JPH0832295B2 - 複合中空糸膜の製造方法 - Google Patents
複合中空糸膜の製造方法Info
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- JPH0832295B2 JPH0832295B2 JP15116390A JP15116390A JPH0832295B2 JP H0832295 B2 JPH0832295 B2 JP H0832295B2 JP 15116390 A JP15116390 A JP 15116390A JP 15116390 A JP15116390 A JP 15116390A JP H0832295 B2 JPH0832295 B2 JP H0832295B2
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- Japan
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- fiber membrane
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- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は複合中空糸膜の製造方法、特に工業用途や医
療用途などに好適に使用される多孔性の複合中空糸膜の
製造方法に関するものである。
療用途などに好適に使用される多孔性の複合中空糸膜の
製造方法に関するものである。
（従来の技術） 膜による分離技術が発達するに従い、そこで使用され
る膜は高性能化、高機能化が必要となつてきており、近
年支持層にバリアー層が被覆された複合膜が注目されて
いる。複合膜は支持層と物質を分画する薄いバリアー層
を明確に分け、かつバリアー層の膜厚が調節できるため
優れた透過性能を有する膜となる。従来よりかかる複合
膜の製造方法としては支持層上に選択性をもたせるバリ
アー層としての薄膜を塗布するコーテイング法が知られ
ているが、コーテイング法は支持層とバリアー層との界
面の剥離や、バリアー層の厚みのムラやピンホールの発
生が生じやすいことなどの問題点が指摘されている。ま
た製造工程が複雑となるため、効率よく大量に製造する
ことが困難である。
る膜は高性能化、高機能化が必要となつてきており、近
年支持層にバリアー層が被覆された複合膜が注目されて
いる。複合膜は支持層と物質を分画する薄いバリアー層
を明確に分け、かつバリアー層の膜厚が調節できるため
優れた透過性能を有する膜となる。従来よりかかる複合
膜の製造方法としては支持層上に選択性をもたせるバリ
アー層としての薄膜を塗布するコーテイング法が知られ
ているが、コーテイング法は支持層とバリアー層との界
面の剥離や、バリアー層の厚みのムラやピンホールの発
生が生じやすいことなどの問題点が指摘されている。ま
た製造工程が複雑となるため、効率よく大量に製造する
ことが困難である。
また、上記コーテイング法の欠点を解消する方法とし
て、２種類の紡糸原液を三重管構造のノズルより同時に
吐出し、凝固液に浸漬する方法（特開昭62−19205号な
ど）や、濃度の異なる２種類のポリスルホン系樹脂から
なる紡糸原液を三重管構造ノズルから吐出する方法（特
開昭63−218213号など）が提案されている。
て、２種類の紡糸原液を三重管構造のノズルより同時に
吐出し、凝固液に浸漬する方法（特開昭62−19205号な
ど）や、濃度の異なる２種類のポリスルホン系樹脂から
なる紡糸原液を三重管構造ノズルから吐出する方法（特
開昭63−218213号など）が提案されている。
（発明が解決しようとする課題） しかし、前者の方法は、２種類の紡糸原液と内部凝固
液を同時に吐出し、しかも内部凝固液に溶媒置換速度の
速い水を使用しているため、凝固や凝固時の膜の収縮が
速く、２種類の高分子重合体の界面付近での相互拡散が
行われにくいためにバリアー層の剥離を起こしやすい欠
点を有する。また、後者の方法は、紡糸原液に添加剤が
添加されていないため高い透水性を有する多孔性の膜を
