給することは、芳香族化 の選択率を改善しそして増大したガソリンの収率及びより高い（計算した）オク タンの両者をもたらす。プロピレン及び水素にともに供給されるプロパンの脱水 素は、選ばれた反応条件で熱力学的平衡に近づく。水素の純度（水素、メタン及 びエタンの全モルに対する水素のモルとして規定）及び生成した水素の品質の顕 著な増加がある。プロパン希釈剤及びより高い炭化水素は、生成した水素から容 易に分離され、それＫより高純度の水素の経済的な回収を可能にすることに注目 すべきである。

この実験で用いる触媒は、米国特許第４５８２８１５号の方法に従ってシリカと ともに合成したままのＴＰＭ軸（Ｉｎ）ＺＳＭ−５５０１５０を押出すことによ り製造された。押出し物は５３８℃で窒素中法に空気中でか焼され、次いで白金 ナト２アミンクロリド溶液とイオン交換し、それを次にα５℃／分で２５Ｃから ３５０　ＣＫＩ！ｌ！累中でか焼し、そして１時間３５０℃に保った。得られた か焼した触媒は、α４８重量％の白金、α４９重量−のインジウム、α１１重量 −のアルミニウム及びα１２重量−のナトリウムを含んだ。

実施例２２ ２８Ｍ−５のＸ線回折像を有する白金インジウムクリケートによる７　０　ＲＯ Ｎ十〇の改質物の後処理を行った。

原料として用いた改質物は、リホーミング触媒が従来の塩化物化白金触媒である ３個の反応器リホーミング法の第二の反応器をサンプリングすることにより得ら れた。

そして第三の反応器で転換したであろうパラフィンは残り、比較的低いオクタン 数を生じた。この改質物は、６７．７のリサーチオクタン数及び１３．７５−の 合わせた水素含量により特徴付けられ、セして１７重量％のＣｓパラフィン、５ ２４重量−のＣｓパラフィン、１ａ６重量％のす７テン及び３λ７重量％の芳香 族を含んだ。

用いた白金含有インジウム２８Ｍ−５触媒は、約１８日の操業期間後貢施例１８ で用いたものであった。

下記の比較は、５４０℃（１０００？）、４４６　ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ　）及 び１０　ＬＨ８Ｖで、入口で水素又はヘリウムの何れかとともに低オクタン改質 物を後処理するとき観察した結果を示す。

後処理改質物 原料５　：　ｌ　Ｈｚ／ＨＣ５：　Ｉ　Ｈｅ／ＨＣ水素１重量％　−−α２　Ｌ ６ Ｃ１”Ｃ４１！ｌｘ５　Ｌ９ ＋ Ｃ，ガソリン　１００．０　８４５　９６．５ｃ：ＲｏＮ＋ｏ　６７．７　８９ ．０　９３．２Ｃｓ＋芳香族２重量％　３４．６　４ａ、９　５７．４上記の結 果から、白金含有インジウム２８Ｍ−５触媒による低オクタンパラフィン性改質 物の後処理は明らかにガソリンオクタンを改善することが分る。希釈流を共供給 することＫより反応器中の水素分圧を低下させることは、芳香族の選択率を改善 し、より高いガソリンの収率及びオクタンの両者をもたらす。

実施例２３ 実施例２のＰ　ｔ　／Ｉ　ｎ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ　５を用いて、スチレンを含む芳香 族への窒素希釈剤中のｎ−オクタンの転換を触媒化した。より高い温度及びより 大きな希釈は、下記に示すように改善したスチレンの収率な生じた。

オクタンの圧力　温度２℃　転換率　スチレンの収率１０トル（Ｌ３ｋＰａ）　 ４５０　９９３　％　４−８％５００　９ａ４％　１７．９チ ５３８　９ａ４％　３λ２チ ｌトル（１３３Ｐａ）　５５０　９９．４％　６４．３％実施例２４ 実施例１８で用いたＰｔ／Ｉｎ２８Ｍ−５触媒の他のサンプル（４ａ４２％Ｓｉ 、Ｚ８８チＩｎ、α４５％Ｎａ。

