JPH05507096A - Multi-step modification method - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 多段階改質方法 背景技術 本発明は、炭化水素フィートを上質化（ｕｐｇｒａｄｅ　）　Ｌ且つそのオクタ ン価を増加させるための多段階改質方法に関する。更に詳しくは、ナフサ炭化水 素フィードを改質するために２つの触媒が連続的操作で使用される。[Detailed description of the invention] Multi-step modification method Background technology The present invention upgrades hydrocarbon feet and its octa This invention relates to a multi-stage reforming method for increasing the carbon number. For more information, see naphtha hydrocarbon Two catalysts are used in continuous operation to reform the elementary feed.

接触改質法は、石油工業においてよく知られており、オクタン価を高めるための ナフサ留分の処理に関するものである。改質操作中に生ずる少なくとも３つの重 要な炭化水素反応かある。これらには、１）シクロヘキサン素を脱水素環化して 芳香族にすることが含まれる。以下を含む多くの他の反応も生ずる：アルキルベ ンセンの脱アルキル化、パラフィンの異性化、芳香族の不均化、及び、軽質の気 体炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン及びブタンを生成する水素化分解 反応。改質の間に水素化分解反応は、ガソリンの沸点の範囲の製品収率と水素の 製品収率の双方を下げるときには、特に最小にすべきである。Catalytic reforming is well known in the petroleum industry and is used to increase octane numbers. It relates to the treatment of naphtha fractions. At least three polymers generated during the reforming operation There is a necessary hydrocarbon reaction. These include 1) dehydrogenation of cyclohexane element; This includes making it aromatic. Many other reactions also occur, including: Dealkylation of carbon dioxide, isomerization of paraffins, disproportionation of aromatics, and light gas Hydrocracking to produce body hydrocarbons such as methane, ethane, propane and butane reaction. During reforming, the hydrocracking reaction produces hydrogen with a product yield in the boiling point range of gasoline. It should be minimized especially when reducing both product yield.

ナフサを脱水素して芳香族にすることは、改質条件下では熱力学的に最も好まし い芳香族化反応である。それは、所定の反応温度及び圧力下での脱水素環化若し くは脱水素異性化反応よりも、芳香族製品／非芳香族反応物の比を高くする。更 に、それは３つの芳香族反応のうち最も速いものである。従って、ナフサの脱水 素のための選択性は、一般にその他の２つの芳香族化反応よりも高い。Dehydrogenating naphtha to make it aromatic is thermodynamically most favorable under reforming conditions. This is an aromatization reaction. It involves dehydrocyclization or dehydrogenation under a given reaction temperature and pressure. or the ratio of aromatic products/non-aromatic reactants is higher than in dehydroisomerization reactions. Change In fact, it is the fastest of the three aromatic reactions. Therefore, dehydration of naphtha The selectivity for the element is generally higher than the other two aromatization reactions.

ベンゼン、アルキルベンゼン、及び水素は接触改質の重要な製品である。芳香族 炭化水素は、ガソリンのオクタン価を増加させるという理由並びに他の化学品の 合成に使用できるという理由から価値か高い。水素は精油所の別のところで、例 えば高い沸点のフィードを処理すること、ヘテロ原子を除去すること及びその他 の改質操作のために有用である。Benzene, alkylbenzenes, and hydrogen are important products of catalytic reforming. aromatic Hydrocarbons are used because they increase the octane number of gasoline as well as in other chemicals. It is valuable because it can be used for synthesis. Hydrogen is produced elsewhere in the refinery, e.g. For example, processing high boiling point feeds, removing heteroatoms, etc. is useful for reforming operations.

高いオクタンのガソリンへの需要は、改質された改質用触媒及び接触改質方法を 開発するための広範囲な研究を刺激した。成功する改質用触媒は、低い収率若し くは軽質の気体炭化水素の生産を伴うことなく、高いオクタンの芳香族炭化水素 への選択性を存しなくてはならず、また、過度に高い反応温度によることなく、 所定の品質の製品を生産することに充分に活性でなければならない。The demand for higher octane gasoline has led to improved reforming catalysts and catalytic reforming methods. It stimulated extensive research to develop. Successful reforming catalysts have low yields or high octane aromatic hydrocarbons without the production of light gaseous hydrocarbons. and without excessively high reaction temperatures. It must be sufficiently active to produce a product of a given quality.

更に、触媒は、操作の長時間の間の活性及び選択特性を保持てきること、性能の 損失なしに頻繁な再生を可能とすること、硫黄のような共通の触媒毒に耐えるこ とか必要である。Furthermore, the catalyst can retain its active and selective properties during long periods of operation, improving its performance. Allows for frequent regeneration without loss, withstands common catalyst poisons such as sulfur. It is necessary.

アルミナに担持された白金を有する触媒は、よく知られ、またナフサの改質に広 く使用されている。しかしながら、他の改質用触媒は、無水珪酸、無水珪酸／ア ルミナ、ボリア（ｂｏｒｊａ）／無水珪酸や、大きな孔のゼオライトや、その他 の天然及び人工の結晶珪酸塩上に配された白金等の触媒金属を典型的に有してい る。炭化水素を改質するのに有用な結晶珪酸塩の１つの例は、ＺＳＭ−５、特に 、高い無水珪酸、アルミナ（Ｓ　ｉｏｘ　：　Ａ　Ｉ　Ｏり比を有し、ときどき シリカリットと呼ばれるＺＳＭ−５である。その製造方法の例は、ドヮイア（Ｄ ｗｙｅｒ　）等の１９７６年３月２日発行の米国特許第３，９４１．８７１号、 １９８４年４月ｌＯ日発行の第４．４４１，９９１号、並びにデローネ（Ｄｅｒ ｏｕａｎｅ）等の１９８６年２月７日刊行のＥＰＯ出願１８６，４７９号、に示 されており、これら全ては、引用によりその全体が編入される。Catalysts with platinum supported on alumina are well known and widely used in naphtha reforming. It is widely used. However, other reforming catalysts include silicic anhydride, silicic anhydride/alpha Lumina, borja/silicic anhydride, large pore zeolites, etc. typically has a catalytic metal such as platinum placed on a natural and artificial crystalline silicate. Ru. One example of a crystalline silicate useful for modifying hydrocarbons is ZSM-5, especially , has a high silicic anhydride, alumina (S iox : A I O ratio, and sometimes It is ZSM-5 called Silicalit. An example of the manufacturing method is Douaia (D U.S. Pat. No. 3,941.871 issued March 2, 1976, No. 4.441,991, issued on April 1, 1984, and Derrone ouane) et al., EPO Application No. 186,479, published on February 7, 1986. , all of which are incorporated by reference in their entirety.

現在のところ、従来の接触改質方法は、オクタン価を高めるためにガソリンに鉛 がもはや付加てきないという理由から、より高いオクタン価の製品を生産するた めには、より厳しい条件下で作用しなければならない。厳しい条件下での作用は 、高いオクタンのガソリンを生成するが、液収率と改質剤の運転時間長との犠牲 の下である。Currently, traditional catalytic reforming methods are adding lead to gasoline to increase octane number. to produce higher octane products because the For this purpose, they must work under more severe conditions. How it works under harsh conditions , produces high octane gasoline, but at the expense of liquid yield and reformer run time. It is below.

従って、高い液収率及び運転時間を維持しながら、高いオクタンのガソリンを生 成し得る方法を開発することは役に立つ。本発明に従い、この結果を達成するに 必要な柔軟性を有する組合わせ方法が記述される。Therefore, high octane gasoline can be produced while maintaining high liquid yield and run time. It is helpful to develop ways to achieve this. To achieve this result according to the invention A combinatorial method with the necessary flexibility is described.

その技術は、炭化水素フィードが１若しくは複数の異なる型の変換触媒によって 変換される組合わせ改質方法を含む。例えば、米国特許第４，４４０，６２８号 、４゜４３６．６１２号、４，４２５，２２２号は、塩化アルミナに担持された 白金及びレニウム触媒による２段階改質を示している。米国特許第４，６３６， ２９８号及び４．６４５．５８６号は、ｌ官能性の触媒（例えば、ゼオライトに 担持された白金／レニウム）に先立って行われる従来の２官能性の触媒（例えば アルミナに担持された白金／レニウム）を使用する２段階の方法を開示している 。米国特許第４．１９０，５１９号は、２つの異なる触媒を使用する芳香族製造 のための２段階方式を示している。これらは、第Ｖ［ＩＩ族の金属を有しない塩 化アルミナ及びＨ型のＺＳＭ−５に担持された白金及びレニウムである。米国特 許第４．４４３．３２６号は、第ＶＩ［［族の金属を有する大きな孔のゼオライ トを使用する改質、並びに、第ＶＩＩ＋族の金属を存しない中程度の孔のゼオラ イトを使用して、その後に行われる改質油中の低オクタン成分の分解を開示して いる。米国特許第４，３７０゜２１９号は低オクタン成分のＣ，−Ｃ，オレフィ ンへの分解、及び引続きのＺＳＭ−５を使用するオレフィンの低重合体化を開示 している。米国特許第４，２９２，１６７号は、従来の貴金属の改質用触媒を使 用する改質と、引続き行われるＺＳＭ−５を使用する改質油の形状選択的分解及 びその後の再改質とを開示している。米国特許第４．２１１，８８６号は第一の ステージで芳香族を生成するためにフィードの改質を行い、最終ステージでＺＳ Ｍ−５を使用する改質油の異性化及び脱アルキル化を行う２段階方法を開示して いる。米国特許第４，１６２．２１２号は、ＺＳＭ−５を使用する改質及び異性 化のための並行プロセスを開示している。オーストラリア特許出願６５６２４／ ８６は、炭化水素フィード（原料）を上質化するための２段階方式を開示してい る。従来の改質用触媒は、第１１Ｂ族若しくは第１１１Ａ族からの金属（例えば ガリウム或いはベリリウム）を有するＺＳＭ−５型ゼオライトに引続き使用され る。ＺＳＭ−５型触媒は、酸性であり、Ｃｓ　＋Ｃ４オレフィンを形成した後に それらを結合することにより芳香族を作る。The technology involves converting a hydrocarbon feed into one or more different types of conversion catalysts. Contains combinatorial modification methods that are converted. For example, U.S. Patent No. 4,440,628 , 4゜436.612, 4,425,222 are supported on alumina chloride. A two-stage reforming with platinum and rhenium catalysts is shown. U.S. Patent No. 4,636, No. 298 and No. 4.645.586 contain l-functional catalysts (e.g. zeolites). Conventional bifunctional catalysts (e.g. supported platinum/rhenium) are preceded by discloses a two-step method using platinum/rhenium supported on alumina. . U.S. Pat. No. 4,190,519 describes aromatic production using two different catalysts. A two-step method for These are metal-free salts of Group V[II] These are platinum and rhenium supported on chlorinated alumina and H-type ZSM-5. US special No. 4.443.326 discloses large pore zeolites with group VI metals. and medium pore zeolas free of Group VII+ metals. discloses the subsequent decomposition of low-octane components in reformed oil using There is. U.S. Patent No. 4,370°219 discloses a low octane component of C, -C, Discloses the cracking of olefins into olefins and subsequent oligomerization of olefins using ZSM-5. are doing. U.S. Pat. No. 4,292,167 uses conventional noble metal reforming catalysts. Shape-selective cracking of reformed oil using ZSM-5 and subsequent modification using ZSM-5 and subsequent reformation. U.S. Pat. No. 4,211,886 is the first The feed is reformed to produce aromatics in the stage, and the final stage is ZS Discloses a two-step process for isomerization and dealkylation of reformate using M-5. There is. U.S. Pat. No. 4,162.212 describes modification and isomerization using ZSM-5. discloses a parallel process for Australian patent application 65624/ No. 86 discloses a two-stage method for upgrading hydrocarbon feeds. Ru. Conventional reforming catalysts contain metals from Groups 11B or 111A, e.g. ZSM-5 type zeolite containing gallium or beryllium) Ru. ZSM-5 type catalyst is acidic and after forming Cs+C4 olefin By combining them, aromatics are created.

しかしながら、上記に掲げた組合わせ方法によっても、炭化水素を高いオクタン 価に改質し、一方では対応して高い液収率を維持するプロセスへの要求が未だ存 在している。その要求は、下記に論する本発明によっていまや満たされた。However, even with the combination methods listed above, hydrocarbons with high octane There remains a need for a process that improves liquid yield while maintaining correspondingly high liquid yields. There is. That need has now been met by the present invention discussed below.

図面の簡単な説明 本発明は、本発明の実施例に従うプロセスを概略的に示す図面を参照することで 、より良く理解される。Brief description of the drawing The invention has been described with reference to the drawings, which schematically depict processes according to embodiments of the invention. , better understood.

発明の概要 本発明に従って、炭化水素を改質するための段階的方法か提供される。その方法 は、最終から２番目の改質ゾーン内で、改質油を製造するための改質条件下にお いて、炭化水素フィードを従来の改質用触媒と接触させること、水素成分が実質 的に減少し且つ硫化水素が実質的に含まれない改質炭化水素留分を供給するため に、存在するいかなる硫化水素をも改質油から分離すると共に、水素の少なくと も成る部分を最終から２番目の改質ゾーンから分離すること、及び、最終の改質 ゾーン内で、改質炭化水素留分を、非酸性の中程度の孔サイズの結晶珪酸塩に担 持された第ＶＩ［［族の金属を含む最終の触媒と接触させることを含む。結晶珪 酸塩の触媒は、５５０から１２００°Ｆ迄の間の温度、０．１から２０ＬＨ３Ｖ 迄の間の空間速度、０から約１００　ｐｓｉｇの間の圧力下において、改質炭化 水素留分と接触させられる。好ましくは、結晶珪酸塩はシリカリットである。Summary of the invention In accordance with the present invention, a stepwise method for reforming hydrocarbons is provided. how to do that is in the penultimate reforming zone under reforming conditions to produce reformed oil. By contacting the hydrocarbon feed with a conventional reforming catalyst, the hydrogen content is In order to provide a reformed hydrocarbon fraction that is substantially reduced in hydrogen sulfide and is substantially free of hydrogen sulfide. In addition to separating any hydrogen sulfide present from the reformate, at least separating the portion consisting of the penultimate reforming zone and the final reforming zone; Within the zone, the reformed hydrocarbon fraction is supported on a non-acidic medium pore size crystalline silicate. contact with a final catalyst containing a Group VI metal. crystal silicon The acid salt catalyst is heated between 0.1 and 20 LH3V at temperatures between 550 and 1200°F. The reforming carbonization is carried out at a space velocity between 0 and 100 psig. Contacted with hydrogen fraction. Preferably the crystalline silicate is silicalitic.