製造することが困難である。
液を同時に吐出し、しかも内部凝固液に溶媒置換速度の
速い水を使用しているため、凝固や凝固時の膜の収縮が
速く、２種類の高分子重合体の界面付近での相互拡散が
行われにくいためにバリアー層の剥離を起こしやすい欠
点を有する。また、後者の方法は、紡糸原液に添加剤が
添加されていないため高い透水性を有する多孔性の膜を
製造することが困難である。
したがつて本発明の目的は、高い透過性能を有し、か
つバリアー層のピンホールや複合界面での剥離のない多
孔性の複合中空糸膜を効率よく製造することのできる方
法を提供することにある。
つバリアー層のピンホールや複合界面での剥離のない多
孔性の複合中空糸膜を効率よく製造することのできる方
法を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討を行つた
結果、複合中空糸膜を製造する際に膜形成用樹脂中の溶
媒の置換速度を遅くすることにより支持層とバリアー層
との界面の接着性が向上することを見出し、さらに検討
した結果本発明に到達したものである。
結果、複合中空糸膜を製造する際に膜形成用樹脂中の溶
媒の置換速度を遅くすることにより支持層とバリアー層
との界面の接着性が向上することを見出し、さらに検討
した結果本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、膜形成用樹脂を含有する２種類の
原液を三重管構造のノズルの中間および外側の各ノズル
部から同心円状に押し出した後、該同心円状に押し出さ
れた溶液を三重管構造のノズルの内側のノズル部から吐
出される、該膜形成用樹脂の非溶媒または貧溶媒で、か
つ粘度が３センチポイズ以上の凝固液と接触させること
を特徴とする複合中空糸膜の製造方法である。
原液を三重管構造のノズルの中間および外側の各ノズル
部から同心円状に押し出した後、該同心円状に押し出さ
れた溶液を三重管構造のノズルの内側のノズル部から吐
出される、該膜形成用樹脂の非溶媒または貧溶媒で、か
つ粘度が３センチポイズ以上の凝固液と接触させること
を特徴とする複合中空糸膜の製造方法である。
２種類の紡糸原液は、例えば第１図に示す三重管構造
のノズル１の中間ノズル部２と外側ノズル部３から吐出
されるが、吐出された紡糸原液は、内側ノズル部４から
吐出される内部凝固液と接触させる前に、２種類の紡糸
原液を層流状態のまま貼り合せゾーン５を通過させる必
要がある。これは、２種類の紡糸原液の界面付近を相互
拡散させて界面の剥離を防止するためである。この貼り
合せゾーンの長さは紡糸原液の種類によつて異なるが、
通常1mm以上あればよい。２種類の紡糸原液の相溶性の
悪いもの、または不安定なものほど貼り合せゾーンを長
くする必要がある。
のノズル１の中間ノズル部２と外側ノズル部３から吐出
されるが、吐出された紡糸原液は、内側ノズル部４から
吐出される内部凝固液と接触させる前に、２種類の紡糸
原液を層流状態のまま貼り合せゾーン５を通過させる必
要がある。これは、２種類の紡糸原液の界面付近を相互
拡散させて界面の剥離を防止するためである。この貼り
合せゾーンの長さは紡糸原液の種類によつて異なるが、
通常1mm以上あればよい。２種類の紡糸原液の相溶性の
悪いもの、または不安定なものほど貼り合せゾーンを長
くする必要がある。
本発明では、物質を分画するバリアー層とそれを支え
る支持層を形成する２種類の紡糸原液が使用される。こ
こで用いる膜形成用樹脂は特に制限はなく、例えば、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニト
リル、ポリイミド、ポリフツ化ビニリデン、ポリビニル
アルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等を
用いることができる。また、２種類の紡糸原液として同
じ樹脂を用いても、異なる樹脂を用いてもよい。ただ
し、異なる樹脂の場合は用いる樹脂同士の溶媒中での相
溶性の良いものが望ましい。
る支持層を形成する２種類の紡糸原液が使用される。こ