３５８　ｐｐｍ　Ａｔ、Ｚ３　％Ｐｔ　）を用いて、流動点４９℃（１２０？） を有する重質中性２フイネート原料を脱ワツクスした。原料の性質を表４に示す 。

装入原料 Ｈ−ＮＭＲＰＣＴ　１４．３ 窒素−化学発光　７　ｐｐｍ 塩基性窒素−ＴＩＴＮ　３１）ｐｍ ＸＲＦによる硫黄、α００２〜５チ　ＰＣＴ　Ｏ，０２ＡＰＩ比重　３Ｌ５ 屈折率液体　Ｌ４５８ 引火点ＣＬＥＶＥオープンカップ　５０５動粘性率（１００℃）　９．６４８ 動粘性率（３００１Ｆ）（１４９℃）　３．９９１シリカゲルによる芳香族 回収したチ　８λ９８ 残渣−１５，４４ 損失−α５８ 非芳香族チ　８４４７ 芳香族−１！１ｌＬ５３ 真空蒸留 最初の沸点　７１４’Ｆ（３７９℃） ５容量チ蒸留　８５３７（４５６℃） ｌＯ容量チ蒸留　８７８？（４７０℃）２０　ｔ　８９０’Ｆ（４７７℃） ３０　ｌ　９０５７（４８５℃） ４０　Ｉ　９２１７（４９４℃） ５０　１　９３６？（５０２℃） ６０　＃　９５４下（５１２℃） ７０　Ｉ　９７９７（５２６℃） ８０　１　１０１０７（５４３Ｃ） ９０　Ｉ　１０５３”Ｆ（５６７℃） ９５　Ｉ　１０８６ヱ（５８６℃） 回収チ　９＆０ 終　点　１１２６ア（６０８℃） 脱ワツクス化は、約５３８℃、１４８０ｋＰａ（２００ｐｓｔｇ　）及びα５Ｗ Ｈ８Ｖで連続流マイクロ反応器中で行われた。Ｈ３二油比はＬ９であった。生成 物の収率は以下の表５に示される。

表　５ 脱ワツクス化からの生成物の収率 操業日数＝４８ 潤滑油収率（６５０＋Ｆ）（３４３＋Ｃ）＝６１５％ケロシン収率（３３０〜６ ５０？）（１６６〜３４３℃）＝１４．５％す７す収率（１２５−３３０７）（ ５２−１６６℃）　＝　１９．０％全液体収率＝９６．（１ 潤滑油及びケロシンの７２クシヨンのクロマト／、ＦＡは、ワックス状のパラフ ィンが３４３十〇（６５０＋７）範囲から蒸留物範囲に転換したことを示した。

３４３＋ｃ（ｓｓｏ＋”Ｆ）の潤滑材料の流動点は、４９℃（１２０″Ｆ）の原 料の流動点に比べて、−６℃（２２？）であった。

その上、パラフィン性材料の蒸留物範吐への転換は、５５の推定オクタン数を有 する高品質蒸留物を生成した。

実施例２５ 静的系中で合成した。４ｏ０２の２＆５チ硅酸す）　ＩＪウム（Ｑ−ブランド） を、２２５０１（１）水中の６０１の５０％テトシメチルアンモニウムクロリド 、ｉｓｒの５ｎＣ４１１５Ｈ２Ｏ，３０ｔ０９８　％　＆ＳＯ４及び６０Ｆのテ トラプロピルアンモニウムプロミドの溶液に加えた。混合物を攪拌し次に５日間 オートクレーブ中のポリプロピレン瓶に入れた。生成物は８５チ結晶性ＺＳＭ− ５でありそして大きな５〜ｌＯミクロンの結晶よりなった。この及び以下の製造 において、生成したゼオライトシリケートは、少くともα５ミクロンである少く とも１個の結晶の大きさを有するという特徴を有し、それは８α４チ５ｉ０１、 α３０　％Ａ４０ｘｓ　１７８　％Ｓｎ、２００％Ｎａ。