その他の要因もあるか、本発明は、本発明の多段階の連続方法が、従来の改質用 触媒及びシリカリット触媒を特定の条件下で使用することにより、比較的高いオ クタン生成物を比較的高い液収率で製造するという知見に基礎を置くものである 。この多段階方法からの結合された高いオクタン及び高いＣ６＋液収率は、その ２つの個々の触媒の何れの結合されたオクタン及び液収率よりも大きい。これら の利点は、シクロヘキサンの脱水素、アルキルシクロヘキサンの脱水素、及びア ルキルシクロペンタンの脱水素異性化に対して選択的に触媒作用を及ぼす従来の 触媒の能力と、パラフィンの脱水素環化に対して選択的に触媒作用を及ぼすシリ カリット触媒の能力との結合による結果と信じられている。Due to other factors, the present invention shows that the multi-stage continuous method of the present invention is different from conventional reforming methods. By using catalysts and silicalite catalysts under certain conditions, relatively high It is based on the knowledge that cuttan products can be produced with relatively high liquid yields. . The combined high octane and high C6+ liquid yields from this multi-step process are due to its greater than the combined octane and liquid yields of either of the two individual catalysts. these The advantages of cyclohexane dehydrogenation, alkylcyclohexane dehydrogenation, and alkylcyclohexane dehydrogenation are A conventional method that selectively catalyzes the dehydroisomerization of alkylcyclopentane Catalytic ability and the ability of silica to selectively catalyze the dehydrocyclization of paraffins. This is believed to be the result of a combination with the ability of Kalit's catalyst.

本発明の一実施例に従うと、白金／シリカリット触媒を最終段階でリサイクル水 素と触媒させることは必要でない。この実施例では、付加される水素か存在しな いことは、芳香族の生産と、所定のオクタンでの液収率を増加させる相対活性と に有利に働く。According to one embodiment of the invention, the platinum/silicalite catalyst is added to the recycled water at the final stage. It is not necessary to catalyze with the element. In this example, the added hydrogen is The key is to increase aromatic production and relative activity to increase liquid yield at a given octane. works in favor of

本発明の別の実施例に従うと、幾らかの水素はりサイ５．０重量％迄の間のレニ ウム、及び０．５から１．　５重量％迄の間の塩化物を存し、レニウムのプラチ ナに対する比が１：ｌから６＝１の範囲にある触媒を、１　ｐｐｍよりも少ない 硫黄を有するフィードと、最終から２番目の改質ゾーンにおいて、８００から１ １００°Ｆ迄の間の温度、０．５から６迄の間の時間当り液空間速度（ＬＨＳＶ ）、５０から５００〆ｇ迄の間の圧力、及びｌから２０迄の間の炭化水素リサイ クル比Ｈ，／ＨＣで、接触させて改質油を形成すること、気体水素の少なくとも 一部を前記改質油から硫化水素と共に分離して、水素成分が実質的に減少し且つ 硫化水素を実質的に含まない改質炭化水素留分を形成すること、及び前記改質炭 化水素留分を、最終改質ゾーンにおいて、シリカリットとアルカリ金属若しくは アルカリ出金属とに担持された０、１重量％から２．５重量％迄の間の白金を含 む触媒と、７００から１１００°Ｆ迄の間の温度、０．３から５ＬＨ３Ｖ迄の間 の空間速度、及び１５から７５　呂ｇ迄の間の圧力下で、接触させることを含む 。According to another embodiment of the invention, some hydrogen fills up to 5.0% by weight. um, and 0.5 to 1. Contains up to 5% by weight of chloride and contains platinum of rhenium. less than 1 ppm of catalyst with a ratio of 1:l to 6=1 800 to 1 in the feed with sulfur and in the penultimate reforming zone. Temperatures between 100°F, liquid hourly space velocity (LHSV) between 0.5 and 6 ), pressure between 50 and 500 g, and hydrocarbon recycle between l and 20 contacting to form a reformate, at least one of the gaseous hydrogen at A portion is separated from the reformed oil together with hydrogen sulfide so that the hydrogen component is substantially reduced and forming a reformed hydrocarbon fraction substantially free of hydrogen sulfide; and The hydrohydride fraction is processed into silicalite and alkali metal or alkali metal in the final reforming zone. containing between 0.1% and 2.5% by weight of platinum supported on alkali metals. catalyst and temperatures between 700 and 1100°F and between 0.3 and 5LH3V. and a pressure of between 15 and 75 g. .

発明の詳細な説明 本発明は、最終から２番目のステージ若しくはゾーン１２において従来の改質用 触媒を、最終のステージ若しくはゾーン１４において中程度の孔サイズのシリカ リ・ソト触媒を使用する、図面において全体が１０として示されている多段階プ ロセスである。唯２つの改質ゾーン１２及び１４か示されているが、付加的な改 質ゾーンを最終から２番目のゾーン１２に先行して設は得ることに留意すべきで ある。フィード炭化水素は、最終から２番目のゾーン１２内にライン１Ｇを経由 して導入され、そこで、全体プロセスの所望のオクタンの改質油を生成するのに 必要であった条件よりも緩やかな条件下で、最終から２番目の改質ゾーン内の従 来の改質用触媒と接触させられる。水素の少なくとも一部及び硫化水素の実質的 に全てか、最終から２番目のゾーン１２よりライン２０を経由して出る改質油か ら、分離器１８によって分離される。残存する改質油のＣ３十炭化水素留分は、 ライン２２を経由して導かれ、最終のステージ１４において所望のオクタン価に 上質化される。最終から２番目のステージ１２からの改質油は、最終の改質ステ ージ１４におし１て低い温度下で上質化される。多段階方法は、比較的高いオク タンの製品を、比較的高い液収率の下で製造する。Detailed description of the invention The present invention utilizes conventional reforming methods in the penultimate stage or zone 12. The catalyst is added to the medium pore size silica in the final stage or zone 14. A multi-stage process, shown generally as 10 in the drawings, using a Li-Sotho catalyst. It is a process. Although only two modification zones 12 and 14 are shown, additional modification zones 12 and 14 are shown. It should be noted that the quality zone is set prior to the penultimate zone 12. be. Feed hydrocarbons enter penultimate zone 12 via line 1G The whole process is then introduced to produce the desired octane reformate. The secondary reforming zone in the penultimate reforming zone under milder conditions than was required. is brought into contact with a conventional reforming catalyst. at least a portion of hydrogen and a substantial amount of hydrogen sulfide Is the reformed oil coming out from the second to last zone 12 via line 20? are separated by a separator 18. The C30 hydrocarbon fraction of the remaining reformed oil is via line 22 to the desired octane number in the final stage 14. The quality will be improved. The reformate from the penultimate stage 12 is transferred to the final reforming stage. The product is then placed in a stage 14 and refined at a low temperature. Multi-step methods have relatively high octane Tan products are produced under relatively high liquid yields.

従来の触媒（最終から２番目の改質ゾーン１２）最終から２番目の改質ゾーン１ ２内で使用される従来の改質用触媒は、第Ｖ［［Ｉ族の金属を、より好ましくは 貴金属を、最も好ましくは白金を育する。好ましくは、従来の改質用触媒もまた 、レニウム、錫、ゲルマニウム、コバルト、ニッケル、イリジウム、ロジウム、 ルテニウム、若しくはこれらの結合物のような助触媒を含む。より好ましくは、 助触媒金属は、レニウム若しくは錫である。これらの金属は担体上に配置される 。好ましい担体には、アルミナ、無水珪酸／アルミナ、無水珪酸、天然及び人工 のゼオライトが含まれる。より好ましくは、担体はアルミナである。触媒はまた 、０．１から３重量％迄の間の塩化物、より好ましくは０．５から１．５重量％ 迄の間の塩化物を含むことかできる。触媒は、もし助触媒金属を含むならば、助 触媒と白金との比で、０．５１からＩＯ：ｌ迄の間、より好ましくは１：１から ６：ｌ迄の間、最も好ましくは２：１から５＝１迄の間の比を与える充分な助触 媒金属を含むことか適当である。Conventional catalyst (penultimate reforming zone 12) Penultimate reforming zone 1 Conventional reforming catalysts used in II. Cultivate precious metals, most preferably platinum. Preferably, the conventional reforming catalyst is also , rhenium, tin, germanium, cobalt, nickel, iridium, rhodium, Contains co-catalysts such as ruthenium or combinations thereof. More preferably, The promoter metal is rhenium or tin. These metals are placed on a carrier . Preferred supports include alumina, silicic anhydride/alumina, silicic anhydride, natural and artificial Contains zeolite. More preferably the support is alumina. The catalyst is also , between 0.1 and 3% by weight chloride, more preferably between 0.5 and 1.5% by weight. It can also contain chloride. The catalyst, if it contains a promoter metal, The ratio of catalyst to platinum is between 0.51 and IO:l, more preferably between 1:1 and Sufficient supporting catalyst to give a ratio of up to 6:1, most preferably between 2:1 and 5=1. It is appropriate to include a medium metal.

触媒製造のための正確な条件、化合物、及び手順は、その分野の熟達者に知られ ている。従来の触媒の幾らかの例は、米国特許第３，６３１，２１６号、３，４ １５゜７３７号、及び４，５１１，７４６号に示されており、これらは、引用に よりその全体か本明細書に編入される。The exact conditions, compounds, and procedures for catalyst preparation are known to those skilled in the art. ing. Some examples of conventional catalysts are U.S. Pat. No. 3,631,216, 3,4 No. 15°737 and No. 4,511,746, which are cited in , which is incorporated herein in its entirety.

結晶珪酸塩（最終の改質ゾーン１４） 本発明の方法の最終ステージの触媒は、中程度の孔すイズの結晶珪酸塩を有する 。Crystalline silicate (final modification zone 14) The catalyst of the final stage of the process of the invention has a crystalline silicate of medium porosity. .

本明細書において使用される「中程度の孔サイズ」とは、分子ふるいがＨ形状で ある場合には、約５から６．５Ｐの範囲の有効孔開口を意味している。この範囲 の孔開口を有する分子ふるいは、特許の分子ふるい特性を有する傾向かある。エ リオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）及び斜方沸石（ｃｈａｂａｚ　ｉ　ｔｅ）のよ うな小さな孔のゼオライトとは異なり、それらは、幾らかの分枝を有する炭化水 素か分子ふるいの空隙空間内に入ることを許す。ファウジャサイト（ｆａｕｊａ ｓｉｔｅｓ）及びモルデン沸石のようなより大きな孔のゼオライトとは異なり、 それらは、ｎ−アルカンと、一方では僅かに枝分れしたアルカン、及び、より大 きく枝分れした、例えば第４炭素原子を育するアルカンとを識別できる。As used herein, "medium pore size" means that the molecular sieve is H-shaped. In some cases, this means an effective pore opening in the range of about 5 to 6.5P. this range Molecular sieves with pore apertures of approximately 100 to 100% tend to have proprietary molecular sieve properties. workman such as erionite and chabazite Unlike small-pore zeolites, they are hydrocarbons with some branching. Allows to enter the void space of the elementary molecular sieve. Fauja site (fauja sites) and larger pore zeolites such as mordenite, They include n-alkanes and slightly branched alkanes on the one hand and larger It is possible to distinguish between highly branched alkanes, for example those that grow quaternary carbon atoms.

水素化合物を使用して測定できる。ブレツク（Ｂｒｅｃｋ）の“Ｚｅｏｌｉｔｅ 　Ｍｏ１ｅｃＵｌａｒ　５ｉｅｖｅ　”、１９７４年（特に第８章）及びアンダ ーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）等の＋Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　−５８，１１４（１９ ７９年）を参照のこと。双方は、引用により編入される。Can be measured using hydrogen compounds. “Zeolite” by Breck "Mo1ecUlar 5ieve", 1974 (especially Chapter 8) and Anda +Catalysis of Anderson et al. -58, 114 (19 See 1979). Both are incorporated by reference.

Ｈ形状を有する中程度の孔サイズの分子ふるいは、典型的には、運動直径５．０ から６．５Ｐ迄を有する分子を殆と障害なく受け入れる。そのような化合物の例 （及びＰて表したそれらの運動直径）は、ｎ−ヘキサン（４，３）、３−メチル ペンタン（５，５）、ベンゼン（５，８５）、及びトルエン（５，８）である。Medium pore size molecular sieves with an H shape typically have a kinetic diameter of 5.0 to 6.5P with little difficulty. Examples of such compounds (and their kinetic diameter in P) are n-hexane (4,3), 3-methyl They are pentane (5,5), benzene (5,85), and toluene (5,8).

約６から６．５Ｐ迄の運動直径を有する化合物は、個々のふるいに依存して孔内 に受け入れることができるが、それほど早く通過しないので、幾らかの場合には 有効に排除される。６から６．５Ｐ迄の範囲の運動直径を育する化合物は、シク ロヘキサン（６，０）、２．３−ジメチルブタン（６，１）、２．２−ジメチル ブタン（６，２）、ｍ−キシレン（６，１）、及びｌ、２，３．４−テトラメチ ルベンゼン（６，４）を含む。一般的に、約６，５Ｐより大きい運動直径を育す る化合物は、孔開口を通過せず、従って分子ふるいの格子内部に吸着されない。Compounds with a kinetic diameter of about 6 to 6.5P can move within the pores depending on the particular sieve. can be accepted, but it doesn't pass that quickly, so in some cases effectively excluded. Compounds that develop kinetic diameters ranging from 6 to 6.5P are Lohexane (6,0), 2,3-dimethylbutane (6,1), 2,2-dimethyl Butane (6,2), m-xylene (6,1), and l,2,3.4-tetramethylene Contains rubenzene (6,4). Generally grows a kinematic diameter larger than about 6,5P Compounds that do not pass through the pore openings and therefore are not adsorbed inside the lattice of the molecular sieve.

より大きなかかる化合物の例には、０−キシレン（６，８）、ヘキサメチルベン ゼン（７，１）、！、３゜５−トリブチルアンゼン（７，５）、及びトリブチル アミン（８，１）が含まれる。Examples of larger such compounds include 0-xylene (6,8), hexamethylben Zen(7,1),! , 3°5-tributylanzene (7,5), and tributyl Includes amine (8,1).

有効な孔サイズの好ましい範囲は、約５．３から約６．２Ｐ迄である。この範囲 に入る材料には、結晶珪酸塩多形体、シリカリット、ＲＥ２９，９４８Ｗ機珪酸 塩、及びクロム珪酸塩ＣＺＭかある。A preferred range of effective pore sizes is from about 5.3 to about 6.2P. this range Input materials include crystalline silicate polymorphs, silicalite, RE29,948W machine silicic acid salt, and chromium silicate CZM.

