JPH0350005B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、内表面層・ボイド層・外表面層の
（Ai Ｂ Ap）３層構造を有する透水率が非常に
大きく破裂強度の大なる新規なポリスルホン系樹
脂中空糸膜に関するものである。 これまで芳香族ポリスルホン中空糸膜の構造に
ついて開示した公知文献は以外に少なく、アミコ
ン・コーポレーシヨンの特開昭49−23183号公報、
ガルフサウス・リサーチ・インスチユートのJ.
Appl.Poly.Sci.、20、2377〜2394頁及び2395〜
2406頁（1976年）．及びJ.Appl.Poly.Sci.、21、
1883〜1900頁（1977年）等が挙げられる。アミコ
ンの中空糸膜は、内側に緻密な表面層を持つが、
外側には緻密な層はなく、外側表面には重合体が
10μｍ以上の大きさに欠落した空洞が存在してい
る。その為、この中空糸膜は機械的強度が小さ
く、逆洗ができない、目詰りが生じ易い等の欠点
を持つている。２番目のガルフサウス・リサーチ
の中空糸膜は逆浸透膜用支持体として開発された
もので、表面には平均孔径250〓〜0.44μｍの大き
さの孔を有するが、その透水能力は精々1.3m3／
m2・day.atmと小さく、限外過膜としては、実
用性に乏しいものである。 本発明は、Ai Ｂ Apの３層構造を持ち、破
裂強度が大きく、画期的に大きな透水率を有する
新規なポリスルホン系樹脂中空糸膜を提供するこ
とを目的とするものである。 即ち、本発明は、内表面スキン層、外表面スキ
ン層、及び両表面スキン層に狭まれた一層のボイ
ド層からなる３層構造を有し、各スキン層の平均
厚みがボイド層の平均厚みの夫々1/10以下であ
り、全膜厚が100μｍ以下であるポリスルホン系
樹脂中空糸膜に関するものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明のポリスルホン系樹脂中空糸膜を形成す
るポリスルホン系樹脂とは、下記の一般式（）
及び（）で表わされる繰り返し単位を有する芳
香族ポリスルホン、及びポリエーテルスルホン （但し、Ｘ、X′、X″、Ｘ、Ｘ′′′′、Ｘ′′′′
′はメチ
ル、エチル基等のアルキル基、クロル、ブロム等
のハロゲン基など非解離性置換基、ｌ、ｍ、ｎ、
ｏ、ｐ、ｑは／又は４以下の整数、又は、−
COO、−SO3H、−NH2等の解離性置換基を表わ
す。）を含み、これらポリスルホン系樹脂を用い
る事により、耐熱性、耐酸アルカリ性、耐薬品
性、機械的強度の優れた中空糸膜を得る事ができ
る。 前記素材からなる本発明の中空糸膜は、第１図
の中空糸の横断面電子顕微鏡写真（倍率230）が
示すように、緻密な内表面スキン層・ボイド層・
緻密な外表面スキン層からなる３層構造（Ai Ｂ
Ap）を有するポリスルホン系樹脂中空糸膜で
あり、膜厚が薄く（100μｍ以下）、透水率が大で
（例えば30m3／m2・day・atmにも達する）、分画
分子量は10万以下で、内外の２重スキン構造であ
る為分子量のカツト性はシヤープであり、破裂強
度の大きな（例えば32Kg／cm2にも達する）画期的
中空糸膜である。従つて細い中空糸が要求される
用途に特に有用な中空糸膜である。 その外表面は、第２図の本発明の一例を示す中
空糸の倍率100の顕微鏡写真で示すように平滑で
ある。 内表面スキン層（Ai層）から説明すると、第３
図の本発明の一例を示す中空糸の内表面の走査型
電子顕微鏡写真（倍率10000）によつても粒子が
確認できない程表面は平滑に見えることから理解
されるように、均一な0.5μｍ以下の径の球状粒子
が密に詰つてできた層であり、その厚みは平均
10μｍ以下であり非常に薄い。これらの球状粒子
はミクロ相分離により凝固して密に詰つたもの
で、その様子は、第４図の本発明の一例を示す中
空糸の断面写真（倍率10000）及び第４図を更に
拡大した第５図の断面写真（倍率30000）によつ
て明らかである。このAi層に開いている孔の孔径
は、種々のデキストラン及び蛋白質水溶液を流し
た際の透過阻止率の測定から10〜100Åと推定さ
れる。このAi層は大きな分子の透過を阻止し、小
さな分子を透過させる選択透過機能を持つ層であ
る。 外表面スキン層（Ap層）は、本質的にはAi層
と同じ球状粒子の密に詰つた構造又はミクロ相分
離によつて生じた粒子が時間を経て凝固した時生
じる球状粒子と球状粒子とがつながつた棒状粒子