こで用いる膜形成用樹脂は特に制限はなく、例えば、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニト
リル、ポリイミド、ポリフツ化ビニリデン、ポリビニル
アルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等を
用いることができる。また、２種類の紡糸原液として同
じ樹脂を用いても、異なる樹脂を用いてもよい。ただ
し、異なる樹脂の場合は用いる樹脂同士の溶媒中での相
溶性の良いものが望ましい。
本発明の製造方法は、紡糸原液の種類にかかわらず基
本的に同じであるため、以下膜形成用樹脂としてポリス
ルホン系樹脂を使用した例について説明するが、本発明
はポリスルホン系樹脂以外の他の樹脂についても適用で
きることはいうまでもない。
本的に同じであるため、以下膜形成用樹脂としてポリス
ルホン系樹脂を使用した例について説明するが、本発明
はポリスルホン系樹脂以外の他の樹脂についても適用で
きることはいうまでもない。
２種類の紡糸原液としては、通常ポリスルホン系樹脂
を極性溶媒に溶解したものに添加剤を添加した系をそれ
ぞれ使用するが、それぞれの紡糸原液を構成する極性溶
媒や添加剤は必ずしも同じである必要はない。
を極性溶媒に溶解したものに添加剤を添加した系をそれ
ぞれ使用するが、それぞれの紡糸原液を構成する極性溶
媒や添加剤は必ずしも同じである必要はない。
ポリスルホン系樹脂は、例えば、 の繰り返し単位を持つポリスルホンが代表例として挙げ
られる。この他に官能基を含んでいたりアルキル系であ
つてもよい。
られる。この他に官能基を含んでいたりアルキル系であ
つてもよい。
添加剤としては、例えばポリエチレングリコールやポ
リビニルピロリドン等の親水性高分子、メタノールやエ
タノール等のアルコール類、エチレングリコールやプロ
ピレングリコール等のグリコール類、水等のポリスルホ
ン系に対して非溶媒または貧溶媒、LiCl、MgCl2、NaNO3
等の無機塩類の単独または２種類以上の混合物があげら
れる。
リビニルピロリドン等の親水性高分子、メタノールやエ
タノール等のアルコール類、エチレングリコールやプロ
ピレングリコール等のグリコール類、水等のポリスルホ
ン系に対して非溶媒または貧溶媒、LiCl、MgCl2、NaNO3
等の無機塩類の単独または２種類以上の混合物があげら
れる。
極性溶媒としては、ポリスルホン系樹脂及び添加剤を
溶解するものであれば特に制限はなく、例えばジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド等の単独あるいは２種類
以上の混合物があげられる。
溶解するものであれば特に制限はなく、例えばジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド等の単独あるいは２種類
以上の混合物があげられる。
上記３種類をかくはん溶解し紡糸原液を調製するが、
特にポリスルホン系樹脂のような疎水性高分子の場合
は、原液中に親水性高分子を添加することによりポア形
成の核になると同時に膜中に残存し親水性効果をもたす
ことができる。親水性高分子としては上記のポリエチレ
ングリコールやポリビニルピロリドンの他にポリビニル
アルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ス
ルホン化ポリスルホン等やそれらの変性ポリマーがあげ
られる。親水性高分子の添加量は高分子量のものほど少
なくて済むが、膜中の含有量が多くなると親水性高分子
が水によつて膨潤し透水性の低下を起こしたりポリスル
ホン系樹脂のもつ優れた特性が阻害される恐れがあるた
め、膜中の残存量が10％以下になるように添加する。ま
た、使用時に処理液側に接する層を形成させる紡糸原液
のみに添加するといつた片側の層のみを親水性にするこ
ともできる。
特にポリスルホン系樹脂のような疎水性高分子の場合
は、原液中に親水性高分子を添加することによりポア形
成の核になると同時に膜中に残存し親水性効果をもたす
ことができる。親水性高分子としては上記のポリエチレ