孔サイズを決定するための吸着測定を遂行するにあたっては、標準的な技術が使 用される。もし、ゼオライト上の平衡吸着値（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ａｂｓ ｏｐｔｉｏｎ　ｖａｌｕｅ　）が、約１０分よりも短い時間内に少なくとも９５ ％に達しない場合（ｐ／ｐｏ＝ｏ、５；２５°Ｃ）には、個々の分子は排除され ると考えることか便宜である。Standard techniques are used to perform adsorption measurements to determine pore size. used. If the equilibrium adsorption value on zeolite (equilibrium abs option value) is at least 95% in less than about 10 minutes. % (p/po=o, 5; 25°C), individual molecules are excluded. It is convenient to think that.

本明細書て使用される「結晶珪酸塩多形体」は、極めて低いアルミニウム成分（ 若しくは、高い珪酸塩　アルミナ分子比）を有する材料を意味する。これらの材 料のアルミニウム成分は、一般に約４０００　ｐｐｍよりも小さく、好ましくは 約２０００ｐｐｍよりも小さく、より好ましくは１１０００ｐｐよりも小さい。As used herein, "crystalline silicate polymorphs" are defined as extremely low aluminum content ( Alternatively, it means a material having a high silicate/alumina molecular ratio). These materials The aluminum content of the material is generally less than about 4000 ppm, preferably less than about 4000 ppm. less than about 2000 ppm, more preferably less than 11000 ppm.

本発明で有用な中程度の孔サイズの結晶珪酸塩多形体は、米国特許第４．０６１ ，７２４号に開示されたシリカリット、及びＲＥ２９，９４８号に開示された。Medium pore size crystalline silicate polymorphs useful in the present invention are described in U.S. Pat. , 724, and RE 29,948.

ｒＲＥ２９，９４８有機珪酸塩」を含み、その双方は引用により編入される。本 質的にアルミニウムを含まないクロム珪酸塩、ＣＺＭは、引用により編入される 出願（出願番号第１６０，６１８号、Ｍｉｌｌｅｒ　（ミラー）、出願１９８０ 年６月２８日）に開示されている。rRE29,948 Organosilicate," both of which are incorporated by reference. Book Qualitatively aluminum-free chromium silicate, CZM, is incorporated by reference Application (Application No. 160,618, Miller, Application 1980 (June 28, 2016).

中程度の孔サイズのゼオライトは、ＣＺＨ−５並びに２３Ｍグループを構成する ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２＋、、ＺＳＭ−２２、Ｚ ＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、及びＺＳＭ−３８のような材料を含む。ＺＳＭ−５ は米国特許第３，７０２，８８６号、Ｒｅ、２９，９４８号、及び３，７７０， ６１４号に記載され、ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号に記載さ れ（「シリカリット−２」と呼ばれる結晶珪酸塩を調製する方法を報告するＢｔ ｂｂｙ　（ビビー）等、Ｎａｔｕｒｅ　（ネイチ−？−）、２８０．６６４−６ ６５　（１９８０年８月２３日）も参照）、ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３ ２．４４９号に記載され、ＺＳＭ−２１及びＺＳＭ−３８は米国特許第３，９４ ８，７５８号に記載され、ＺＳＭ−２２は米国特許第４，４８１，１７７号及び ４，５５６．４７７号に記載され、ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６．８４ ２号に記載され、ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号に記載され、 ＺＳＭ−３８は米国特許第４．０４６，８５９号に記載され、ＺＳＭ−４８は米 国特許第４，３９７．８２７号に記載され、ＣＺＨ−５は出願（出願番号第１６ ６．８６３号、Ｈｉｃｋｓｏｎ　、出願１９８０年７月７日）に記載されている 。これら全ての特許、刊行物及び明細書で、本明細書に前にまだ編入されていな いものは、ここに引用により同様に編入される。中程度の孔サイズのゼオライト は、ゼオライトの合成中に結晶若しくはクリスタリット範囲内に生ずる欠陥の結 果と考えられている「結晶添加剤」を含む。「結晶添加剤Ｊは、それ自身がゼオ ライトであるか、前記文献が「別の」ゼオライトとして報告するものに共通な特 性を、一様に若しくは不均一に有している。ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１の結晶 添加剤の例は、米国特許第４，２２９，４２４号 （Ｋｏｋｏｔａｉ　ｔｏ、１９８０年ｌＯ月２１日）に開示されクレームされて いる（引用により編入される）。結晶添加剤は、それ自身が中程度の孔サイズの ゼオライトであり、異なるゼオライトの別々の結晶若しくはクリスタリットが同 じ触媒中若しくは熱水素反応混合物中に物理的に存在する場合である物理的添加 剤と混同されるべきではない。Medium pore size zeolites constitute the CZH-5 as well as the 23M group. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-2+, ZSM-22, Z Including materials such as SM-23, ZSM-35, and ZSM-38. ZSM-5 No. 3,702,886, Re, 29,948, and 3,770, No. 614 and ZSM-11 is described in U.S. Patent No. 3,709,979. (Bt bby etc., Nature (Nichi-?-), 280.664-6 65 (August 23, 1980)), ZSM-12 is U.S. Pat. No. 2.449, and ZSM-21 and ZSM-38 are described in U.S. Patent No. 3,94 No. 8,758, ZSM-22 is described in U.S. Pat. No. 4,481,177 and No. 4,556.477 and ZSM-23 is described in U.S. Patent No. 4,076.84. ZSM-35 is described in U.S. Patent No. 4,016,245; ZSM-38 is described in U.S. Patent No. 4,046,859, and ZSM-48 is It is described in National Patent No. 4,397.827, and CZH-5 has been filed (Application No. 16). No. 6.863, Hickson, filed July 7, 1980). . All such patents, publications and specifications not previously incorporated herein The same is incorporated herein by reference. medium pore size zeolite is the result of defects that occur within the crystal or crystallite range during the synthesis of zeolites. Contains a "crystal additive" that is considered to be a fruit. “Crystal additive J is itself a zeolite. zeolites, or have characteristics common to what the literature reports as “other” zeolites. uniformly or non-uniformly. Crystals of ZSM-5 and ZSM-11 Examples of additives include U.S. Pat. No. 4,229,424. (Kokotai to, October 21, 1980) and claimed (incorporated by reference). The crystalline additive itself has a medium pore size. A zeolite, in which separate crystals or crystallites of different zeolites are the same physical addition, where it is physically present in the same catalyst or in the thermohydrogen reaction mixture; It should not be confused with the drug.

付は加えると、ゼオライト５ＳＺ−２０及びＳＳＺ〜２３は、好ましい触媒であ る。５ＳＺ−２０は米国特許第４．４８３．８３５号に開示され、ＳＳＺ〜２３ は米国特許第４，８５９，４４２号に開示されており、双方は引用により本明細 書に編入される。Additionally, zeolites 5SZ-20 and SSZ-23 are preferred catalysts. Ru. 5SZ-20 is disclosed in U.S. Patent No. 4.483.835 and is is disclosed in U.S. Pat. No. 4,859,442, both of which are incorporated herein by reference. It will be incorporated into the book.

本明細書で使用される「結晶珪酸塩」は、４面体が酸素原子の共存により架橋さ れた、剛性のＳ　ｉ　Ｏｚの４面体の３次元の網状組織を有する珪酸塩のことで ある。結晶珪酸塩は、好ましくは非酸性であり、実質的にアルミナを含まないが 、出発材料中の不純物若しくは反応容器の汚損に起因して少産のアルミナを含ん でいてもよい。The "crystalline silicate" used herein is a tetrahedron crosslinked by the coexistence of oxygen atoms. A silicate with a three-dimensional network of rigid SiOz tetrahedrons. be. The crystalline silicate is preferably non-acidic and substantially alumina-free, but , containing a small amount of alumina due to impurities in the starting materials or fouling of the reaction vessel. It's okay to stay.

好ましい中程度の孔サイズの結晶珪酸塩はシリカリットで、その例は米国特許第 ４，０６１，７２４号及び米国特許第Ｒｅ、２９，９４８号に開示されている。Preferred medium pore size crystalline silicates are silicalites, examples of which are described in U.S. Pat. No. 4,061,724 and US Patent No. Re, 29,948.

本発明の結晶珪酸塩の無水珪酸：アルミナの分子比は、好ましくは約２００：１ よりも大きく、より好ましくは約５００：ｌよりも大きく、最も好ましくは約ｉ 　ｏｏｏ　：　ｉよりも大きい。結晶珪酸塩もまた、好ましくは、焼成した状態 において約１．５０から２．１０ｇ／ｃｃの間の比重と、約１．３から１．５の 間の屈折率とを有する。The silicic anhydride:alumina molecular ratio of the crystalline silicate of the present invention is preferably about 200:1. more preferably greater than about 500:l, most preferably about i ooo: Greater than i. Crystalline silicates are also preferably in the calcined state. with a specific gravity of between about 1.50 and 2.10 g/cc and between about 1.3 and 1.5. and a refractive index between.

結晶珪酸塩はボロシリケートの形でもよく、その場合、珪酸塩のより典型的な形 であるアルミノシリケートの形のアルミナの少なくとも一部をポロンが置換して いる。Crystalline silicates may also be in the form of borosilicate, in which case the more typical form of silicates poron replaces at least a portion of the alumina in the form of aluminosilicate with There is.

ボロシリケートは、米国特許第４，２６８．４２０号、第４，２６９．８１３号 、第４．．３２７．２３６号（クロツツ（Ｋｌｏｔｚ　）の特許）に記載されて おり、それらの特許の開示は、本明細書に、特にそのボロシリケートの製法に関 する開示が編入される。Borosilicates are described in U.S. Pat. No. 4,268.420, U.S. Pat. , 4th. ．． 327.236 (Klotz patent) and the disclosures of those patents are incorporated herein with particular reference to the process for making the borosilicate. Disclosures are incorporated.

ボロシリケート中で、好ましい結晶構造は、Ｘ線回折パターンから見てＺＳＭ− ５の結晶構造である。ＺＳＭ−５型ボロシリケート中のポロンは、より典型的な ＺｓＭ−５結晶アルミノシリケート構造内に存在するアルミナを置換する。ボロ シリケートは、アルミナの代りにポロンを含有するが、一般に、結晶ボロシリケ ート中には痕跡量程度のアルミナが存在する。In the borosilicate, the preferred crystal structure is ZSM- as seen from the X-ray diffraction pattern. This is the crystal structure of No. 5. Poron in ZSM-5 type borosilicate is more typical Replaces the alumina present within the ZsM-5 crystalline aluminosilicate structure. Boro Silicates contain poron instead of alumina, but are generally crystalline borosilicates. Trace amounts of alumina are present in the melt.

本発明に使用できる更に別の結晶珪酸塩は、鉄珪酸塩及びゲルマニウム珪酸塩で ある。Further crystalline silicates that can be used in the present invention are iron silicates and germanium silicates. be.

ボロシリケート及びアルミノシリケートは本発明での使用に更に好ましい珪酸塩 である。アルミノシリケートが最も好ましい。Borosilicates and aluminosilicates are further preferred silicates for use in the present invention. It is. Aluminosilicates are most preferred.

以下は、好ましい触媒のための詳細及び製造方法を記述するものである。上記で 示したように、本発明の方法において使用できる結晶珪酸塩は、文献に報告され ている。合成された場合には、シリカリット（米国特許第４゜０６１．７２４号 ）は、水置換法て測定されたときに、７７°Ｆで１．９９％、０．０５ｇ／ｃｃ の比重を存している。焼成された形（１１１２°Ｆで空気中において１時間）で は、シリカリットは比重１．７０％、０．０５ｇ／ｃｃを存している。シリカリ ット結晶の平均屈折率に関しては、合成されたもの及び焼成されたもの（空気中 、１１１２°Ｆで１時間）の測定によって得られた値は、夫々、１．４８％、０ ．０１及び１．３９％、０．Ｏｌである。The following describes details and manufacturing methods for preferred catalysts. above As indicated, the crystalline silicates that can be used in the method of the present invention are those reported in the literature. ing. When synthesized, silicalit (U.S. Pat. No. 4,061,724) ) is 1.99% at 77°F, 0.05 g/cc as measured by the water displacement method. It has a specific gravity of In baked form (1 hour in air at 1112°F) The silicalite has a specific gravity of 1.70% and 0.05 g/cc. Silikari Regarding the average refractive index of crystals, synthesized ones and calcined ones (in air) , 1 hour at 1112°F) were 1.48% and 0, respectively. ．． 01 and 1.39%, 0. It is Ol.

シリカリット（空気中で１１１２°Ｆ、１時間の焼成）のＸ線粉末回折パターン は、６つの強度線（つまり、面間距離）を有する。これらを前人に示した（　ｒ ｓ」−強い、「■Ｓ」−きわめて強い）。X-ray powder diffraction pattern of Silicalit (calcined in air at 1112°F for 1 hour) has six intensity lines (i.e., interplanar distances). I showed these to my predecessor (r s" - strong, "■S" - extremely strong).

表Ａ １０．０％０．　２　ＶＳ ３．８５％０．０７　ＶＳ ３．８２％０．０７　３ ３゜７６％０．０５　３ ３７２％０．０５　３ 表Ｂは、米国特許第４，０６１，７２４号の方法に従って調整され、且つ空気中 で１１１２°Ｆの温度で１時間焼成された、テトラプロピルアンモニウム酸化物 （ＴＰＡ）、Ｏの１モル当りに８１０．を５１．９モル含む、典型的なシリカリ ット組成物のＸ線粉末回折パターンを示している。Table A 10.0%0. 2 VS 3.85% 0.07 VS 3.82% 0.07 3 3゜76%0.05　3 372% 0.05 3 Table B was prepared according to the method of U.S. Patent No. 4,061,724 and Tetrapropylammonium oxide calcined at a temperature of 1112°F for 1 hour at (TPA), 810.0% per mole of O. A typical silica containing 51.9 moles of 3 shows the X-ray powder diffraction pattern of the cut composition.