の詰つた構造であり、開いている孔の形態は細長
い所謂Up孔（これについては後述する）である。
これら細孔の大きさは透過阻止率の測定から10Å
〜0.5μｍと推定される。後者で述べたAp層の実施
例を第６図の断面写真（倍率10000）及び第７図
の断面写真（倍率30000）に示す。Ap層の平均厚
さは10μｍ以下である。 中央のボイド層（Ｂ層）は、第１図から明らか
なように膜厚の主要長さを占める中央の層であ
り、中空糸膜の横断面で見ると、中心からの半径
方向に真直に伸びる円錐状の空洞が極めて密接し
て並んだ層であり、ボイドの長さは約10μｍ〜
90μｍである。ボイドの形状は中空糸の長手方向
では円形である。この事は、第８図の本発明の一
例を示す中空糸を斜めに切断した断面写真（倍率
1000）によつて明らかである。第８図の写真は中
空糸のボイドの内壁表面を表わしている。壁面に
は円形の細孔（Cp孔、これについては後述する）
が密接して開口しており、ボイド以外のポリマー
部の無数の多孔組織が良く覗い知られる。又、細
孔の孔径は内表面から中空糸内部に近くにつれて
次第に大きくなつている事がよく分る。ボイド以
外の細孔は、内表面と外表面で最も小さく、内部
に進むにつれて次第に大きくなつている。このボ
イド層は中空糸膜の強度を増大させる支持層の役
目を果しているが、表面スキン層を透過した液体
を圧力損失なしに長い距離を短絡させて一挙に他
の表面スキン層にまで到達せしめる機能を有して
いる為、実施例に示す具体的データから明らかな
ように、その大きな破裂強度にも拘わらず驚異的
な高透水率を示す。 本発明の中空糸膜は、Ai層、Ap層及び１層の
ボイド層からなる３層構造である。ボイド層が２
層に分かれ、その間に多孔質の中間層を有する膜
はAi層、Ｂ層、中間層、Ｂ層及びAp層の５層か
らなる５層構造膜で、本発明の３層構造とは明ら
かに異なる。 第９図に本発明の一例を示す中空糸膜の膜厚と
透水率との関係を示し、第１０図にAi Ｂ構造中
空糸膜と共にAi Ｂ Ap構造の本発明中空糸に
つき、膜厚と破裂強度との関係を示した。第１０
図からも明らかなように本発明の中空糸膜は15
Kg／cm2以上の破裂強度を示す。 なお、前記Cp孔とは、高分子論文集Vol.34
No.３ 205〜216（1977）に記載されている水中油
滴型（Oil in Water）のような100Å位の非常に
小さなエマルジヨンを考え、Oil又はWaterをポ
リマー濃厚相、又は希薄相が占めている場合に形
成される孔構造で、表面又は断面から見た形が丸
い円である孔を言う。これに対して、細長い孔の
場合をUp孔と呼ぶ。 次に、前記のとおり優れた性質を有する本発明
の３層構造中空糸膜の製造法の例について述べ
る。 本発明のポリスルホン系樹脂中空糸膜は、ポリ
エチレングリコールを含むポリマー濃度15重量％
以上のポリスルホン系重合体の極性有機溶媒溶液
を環状ノズルから中空糸状に吐出させ、該溶媒と
混和するが、ポリスルホン系重合体を溶解しない
液体を内外凝固液として用い、ノズル内外の両面
凝固により、中空糸膜層が100μｍを超えないよ
うに紡糸することを特徴とする方法によつて得ら
れる。 本製造法においては、（ポリ）エチレングリコ
ールの紡糸原液への添加、紡糸原液のポリマー濃
度、空中走行距離、中空糸膜厚等の各因子が相互
に密接に関連し、それら因子の結合が極めて重要
である。 本発明で用いる極性有機溶媒としては、ポリス
ルホン系樹脂を溶解し得るものなら用い得るが、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、
特にジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミ
ドが好ましく用いられる。 本発明の中空糸膜の製造法においては、紡糸原
液への（ポリ）エチレングリコールの添加は極め
て重要な因子である。（ポリ）エチレングリコー
ルはポリマー凝固の際の核としての作用をなして
いるものの如く、破裂強度が大きく、透水率の格
段に優れた３層構造膜の形成に重要な役割を果し
ている。 本発明の方法で用いられる（ポリ）エチレング
リコールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、、テ
トラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量200、600、2000、6000など）、プルロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール（分子量200、600、2000、6000）など、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ポリテトラエ
チレングリコール、及びエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル等のエ
チレングリコールメチルエーテル誘導体、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル等のプロピレ
ングリコール誘導体が挙げられる。中でもテトラ
エチレングリコール程度の分子量のものが好まし
い。 （ポリ）エチレングリコールの添加割合は、ポ
リマー溶液の均一な溶解状態を保持できる範囲な
らどのような割合でも良く、ポリマー濃度、用い
る極性溶媒の種類等によつても変るが、約0.5〜
30重量％の範囲で用いられる。0.5％未満では効
果が少なく、30％を超えると原液が不安定となり
失透したり製膜が困難となつたりする。 紡糸原液のポリマー濃度も重要な因子であり、
10〜35重量％、好ましくは15〜30重量％、更に好
ましくは18〜25重量％である。10重量％より低い
濃度では得られる膜の機械的強度が弱く実用に耐
えず、35重量％を超えると得られる半透膜の透水
率が実用的な意味を持たない程度に低下する。 中空糸紡糸の際には強固浴は中空糸内外に用い
両面凝固を行なわなければならない。凝固液とし
ては、水が最も一般的に用いられるが、ポリマー
を溶解しない有機溶媒、例えばメタノール、エタ
ノール等も用いられる。勿論これらの混合溶媒を
用いてもよく、又、中空糸の内外凝固液は同種の
ものを用いても異種のものを用いても良い。 紡糸に際しては、30cm以下の空中走行距離を設
けることができる。全く中空走行がなくても良い
訳であるが、内外表面層をバランスよく発達させ
る為には、他の紡糸条件を勘案して適当距離空中
走行せしめるのが良い。 前記条件で紡糸を行なう場合、得られる中空糸
膜の厚みは、本発明の３層構造を形成せしめる上
で重要である。安定して本発明の３層構造中空糸
を得るには、中空糸膜厚を100μｍ以下に押える
必要がある。100μｍを超えると安定な３層構造
の中空糸膜が得られなくなる確率が大となる。 次に実施例を示す。 実施例 １ 溶媒としてジメチルアセトアミド（DMAcと
略す）、添加剤としてテトラエチレングリコール
を選定し、ポリマーとして下記の化学式で示され
る繰り返し単位を持つポリスルホン樹脂 を、それぞれ71：９：20重量％の割合で混合し均
一な溶液とした。 このポリマー溶液を中空糸製造用環状ノズルか
ら押し出し、内部及び外部凝固液として精製水を
用い、該ポリマー溶液を内外面から凝固させ、中
空多孔膜を紡糸した。 中空糸紡糸条件は以下のとおりとした。ノズル
から外部凝固液までの距離（以下空中走行距離と
記す）1.5cm、原液温度30℃。 得られた中空糸の性質は、内径200μｍ、外径
276μｍ、膜厚38μｍ、透水率22m3／m2・day・
atm、破裂強度20Kg／cm2、カツトオフ分子量は
35000であつた。又、膜構造はAi Ｂ Apの３層
構造を有していた。 この中空糸多孔膜を凍結乾燥し、液体窒素で凍
結後割断した中空糸断面の走査型電子顕微鏡写真
を第１１図と第１２図に示す。第１２図で見る
と、この中空糸の内部スキン層の厚みは、約1.7μ
ｍ、外部スキン層の厚みは3.3μｍである。 実施例２〜７及び比較例１ 実施例１と同様な紡糸用原液を用い、同様な紡
糸条件下で種々のサイズの紡口を使用して膜厚の
異なる中空糸を紡糸し、透水率の膜厚依存性と中
空構造の関係を検討した。 第１表に膜厚と透水率、破裂強度、走査型電子
顕微鏡断面写真による内部、外部スキン層の厚み
を示した。実施例２〜７で得られた膜は、何れも
Ai Ｂ Apの本発明の３層構造を有していた。
比較例１は３層構造ではなく、５層構造中空糸膜
であつた。
（Ai Ｂ Ap）３層構造を有する透水率が非常に
大きく破裂強度の大なる新規なポリスルホン系樹
脂中空糸膜に関するものである。 これまで芳香族ポリスルホン中空糸膜の構造に
ついて開示した公知文献は以外に少なく、アミコ
ン・コーポレーシヨンの特開昭49−23183号公報、
ガルフサウス・リサーチ・インスチユートのJ.