ングリコールやポリビニルピロリドンの他にポリビニル
アルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ス
ルホン化ポリスルホン等やそれらの変性ポリマーがあげ
られる。親水性高分子の添加量は高分子量のものほど少
なくて済むが、膜中の含有量が多くなると親水性高分子
が水によつて膨潤し透水性の低下を起こしたりポリスル
ホン系樹脂のもつ優れた特性が阻害される恐れがあるた
め、膜中の残存量が10％以下になるように添加する。ま
た、使用時に処理液側に接する層を形成させる紡糸原液
のみに添加するといつた片側の層のみを親水性にするこ
ともできる。
本発明の方法は、公知の乾湿式または湿式紡糸法を使
用する。透水性の高い膜を作製するにはバリアー層の膜
厚を小さくすることが効果的である。そのためバリアー
層と支持層を形成させるそれぞれの紡糸原液は、支持層
の膜厚に対するバリアー層の膜厚が50％以下になるよう
に吐出することが好ましい。
用する。透水性の高い膜を作製するにはバリアー層の膜
厚を小さくすることが効果的である。そのためバリアー
層と支持層を形成させるそれぞれの紡糸原液は、支持層
の膜厚に対するバリアー層の膜厚が50％以下になるよう
に吐出することが好ましい。
また、本発明では内側のノズル部より吐出される内部
凝固液に３センチポイズ以上の粘度を有する溶液を使用
する。これは、粘度の高い内部凝固液を使用することで
紡糸原液中の溶媒の置換速度（凝固速度）が遅くなるた
め、貼合わせ界面の接着性を向上できるとともにミクロ
相分離が促進され開孔率の高い中空糸膜を製造すること
ができるためである。内部凝固液としてはポリスルホン
系樹脂の非溶媒または貧溶媒で３センチポイズ以上の粘
度を有するものであれば特に制限はなく、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、平均分子量1,00
0以下のポリエチレングリコール、グリセリン等の単独
や水または／及び極性溶媒の混合液があげられる。内部
凝固液はポリスルホン系樹脂に対する凝固性を考慮すれ
ばよく、何種類かの組合せによつてUFからMFまでの広い
範囲の中空糸膜を作製することが可能である。
凝固液に３センチポイズ以上の粘度を有する溶液を使用
する。これは、粘度の高い内部凝固液を使用することで
紡糸原液中の溶媒の置換速度（凝固速度）が遅くなるた
め、貼合わせ界面の接着性を向上できるとともにミクロ
相分離が促進され開孔率の高い中空糸膜を製造すること
ができるためである。内部凝固液としてはポリスルホン
系樹脂の非溶媒または貧溶媒で３センチポイズ以上の粘
度を有するものであれば特に制限はなく、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、平均分子量1,00
0以下のポリエチレングリコール、グリセリン等の単独
や水または／及び極性溶媒の混合液があげられる。内部
凝固液はポリスルホン系樹脂に対する凝固性を考慮すれ
ばよく、何種類かの組合せによつてUFからMFまでの広い
範囲の中空糸膜を作製することが可能である。
このように本発明の製造方法で得られた多孔性中空糸
膜は、バリアー層と支持層が明確に分かれているため単
一の紡糸原液で作製した膜と比較して高い透水性を有す
る。また、貼合わせ界面の接着性が優れているため、エ
アーまたは液逆洗を繰り返し行つてもバリアー層が剥離
することがない。さらにバリアー層のみを親水化や荷電
化することも容易にできるため高機能性の中空糸膜も作
製できる。
膜は、バリアー層と支持層が明確に分かれているため単
一の紡糸原液で作製した膜と比較して高い透水性を有す
る。また、貼合わせ界面の接着性が優れているため、エ
アーまたは液逆洗を繰り返し行つてもバリアー層が剥離
することがない。さらにバリアー層のみを親水化や荷電
化することも容易にできるため高機能性の中空糸膜も作
製できる。
（実施例） 以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。な
お、透水性と阻止率の測定は以下の方法で行つた。