表Ｂ ｄ−Ｐ　相対強度　ｄ−Ｐ　相対強度 Ｈ，＋　１（１０４，３５５ １０、０２６４４，２５７ ９，７３１６４，０８３ ８、９９１４，００３ ８、０４０，５３，８５５９ ７、４２１３，８２３２ ７、０６０，５３，７４２４ ６，６８５３，７＋　２７ ６、３５　９　３．６４１２ ５．９８　１４　３．５９　０．５ ５、７０　７　３．４Ｂ　３ ５、５７　８　３．４４　５ ５、３６　２　３．３４　１１ ５．１１　２　３．３０　７ ５．０１　４　３．２５　３ ４．９８　５　３．１７　０．５ ４．８６　０．５　３．１３　０．５ ４、６０　３　３．０５　５ ４．４４　０．５　２．９８　１０ 「合成されたまま」及び焼成された形式における双方のシリカリット結晶は、一 般に斜方晶系であり、オングストロームで表すと次の基本セルパラメータを存す る：ａ＝２０．Ｏ５、ｂ＝１９．８６、ｃ＝１３．３６　（全て０．１オングス トロームの％値）。Table B d-P relative strength d-P relative strength H, + 1 (104,355 10,02644,257 9,73164,083 8,9914,003 8,040,53,8559 7, 4213, 8232 7,060,53,7424 6,6853,7+27 6, 35 9 3.6412 5.98 14 3.59 0.5 5, 70 7 3.4B 3 5, 57 8 3.44 5 5, 36 2 3.34 11 5.11 2 3.30 7 5.01 4 3.25 3 4.98 5 3.17 0.5 4.86 0.5 3.13 0.5 4, 60 3 3.05 5 4.44 0.5 2.98 10 Silicalite crystals, both in “as-synthesized” and calcined form, are It is generally orthorhombic and has the following basic cell parameters when expressed in Angstroms: ru: a=20. O5, b=19.86, c=13.36 (all 0.1 oz Trom's % value).

シリカリットの直径は約６Ｐであり、その孔容積は、吸着法によって定めた場合 に約０　、　１８　ｃｃ／　ｇｒａｍである。The diameter of silicalite is approximately 6P, and its pore volume is determined by the adsorption method. Approximately 0.18 cc/gram.

シリカリットはネオペンタン（６，２Ｐの運動直径）を室温の雰囲気下でゆっく りと吸着する。その一様な孔構造は、その化合物にサイズ選択性の分子ふるい特 性を与え、その孔サイズは、ｐ−キシレンの０−キシレン、ｍ−キシレン、及び エチレンベンゼンからの分離、並びに第４炭素原子を有する化合物の低原子価の 炭素−炭素結合を有する化合物（無技の及び僅かに分岐を有するパラフィン）か らの分離を可能とする。Silicalit is made by slowly adding neopentane (6,2P kinetic diameter) in an atmosphere at room temperature. It absorbs well. Its uniform pore structure gives the compound size-selective molecular sieve properties. The pore size of p-xylene, 0-xylene, m-xylene, and Separation from ethylene benzene as well as low valence of compounds with quaternary carbon atoms Compounds with carbon-carbon bonds (plain and slightly branched paraffins) This allows for the separation of the two.

米国特許第Ｒｅ、２９，９４８号の結晶珪酸塩は無水の状態で組成： ０゜９％０．２［ＸＲ２０＋　（１−ｘ）　Ｍ２／、　０〕：　＜、００５Ａ１ ，０□　：１＞ｌ　ＳｉＯｚ （Ｍは第ＶＩＩＩ族の金属以外の金属、ｎはその金属の原子価、Ｒはアルキルア ンモニウム基、及びＸは０よりも大きいかｌを越えない数である）を有するもの として開示されている。結晶珪酸塩は表ＣのＸ線回折パターンに特徴を有する。The crystalline silicate of U.S. Patent No. Re, 29,948 has the composition in anhydrous state: 0゜9%0.2 [XR20+ (1-x) M2/, 0]: <, 005A1 ,0□:1>l SiOz (M is a metal other than a Group VIII metal, n is the valence of the metal, R is an alkylar ammonium group, and X is a number greater than 0 or not exceeding 1) It is disclosed as. Crystalline silicates have the characteristics of the X-ray diffraction pattern shown in Table C.

表Ｃ 以下は、シリカリットに関する結晶珪酸塩を開示している。米国特許第４，０７ ３，８６５号の結晶珪酸塩多形体は、フッ化物の陰イオンが反応混合物内に含有 される熱水反応プロセスにおいて製造された場合、空気中で６００℃の焼成後に 、１．７０％、０．０５ｇ／ｃｃの比重と１３９％、０．０１の平均屈折率を有 するものとして開示されている。その結晶は、２００μｍの大きさであり得るか 、水酸基の技の範囲で実質的に赤外線吸収をしないことを示し、また、例外的な 程度の疎水性を示している。これらは、表りのＸ線回折ノ々ターンを示す。Table C The following discloses crystalline silicates regarding silicalites. U.S. Patent No. 4,07 The crystalline silicate polymorph of No. 3,865 contains a fluoride anion in the reaction mixture. If produced in a hydrothermal reaction process, after calcination at 600 °C in air , with a specific gravity of 1.70%, 0.05 g/cc and an average refractive index of 139%, 0.01. It is disclosed as something that does. Can the crystal be 200 μm in size? , shows that there is virtually no infrared absorption within the range of hydroxyl groups, and also shows that there is an exceptional It shows some degree of hydrophobicity. These show the surface X-ray diffraction patterns.

表Ｄ その文献は、また、別の中程度の孔す・イズの結晶珪酸塩とその製造方法とを記 述している。例えば、Ｓ”Ｊ力１」ットー２は、Ｎａｔｕｒｅ、１９７９年８月 号（こ記載されＣおり、引用により全体か編入される。そのＮａｔｕｒｅの記事 （ま、シリカリット−２の製造方法を開示しており、シリカ１ノツトとシリカリ ット−２の〕くターンの大きな違し）力）、シリカリットのＸ線回折パターン内 の９．０６．１３．９．１５．５．１６５．２０，８．２１７．２２．１．２４ ．４．２６６及び２７．０度２Ｒ（ＣｕＫ　ａ放射）のピークか、シリカリ・ソ トー２のノくターン（こ（よ存在しないことを示している。また、シリカリ・ソ トー２の〕々ターンでは、８．８．１４．８．１７．６．２３．ｌ、２３９及び ２９．９度のピークか、シリカ１ノ・ソトのノくターンては２重であるのとは異 なり１重である。これらの相違は、アルミノシリカリット、斜方晶系のＺＳＭ− ５及び正方品系のＺＳＭ−１１の回折ノくターンの間（二見出されたものと同し であると報告されてし）る。シ１ツカ１ノット−２か正方晶系の対称性を有する との仮定でＪ上算されたとして報告された基本セルのサイズは（オングストロー ムて）、ａ＝２０．０４、ｂ＝２０．０４、Ｃ＝１３．３８である。測定された シリカリ・クトー２及びその前駆物質の密度及び屈折率は夫々、１．８２及び１ ．９８ｇ／ｃｃ並びに１．４１及び１４８であると報告されている。Table D The document also describes another medium porosity crystalline silicate and its method of preparation. states. For example, S"J Riki 1" 2 is published in Nature, August 1979. No. (This article is written here and is incorporated by reference in its entirety.) (Well, it discloses the manufacturing method of Silicalit-2, which includes 1 knot of silica and silica lit-2. The large difference between the two turns) force) in the X-ray diffraction pattern of silicalit. 9.06.13.9.15.5.165.20, 8.217.22.1.24 ．． The peaks of 4.266 and 27.0 degrees 2R (CuK a radiation) or silica To 2's noku turn (this shows that it does not exist. Also, Silikari SO In Toe 2's turns, 8.8.14.8.17.6.23. l, 239 and It is different from the peak of 29.9 degrees or the double turn of silica 1 and soto. It is one layer. These differences are due to the aluminosilicalite, orthorhombic ZSM- 5 and between the diffraction nodules of ZSM-11 of the square type (same as the two found). It has been reported that It has a tetragonal symmetry. The basic cell size reported as J-valued is (Angstro ), a=20.04, b=20.04, and C=13.38. measured The density and refractive index of silica cutout 2 and its precursors are 1.82 and 1, respectively. ．． reported to be 98 g/cc and 1.41 and 148.

シリカリットの定義には、これらの変形、並び（こＸ線回折パターン若しくは屈 折率等においては相違があるにも拘らず、本発明によって記述された機能を果た し、得る別のものか含まれているものと想像される。The definition of silicalit includes these deformations, alignments (this X-ray diffraction pattern or Despite the differences in refractive index, etc., the invention fulfills the function described by the present invention. And what you get is imagined as something else or something included.

中間孔サイズの結晶シリカリットの製造本発明の結晶シリカリットの製造方法は 、一般に、ｐＨかｌＯから１４迄にある、水、無水珪酸の原料及び有機鋳型化合 物を含む反応混合物の熱水結晶化を伴う。代表的な鋳型部分は、例えばテトラプ ロピルアンモニウム水酸化物（Ｔ　Ｐ　Ａ、　−ＯＨ）若しくはハロゲン化合物 のようなＸＲ４（Ｘは硫黄若しくは窒素、Ｒは２から６迄の炭素原子を含有する アルキル基）の如き４級カチオンと、アルキルヒドロキシル基化合物、有機アミ ン及び有機ジアミン、並びにピロリジンのような複素環とを含む。Production of crystalline silicalite with intermediate pore size The method for producing crystalline silicalite of the present invention is , generally at a pH of 10 to 14, water, raw materials for silicic anhydride, and organic template compounds. involves hydrothermal crystallization of the reaction mixture containing the substance. Typical mold parts are, for example, tetrapropylene. Lopylammonium hydroxide (TPA, -OH) or halogen compound XR4 (X is sulfur or nitrogen, R contains from 2 to 6 carbon atoms) such as quaternary cations such as alkyl groups), alkyl hydroxyl group compounds, and organic amino acids. and organic diamines, as well as heterocycles such as pyrrolidine.

有機鋳型化合物（即ち、ＴＰＡ−ＯＨ）が、ヒドロキシドの形で、ｐＨカ月Ｏか ら１４迄の塩基度を確立するのに充分な量で、システムに供給されるとき、反応 混合物は、水及び付加的な成分としての無水珪酸の反応形体のみを含むことか必 要である。ｐＨをＩＯよりも高くしなければならない場合には、水酸化アンモニ ウム若しくはアルカリ金属水酸化物、特にリチウム、ナトリウム及びカリウムの 水酸化物を、この目的のために採用することか適当である。Ｒ３を有機鋳型化合 物の濃度、Ｍｌをアルカリ金属カチオンの濃度としたとき、Ｒ”　／　（Ｒ”　 十Ｍ“）の比は、好ましくは０７から０．９８迄の間、より好ましくは０．８か ら０．９８迄の間、最も好ましくは０，８５から０９８迄の間である。The organic templating compound (i.e. TPA-OH) is present in the form of hydroxide at a pH of When fed to the system in sufficient quantity to establish a basicity of up to 14%, the reaction The mixture must contain only water and the reactive form of silicic anhydride as an additional component. It is essential. If the pH must be higher than the IO, use ammonium hydroxide. or alkali metal hydroxides, especially lithium, sodium and potassium. It is appropriate to employ hydroxides for this purpose. Organic template compounding of R3 When the concentration of the substance, Ml, is the concentration of the alkali metal cation, R” / (R” The ratio of 10 M") is preferably between 0.07 and 0.98, more preferably between 0.8 and 0.98. and 0.98, most preferably between 0.85 and 0.98.

反応混合物内の無水珪酸の原料は、全体的に或いは部分的にアルカリ金属珪酸塩 とすることかできるか、アルカリ金属と上述の有機鋳型化合物との分子比を変え る程の量を採用してはならない。無水珪酸の別の原料には、固体の反応性アそル ファス無水珪酸、例えば煙霧ノリ力、シリカゾル、シリカゲル、及び有機オルト 珪酸塩か含まれる。市販されている１つの無水珪酸の原料は、ＤｕＰｏｎｔ　（ デュポン）から入手できるＬｕｄｏｘ　ＡＳ　−３０である。The source of silicic anhydride in the reaction mixture is wholly or partially alkali metal silicate. It is possible to change the molecular ratio between the alkali metal and the above-mentioned organic template compound. Do not employ so much as Another raw material for silicic anhydride is a solid reactive aspirate. Fas silicic anhydride, such as fume glue, silica sol, silica gel, and organic ortho Contains silicates. One commercially available raw material for silicic anhydride is DuPont ( Ludox AS-30 available from DuPont).

アルミニウムは容易に結晶珪酸塩内に不純物として含まれる。従って、無水珪酸 の原料を選択する際にアルミナの取入れを最小にするように注意しなくてはなら なし）。Aluminum is easily included as an impurity in crystalline silicates. Therefore, silicic anhydride Care must be taken to minimize alumina incorporation when selecting raw materials for none).

商業的に利用可能なシリカゾルは、典型的に５００から７００　ｐｐｍ迄の間の Ａ１□Ｏ１を含有することかでき、一方、煙霧シリカは８０から２０００　ｐｐ ｍのＡｌ２Ｏ３不純物を含有することかできる。上記で説明したよう（こ、結晶 珪酸塩内の無水珪酸対アルミナの分子比は、好ましくは２００１よりも大きく、 より好ましくは５００１よりも大きく、最も好ましくは１０００：Ｉよりも大き い。合成物内のアルミニウムは、触媒に酸度を与え、それは好ましくない。Commercially available silica sols typically contain between 500 and 700 ppm. A1□O1 can be contained, while fumed silica can contain from 80 to 2000 pp It can contain Al2O3 impurities of m. As explained above (crystal The molecular ratio of silicic anhydride to alumina within the silicate is preferably greater than 2001; More preferably greater than 5001, most preferably greater than 1000:I stomach. Aluminum in the composition imparts acidity to the catalyst, which is undesirable.

反応システム内の無水珪酸の量としては、有機鋳型化合物のモル−イオン当り５ ｉ０２かｌから１０モル迄の間か好ましい。水は一般に、４級カチオンのモル− イオン当り、２０から７００モルの量で存在することか必要である。反応は、ア ルカリ乃至は塩基の化学作用に耐性かあり、アルミニウムを含まない例えばテフ ロンの反応容器内で起ることか望ましい。The amount of silicic anhydride in the reaction system is 5% per mole-ion of organic template compound. Preferably, the amount is between 102 and 10 mol. Water generally contains moles of quaternary cations. It is necessary to be present in an amount of 20 to 700 moles per ion. The reaction is a It is resistant to the chemical action of alkali or bases and does not contain aluminum, such as teflon. It is desirable that this occurs in Ron's reaction vessel.

触媒の強い酸度は、より低い選択性を生ずるクランキングを助長するので好まし くない。酸度を低下させるために、触媒はアルカリ金属及び／又はアルカリ土金 属を含有することか好ましい。アルカリ金属若しくはアルカリ土金属は、シリカ リットの合成中若しくはその後に触媒中に倉入されることか好ましい。好ましく は、少なくとも９０％の酸点（ａｃｉｄ　５ｉｔｅ　）か、より好ましくは少な くとも９５％か、最も好ましくは１００％が金属の導入により中和される。Strong acidity of the catalyst is preferred as it promotes cranking resulting in lower selectivity. Not. To reduce the acidity, the catalyst is an alkali metal and/or alkaline earth metal. It is preferable to include the genus. Alkali metals or alkaline earth metals are It is preferable that the catalyst be stored in the catalyst during or after the synthesis of the nitrate. preferably has at least 90% acid 5ite, or more preferably less At least 95%, and most preferably 100%, is neutralized by the introduction of metal.