Ｚ７０％Ｃ及びＬＯ５％Ｎと分析された。

実施例２６ 他の錫含有２８Ｍ−５サンプルを、１７０Ｆの脱イオン水にα６９９の５ｎ（１ ）Ｓｏｎを溶解し次に＆３９　ｆのＮａＯＨを加えることにより合成した。これ に、ａ３８ｔのテトラプロピルアンモニウムプロミドを加えた。混合物を３００ ｍ容ステンレス鋼オートクレーブに移し、１６、Ｏｒの低アルミニウム含量シリ カゲル（ＳＰＥＸＩｎｄ、）を攪拌しつつ加えた。この反応混合物により形成し たとドロゲルを次のモル比により記述する。

Ｓ　ｉｏｎ／Ｓｎ　：　Ｅｇｏ／Ｓｎ　：　ＯＨ−／Ｂ　ｉ（％　：　Ｎａ”／ Ｓ　ｉｏｎ　：　ＴＰＡ”／Ｓｉｇｈ７５：４０：　α３０　：　α３５　：　 αｌＯヒドロゲルを、冷却前攪拌（４００ｒｐｍ）Ｌ、つり５日間１６０℃で反 応させた。得られた結晶性生成物を濾過、洗浄及び乾燥により通常のやり方で処 理した。生成物ゼオライトのｘ！１回折分析は、それが１００チ結晶性ＺＳＭ− ５であることを示した。ＳＥＭは、２ミクロンより大きい平均の結晶の大きさな 示した。

実施例２７ 方で合成したが、ただしＳ　ｉ　０２　／　Ｓ　ｎ比は１５０であり、そしてＮ ａ”／ＳｉＯ２はα３１であった。結晶性２８Ｍ−５生成物は、１３６％のＳｎ 、α００２５％のＡｔ。

α９３％のＮａ及び８９．３１チの灰分を含んだ。

実施例２８ 錫含有２８Ｍ−５サンプルを実施例２６と同様なやり方で合成したが、ただし５ ｉＯ１／Ｓｎ比は５０であり、Ｎａ”／５ｉＯ１はα３８であり、そして合成時 間は４日間錫含有ＺＳＭ−５サンプルを、３８の３ｉ０１／Ｓｎ比、α４０のＮ ａ”　／　Ｓ　ｉ　Ｏｘ比で合成し、合成時間は３日であった。

錫の導入は、実施例２５〜１９のゼオライト合成中に達成され、即ち錫塩は高シ リカＺＳＭ−５合成混合物に直接加えられた。８１Ｍゲータは、顕著な割合の錫 が形成した大きな結晶の外側に存在することを示唆している。

それにもかかわらず、若干の錫はＺＳＭ−５結晶の内側にあるのに違いない。そ れは、それがそれ自体結晶内である白金の選択率を修飾するからである。

実施例３０ 実施例２５−２９のシリケートへの白金の導入が行われた。合成したままの錫シ リケートを５２０℃で先ず窒素申送に空気中でか焼した。か焼した材料は室温で 水性”ＣＮＨｓ）ａｃＬ雪とイオン交換した。代表的には、シリケ−ト１２当り １５〜２０岬を非酸性水性媒体中に用いた。

白金テトラミン含有シリケートを次にα５℃／分で３５０℃に酸素中でか焼した 。

白金導入後の実施例２６の錫シリケートの元素分析は、ｐｔ＝α９２％、５ｎ＝ ２−７’４．Ｎａ＝α８９％を示した。

白金導入後の実施例２５の錫シリケートの元素分析は、ｐｔ＝α６５チ、Ｓｎ　 ミ２〜７　％、Ｎａ　〜０．８９チを示した。

白金導入後の実施例２７の錫クリケートの元素分析は、ｐｔ＝α８０％、５ｎ＝ １５４％、Ａｔ＝３１１）ｐｍであった。

実施例３１ １００−のメタノール中の１１．３ｆの５ｎＣ４１争Ｈ！Ｏの溶液を形成した。

その溶液に、Ｈ−ＺＳＭ−５（７０：１のシリカ：アルミナ比）２０ｆを加えた 。次にＺ５ＭｔのＨ＊ＰｔＣ４（１３ｆ　）の水溶液な又溶液に加えた。混合物 を４時間放置した。生成物をデカンテーションし、１０Ｘ１００ａｄ３−Ａ変性 アルコールにより洗いそして１００ｄの３−Ａ下１晩放置した〔３−ＡはＬｉｎ ｄｅによる除湿剤である〕。生成物をデカンテーションし、１００ｄの３−ＡＫ より洗いそして１００℃でオーブン中で乾燥した。