Appl.Poly.Sci.、20、2377〜2394頁及び2395〜
2406頁（1976年）．及びJ.Appl.Poly.Sci.、21、
1883〜1900頁（1977年）等が挙げられる。アミコ
ンの中空糸膜は、内側に緻密な表面層を持つが、
外側には緻密な層はなく、外側表面には重合体が
10μｍ以上の大きさに欠落した空洞が存在してい
る。その為、この中空糸膜は機械的強度が小さ
く、逆洗ができない、目詰りが生じ易い等の欠点
を持つている。２番目のガルフサウス・リサーチ
の中空糸膜は逆浸透膜用支持体として開発された
もので、表面には平均孔径250〓〜0.44μｍの大き
さの孔を有するが、その透水能力は精々1.3m3／
m2・day.atmと小さく、限外過膜としては、実
用性に乏しいものである。 本発明は、Ai Ｂ Apの３層構造を持ち、破
裂強度が大きく、画期的に大きな透水率を有する
新規なポリスルホン系樹脂中空糸膜を提供するこ
とを目的とするものである。 即ち、本発明は、内表面スキン層、外表面スキ
ン層、及び両表面スキン層に狭まれた一層のボイ
ド層からなる３層構造を有し、各スキン層の平均
厚みがボイド層の平均厚みの夫々1/10以下であ
り、全膜厚が100μｍ以下であるポリスルホン系
樹脂中空糸膜に関するものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明のポリスルホン系樹脂中空糸膜を形成す
るポリスルホン系樹脂とは、下記の一般式（）
及び（）で表わされる繰り返し単位を有する芳
香族ポリスルホン、及びポリエーテルスルホン （但し、Ｘ、X′、X″、Ｘ、Ｘ′′′′、Ｘ′′′′
′はメチ
ル、エチル基等のアルキル基、クロル、ブロム等
のハロゲン基など非解離性置換基、ｌ、ｍ、ｎ、
ｏ、ｐ、ｑは／又は４以下の整数、又は、−
COO、−SO3H、−NH2等の解離性置換基を表わ
す。）を含み、これらポリスルホン系樹脂を用い
る事により、耐熱性、耐酸アルカリ性、耐薬品
性、機械的強度の優れた中空糸膜を得る事ができ
る。 前記素材からなる本発明の中空糸膜は、第１図
の中空糸の横断面電子顕微鏡写真（倍率230）が
示すように、緻密な内表面スキン層・ボイド層・
緻密な外表面スキン層からなる３層構造（Ai Ｂ
Ap）を有するポリスルホン系樹脂中空糸膜で
あり、膜厚が薄く（100μｍ以下）、透水率が大で
（例えば30m3／m2・day・atmにも達する）、分画
分子量は10万以下で、内外の２重スキン構造であ
る為分子量のカツト性はシヤープであり、破裂強
度の大きな（例えば32Kg／cm2にも達する）画期的
中空糸膜である。従つて細い中空糸が要求される
用途に特に有用な中空糸膜である。 その外表面は、第２図の本発明の一例を示す中
空糸の倍率100の顕微鏡写真で示すように平滑で
ある。 内表面スキン層（Ai層）から説明すると、第３
図の本発明の一例を示す中空糸の内表面の走査型
電子顕微鏡写真（倍率10000）によつても粒子が
確認できない程表面は平滑に見えることから理解
されるように、均一な0.5μｍ以下の径の球状粒子
が密に詰つてできた層であり、その厚みは平均
10μｍ以下であり非常に薄い。これらの球状粒子
はミクロ相分離により凝固して密に詰つたもの
で、その様子は、第４図の本発明の一例を示す中
空糸の断面写真（倍率10000）及び第４図を更に
拡大した第５図の断面写真（倍率30000）によつ
て明らかである。このAi層に開いている孔の孔径
は、種々のデキストラン及び蛋白質水溶液を流し
た際の透過阻止率の測定から10〜100Åと推定さ
れる。このAi層は大きな分子の透過を阻止し、小
さな分子を透過させる選択透過機能を持つ層であ
る。 外表面スキン層（Ap層）は、本質的にはAi層
と同じ球状粒子の密に詰つた構造又はミクロ相分
離によつて生じた粒子が時間を経て凝固した時生
じる球状粒子と球状粒子とがつながつた棒状粒子
の詰つた構造であり、開いている孔の形態は細長
い所謂Up孔（これについては後述する）である。
これら細孔の大きさは透過阻止率の測定から10Å
〜0.5μｍと推定される。後者で述べたAp層の実施
例を第６図の断面写真（倍率10000）及び第７図
の断面写真（倍率30000）に示す。Ap層の平均厚
さは10μｍ以下である。 中央のボイド層（Ｂ層）は、第１図から明らか