結晶シリカリットは、従来、多くはナトリウム若しくはカリウムの形で合成され ている。これらのカチオン（、ヨ置換可能であるのて、所与のシリカリ・ソトは 、適当な塩の水溶液中でそのシリカリットに対してイオン交換処理を施すことて 、アルカリ土金属若しくは他のアルカリ金属等のような別のカチオンを含有する シリカリットを得るために使用できる。好ましいアルカリ金属及び／又はアルカ リ土金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ストロ ンチウム、及びバリウムであり、より好ましい金属はナトリウム、カリウム、ル ビジウム及びセシウムである。Crystalline silicalite has traditionally been synthesized in the form of sodium or potassium. ing. Since these cations (, yo) are substitutable, a given silica-iso is , by subjecting the silicalite to an ion exchange treatment in an aqueous solution of a suitable salt. , alkaline earth metals or other alkali metals, etc. Can be used to obtain silicalit. Preferred alkali metals and/or alkali Lithium metals include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and strontium. and barium, and more preferred metals are sodium, potassium, and barium. Vidium and cesium.

ゼオライトか非酸性かどうかを決定するために、以下のテストを行うことができ る。ｏ、ｉ−ｏ、５ｇの触媒の部分標本が、酸洗いされ且つ中和されたＩｇのア ランダムと混合され、３／１６インチのステンレス鋼の反応器チューブ内に詰め られ、残余のスペースにはアランダムが充填される。反応器の内容物は４５０℃ で１時間の間焼成される。反応器は次にクラムシェル炉内に置かれ、反応器の出 口がガスクロマトグラフの入口に接続される。To determine whether the zeolite is non-acidic, you can do the following test: Ru. o, io, 5 g aliquots of the catalyst were added to the acid-washed and neutralized Ig aliquots. Mixed with random and packed into 3/16 inch stainless steel reactor tube The remaining space is filled with alundum. The contents of the reactor are at 450℃ Bake for 1 hour. The reactor is then placed in a clamshell furnace and the reactor outlet The port is connected to the inlet of the gas chromatograph.

その入口は、ガスクロマトグラフのキャリアガスラインに接続される。反応器の 温度は４２７°Ｃに設定される。Its inlet is connected to the carrier gas line of the gas chromatograph. reactor The temperature is set at 427°C.

各０．０４マイクロリツトルのｎ−デカンのパルス（ｐｕｌｓｅ　）が、反応器 の上にある隔壁を通過して注入され、反応生成物が標準のガスクロマトグラフ分 析によって決定される。アランダムによる空運転は、実験的条件下では何等変換 を示さないはずであり、１００％のカタパル（Ｃａｔａｐａｌ）アルミナ触媒も またその筈である。Pulses of n-decane of 0.04 microliters each were applied to the reactor. The reaction products are injected through a septum above the standard gas chromatographic fraction. Determined by analysis. Dry running due to Alundum does not change anything under experimental conditions. 100% Catapal alumina catalyst And so it should be.

疑似−次元のクラブキング定数には次の式を使用して計算される： 式中、Ａはゼオライトの重量（ｇ）、ｘはデカンよりも低い沸点を存する生成物 への変換率（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌｃｏｎｖｅｒｔ　１ｏｎ）である。触媒はｉ ｎ　ｘの値が約−３，８よりも小さいときには実質的に酸度を有しない。触媒は 、Ｉｎ　ｘか約−２，３よりも小さい場合には酸度が低い。The pseudo-dimensional Crabking constant is calculated using the following formula: where A is the weight of the zeolite (g) and x is the product with a lower boiling point than decane. fractional convert 1on). The catalyst is i When the value of nx is less than about -3.8, there is substantially no acidity. The catalyst is , Inx is less than about -2.3, the acidity is low.

結晶シリカリットは基質若しくは有孔性の基質と結合することが好ましい。用語 「基質」及び「有孔性の基質Ｊは、珪酸塩か結合、分散、さもなくば完全に添加 できる無機質の組成物を含む。好ましくは、基質は、炭化水素のクラッキングと いう意味で融媒的な活性を有しない、即ち酸部分が実質的に存在しない。基質の 有孔性は固在のものであり得、或いはそれか機械的若しくは化学的手段によって 得られてもよい。満足できる基質には、珪酸上及び無機質酸化物が含まれる。好 ましい無機質酸化物には、アルミナ、天然の及び従来通り処理された粘土、例え ば、ペンタイト、カオリン、海泡品、アタパルガイド（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ 　）及びハロイサイトが含まれる。Preferably, the crystalline silicalite is bonded to a substrate or a porous substrate. term ``Substrate'' and ``Porous substrate J are silicates bound, dispersed or otherwise completely Contains inorganic compositions. Preferably, the substrate is suitable for hydrocarbon cracking and In this sense, it has no fusion activity, that is, there is substantially no acid moiety. of the substrate The porosity may be permanent or it may be created by mechanical or chemical means. may be obtained. Satisfactory substrates include silicic and inorganic oxides. good Preferred inorganic oxides include alumina, natural and conventionally processed clays, e.g. pentite, kaolin, meerschaum, attapulgite ) and halloysite.

結晶珪酸塩を無機質酸化物と合成することは、酸化物が水和状態にあるときに（ 例えば、含水塩、ヒドロゲル、水分を含んだゼラチン状の沈殿物、若しくは乾燥 状態で、又はそれらの混合物として）、珪酸塩に酸化物を完全に添加する、適当 ないかなる公知の方法によっても達成できる。１つの便利な方法は、塩若しくは 塩の混合物（例えば、アルミニウム及びナトリウム珪酸塩）の水溶液を使用して 、水を含んだ１つの又は複数の酸化物ゲル若しくはコゲルを調製する方法である 。水酸化アンモニウム炭酸塩（若しくは同様な塩基）は、酸化物を水を含んだ形 で沈殿させるに充分な量が溶液に加えられる。次に、沈殿物は、いかなる水溶性 の塩であれその大部分を除くために洗浄され、細かく砕かれた状態にある珪酸塩 と完全に混ぜられる。水若しくは潤滑剤が、混合物の形状加工を容易にするのに 充分な量だけ（押出し等によって）付加される。Synthesizing crystalline silicates with inorganic oxides is possible when the oxides are in the hydrated state ( For example, hydrated salts, hydrogels, moist gelatinous precipitates, or dried (or as a mixture thereof), complete addition of oxides to silicates, suitable This can be achieved by any known method. One convenient method is to use salt or using an aqueous solution of a mixture of salts (e.g. aluminum and sodium silicates) , a method of preparing one or more oxide gels or cogels containing water. . Ammonium hydroxide carbonate (or similar base) is the hydrated form of the oxide. A sufficient amount is added to the solution to cause precipitation. Next, precipitate any water-soluble Silicates that have been washed and finely ground to remove most of the salts. can be mixed completely. Water or lubricants may help shape the mixture. Added (by extrusion, etc.) in sufficient quantity.

好ましい結晶珪酸塩はシリカリットである。シリカリット製品における唯１つの 結晶相かシリカリットであると仮定すると、シリカリットは、好ましくは少なく とも８０％の、より好ましくは少なくとも９０％の、最も好ましくは９５％のパ ーセント結晶化度を存する。パーセント結晶化度を決定するため、シリカリット のＸＪ１１回折（ＸＲＤ）パターンが作られ、２０．５及び２５．０度の間の角 度間隔において８つの大きなピークの下の面積が測定される。カーブの下の面積 が計算されると、それはシリカリットの１００９６結晶標準のためのカーブの下 の面積と比較される。A preferred crystalline silicate is silicalite. The only silicalit product Assuming the crystalline phase or silicalite, the silicalite is preferably less 80%, more preferably at least 90%, most preferably 95% of the -cent crystallinity. Silicalite to determine percent crystallinity An XJ11 diffraction (XRD) pattern of The area under eight large peaks at degree intervals is measured. area under the curve is calculated, it is below the curve for the 10096 crystalline standard of silicalite. compared to the area of

第Ｖｌ［Ｉ族金属 本発明のいずれかのステージに育用な触媒は、ｌ若しくは複数の第Ｖ［［Ｉ族金 属、例えばニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム或いは白 金を含有している。好ましい第ＶＩＩ［族金属は、イリジウム、パラジウム、及 び、特に白金である。触媒中における白金等の第Ｖ［（Ｉ族金属の好ましい比率 は、０．１重量％と５重量％との間であり、より好ましくは０．１重量％から２ ．５重量％迄である。Group Vl [Group I metal Catalysts suitable for any stage of the invention include one or more Group V [[[I] metals. genus, such as nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium or white Contains gold. Preferred Group VII metals include iridium, palladium, and and especially platinum. Preferred proportions of Group V [(I) metals such as platinum in the catalyst is between 0.1% and 5% by weight, more preferably between 0.1% and 2% by weight. ．． Up to 5% by weight.

第Ｖｌｌｌ族金属は、好ましくは、含浸、吸蔵、若しくは適当な塩の水溶液中に おける交換によって触媒中に導入される。触媒中に２種類の第Ｖｌｌｌ族金属を 導入することが望まれる場合には、その操作は、同時若しくは順次に行われ得る 。好ましくは、第ＶＩ［［族金属は、触媒内部に及びそれに接して細かく分散さ せられる。The Group VIII metal is preferably impregnated, occluded, or in an aqueous solution of a suitable salt. introduced into the catalyst by exchange at Two types of group Vlll metals in the catalyst If desired, the operations may be performed simultaneously or sequentially. . Preferably, the Group VI metal is finely dispersed within and adjacent to the catalyst. be given

例を挙げると、白金は、テトラアミン白金（ＩＩ）Ｍ酸塩、テトラアミン白金（ １１）塩化物、テトラアミン白金（ＩＩ）水酸化物、塩化白金酸若しくはジニト ロジアミン白金の水溶液の含浸によって導入される。イオン交換法においては、 白金は、テトラアミン白金（ＩＩ）塩化物等の白金カチオン複合物を使用して導 入され得る。For example, platinum is tetraamine platinum (II) M salt, tetraamine platinum (II) 11) Chloride, tetraamine platinum (II) hydroxide, chloroplatinic acid or dinitrate Rhodiamine is introduced by impregnation with an aqueous solution of platinum. In the ion exchange method, Platinum can be derived using platinum cation complexes such as tetraamine platinum(II) chloride. can be entered.

白金は、合成混合物中への白金錯体の導入によって触媒中に吸蔵され得る。Platinum can be occluded into the catalyst by introducing a platinum complex into the synthesis mixture.

所望の１若しくは複数の金属が導入された後は、触媒は好ましくは、空気中或い は不活性ガスで希釈された空気中で処理されて、水素が減らされる。白金を含有 する触媒は典型的には、一様な金属分散を達成若しくは維持するために、ハロゲ ン若しくはハロゲン化物の処理を施される。典型的には、ハロゲン化物は塩素化 合物である。After the desired metal or metals have been introduced, the catalyst is preferably exposed to air or is treated in air diluted with inert gas to reduce hydrogen. Contains platinum Catalysts typically contain halogens to achieve or maintain uniform metal dispersion. treated with carbon or halides. Typically, halides are chlorinated It is a compound.

従来の触媒は同様な処理を施され得る。好ましい結晶珪酸塩触媒は、その酸度を 低く維持し、これによって０４−生成物を維持する望ましくない副反応を最小に 維持するために、この処理を受けることはなかった。Conventional catalysts can be subjected to similar treatments. Preferred crystalline silicate catalysts have an acidity of Minimize undesirable side reactions by keeping the 04-product low. It was never subjected to this treatment in order to maintain it.

最終から２番目のステージの触媒に他の金属を助触媒として付加できる。これら の金属は、好ましくは第Ｖ［ＩＢ族、ＩＶＡ族、ＩＢ族若しくはＶＩＢ族から選 ばれる。より好ましくは、付加される金属としては、レニウム、錫、金、ゲルマ ニウム、イリジウム、若しくはクロムを含むことができる。好ましくは、助触媒 金属は、０．１からｌＯ重量％迄、より好ましくは０．１から５．０重量％迄の 間の触媒を有する。Other metals can be added as promoters to the penultimate stage catalyst. these The metal is preferably selected from group V [group IB, group IVA, group IB or group VIB]. It will be revealed. More preferably, the metal added is rhenium, tin, gold, or germanium. chromium, iridium, or chromium. Preferably a promoter The metal may contain from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 5.0% by weight. It has a catalyst between.

改質及び脱水素環化 双方の触媒は、反応ゾーン内部に固定床として配置される、丸剤、小丸剤、顆粒 、砕かれた破片、若しくは種種の特別の形状の形で採用されることができ、投入 原料は、液、蒸気、若しくは混合相で、上方への、下方への、或いは半径方向へ の流れとなって、そこを通過することかできる。これに代えて、触媒は、可動床 で、或いは、投入原料が細かく分割された触媒の乱流床を上方に通過する流動− 固定プロセスで使用することができる。しかし、固定床方式若しくは密集した状 態の可動床方式が、触媒の摩耗損失及び他の操作上の利点のために好ましい。Reforming and dehydrocyclization Both catalysts are available in the form of pills, pellets, granules, placed as a fixed bed inside the reaction zone. , in the form of crushed pieces, or special shapes of seeds; The feedstock may be in liquid, vapor, or mixed phase, flowing upwardly, downwardly, or radially. It is possible to become a flow and pass through it. Alternatively, the catalyst can be placed on a moving bed or in a fluidized manner in which the feedstock passes upwardly through a turbulent bed of finely divided catalyst. Can be used in fixed processes. However, fixed bed method or densely A moving bed system is preferred due to catalyst attrition losses and other operational advantages.

固定床方式では、フィードは、所望の反応温度にまで余熱され（適当な如何なる 加熱手段でもよい）、次に触媒の固定床を含む反応ゾーンに送られる。この反応 ゾーンは、反応器の入口を所望の温度に維持する適当な手段を存する１若しくは 複数に分かれた反応器とすることかできる。改質反応はその性質上典型的に吸熱 を伴うので、温度を維持しなければならない。In fixed bed systems, the feed is preheated (by any suitable method) to the desired reaction temperature. heating means) and then to a reaction zone containing a fixed bed of catalyst. this reaction The zone may be one or more zones containing suitable means for maintaining the reactor inlet at the desired temperature. The reactor can be divided into multiple parts. Reforming reactions are typically endothermic in nature. , so the temperature must be maintained.