実施例３１の組成物は酸性であり従って本発明の一部ではなかった。５！厖例３ １の組成物は、下記に示すよ５に本発明の非酸性白金ｄＺｓＭ−５とは異る性質 を示した。

上記の組成物において、ヘキサンが原料でありそして前記の表においてアルファ として示された数値は、ヘキサン転換活性の目安として用いられる。前記の結果 から、本発明による組成物は実施例３１の組成物よりも大きなヘキサン転換活性 を示し、そしてアルファ値テス）において本発明の触媒はベンゼンへのへキサン の転換について大きな選択率を示したことが注目される。

実施例３２ ｎ−へブタ／をトルエンへに芳香族化するための実施例３０の触媒のあるものの 能力を、音素中リヘプタンで５３８℃及び３０トル（４ｋＰａ　）で評価した。

ヘプタンを、１５〜２０℃でヘプタンを含む蒸発器を通る窒素流中で反応器に導 入した。これらのＰｔ７２８Ｍ−５触媒中の錫の存在は、トルエン収率な非常に 増大させそして形成するメタンの量を抑制した。得られたデータの成るものを下 記に示す。スカンジウム、チタン及び硼素含有Ｐ　ｔ　／Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５触媒 （同様なやり方で製造された）を比較の目的で含む。示した収率は、水素のない 重量基準による。

Ｐｔ／ｌｊｎ　ＺＳＭ−５実施例２７　９Ｌ’７％　６５％　５３１５７．８９ ６Ｐｔ／Ｓｎ　ＺＳＭ−５ｔ　２５　９５．１％　Ｌ５％　８２３％　８ａ５チ Ｐｔ／ＳｎＺＳＭ−５　＃　２６　９７．７％　α３％　９９％　９７．７％Ｐ ｔ／ＳｎＺＳＭ−５　＃　２８９９．７％　０．６’ｉｐ　９４５％　９４Ｊ３ チＰｔ／ＳｎＺＳＭ−５　１２９　９＆４９Ｊ　α２％　９ａ４チ　９＆１チＰ ｔ／ＳｃＺ’％！−５　５に３％　１５４％　３７．５４　３％９％Ｐｔ／’ｒ ｉ　ＺａＭ−５９％１％　ｌ＆９５６　３α６チ　３１Ｊ３チＰｔ／Ｂ−ＺＳＭ −５９４，７’ｉｒ　１９．６　％　２％６％　３α２％実施例３３ 実施例２６及び２９の白金交換触媒を用いて、窒素中５４０℃（１０００？）及 び大気圧（ｉ　００　ｋＰａ　）で沸点範囲８２〜１２１ｔｌ：（１８０−２５ ０？）の水素処理アラブ軽質す７？のリホーミングを行った。結果を下記に示す 。

触媒　Ｐｔ／Ｓｎ−ＺＳＭ−ｓ　Ｐｔ／Ｓｎ−ＺＳＭ−５ＳｎＺＳＭ−５源　実 施例２６　実施例２９ＷＨ８Ｖ　４．Ｏｚ。

Ｎ雪／ＥＣ３４ 原料組成物　生成物（Ｈ−のない重量基準）Ｃ１−Ｃ４００，７４チ　α６９％ ２−ＭｅＣ５ｇ、３５％　５，７５チ　５．３１　％３−ＭｅＣｓ　７．１１％ 　４．３２％　＆８８％ｎ　Ｃｅ　２４．２２％　１２７％　５．１３％ベンゼ ン　１１２％　２４．３５％　２４．８３チ２−ＭｅＣ藝　ａ４１％　＆２４チ 　４．６９チ３−ＭｅＣｌ　７．２２％　３．９０％　３．．５２％ｎ−Ｃ７ｉ ７．０５％　Ｌ２１チ　３．１７％トルエン　＆２３チ　２Ｌ６２チ　２４．２ １％芳香族への正パラフィンの選択的転換が観察された。