なように膜厚の主要長さを占める中央の層であ
り、中空糸膜の横断面で見ると、中心からの半径
方向に真直に伸びる円錐状の空洞が極めて密接し
て並んだ層であり、ボイドの長さは約10μｍ〜
90μｍである。ボイドの形状は中空糸の長手方向
では円形である。この事は、第８図の本発明の一
例を示す中空糸を斜めに切断した断面写真（倍率
1000）によつて明らかである。第８図の写真は中
空糸のボイドの内壁表面を表わしている。壁面に
は円形の細孔（Cp孔、これについては後述する）
が密接して開口しており、ボイド以外のポリマー
部の無数の多孔組織が良く覗い知られる。又、細
孔の孔径は内表面から中空糸内部に近くにつれて
次第に大きくなつている事がよく分る。ボイド以
外の細孔は、内表面と外表面で最も小さく、内部
に進むにつれて次第に大きくなつている。このボ
イド層は中空糸膜の強度を増大させる支持層の役
目を果しているが、表面スキン層を透過した液体
を圧力損失なしに長い距離を短絡させて一挙に他
の表面スキン層にまで到達せしめる機能を有して
いる為、実施例に示す具体的データから明らかな
ように、その大きな破裂強度にも拘わらず驚異的
な高透水率を示す。 本発明の中空糸膜は、Ai層、Ap層及び１層の
ボイド層からなる３層構造である。ボイド層が２
層に分かれ、その間に多孔質の中間層を有する膜
はAi層、Ｂ層、中間層、Ｂ層及びAp層の５層か
らなる５層構造膜で、本発明の３層構造とは明ら
かに異なる。 第９図に本発明の一例を示す中空糸膜の膜厚と
透水率との関係を示し、第１０図にAi Ｂ構造中
空糸膜と共にAi Ｂ Ap構造の本発明中空糸に
つき、膜厚と破裂強度との関係を示した。第１０
図からも明らかなように本発明の中空糸膜は15
Kg／cm2以上の破裂強度を示す。 なお、前記Cp孔とは、高分子論文集Vol.34
No.３ 205〜216（1977）に記載されている水中油
滴型（Oil in Water）のような100Å位の非常に
小さなエマルジヨンを考え、Oil又はWaterをポ
リマー濃厚相、又は希薄相が占めている場合に形
成される孔構造で、表面又は断面から見た形が丸
い円である孔を言う。これに対して、細長い孔の
場合をUp孔と呼ぶ。 次に、前記のとおり優れた性質を有する本発明
の３層構造中空糸膜の製造法の例について述べ
る。 本発明のポリスルホン系樹脂中空糸膜は、ポリ
エチレングリコールを含むポリマー濃度15重量％
以上のポリスルホン系重合体の極性有機溶媒溶液
を環状ノズルから中空糸状に吐出させ、該溶媒と
混和するが、ポリスルホン系重合体を溶解しない
液体を内外凝固液として用い、ノズル内外の両面
凝固により、中空糸膜層が100μｍを超えないよ
うに紡糸することを特徴とする方法によつて得ら
れる。 本製造法においては、（ポリ）エチレングリコ
ールの紡糸原液への添加、紡糸原液のポリマー濃
度、空中走行距離、中空糸膜厚等の各因子が相互
に密接に関連し、それら因子の結合が極めて重要
である。 本発明で用いる極性有機溶媒としては、ポリス
ルホン系樹脂を溶解し得るものなら用い得るが、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、
特にジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミ
ドが好ましく用いられる。 本発明の中空糸膜の製造法においては、紡糸原
液への（ポリ）エチレングリコールの添加は極め
て重要な因子である。（ポリ）エチレングリコー
ルはポリマー凝固の際の核としての作用をなして
いるものの如く、破裂強度が大きく、透水率の格
段に優れた３層構造膜の形成に重要な役割を果し
ている。 本発明の方法で用いられる（ポリ）エチレング
リコールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、、テ
トラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量200、600、2000、6000など）、プルロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール（分子量200、600、2000、6000）など、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ポリテトラエ