ライン１６を経由して多段階プロセス１０の最終から２番目のステージ１２に入 る改質装置へのフィードは、７０から５５０°Ｆ、好ましくは１２０から４００ °Ｆ迄の範囲の沸点を有するナフサ留分であることが好ましい。これには、例え ば、直留ナフサ、芳香族の抽出若しくは吸着から得られるパラフィンラフィネー ト、及びＣ５−Ｃ＋。のパラフィンに富んだフィードと、水素化分解若しくは従 来の改質等の他の精製プロセスからのパラフィンを含むナフサ生成物とか含まれ るとすることができる。最終から２番目のステージ１２からの改質油は、分離器 １８によって、ライン２４を経由して分離器１８から出る水素／硫化水素を含有 する留分（これは通常ＣＩ　Ｃｓ炭化水素を含有する）と、ライン２２を経由し て分離器１８から出る炭化水素留分（一般にＣ５ゝ）とに分離される。炭化水素 留分は、軽質の直留及びベンテックス（ｐｅｎ−ｔｅｘ　）フィード（Ｃ，及び Ｃ，）等の付加的なフィードを加えることができるものの、最終ステージ１４へ のフィードに役立つ。通常、水素／硫化水素を含有する留分は、最終から２番目 のステージ１２にリサイクルされ、これによって加熱要求を減する。The penultimate stage 12 of the multi-stage process 10 is entered via line 16. The feed to the reformer is between 70 and 550 degrees Fahrenheit, preferably between 120 and 400 degrees Fahrenheit. Preference is given to naphtha fractions having boiling points in the range up to .degree.F. For this, there is an example For example, straight-run naphtha, paraffin raffinates obtained from the extraction or adsorption of aromatics. and C5-C+. paraffin-rich feed and hydrocracking or This includes paraffin-containing naphtha products from other refining processes such as conventional reforming. It can be assumed that The reformed oil from the penultimate stage 12 is sent to the separator 18 containing hydrogen/hydrogen sulfide leaving separator 18 via line 24 (which usually contains CI Cs hydrocarbons) via line 22. and a hydrocarbon fraction (generally C5) exiting from separator 18. hydrocarbon The fractions are light straight run and pen-tex feeds (C, and Although it is possible to add additional feeds such as Helpful feed. Typically, the hydrogen/hydrogen sulfide containing fraction is stage 12, thereby reducing heating requirements.

低硫黄のフィードは、本発明の方法においては特に好ましい。フィードは好まし くは５　ｐｐｍより少ない、より好ましくは１　ｐｐｍより少ない、そして最も 好ましくは０、ｌｐｐｍより少ない硫黄を含む。硫黄がまだ低くないフィードの 場合には、硫黄の毒の耐性のある水素処理用触媒を有する前飽和処理ゾーン内で そのフィードを水素化処理することにより、受容てきるレベルに迄到達させるこ とができる。その水素化処理プロセスのための適当な触媒の１例は、アルミナを 含有する担体並びに酸化モリブデン、酸化コバルト、及び／又は酸化ニッケルの 小量の触媒部分である。アルミナに担持された第Ｖｌｌｌ族金属（例えば白金） もまた、水素化処理用触媒として使用できる。硫黄吸着剤は、好ましくは水素化 処理用触媒の下流に、しかし最終から２番目若しくは最終の改質用触媒の上流に 置かれる。最終から２番目の改質用触媒と最終の改質用触媒との間に付加的な硫 黄吸着剤を置くことも利点かある。硫黄吸着剤の例は、アルカリ金属苦しくＮｉ である。Low sulfur feeds are particularly preferred in the process of the invention. feed is preferred preferably less than 5 ppm, more preferably less than 1 ppm, and most preferably less than 1 ppm. Preferably it contains less than 0,1 ppm sulfur. feeds that are not yet low in sulfur. In case, in the pre-saturation treatment zone with sulfur poison resistant hydrotreating catalyst By hydrotreating the feed, it is possible to reach an acceptable level. I can do it. One example of a suitable catalyst for the hydrotreating process is alumina. carrier containing molybdenum oxide, cobalt oxide, and/or nickel oxide. A small amount of catalyst part. Group VIII metals (e.g. platinum) supported on alumina can also be used as hydroprocessing catalysts. The sulfur adsorbent is preferably hydrogenated downstream of the treatment catalyst, but upstream of the penultimate or final reforming catalyst. placed. Additional sulfur is added between the penultimate reforming catalyst and the final reforming catalyst. There is also an advantage to using a yellow absorbent. Examples of sulfur adsorbents are alkali metals such as Ni It is.

最終から２番目の改質用触媒へのフィード内の窒素レベルを、１０　ｐｐｍ窒素 よりも少なく、或いはより好ましくは１　ｐｐｍよりも少なく制限するごともま た好ましい。The nitrogen level in the feed to the penultimate reforming catalyst was reduced to 10 ppm nitrogen. or more preferably less than 1 ppm. It is preferable.

好ましくは、フィード内の水は、１００１’ＰＩＩＩ　８２０よりも少く、より 好ましくは約１　ｏｐｐｍ　Ｈｔ　Ｏよりも少なく制限する。これらの目的のた めの適当な触媒及び方法は、その分野の熟達者に知られている。Preferably, the water in the feed is less than 1001'PIII820 and more Preferably it is limited to less than about 1 oppm HtO. For these purposes Suitable catalysts and methods are known to those skilled in the art.

最終から２番目の改質ステージ１２において、従来の触媒はフィードを上質化す る。フィードのＲＯＮ　（リサーチ法オクタン価）に依存はするが、最終から２ 番目のステージの改質油のＣ１＋炭化水素留分のＲＯＭは、典型的には８０から ９６ＲＯＮ迄にある。典型的には、フィードは、最終から２番目の改質ステージ に入る前に、フィード−抜出し熱交換器（図示せず）との接触によって熱せられ る。温度は、好ましくは５００６と１２０００Ｆとの間、より好ましくは８００ °と１１００°Ｆとの間である。熱せられたフィードは、ｓ　ｏ　ｐｓｉｇと１ ０００　ｐｓｉｇとの間、より好ましくは５０　ｐｓｉｇと５００　ｐｓｉｇと の間、最も好ましくは５０　ｐｓｉｇと３００　ｐｓｉｇとの間の圧力下で従来 の触媒と接触する。時間当りの液空間速度（ＬＨ３Ｖ）は好ましくは０．２と２ ０との間、より好ましくは０．５と６との間である。Ｈ２／ＩＣの比は、好まし くは１と２０の間、より好ましくは１とｌＯの間、最も好ましくは２と６の間で ある。双方の触媒の実際の改質条件は、使用されるフィードに、つまり芳香族、 パラフィン、或いはナフサの比率が高いかどうかに、並びに、望まれる生成物の オクタン価に大きく依存する。In the penultimate reforming stage 12, conventional catalysts refine the feed. Ru. It depends on the RON (research method octane number) of the feed, but from the final The ROM of the C1+ hydrocarbon fraction of the second stage reformate is typically from 80 to Available up to 96RON. Typically, the feed is at the penultimate reforming stage. It is heated by contact with a feed-extract heat exchanger (not shown) before entering the Ru. The temperature is preferably between 5006 and 12000F, more preferably 800F. and 1100°F. The heated feed is s o psig and 1 000 psig, more preferably between 50 psig and 500 psig. conventionally at a pressure between 50 psig and 300 psig, most preferably between 50 psig and 300 psig. contact with the catalyst. The liquid hourly space velocity (LH3V) is preferably 0.2 and 2 0, more preferably between 0.5 and 6. The ratio of H2/IC is preferably preferably between 1 and 20, more preferably between 1 and lO, most preferably between 2 and 6 be. The actual reforming conditions for both catalysts depend on the feed used, i.e. aromatic, whether the proportion of paraffin or naphtha is high and the desired product Much depends on octane rating.

フィードが最終から２番目のステージ１２において部分的に改質された後に、存 在する水素の少なくとも一部及び硫化水素の実質的に全てか液生成物から分離さ れる。After the feed has been partially reformed in the penultimate stage 12, the At least a portion of the hydrogen and substantially all of the hydrogen sulfide present is separated from the liquid product. It will be done.

これは、例えば液化器とすることができる分離器１８によって行うことかできる 。先に述べたように、最終の改質ゾーン１４へのフィードが実質的に硫黄を含ま ないことを確実にするために、硫黄吸着剤を加えることが好ましい若しくは必要 であるかもしれない。前記部分的に改質された生成物（概してＣ，゛）は、再加 熱することができ、最終の改質ステージ１４に送られる。最終ステージ１４は中 程度の孔サイズの結晶珪酸塩触媒を包含している。This can be done by a separator 18, which can be a liquefier, for example. . As mentioned above, the feed to the final reforming zone 14 is substantially sulfur-containing. It is preferable or necessary to add a sulfur adsorbent to ensure that It may be. Said partially modified product (generally C,゛) is then reprocessed. It can be heated and sent to the final reforming stage 14. The final stage 14 is medium pore size of crystalline silicate catalysts.

最終ステージ１４において、改質油は更に、より高いＲＯＮへと上質化される。In the final stage 14, the reformate is further upgraded to a higher RON.

最終ステージ１４内の圧力は、好ましくはＯｐｓｉｇと２００　ｐｓｉｇの間、 より好ましくはＯｐｓｉｇと１００　ｐｓｉｇＯ間、最も好ましくは１５ｐｓｉ ｇと７５ｐｓｉｇの間である。時間当りの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましく は約０．１から１０ｈｒ−’迄の間、より好ましくは０．３から５ｈｒ−’迄の 間である。温度は、好ましくは約５５０°Ｆと約１２００ｃ′Ｆの間、より好ま しくは７００°Ｆと１１００’Ｆの間である。脱水素環化の分野の熟達者にはよ く知られているように、温度の初期の選択は（どちらの触媒にも）、（フィード 及び触媒の特性を考えると）環状の炭化水素の希望の変換レベルによって主とし て決定される。その後に、比較的一定の値を変換に与えるために、温度は、生ず るどんな不活性化をも補償するために、運転中にゆっくりと上昇される。The pressure within the final stage 14 is preferably between Opsig and 200 psig; More preferably between Opsig and 100 psigO, most preferably 15psi g and 75 psig. The liquid hourly space velocity (LHSV) is preferably is between about 0.1 and 10 hr-', more preferably between 0.3 and 5 hr-'. It is between. The temperature is preferably between about 550°F and about 1200c'F, more preferably or between 700°F and 1100'F. For experts in the field of dehydrocyclization, As is well known, the initial choice of temperature (for both catalysts) depending on the desired conversion level of the cyclic hydrocarbon (given the characteristics of the catalyst and the characteristics of the catalyst). Determined by Thereafter, in order to give the conversion a relatively constant value, the temperature It is slowly raised during operation to compensate for any deactivation that occurs.

本発明の一実施例に従うと、最終ステージＩ４におけるＨ、／ＨＣリサイクル　 モル比は、０と３の間、好ましくはＯと１の間である。好ましい様式では、最終 ステージ１４はリサイクル水素なしで運転される。リサイクル水素が無いと、芳 香族の形成に好都合であり、また、高い水素分圧に促進される水素化分解を減少 させることによって、所定のオクタンでの液収率を増加させる。According to one embodiment of the present invention, H, /HC recycling in the final stage I4 The molar ratio is between 0 and 3, preferably between 0 and 1. In a preferred manner, the final Stage 14 is operated without recycled hydrogen. Without recycled hydrogen, air pollution Favors the formation of aromatics and also reduces hydrogenolysis promoted by high hydrogen partial pressures This increases the liquid yield for a given octane.

本発明の別の実施例に従うと、水素は、破線のライン２６を経由して最終段階の 改質油から、最終ステージＩ４にどんな所望の量でもリサイクルされる。しかし ながら、かかる例では、水素は、実質的に硫黄を含まず、最終から２番目のステ ージからの改質油より来ることはない。この運転様式は触媒の寿命を増加させる のに役立つ。According to another embodiment of the invention, hydrogen enters the final stage via dashed line 26. From the reformate, any desired amount is recycled to the final stage I4. but However, in such an example, the hydrogen is substantially sulfur-free and in the penultimate step. It does not come from reformate oil from the engine. This mode of operation increases catalyst life useful for.

最終ステージの触媒の再生の間での比較的長い触媒の寿命を保証するために、最 終ステージへのフィードの硫黄が（リサイクルされる水素と共に導入される硫黄 を含んで）極めて低いことが重要である。一般的に、最終ステージのフィードで は、硫黄は、約２　ｐｐｍよりも多くてはならず、好ましくは約１　ｐｐｍより も多くてはならず、より好ましくは約０．ｌｐｐｍよりも多くてはならない。To ensure a relatively long catalyst life during the final stage catalyst regeneration, The sulfur feed to the final stage (sulfur introduced along with recycled hydrogen) It is important that the amount (including Generally in the final stage feed The sulfur should be no more than about 2 ppm, preferably more than about 1 ppm. should not be too much, more preferably about 0. Must not be more than lppm.

硫黄に敏感な触媒のためには、最終ステージでは、フィード或いはリサイクル水 素のいずれと共に導入されようと、硫黄は約０．０２ＰＰＱｌよりも多くてはな らない。最終から２番目のステージ１２へのフィードは、より高い硫黄成分を有 し得るので、分離器１８を使用し、分離器１８から出る水素及び硫化水素を含有 する留分を、最終ステージ１４から排除することが重要である。For sulfur-sensitive catalysts, feed or recycled water may be used in the final stage. No matter which element is introduced, the sulfur should not be more than about 0.02 PPQl. No. The feed to the penultimate stage 12 has a higher sulfur content. Therefore, the separator 18 is used to remove hydrogen and hydrogen sulfide from the separator 18. It is important to exclude from the final stage 14 the fractions that

生成物が最終ステージ１４から取り出された後は、それは、もっと望まれる生成 物（例えば、高いオクタンの混合ストック、芳香族に富んだストック）を分離生 成するために、蒸留セクション（図示せず）に送ることが出来る。After the product is removed from the final stage 14, it is (e.g., high octane mixed stocks, aromatic-rich stocks) It can be sent to a distillation section (not shown) for production.

各触媒の相対的な量は異なっていてもよい。最終から２番目のステージ１２内で 使用される従来の触媒は、触媒全体の１０から９０体積％の間、好ましくは２５ から７５体積％の間とすることが出来る。最終ステージ１４て使用される触媒は 、触媒全体の１０乃至９０体積％、より好ましくは２５乃至７５体積％を有する ことが出来る。The relative amounts of each catalyst may vary. In the penultimate stage 12 The conventional catalyst used is between 10 and 90% by volume of the total catalyst, preferably 25% by volume. and 75% by volume. The catalyst used in the final stage 14 is , 10 to 90% by volume of the total catalyst, more preferably 25 to 75% by volume. I can do it.