お、透水性と阻止率の測定は以下の方法で行つた。
（１）透水性 25本の中空糸で有効長15cmの両端開放型のラボモジユ
ールを作製し、25℃の純水を過圧1kg/cm2で膜内部よ
り透過させ、一定時間中に透過する純水の量を測定し
た。
ールを作製し、25℃の純水を過圧1kg/cm2で膜内部よ
り透過させ、一定時間中に透過する純水の量を測定し
た。
（２）分画性 測定液としてデキストラン（分子量＝200万）の１％
水溶液を調製し、入口圧1kg/cm2、循環線速0.3m/secで
内圧過を行つた。採取した透過液と測定液の全有機炭
素を測定し除去率を算出した。
水溶液を調製し、入口圧1kg/cm2、循環線速0.3m/secで
内圧過を行つた。採取した透過液と測定液の全有機炭
素を測定し除去率を算出した。
実施例１ バリアー層形成用の紡糸原液としてポリスルホン樹脂
（Ude1 P−1700 アモコ社製）21重量部、ポリエチレン
グリコール（平均分子量600 三洋化成社製）35.7重量
部をジメチルホルムアミドに溶解した紡糸原液（Ｉ）、
支持層形成用の紡糸原液としてポリスルホン樹脂17重量
部、ポリエチレングリコール34重量部をジメチルホルム
アミドに溶解した紡糸原液（II）をそれぞれ使用した。
内部凝固液にはジメチルホルムアミド：エチレングリコ
ール：水＝50:40:10からなる粘度7cpの溶液を用いた。
これら２種類の紡糸原液と内部凝固液を30℃に保つたま
ま、原液（Ｉ）は第１図に示す三重管構造のノズル１の
中間ノズル部２から、また原液（II）は外側ノズル部３
から同時に吐出させて長さ2mmの貼り合せゾーン５で該
吐出された２種類の原液を接触させた後、内側ノズル部
４から吐出された内部凝固液と接触させた。次いで、10
cmの加湿空気中を通した後40℃の水中に浸漬凝固させ、
しかる後に90℃の熱水で１時間洗浄して、外径／内径＝
1000/600μｍの中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の透
水性は4,100/m2・hr・kg/cm2、デキストランの阻止率
は64％であつた。走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した
バリアー層の膜厚は30μｍであつた。
（Ude1 P−1700 アモコ社製）21重量部、ポリエチレン
グリコール（平均分子量600 三洋化成社製）35.7重量
部をジメチルホルムアミドに溶解した紡糸原液（Ｉ）、
支持層形成用の紡糸原液としてポリスルホン樹脂17重量
部、ポリエチレングリコール34重量部をジメチルホルム
アミドに溶解した紡糸原液（II）をそれぞれ使用した。
内部凝固液にはジメチルホルムアミド：エチレングリコ
ール：水＝50:40:10からなる粘度7cpの溶液を用いた。
これら２種類の紡糸原液と内部凝固液を30℃に保つたま
ま、原液（Ｉ）は第１図に示す三重管構造のノズル１の
中間ノズル部２から、また原液（II）は外側ノズル部３
から同時に吐出させて長さ2mmの貼り合せゾーン５で該
吐出された２種類の原液を接触させた後、内側ノズル部
４から吐出された内部凝固液と接触させた。次いで、10
cmの加湿空気中を通した後40℃の水中に浸漬凝固させ、
しかる後に90℃の熱水で１時間洗浄して、外径／内径＝
1000/600μｍの中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の透
水性は4,100/m2・hr・kg/cm2、デキストランの阻止率
は64％であつた。走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した
バリアー層の膜厚は30μｍであつた。
実施例２〜４ 実施例１と同一のバリアー層形成用の紡糸原液（Ｉ）
および支持層形成用の紡糸原液（II）を使用し、内部凝
固液の組成を変えて３種類の中空糸膜を作製した。表−
１に示すようにUFレベル〜MFレベルの広い範囲の中空糸
膜が得られた。
および支持層形成用の紡糸原液（II）を使用し、内部凝