チレングリコール、及びエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル等のエ
チレングリコールメチルエーテル誘導体、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル等のプロピレ
ングリコール誘導体が挙げられる。中でもテトラ
エチレングリコール程度の分子量のものが好まし
い。 （ポリ）エチレングリコールの添加割合は、ポ
リマー溶液の均一な溶解状態を保持できる範囲な
らどのような割合でも良く、ポリマー濃度、用い
る極性溶媒の種類等によつても変るが、約0.5〜
30重量％の範囲で用いられる。0.5％未満では効
果が少なく、30％を超えると原液が不安定となり
失透したり製膜が困難となつたりする。 紡糸原液のポリマー濃度も重要な因子であり、
10〜35重量％、好ましくは15〜30重量％、更に好
ましくは18〜25重量％である。10重量％より低い
濃度では得られる膜の機械的強度が弱く実用に耐
えず、35重量％を超えると得られる半透膜の透水
率が実用的な意味を持たない程度に低下する。 中空糸紡糸の際には強固浴は中空糸内外に用い
両面凝固を行なわなければならない。凝固液とし
ては、水が最も一般的に用いられるが、ポリマー
を溶解しない有機溶媒、例えばメタノール、エタ
ノール等も用いられる。勿論これらの混合溶媒を
用いてもよく、又、中空糸の内外凝固液は同種の
ものを用いても異種のものを用いても良い。 紡糸に際しては、30cm以下の空中走行距離を設
けることができる。全く中空走行がなくても良い
訳であるが、内外表面層をバランスよく発達させ
る為には、他の紡糸条件を勘案して適当距離空中
走行せしめるのが良い。 前記条件で紡糸を行なう場合、得られる中空糸
膜の厚みは、本発明の３層構造を形成せしめる上
で重要である。安定して本発明の３層構造中空糸
を得るには、中空糸膜厚を100μｍ以下に押える
必要がある。100μｍを超えると安定な３層構造
の中空糸膜が得られなくなる確率が大となる。 次に実施例を示す。 実施例 １ 溶媒としてジメチルアセトアミド（DMAcと
略す）、添加剤としてテトラエチレングリコール
を選定し、ポリマーとして下記の化学式で示され
る繰り返し単位を持つポリスルホン樹脂 を、それぞれ71：９：20重量％の割合で混合し均
一な溶液とした。 このポリマー溶液を中空糸製造用環状ノズルか
ら押し出し、内部及び外部凝固液として精製水を
用い、該ポリマー溶液を内外面から凝固させ、中
空多孔膜を紡糸した。 中空糸紡糸条件は以下のとおりとした。ノズル
から外部凝固液までの距離（以下空中走行距離と
記す）1.5cm、原液温度30℃。 得られた中空糸の性質は、内径200μｍ、外径
276μｍ、膜厚38μｍ、透水率22m3／m2・day・
atm、破裂強度20Kg／cm2、カツトオフ分子量は
35000であつた。又、膜構造はAi Ｂ Apの３層
構造を有していた。 この中空糸多孔膜を凍結乾燥し、液体窒素で凍
結後割断した中空糸断面の走査型電子顕微鏡写真
を第１１図と第１２図に示す。第１２図で見る
と、この中空糸の内部スキン層の厚みは、約1.7μ
ｍ、外部スキン層の厚みは3.3μｍである。 実施例２〜７及び比較例１ 実施例１と同様な紡糸用原液を用い、同様な紡
糸条件下で種々のサイズの紡口を使用して膜厚の
異なる中空糸を紡糸し、透水率の膜厚依存性と中
空構造の関係を検討した。 第１表に膜厚と透水率、破裂強度、走査型電子
顕微鏡断面写真による内部、外部スキン層の厚み
を示した。実施例２〜７で得られた膜は、何れも
Ai Ｂ Apの本発明の３層構造を有していた。
比較例１は３層構造ではなく、５層構造中空糸膜
であつた。
【表】
実施例８比較例２
実施例１と同様な紡糸用原液を用い、サイズの
異なる２種の中空糸紡糸用環状ノズルから押し出
し、内部及び外部凝固液として精製水を用い、該
ポリマーを内外面から凝固させ中空糸状多孔膜を
紡糸した。 中空糸紡糸条件として、空中走行距離０cm、原
液温度30℃、内部凝固浴温度30℃、外部凝固液温
度50℃を採用した。 得られた中空糸の性質を第２表に示す。
異なる２種の中空糸紡糸用環状ノズルから押し出