実施例３４ 伸長軽質ナフサリホーミング実験を、第５図に示すように実施例２６のα９チＰ ｔ／Ｓｎ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５触媒により行った。初めの入口温度は５２７℃で あり、これは次第に５５０℃に上昇した。ｗｎｓｖは初め１３５であり後でＬＯ であった。ベンゼン及びトルエンの両者のオンラインＧＣ収率は第５図に示され るｅ　Ｃ）〜ＣＩ軽質気体の形成は全く低く、４５時間の操業で、形成した軽質 気体は約α６チであり、そして３００時間の操業で約１５チであった。

実験を通して、液体生成物を約−４０’ＣでＣａＣ４−氷浴中に果めた。液体の 全回収は、原料の９０〜９２重量％であった。集めた種々の７ラクシヨンの測定 したりす−チオクタンの評点（ＲＯＭ＋Ｏ）は、操業１日後の９７から１２日後 の９２以上に及んだ。エージングの速度は、１日当り％より低いオクタン数であ った。液体生成物は、４４〜３３に及ぶそれらの臭素数により示されるように、 かなりの量のオレフィンを含んだ。

これらの白金／錫ＺＳＭ−５触媒の非常に高い芳香族化の選択率及び添加した水 素のないそれらの見掛けの安定性は、それらをリホーミング触媒の理想的な資格 のあるものとする。

実施例３５ 水素処理した０６〜Ｃ７軽質ナフサの芳香族化を、大気圧及びＩＷＨ８Ｖで１の Ｈ，／ＨＣ比で水素中Ｌ６％Ｐｔ／Ｓｎ−ＺＳＭ−５（その分析はＬ６％Ｐｔ； ＆Ｏ８ｎ；α６４Ｎａ及び５９　ｐｐｍ以下のＡｔ２０１を示した）により調べ た。温度は１４日間５２０〜５３８℃に及んだ。液体生成物は、原料に基づいて ９０重量％より良い収率で回収された。集めた生成物のＲＯＭは９７〜９８であ った。

上記の実験を°２３９　ｋＰａ　（２０ｐｓｉｇ　）及び５３８〜５５０℃で続 けた。操業２５日後に８５重量％の収率で回収した液体生成物は、９７のＲＯＮ 及び８３のＭＯＮ（モーターオクタン数）を示した。

実施例３６ ７リカ結合押出し物Ｐｔ／Ｓｎ−ＺＳＭ−５を製造しナフサリホーミングに用い た。高シリカ錫含有ＺＳＭ−５を前述のように合成した。それはα８４チのＣ１ α６１チのＮ、！Ｌ３１％のＳｎ１α００５７−のＡｔ％ＬＯ４チのＮａ及び７ ｇ、９％の５ｉＯ１を含んだ。３５％のシリカ結合剤を含むシリカ結合押出し物 は米国特許第４５８２８１５号により製造した。

乾燥押出し物を５４０℃（１０００？）で窒素中でか焼し久Ｋ　Ｐ　ｔ　（ＮＨ ｓ　）４Ｃ４によりイオン交換した。白金含有触媒を次に３５０ｃでＯ，中でか 焼した。最終の触媒組成物は、α７８チのＰｔ、３．６６％のＳｎ、α３３チの Ｎａ及びα２３％のＡｔ、０３であった。

予め処理されたＣ＠／　Ｃｙ軽質す７すを、ＩＷＨ８Ｖ、大気圧及び５３８℃で １のＩ（、／ＦＩＣ比で水素中で上記の触媒により改質した。９０重量％より高 い収率で回収した液体生成物は、９５．６のＲＯＭを有する。

実施例３７ ２５％のＣ＄及び２０％のＣｏ）の混合物を、大気圧、１ＷＨ８Ｖ及び５３８℃ テ１　ノＨｚ　／ＨＣ比で水素中ｆＰｔ／Ｓｎ−ＺＳＭ−５（その分析は１５％ Ｐｔ　；　１７チＳｎ：α６％Ｎａ及び７２　ｐｐｍ　Ａｔ、Ｏ，を示した）触 媒により改質した。８４％の収率で回収した液体生成物は１１０００ＲＯを有し た。Ｓｎ−ＺＳＭ−５は実施例２６に従って製造した。