運転期間の終了後、触媒は硫黄若しくはコークスによって非活性化させられ得る 。コークス及び幾らかの硫黄は、その触媒を、高い温度下において酸素を含有す るガスと接触させることによって除くことが出来る。もし第Ｖ［１１族の金属か 塊になっていたら、それは、その金属を再分散させるに有効な条件下て、塩素を 含有するガスとその触媒を接触させることによって再分散させられる。After the end of the operating period, the catalyst can be deactivated by sulfur or coke . Coke and some sulfur deactivate the catalyst at high temperatures. It can be removed by contacting with gas. If it is a metal of Group V [Group 11] If it is clumped, it is treated with chlorine under conditions effective to redisperse the metal. It is redispersed by contacting the contained gas with the catalyst.

触媒を再生する方法は、固定床、可動床或いは液流動床運転のいずれが存在する のかに依存するであろう。再生の方法及び条件は、その分野でよく知られている 。オキシ塩素化再生手順の１例は、米国特許第４，８５５．２６９号に示されて おり、それは引用によりその全体が本明細書に編入される。硫黄除去の手順の１ 例は、米国特許第４，８５１，３８０号に示されており、それは引用によりその 全体が本明細書に編入される。The method for regenerating the catalyst may be fixed bed, movable bed or liquid fluidized bed operation. It will depend on what you do. Regeneration methods and conditions are well known in the art. . One example of an oxychlorination regeneration procedure is shown in U.S. Pat. No. 4,855.269. , which is incorporated herein by reference in its entirety. Step 1 of sulfur removal An example is shown in U.S. Pat. No. 4,851,380, which is incorporated by reference. incorporated herein in its entirety.

理論にとられれることを望まないならば、この方法のオクタンの利点は、ナフテ ンを芳香族に変える従来の改質用触媒の能力と、Ｃｓ−Ｃ−パラフィン（特にｎ −パラフィン）を低い水素圧力下で芳香族に変えるシリカリフト触媒の能力とか らくるものと信じられている。約８５乃至約９６のＲＯＮを有する改質油を生成 し得る、低い厳しさから中程度の厳しさ迄の条件下で、従来の改質用触媒を作用 させることが最もよいと信じられている。If you don't want to be taken by theory, the advantages of this method for octane are The ability of conventional reforming catalysts to convert carbon into aromatics and Cs-C-paraffins (particularly n -The ability of silica lift catalysts to convert paraffins (paraffins) into aromatics under low hydrogen pressure. It is believed to be a blessing. Produces reformate with a RON of about 85 to about 96 Conventional reforming catalysts can be operated under conditions of low to moderate severity, where It is believed that it is best to let

これらの条件下で、従来の触媒は、シクロヘキサン及びアルキルシクロヘキサン の脱水素のような、より容易な反応に触媒作用を行って、水素化分解を最小に維 持する。Under these conditions, conventional catalysts react with cyclohexane and alkylcyclohexane. catalyze easier reactions, such as dehydrogenation, to keep hydrogenolysis to a minimum. hold

最終から２番目のステージの従来の改質用触媒は、有機硫黄化合物をその後水素 と共に除去できる硫化水素に最もよく変換するので、硫黄レベルを低下させるの に役立つ。一般に、従来の触媒が、より厳しい条件化でパラフィンを脱水素環化 するのに使用されるときには、軽いガスが多く生成される（つまり、その触媒は 脱水素環化のためにはたいして選択的ではない）。しかし、本発明によると、従 来の触媒からの部分的に改質されたフィードは、水素及び硫化水素が除去された 後に、パラフィンを脱水素環化するのに、より選択的であるシリカリット触媒に 送られる。従って、それら触媒は、異なった反応のためのそれらの選択性によっ て補完的であり、全体のプロセスは、比較的高い液収率で高いオクタンの生成物 を生成する。Conventional reforming catalysts in the penultimate stage then convert the organosulfur compounds into hydrogen Reduces sulfur levels by converting it best to hydrogen sulfide, which can be removed with useful for. Conventional catalysts generally dehydrocyclize paraffins under more severe conditions. When the catalyst is used to (not very selective for dehydrocyclization). However, according to the present invention, Partially reformed feed from conventional catalysts has hydrogen and hydrogen sulfide removed. Later, more selective silicalite catalysts were used to dehydrocyclize paraffins. Sent. Therefore, these catalysts are characterized by their selectivity for different reactions. are complementary and the entire process produces high octane products with relatively high liquid yields. generate.

本発明は、以下の例を参照することによって更によ（理解されるであろう。これ らは、純粋に例示的な意図でなされたものであり、決して本発明の範囲を制限す るように意図されたものではない。The invention will be further understood by reference to the following examples. are intended to be purely exemplary and in no way limit the scope of the invention. It is not intended to be

実施例１ レニウム対白金か２二ｌの触媒が、以下の溶液を出発物として調製された：金属 として１．２０ｇの白金を含有する塩化白金増酸溶液：金属として２．４０ｇの Ｒｅを含有する過レニウム酸溶液：及び５．３６ｇの塩化物を含有するＨＣｌ、 これらの溶液を同時に加え、脱水イオン水で希釈して全容積を３４０ｍ１にした 。Example 1 A rhenium to platinum catalyst was prepared starting from the following solution: metal Platinum chloride amplification solution containing 1.20 g of platinum as: 2.40 g of platinum as metal Perrhenic acid solution containing Re: and HCl containing 5.36 g chloride, These solutions were added simultaneously and diluted with dehydrated ionized water to bring the total volume to 340 ml. .

前記組合わせ溶液は、振りなから、４００．０ｇの焼成されたアルミナ成形品（ ｅｘｔｒｕｄａｔｅ　）を収容したフラスコにゆっくりと加えられた。含浸処理 されたアルミナは１６時間放置され、２５０°Ｆで２時間乾燥され、次に、流動 する乾燥空気中において９５０°Ｆで２時間焼成された。得られた触媒は０．３ ０重量％のＰｔ、０．６０重量％のＲｅ、及び１．２重量％のＣ１を含有した。The combined solution was shaken to form 400.0 g of calcined alumina molded product ( extrudate) was slowly added to the flask containing the extrudate. Impregnation treatment The dried alumina was allowed to sit for 16 hours, dried at 250°F for 2 hours, and then The sample was baked at 950° F. for 2 hours in dry air. The obtained catalyst was 0.3 It contained 0 wt% Pt, 0.60 wt% Re, and 1.2 wt% C1.

その触媒は、概略０．　６２２　ｇ／ｃｃの見掛は上の比重、概略０．６８ｇ／ ｃｃの孔容積、及び概略２００ｍ２／ｇである窒素表面積を示した。The catalyst is approximately 0. The apparent specific gravity of 622 g/cc is approximately 0.68 g/cc. cc pore volume and a nitrogen surface area of approximately 200 m2/g.

Ｐｔの添着されたシリカリット触媒か、以下のよう番ニ調製された：　ＮａＮＯ ｓ　８．４　ｇ、及び４０ｇのＥＤＴＡが８０ｍ１の蒸留水に混合された。８０ ０ｇのＴＰＡ−〇Ｈの２５％水溶液か加えられ、得られた溶液は１５分間よく攪 拌された。６４０ｇのＬｕｄｏｘ　Ａ　ｓ　−３０が加えられ、１５分の間急激 な攪拌で混合された。A Pt-impregnated silicalite catalyst was prepared as follows: NaNO s 8.4 g and 40 g of EDTA were mixed in 80 ml of distilled water. 80 A 25% aqueous solution of 0 g of TPA-〇H was added and the resulting solution was stirred well for 15 minutes. stirred. 640 g of Ludox A s-30 was added and steeped for 15 minutes. Mixed with constant agitation.

混合物のｐＨは１３．１であった。その混合物はテフロン容器内に入れられ、７ 日の間１００°Ｃで保管された。得られた生成物は、濾過され、１晩中真空炉中 において１２０℃で乾燥された。それから、それは８時間の間５６６°Ｃで空気 中において焼成された。シリカリットの比率は、ＸＲＤ分析で測定したところ１ ００％であった。その生成物は、平均結晶サイズが直径で（はぼ球形）約１μｍ であった。次にその生成物は、 Ｐｔ　（ＮＨ，）４　（ＮＯ３）！の水溶液を使用した細孔充填法によって、０ ．８重量％の白金が添着された。その触媒は、真空炉中において１晩中１２０° Ｃで乾燥され、次に、乾燥空気中において２４０°Ｃで４時間、２８８℃で４時 間、３７１℃で４時間、及び４２７°Ｃで４時間焼成された。The pH of the mixture was 13.1. The mixture was placed in a Teflon container and It was stored at 100°C for days. The resulting product was filtered and placed in a vacuum oven overnight. The sample was dried at 120°C. Then, it was air heated at 566°C for 8 hours. It was fired inside. The ratio of silicalite was determined by XRD analysis to be 1. It was 00%. The product has an average crystal size of approximately 1 μm in diameter (spherical shape). Met. Then the product is Pt (NH,)4 (NO3)! By the pore filling method using an aqueous solution of 0 ．． 8% by weight of platinum was deposited. The catalyst was heated overnight at 120 °C in a vacuum oven. C and then 4 hours at 240°C and 4 hours at 288°C in dry air. It was baked at 371°C for 4 hours and at 427°C for 4 hours.

この触媒は、一旦、８２℃で２時間の間、Ｋ　Ｎ　Ｏｓの５重量％の水溶液で交 換された。次にそれは濾過され、蒸留水で洗浄され、そして真空炉中において１ ２０°Ｃで１晩乾燥された。その触媒は、乾燥空気中で２０４°Ｃで４時間、次 に２８８°Ｃで４時間焼成された。触媒のにルベルは概略０．６９重量％であっ た。Ｎａ＋は２３９ｐｐｍであった０ 実施例１の触媒と同様であるか商業的な規模で作られる、アルミニウムに担持さ れた商業的に生成される従来の白金及びレニウム改質触媒が炭化水素を改質する ために使用された。全沸点範囲（ｆｕｌｌ　ｂｏｉｌｉｎｇ　ｒａｎｇｅ）のナ フサを含有するフィード炭化水素か、２００　ｐｓｉｇ、　Ｈ２／ＨＣリサイク ル比か３、及び空間速度２ＬＨ３Ｖて触媒と接触させられた。触媒の平均温度は ９２０°Ｆであった。製品のＲＯＭは９８，５てＣ，０液収率は７６ＬＶ％であ った。The catalyst was once mixed with a 5% by weight aqueous solution of KNOs for 2 hours at 82°C. was replaced. Then it is filtered, washed with distilled water and placed in a vacuum oven for 1 It was dried overnight at 20°C. The catalyst was heated at 204°C for 4 hours in dry air and then It was baked at 288°C for 4 hours. The weight of the catalyst was approximately 0.69% by weight. Ta. Na+ was 239 ppm0 An aluminum supported catalyst similar to the catalyst of Example 1 or made on a commercial scale. Commercially produced conventional platinum and rhenium reforming catalysts reform hydrocarbons. used for. full boiling range Feed hydrocarbon containing fusa or 200 psig, H2/HC recycling The reactor was contacted with the catalyst at a pressure ratio of 3 and a space velocity of 2LH3V. The average temperature of the catalyst is It was 920°F. The ROM of the product is 98.5 and the C.0 liquid yield is 76LV%. It was.

商業的に生産された、アルミナに担持された従来の白金およびレニウムの改質用 触媒が、より厳しくない次の条件下において、例３におけると同じフィードを改 質するのに使用された＋　２００ｐｓｉｇ、　Ｈ２／ＨＣリサイクル比が３、お よび３ＬＨ３Ｖ０触媒の平均温度は８９００Ｆであった。生成物のＲＯＮは９１ ．４で、Ｃｓ４′液収率は８３ＬＶ％であった。For modification of commercially produced conventional platinum and rhenium supported on alumina The catalyst modified the same feed as in Example 3 under the following less severe conditions: +200 psig, H2/HC recycle ratio of 3, and 3LH3V0 catalyst average temperature was 8900F. The RON of the product is 91 ．． 4, the Cs4' liquid yield was 83LV%.

従来の触媒からの（水素／硫化水素留分から分離された後の）Ｃ３１改質油は、 ５０　ｐｓｉｇ、　Ｈ２／　ＨＣリサイクル比が０、及び１．５ＬＨ３Ｖで、実 施例２のシリカリット触媒と接触させられた。触媒の平均温度は８４００Ｆであ った。生成物のＲＯＮは１０１．６で、Ｃ６″″液収率は、最終から２番目のス テージからの収率の９１ＬＶ％であった。The C31 reformate (after being separated from the hydrogen/hydrogen sulfide fraction) from the conventional catalyst is At 50 psig, H2/HC recycle ratio of 0, and 1.5LH3V, the actual Contacted with the silicalite catalyst of Example 2. The average temperature of the catalyst is 8400F. It was. The product RON is 101.6 and the C6″ liquid yield is The yield was 91 LV% of that from stage.

実施例４の結果は表１に示されている。The results of Example 4 are shown in Table 1.

表１ 実施例３　実施例４ 触　媒　従来の触媒　組合せ方法 ＲＯＮ　９８．５　１０１．６ Ｃ！“、ＬＶ％　７６　７６ 収量： Ｈ２、ＳＣＦ／Ｂ　１１７０　１２４３ＣＩ　、ＳＣＦ／Ｂ　Ｉ　５０　２６５ Ｃ，、ＳＣＦ／Ｂ、　１０４　８０ Ｃａ、ＳＣＦ／Ｂ　１０３　６５ Ｃ４，ＬＶ％　７．　３　５．　４ 組合わせ方法によって、同等のＣｓ４液容積収率で従来の触媒よりも高いＲＯＮ が得られることは明白である。Table 1 Example 3 Example 4 Catalyst Conventional catalyst combination method RON 98.5 101.6 C! ", LV% 76 76 yield: H2, SCF/B 1170 1243CI, SCF/B I 50 265 C,, SCF/B, 104 80 Ca, SCF/B 103 65 C4, LV% 7. 3 5. 4 Higher RON than conventional catalysts at equivalent Cs4 liquid volume yield due to combination method It is clear that this can be obtained.

別の全沸点範囲のナフサが実施例１の触媒を通過して、９０．７Ｒ，ＯＮと０． ｌｐｐｍよりも少ない硫黄成分とを有する改質油を生成するために改質された。Another full boiling range naphtha was passed through the catalyst of Example 1 at 90.7R,ON and 0.7R,ON. The oil was modified to produce a reformate having less than lppm sulfur content.

この改質油は次に、Ｋ＋交換が無く且つ最終のＮａ”レベルが重量０．９６％で あることを除けば実施例２の触媒と同様なＰｔ／シリカリット触媒を更に通過し て改質させられた。This reformate was then used with no K+ exchange and a final Na'' level of 0.96% by weight. Further passed through a Pt/silicalite catalyst similar to that of Example 2 with one exception. It was reformed.