し、内部及び外部凝固液として精製水を用い、該
ポリマーを内外面から凝固させ中空糸状多孔膜を
紡糸した。 中空糸紡糸条件として、空中走行距離０cm、原
液温度30℃、内部凝固浴温度30℃、外部凝固液温
度50℃を採用した。 得られた中空糸の性質を第２表に示す。
【表】
実施例８で得られた中空糸のAi層の厚みは1.8μ
ｍ、Ap層の厚みは4.0μｍであつた。 第１３図に比較例２の凍結割断面写真を示し
た。 比較例２で得られた膜はAi Ｂ Apの３層構
造を有し、Ai層の厚みは1.8μｍ、Ap層の厚みは
40.0μｍで非常に厚くなつていた。 比較例 ３ 実施例１と同様な紡糸用原液を種々の中空糸製
造用環状ノズルから押し出し、内部凝固液として
精製水を用い、外部凝固液を使用せずに各種膜厚
の中空糸を紡糸した。得られた中空糸は、内径
360μｍで膜厚の種々異なるもので、第１４図の
断面写真のとおり、全て、Ai Ｂの２層構造を有
して、ボイドが膜の外側に貫通した構造を有して
いた。これらの中空糸の破裂強度を測定して実施
例２のAi Ｂ Apの３層構造を有する膜と、破
裂強度の膜厚依存性を比較して示したのが第１０
図である。 比較例 ４ 実施例１と同様な製膜用原液を用い、Ｔダイの
スリツトから押し出し、凝固液として精製水を使
用して平膜を製膜した。 得られた平膜の厚みは100μｍでAi Ｂ Apの
３層構造を有したが、透水率は0.01m3／m2day・
atmと実用に耐えない程小さかつた。 実施例 ９ 溶媒としてDMAc、添加剤としてテトラエチ
レングリコールを選定し、ポリマーとして下記の
化学式で示されるポリスルホン系樹脂をそれぞ
れ、 65：15：20重量％の割合で混合し均一な溶液とし
た。 この紡糸用原液を中空糸紡糸用環状ノズルから
押し出し、内部及び外部凝固液として精製水を用
い、該ポリマー溶液を内外面から凝固させ中空糸
を得た。ノズルから凝固液までの距離3.0cmとし
た。 得られた中空糸は、実施例１で得られたものと
同様なAi Ｂ Apの３層構造を示し、内径500μ
ｍ、外径600μｍ、膜厚50μｍ、透水率30m3／m2・
day・atm、破裂強度23Kg／cm2、カツトオフ分子
量は6000であつた。Ai層の厚みは1.8μｍ、Ap層の
厚みは3.0μｍであつた。
ｍ、Ap層の厚みは4.0μｍであつた。 第１３図に比較例２の凍結割断面写真を示し
た。 比較例２で得られた膜はAi Ｂ Apの３層構
造を有し、Ai層の厚みは1.8μｍ、Ap層の厚みは
40.0μｍで非常に厚くなつていた。 比較例 ３ 実施例１と同様な紡糸用原液を種々の中空糸製
造用環状ノズルから押し出し、内部凝固液として
精製水を用い、外部凝固液を使用せずに各種膜厚
の中空糸を紡糸した。得られた中空糸は、内径
360μｍで膜厚の種々異なるもので、第１４図の
断面写真のとおり、全て、Ai Ｂの２層構造を有
して、ボイドが膜の外側に貫通した構造を有して
いた。これらの中空糸の破裂強度を測定して実施
例２のAi Ｂ Apの３層構造を有する膜と、破
裂強度の膜厚依存性を比較して示したのが第１０
図である。 比較例 ４ 実施例１と同様な製膜用原液を用い、Ｔダイの
スリツトから押し出し、凝固液として精製水を使
用して平膜を製膜した。 得られた平膜の厚みは100μｍでAi Ｂ Apの
３層構造を有したが、透水率は0.01m3／m2day・
atmと実用に耐えない程小さかつた。 実施例 ９ 溶媒としてDMAc、添加剤としてテトラエチ
レングリコールを選定し、ポリマーとして下記の
化学式で示されるポリスルホン系樹脂をそれぞ
れ、 65：15：20重量％の割合で混合し均一な溶液とし
た。 この紡糸用原液を中空糸紡糸用環状ノズルから
押し出し、内部及び外部凝固液として精製水を用
い、該ポリマー溶液を内外面から凝固させ中空糸
を得た。ノズルから凝固液までの距離3.0cmとし
た。 得られた中空糸は、実施例１で得られたものと
同様なAi Ｂ Apの３層構造を示し、内径500μ
ｍ、外径600μｍ、膜厚50μｍ、透水率30m3／m2・
day・atm、破裂強度23Kg／cm2、カツトオフ分子
量は6000であつた。Ai層の厚みは1.8μｍ、Ap層の
厚みは3.0μｍであつた。
第１図は本発明の一例を示す中空糸の横断面の
走査型電子顕微鏡写真（倍率230）を示す。第２