実施例３８ ｎ−へブタン及びメチルシクロペンタ／の３：１重を比よりなるモデル原料を、 １５％のＰｔ、１７％のＳｎ。

α６３チのＮａ及び７２　ｐりｍ　’）　Ａ−ｋ（ｈを含む非酸性ｐｔ／Ｓｎ− ＺＳＭ−５触媒により改質した。条件は、ＩＷＨ８Ｖｓ　８６０　ｋＰａ　（１ １０ｐｓｔｇ　）及び５３８℃であった。用いた希釈剤の比は、４：１：１及び ６：１：１のＮｍ　：　Ｈｚ　：　ＨＣであった。希釈剤の比が増大したとき、 芳香族（トルエン）の収率は増加し一方残存する未反応へブタンの量は減少した 。同時に、ＣＩ”’ＣＩ軽質炭化水素への損失は６．５重量％から４０重量％に 減少した。

実施例３９ 実施例３６のＰｔ／Ｓｎ−ＺＳＭ−５を用いて、Ｌ２ｆの触媒を含む流下ガラス 反応器を使用するｎ−ペンタンの脱水素を行った。ペンタンを、０℃でペンタン を含む蒸発器を通る窒素流中で反応器に導入した。反応を５３８℃、１大気圧（ １００ｋＰａ　）の圧力及び窒素中の２７ｋＰａ（２００）ル）ペンタンで行っ た。

約２０時間の操業後、ｎ−ペンタンの転換率は６８チであり、Ｃ４炭化水素への 損失はＬ７チより少なかった。

操業１５〜２３１時間で集めた液体の組成の分析は、下記の表６に示す。

表　６ 液体生成物の組成 ｎ−ペンタン　２５．５％ イソ−ペンタン　Ｌ３チ ベンテン−１６，７チ トランスーベンテンー２　１日６％ シスーペンテンー２　９．３チ ３−メチルブテン−１α９％ ２−メチルブテン−１４，４チ ２−メチルブテン−２＆０チ シクロベンタン　０．４チ シクロベンテン　Ｌ５％ シクロペンタジェン　ｚ９％ 非項状ジエン　１＆Ｏ％ 脱水素及び脱水素環化がこの触媒により水素化分解と有効に競合し、さらにそれ らが又骨格異性化より優越していることを、結果は示疑する。

回収した液体生成物の測定したＲＯＭは９７．１であった。ペンタンの脱水素生 成物の実際のＲＯＭは、全生成物がなお６３０ＲＯＭを有する２５チのｎ−ペン タンを含んだので、より高いはずである。

笑施例４０ 音素中のエチルベンゼン〔約１０トル（Ｌ３ｋｐａ））の流れを、大気圧、ａ４ ＷＨ８Ｖ及び５３８℃テ、Ｌ８％　Ｐ　ｔ／Ｓｎ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ　５触媒の上に 通した。オンラインＧＣ分析は、８９チの選択率で７４チのスチレン収率を実施 例４０で用いた触媒のエージングしたサンプルを用いて、水素に関して４：１： １の比でＮＸ及びＨ，の混合物中で大気圧、１ＷＨＴＶ及び５３８℃で３−メチ ルペンタンの脱水素を研究した。２０チの転換率で、メチルベンテンへの選択率 は約６５チであった。

実施例４２ 実施例４１の触媒を用いて、同様な条件下でメチルシクロペンタンの脱水素を研 究したが、ただし全圧は７９０ｋＰａ　（１００ｐｓｉｇ　）であった。１８％ の転換率で、メチルシクロペンテンを約４５−の選択率で主な生成物として観察 した。

非酸性錫修飾Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒によるオレフィン性及び環状のＣｓ炭化水素 への脱水素を経るｎ−ペンタンの品質向上は、同時に全蒸気圧を低下させつつ、 このフラクションのオクタン向上の手段としてペンタン異性化の魅力のある別法 を提供するように見える。