運転条件は、圧力が５ｐｓｉｇ、１．　０のＬＨ３Ｖ、および１．０のＨ，／Ｈ Ｃ比であった。７９０°Ｆにおいて、１０１．５ＲＯＮ生成物が、最終ステージ で９２重量％のＣ５″″収率て作られた。The operating conditions were a pressure of 5 psig, 1.　LH3V of 0, and H, /H of 1.0 The ratio was C. At 790°F, the 101.5 RON product is the final stage It was made with a C5'' yield of 92% by weight.

この例は、実質的に同じ収率及び追加されたリサイクル水素で、Ｃｓ”ＲＯＮ生 成物の増加を示している。This example shows that Cs”RON production is possible with substantially the same yield and added recycled hydrogen. It shows an increase in the number of products.

最終ステージの触媒に先立って、硫黄を除去する重要性を示すために、実施例５ のＰｔ／シリカリット触媒の前のＨ流の中に、また、最終から２番目の改質ステ ージへの実施例５のフィードを使用して、Ｈ２Ｓが、Ｓ／Ｐｔモル比０．５で注 入された。１０１．５ＲＯＮの生成物は、９８０°Ｆの触媒温度においてさえも その後生成できなかった。To demonstrate the importance of removing sulfur prior to the final stage catalyst, Example 5 in the H stream before the Pt/silicalite catalyst and also in the penultimate reforming stage. Using the feed of Example 5 to the stage, H2S was injected at a S/Pt molar ratio of 0.5. was entered. 101.5 RON product even at a catalyst temperature of 980°F. It could not be generated after that.

本発明は、その特定の実施例に関して記載されたが、更なる修正が可能であるこ と、そしてこの出願が、全体として本発明の原理に従い、且つ本発明の開示から の、本発明が関係する分野の公知の若しくは習慣的な慣習の範囲に入るような、 またこれまでに記述された必須の特徴に適用できるような、ならびに本発明の範 囲及び添付の請求の範囲の制限に入るような逸脱を含む、全ての変形、使用若し くは適合を包含するように意図されているものであることか理解されるであろう 。Although the invention has been described with respect to particular embodiments thereof, it is understood that further modifications are possible. and that this application is in accordance with the principles of the invention as a whole and from the disclosure of the invention. , which falls within the scope of known or customary practice in the field to which the present invention pertains; Also applicable to the essential features described above, as well as the scope of the invention. All modifications, uses or deviations, including deviations that fall within the limits of the scope and scope of the appended claims. It will be understood that the .

要　約　書 第Ｖ［ｌＩ族金属を含存する中程度の孔サイズの結晶シリカリットの上流で、従 来の改質用触媒か使用される多段階の改質方法が記載されている。従来の触媒は 、典型的な改質条件下で作用し、結晶シリカリットは低圧力下で作用する。存在 する水素の少なくとも一部と硫化水素の実質的に全てとが、最終から２番目のス テージの改質油から、該改質油が最終のステージへのフィードに使用される前に 除去される。Summary book Upstream of the medium pore size crystalline silicalite containing Group V[II metals, A multi-stage reforming process using conventional reforming catalysts is described. Conventional catalysts , working under typical modification conditions, crystalline silicalite works under low pressure. existence At least a portion of the hydrogen sulfide and substantially all of the hydrogen sulfide are present in the penultimate step. from the stage reformate before the reformate is used to feed the final stage. removed.

国際調査報告international search report

Claims (23)

【特許請求の範囲】[Claims] １．最終から２番目の改質ゾーン内で、改質油を生成するための改質条件下で炭 化水素フィードを従来の改質用触媒と接触させること、 水素を含有する留分と、実質的に水素成分が減少すると共に実質的に硫化水素を 含有しない改質油留分とを供給するために、存在する水素及び硫化水素の一部若 しくは全てを改質油から分離すること、及び最終改質ゾーン内で、温度が５５０ から１２００°Ｆ迄、空間速度が０．１から２０ＬＨＳＶ迄、圧力が０から２０ ０ｐｓｉｇ迄の間であり、実質的に水素化分解のない改質条件下において、前記 改質油留分を、非酸性で中程度の孔サイズの結晶珪酸塩に担持された第ＶＩＩＩ 族金属を含有する最終の触媒と接触させることを含む段階的改質方法。1. Within the penultimate reforming zone, the coal is heated under reforming conditions to produce reformate. contacting the hydrogen chloride feed with a conventional reforming catalyst; A hydrogen-containing fraction with substantially reduced hydrogen content and substantially reduced hydrogen sulfide. Some of the existing hydrogen and hydrogen sulfide is removed to supply reformed oil fractions that do not contain or all of the reformate from the reformate, and in the final reforming zone the temperature is 550°C. to 1200°F, space velocities from 0.1 to 20 LHSV, pressures from 0 to 20 0 psig under reforming conditions with substantially no hydrocracking. The reformate fraction was transferred to a non-acidic, medium pore size crystalline silicate supported No. VIII A stepwise reforming process comprising contacting a final catalyst containing a group metal. ２．前記最終改質ゾーン内での前記改質条件が、０から１迄の間の水素リサイク ル比Ｈ２／ＨＣを含むことを特徴とする請求項１記載の段階的改質方法。2. Hydrogen recycling when the reforming conditions in the final reforming zone are between 0 and 1. The stepwise reforming method according to claim 1, characterized in that the stepwise reforming method comprises a ratio H2/HC. ３．前記最終の触媒がシリカリットであることを特徴とする請求項２記載の段階 的改質方法。3. 3. A step according to claim 2, characterized in that said final catalyst is a silicalite. modification method. ４．前記水素を含有する留分を最終から２番目の反応ゾーンにリサイクルするこ とを更に含むことを特徴とする請求項３記載の段階的改質方法。4. recycling said hydrogen-containing fraction to the penultimate reaction zone; The stepwise reforming method according to claim 3, further comprising: ５．前記最終から２番目の改質用触媒が、５００から１２００°Ｆ迄の間の温度 、５０から１０００ｐｓｉｇ迄の間の圧力、０．２から２０ＬＨＳＶ迄の間の空 間速度、１から２０迄の間の水素リサイクル比Ｈ２／ＨＣでフィードと接触させ られ；最終の改質用触媒が、改質油と、７００から１１００°Ｆ迄の間の温度、 ０から１００ｐｓｉｇ迄の間の圧力、０．３から５ＬＨＳＶ迄の間の空間速度、 及び水素リサイクル比０で接触させられることを特徴とする請求項３記載の段階 的改質方法。5. The penultimate reforming catalyst is heated to a temperature between 500 and 1200°F. , pressure between 50 and 1000 psig, air between 0.2 and 20LHSV with a hydrogen recycle ratio H2/HC between 1 and 20. the final reforming catalyst is combined with the reformate at a temperature between 700 and 1100°F; Pressure between 0 and 100 psig, space velocity between 0.3 and 5LHSV, and a hydrogen recycle ratio of zero. modification method. ６．前記フィードが、最終から２番目の触媒によって８５乃至９６ＲＯＮに迄部 分的に改質され、次に最終の改質用触媒によって更に上質化されることを特徴と する請求項３記載の段階的改質方法。6. The feed is increased from 85 to 96 RON by the penultimate catalyst. It is characterized by being partially reformed and then further refined by the final reforming catalyst. The stepwise reforming method according to claim 3. ７．前記最終から２番目の改質用触媒が、有孔で難溶性の無機質酸化物担体に保 持される第ＶＩＩＩ族金属及び助触媒を有することを特徴とする請求項５記載の 段階的改質方法。7. The second to last reforming catalyst is held in a porous and poorly soluble inorganic oxide carrier. 6. The method according to claim 5, characterized in that it has a Group VIII metal and a co-catalyst. Stepwise modification method. ８．前記フィードが１０ｐｐｍよりも少ない硫黄を有することを特徴とする請求 項３記載の段階的改質方法。8. Claim characterized in that the feed has less than 10 ppm sulfur. The stepwise reforming method described in Section 3. ９．前記フィードが１ｐｐｍよりも少ない硫黄を有することを特徴とする請求項 ３記載の段階的改質方法。9. Claim characterized in that the feed has less than 1 ppm sulfur. Stepwise modification method described in 3. １０．前記フィードが０．１ｐｐｍよりも少ない硫黄を有することを特徴とする 請求項３記載の段階的改質方法。10. characterized in that said feed has less than 0.1 ppm sulfur. The stepwise reforming method according to claim 3. １１．前記シリカリットの改質用触媒が、更にアルカリ金属若しくはアルカリ土 金属を有することを特徴とする請求項３記載の段階的改質方法。11. The silicalite reforming catalyst further contains an alkali metal or an alkaline earth. 4. The stepwise reforming method according to claim 3, further comprising a metal. １２．前記最終から２番目の触媒が、塩化アルミナに担持された白金及びレニウ ムを有し、前記最終の触媒が、アルカリ金属若しくはアルカリ土金属を含有する シリカリットに担持された白金を有することを特徴とする請求項１記載の段階的 改質方法。12. The penultimate catalyst is platinum and rhenium supported on alumina chloride. and the final catalyst contains an alkali metal or an alkaline earth metal. 2. The stepwise process according to claim 1, characterized in that it comprises platinum supported on silicalite. Modification method. １３．前記最終の触媒がシリカリットであることを特徴とする請求項１記載の段 階的改質方法。13. Stage according to claim 1, characterized in that the final catalyst is silicalitic. Stepwise modification method. １４．前記水素を含有する留分を最終から２番目のゾーンにリサイクルすること を更に含むことを特徴とする請求項１３記載の段階的改質方法。14. recycling said hydrogen-containing fraction to a penultimate zone; 14. The stepwise reforming method according to claim 13, further comprising: １５．前記最終から２番目の改質用触媒が、前記フィードと、５００から１２０ ０°Ｆ迄の間の温度、５０から１０００ｐｓｉｇ迄の間の圧力、０．２から１０ ＬＨＳＶ迄の間の空間速度、及び、１から２０迄の間の水素のリサイクル比Ｈ２ ／ＨＣで接触させられること；及び前記最終の改質用触媒が改質油と、７００か ら１１００°Ｆ迄の間の温度、０から１００ｐｓｉｇ迄の間の圧力、０．３から ５ＬＨＳＶ迄の間の空間速度、及び水素リサイクル比０で、接触させられること を特徴とする請求項１３記載の段階的改質方法。15. The second to last reforming catalyst is connected to the feed and Temperatures between 0°F, pressures between 50 and 1000 psig, 0.2 and 10 Space velocity up to LHSV and hydrogen recycle ratio H2 between 1 and 20 /HC; and the final reforming catalyst is brought into contact with the reformate at 700% Temperatures from 0 to 1100°F, pressures from 0 to 100 psig, 0.3 to be contacted at a space velocity of up to 5LHSV and a hydrogen recycle ratio of 0. The stepwise reforming method according to claim 13, characterized in that: １６．前記フィードが、前記最終から２番目の改質用触媒によって８５乃至９６ ＲＯＮに迄部分的に改質され、次に最終の改質用触媒によって更に上質化される ことを特徴とする請求項１３記載の段階的改質方法。16. The feed is 85 to 96 It is partially reformed to RON and then further refined by the final reforming catalyst. The stepwise reforming method according to claim 13, characterized in that: １７．前記最終から２番目の改質用触媒が、有孔で難溶性の無機質酸化物の担体 に保持される第ＶＩＩＩ族の金属及び助触媒を有することを特徴とする請求項１ ４記載の段階的改質方法。17. The second to last reforming catalyst is a porous and poorly soluble inorganic oxide carrier. Claim 1 characterized in that it has a Group VIII metal and a promoter held in Stepwise modification method described in 4. １８．前記フィードが１０ｐｐｍよりも少ない硫黄を有することを特徴とする請 求項１３記載の段階的改質方法。18. Claim characterized in that said feed has less than 10 ppm sulfur. The stepwise reforming method according to claim 13. １９．前記フィードが１ｐｐｍよりも少ない硫黄を有することを特徴とする請求 項１３記載の段階的改質方法。19. Claim characterized in that the feed has less than 1 ppm sulfur. Item 13. Stepwise reforming method according to item 13. ２０．前記フィードが０．１ｐｐｍよりも少ない硫黄を有することを特徴とする 請求項１３記載の段階的改質方法。20. characterized in that said feed has less than 0.1 ppm sulfur. The stepwise reforming method according to claim 13. ２１．シリカリットの改質用触媒が、更にアルカリ金属若しくはアルカリ土金属 を有することを特徴とする請求項１３記載の段階的改質方法。21. The catalyst for reforming silicalite is further alkali metal or alkaline earth metal. 14. The stepwise reforming method according to claim 13, comprising: ２２．０．１から２．５重量％迄の間の白金及び０．１から５．０重量％迄の間 のレニウムと、０．５から１．５重量％迄の塩化物とがアルミナに担持され、前 記レニウムと白金の比率が１：１から６：１迄の範囲内である最終から２番目の 改質用触媒を、８００から１１００°Ｆ迄の間の温度、５０から５００ｐｓｉｇ 迄の間の圧力、及び１から２０迄の間の水素リサイクル比Ｈ２／ＨＣ下で、１ｐ ｐｍよりも少ない硫黄を有するフィードと接触させること、 改質油をガス伏の水素留分及び炭化水素留分に分離し；該炭化水素留分を、シリ カリット及びアルカリ金属若しくはアルカリ土金属に担持された、０．１から２ ．５重量％迄の白金を有する最終の触媒と、７００から１０００°Ｆ迄の間の温 度、０．３から５ＬＨＳＶ迄の間の空間速度、１５から７５ｐｓｉｇ迄の間の圧 力下に、リサイクル水素の不存在下で接触させることを含む段階的改質方法。22. between 0.1 and 2.5% by weight of platinum and between 0.1 and 5.0% by weight of rhenium and 0.5 to 1.5% by weight of chloride are supported on alumina. The penultimate one in which the ratio of rhenium and platinum is within the range of 1:1 to 6:1. The reforming catalyst was heated to a temperature between 800 and 1100°F and 50 to 500 psig. 1p under a pressure between contacting with a feed having less than pm sulfur; Separate the reformed oil into a gaseous hydrogen fraction and a hydrocarbon fraction; 0.1 to 2 supported on potassium and alkali metals or alkaline earth metals ．． The final catalyst has up to 5% platinum and a temperature between 700 and 1000°F. degrees, space velocities between 0.3 and 5LHSV, pressures between 15 and 75 psig A stepwise reforming method comprising contacting under pressure in the absence of recycled hydrogen. ２３．Ｈ２Ｓを水素から分離することを更に含むことを特徴とする請求項２２記 載の段階的改質方法。23. 23. The method of claim 22, further comprising separating H2S from hydrogen. The stepwise modification method described above.