図は本発明の一例を示す中空糸の外観を示す顕微
鏡写真（倍率100）、第３図は本発明の一例を示す
中空糸の外表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率
10000）である。第４図は本発明の一例を示す中
空糸の内表面Ai層とＢ層の一部を示す断面写真
（倍率10000）、第５図は第４図を更に３倍に拡大
した写真（倍率30000）である。第６図は本発明
の一例を示す中空糸の外表面Ap層とＢ層の一部
を示す断面写真（倍率10000）、第７図は第６図を
更に拡大した写真（倍率30000）である。第８図
は本発明の一例を示す中空糸を斜めに切断した断
面写真（倍率1000）で、ボイドの内壁表面構造を
中空糸内面から途中まで示したものである。第９
図は本発明の一例を示す中空糸の膜厚と透水率と
の関係を示したグラフである。第１０図は本発明
の一例を示す中空糸の膜厚と破裂強度との関係を
示したグラフである。第１１図は本発明の実施例
１の横断面写真（倍率670）、第１２図は第１１図
を更に拡大した写真（倍率3000）である。第１３
図は比較例２の中空糸膜（膜厚140μｍ）の横断
面写真（倍率150）である。第１４図は比較列３
のAi Ｂ構造の中空糸膜の横断面写真（倍率125）
である。
走査型電子顕微鏡写真（倍率230）を示す。第２
図は本発明の一例を示す中空糸の外観を示す顕微
鏡写真（倍率100）、第３図は本発明の一例を示す
中空糸の外表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率
10000）である。第４図は本発明の一例を示す中
空糸の内表面Ai層とＢ層の一部を示す断面写真
（倍率10000）、第５図は第４図を更に３倍に拡大
した写真（倍率30000）である。第６図は本発明
の一例を示す中空糸の外表面Ap層とＢ層の一部
を示す断面写真（倍率10000）、第７図は第６図を
更に拡大した写真（倍率30000）である。第８図
は本発明の一例を示す中空糸を斜めに切断した断
面写真（倍率1000）で、ボイドの内壁表面構造を
中空糸内面から途中まで示したものである。第９
図は本発明の一例を示す中空糸の膜厚と透水率と
の関係を示したグラフである。第１０図は本発明
の一例を示す中空糸の膜厚と破裂強度との関係を
示したグラフである。第１１図は本発明の実施例
１の横断面写真（倍率670）、第１２図は第１１図
を更に拡大した写真（倍率3000）である。第１３
図は比較例２の中空糸膜（膜厚140μｍ）の横断
面写真（倍率150）である。第１４図は比較列３
のAi Ｂ構造の中空糸膜の横断面写真（倍率125）
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 内表面スキン層、外表面スキン層、及び両表
面スキン層に狭まれた一層のボイド層からなる３
層構造を有し、各スキン層の平均厚みがボイド層
の平均厚みの夫々1/10以下であり、全膜厚が
100μｍ以下であるポリスルホン系樹脂中空糸膜。 ２ ボイドの長さが約10μｍ〜90μｍである特許
請求の範囲第１項記載のポリスルホン系樹脂中空
糸膜。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57012864A JPS58132111A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | ポリスルホン中空糸 |
| DE8383100659T DE3365502D1 (en) | 1982-01-29 | 1983-01-26 | Aromatic polysulfone type resin hollow fiber membrane and process for producing the same |
| EP83100659A EP0086365B1 (en) | 1982-01-29 | 1983-01-26 | Aromatic polysulfone type resin hollow fiber membrane and process for producing the same |
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