インペンタン及びｎ−ペンタンの平衡混合物へのｎ　−ペンタ／の異性化が約８ ７のＲＯＭを有する混合物を生ずるが、脱水素及び脱水素環化は、２５チのｎ− ペンタンを含むのにかかわらず９７０ＲＯ？ｌ’）液体を生成した。

Ｐｉ／ＳｎＺＳＭ−５により形成した生成物の約１０％は、シクロペンチル化合 物よりなり、３３チは線状オレフィン、１３チは枝分れしたオレフィン及び約１ ６％は非環状ジエンであった。

実施例４３ タリウムＺＳＭ−５は、１７α６ｆの脱イオン水に０．８５ｆのＴｔＮＯｘを溶 解し次に’ｔｏｓｔのＮａＯＨベレットを加えることにより合成した。すべての 塩基が溶解した後、６．３８Ｆのテトラプロピルアンモニウムプロミド（ＴＰＡ Ｂｒ）を加えた。得られた溶液を３００Ｍ！容のステンレス鋼オートクレーブに 移しそして１６．Ｏｒのシリカゲル（５ＰＥＸ　Ｉｎｄ、　）を溶液中に攪拌し つつ加えた。

生成したヒドロゲルは下記のモル比により記述できる。

Ｓ　ｉｏｚ　／Ｔ４０　：　Ｅｇｏ／Ｓ　ｉｏｚ　：　ＯＨ−／Ｓ　ｉｏｎ　： Ｎａ”／Ｓ　ｉｏｎ　：１５０　４０　α２０　α２１ ＴＰＡ”／ＳｉＯ鵞 α１０ ヒドロゲルを、４００ｒｐｍで攪拌しつつ１６０℃で４日間オートクレーブ中で 加熱した。生成物を濾過し、洗いそして乾燥した。ＸＭＡ回折分析は、それが１ ００％結晶性ＺＳＭ−５であることを示した。

元素分析は、ＺＳＭ−５生成物中に＆２６チのＣ１Ｌ８８チのＨ１α７４％のＮ １α３４チのＮａ、４３３チの’ｒｔ％　８０．６５−のＳｉＯ鵞及び０．００ ９５チのＡｔの存在を示した。

触媒の製造は以下のように行われた。合成したままのタリウムクリケートを５２ ０℃で先ず窒素申送に空気中でか焼した。か凭したゼオライトは、ｚ４３チのＡ ｔ１３８　ｐｐｍのＡｔ及び４：ＬＩＦｌのＳｉを含んだ。

白金を室温でＰｔ（Ｎｕｓ）ａｃ４　（ｌｓ　Ｗ　／　ｔゼオライト）とのイオ ン交換により導入した。水素中のＴＧＡアンモニア滴定は、０．６７％のｐｔの 存在を示した。白金含有ゼオライトを次に３５０℃に酸素中でＱ、５℃／分で加 熱し、その温度で１時間保った。

実施例４４ 実施例４３の触媒の「非酸性」の性質は、高収率でトルエンへのｎ−へブタンの 芳香族化のその能力により確められた。窒素中５３８℃及び４　ｋＰａ　（３０ ）ル）のへブタンで、トルエンは９９＋チの転換率で８３〜８８％の選択率で形 成した。ベンゼン士トルエンの全収率＆ま、９０チより高かった。

実施例４５ 実施例４３の触媒を用いて、沸点範囲８２〜１２１℃（１８０〜２５０″Ｆ）の 水素処理アラブ軽質ナフサのリホーミングを研究した。反応をＬ８ＷＨ８Ｖ及び ｚ２のＮ、／Ｈｅ比で大気圧で５３８℃で行った。得た結果＆１次の通りである 。

原　料　生成物　転換チ Ｃ１〜ｃ、　ＯＱ、４ メチルペンタン　１６，５　１１．６　３０チｎ−へキサ７　２４．２　１２− ２　５０％メチルヘキサン　１５．６　１１．８　２４チｎ−へブタン　１７． １　７．２　５８％ベンゼン　ｍｌ　１４．０ トルエン　３．２　１１５ 上述の結果は、非常に少いＣＩ　−Ｃ，気体生成とともに非常に選択的な芳香族 の形成を示す。

実施例４６ 鉛含有ＺＳＭ−５を合成した。溶液人は、３３＆８Ｆの脱イオン水に３．３１Ｐ のＰｂ　（Ｎｏｗ　）ｚを溶解することにより製造した。浴液Ｂは、３００Ｆの 脱イオン水ＫＩＺ４２のＮａＯＨを溶解することにより製造した。２λ９４ｆの ＴＰＡプロミドを次に浴液ＢＫ溶解し、次に溶液ＡＫ注いて。６αＯｔのシリカ ゲル（５ＰＥＸ　Ｉｎｄ、　）をＩＬ容のステンレス鋼オートクレーブに入れた 。溶液をオートクレーブに移し、混合物をオートクレーブを密封する前に２分間 攪拌した。攪拌及び加熱を直ちに開始した。

形成したヒドロゲルの組成は、下記のモル比で記述される。

Ｓ　ｉｏｎ／Ｐｂ　：　Ｎ２　Ｏ／Ｓ　ｉｏｎ　：　Ｏ「／Ｓ　ｉｏｎ　：　Ｎ ａ”／Ｓ　ｉｏｚ　：　ＴＰＡ”／Ｓ　１ｏｎ９０　４０　α３０　α３４　α １０ ゼオライトの結晶化は、４日間４００　ｒｐｍで攪拌しつつ１６０℃で行われた 。生成物Ｚ８Ｍ−５の分析は、７、９６　％のＣ５α７−のＮ１　α９７−のＮ ａ、４０％のＰｂ、８ａ４ｇ％の灰分及び２３５１）ｐｍの＊４ｏ＝であった。

白金の導入は、実施例４３におけるそれと同様なやり方で行われた。

−口 Ｃ５＋ＹＩＥＬＤ、ＷＴ　ＰＣＴ ＧＣＡＲＥＡ　ＰＥＲＣＥＮＴ 手続補手続補正式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８８１０３９４４ ２、発明の名称 脱水素及び脱水素環化触媒、その合成及び用途３、補正をする者 事件との関係　“特許出願人 名称　モービル　オイル　コーポレーション４、代理人 ６、補正の対象 ７、補正の内容 国際調査報告 ｌ″＋ｗａａｗ″′ｌ“２°”””　ＰＣＴ／ＩＪＳ８Ｂ１０３９４４特表千３ −５０１９４２　（１９）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．水素化／脱水素金属及びインジウム、錫、タリウム又は鉛を含む非酸性結晶 性微孔質材料を含む触媒組成物。
2. ２．該水素化／脱水素金属が組合わせの０．１〜２０重量％を占め、そして該イ ンジウム、錫、タリウム又は鉛が組成物の０．０５〜２０重量％を占める請求項 １記載の組成物。
3. ３．水素化／脱水素金属が第ＶＩＩ族金属、クロム及びバナジウムから選ばれる 請求項１記載の組成物。
4. ４．水素化／脱水素金属が白金である請求項１記載の組成物。
5. ５．非酸性結晶性微孔質金属がゼオライトである請求項１記載の組成物。
6. ６．ゼオライトが０．１重量％より少いアルミニウムを含む請求項５記載の組成 物。
7. ７．ゼオライトがＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２３，Ｚ ＳＭ−３５，ＺＳＭ−４８，ＺＳＭ−５０，ＺＳＭ−２０及びゼオライトベータ から選ばれる請求項５又は６記載の組成物。
8. ８．少くとも２個の炭素原子を有する炭化水素反応物を脱水素する方法において 、該反応物を水素化／脱水素条件下で請求項１記載の触媒組成物と接触させ、そ して反応物と同一の数の炭素原子をしさらに少くとも２個の水素原子により変化 されその元の水素含量を低下した生成物を生成することよりなる方法。
9. ９．反応物が少くとも６個の炭素原子を有ししかも反応が少くとも或る脱水素環 化を含む請求項８記載の方法。
10. １０．反応物がナフサでありそして生成物が反応物より大きいオクタン数を有す る請求項８又は９記載の方法。