固液の組成を変えて３種類の中空糸膜を作製した。表−
１に示すようにUFレベル〜MFレベルの広い範囲の中空糸
膜が得られた。
実施例５ バリアー層形成用の紡糸原液としてポリスルホン樹脂
19重量部、ポリビニルピロリドン（Ｋ−90GAF製）1.9重
量部、ポリエチレングリコール26.6重量部をジメチルホ
ルムアミドに溶解したものを使用した以外は実施例１と
同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の透
水性は3500/m2・hr・kg/cm2、デキストラン阻止率は5
4％であつた。SEMで観察したバリアー層の膜厚は25μｍ
であり、また元素分析より得られたPVPの残存量は0.3％
であつた。
19重量部、ポリビニルピロリドン（Ｋ−90GAF製）1.9重
量部、ポリエチレングリコール26.6重量部をジメチルホ
ルムアミドに溶解したものを使用した以外は実施例１と
同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の透
水性は3500/m2・hr・kg/cm2、デキストラン阻止率は5
4％であつた。SEMで観察したバリアー層の膜厚は25μｍ
であり、また元素分析より得られたPVPの残存量は0.3％
であつた。
比較例１ 実施例１と同一のバリアー層形成用の紡糸原液（Ｉ）
および実施例１と同一の内部凝固液を使用し、２重管構
造の紡糸ノズルを用いて紡糸したこと以外は実施例１と
同条件で中空糸膜を得た。得られた膜の透水性は2100
/m2・hr・kg/cm2、デキストラン阻止率は68％であつ
た。
および実施例１と同一の内部凝固液を使用し、２重管構
造の紡糸ノズルを用いて紡糸したこと以外は実施例１と
同条件で中空糸膜を得た。得られた膜の透水性は2100
/m2・hr・kg/cm2、デキストラン阻止率は68％であつ
た。
比較例２ 内部凝固液として水を使用した以外は実施例１と同様
にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の断面を
SEM観察したところ貼合わせ界面が剥離していた。
にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の断面を
SEM観察したところ貼合わせ界面が剥離していた。
実施例６ 実施例１で得られた中空糸膜を用いて外圧方式で一次
圧０←→3kg/cm2（４秒１サイクル）の繰り返し耐圧試
験を行つた。５万サイクル経過したのちに中空糸膜を切
断しSEMにて断面を観察したが、バリアー層と支持層の
剥離は全くみられなかつた。
圧０←→3kg/cm2（４秒１サイクル）の繰り返し耐圧試
験を行つた。５万サイクル経過したのちに中空糸膜を切
断しSEMにて断面を観察したが、バリアー層と支持層の
剥離は全くみられなかつた。
実施例７ バリアー層形成用の紡糸原液としてポリイミド（2080
D アツプジヨン製）17重量部、エチレングリコール５重
量部をジメチルホルムアミドに溶解した紡糸原液を、内
部凝固液として粘度25センチポイズのグリセリン：水＝
75:25を使用した以外は実施例１と同様にして中空糸膜
を作製した。得られた中空糸膜の透水性は2100/m2・h
r・kg/cm2、デキストラン阻止率は92％であつた。
D アツプジヨン製）17重量部、エチレングリコール５重
量部をジメチルホルムアミドに溶解した紡糸原液を、内
部凝固液として粘度25センチポイズのグリセリン：水＝
75:25を使用した以外は実施例１と同様にして中空糸膜
を作製した。得られた中空糸膜の透水性は2100/m2・h
r・kg/cm2、デキストラン阻止率は92％であつた。
（発明の効果） 本発明によつて工業用途や医療用途等において有用な
透水性が高く、かつ高機能性を有す。多孔性中空糸膜を
効率よく製造することができる。
透水性が高く、かつ高機能性を有す。多孔性中空糸膜を
効率よく製造することができる。
第１図は本発明の製造方法に用いられる三重管構造のノ
ズルの断面図である。 １……三重管構造のノズル、 ２……中間ノズル部、３……外側ノズル部 ４……内側ノズル部、５……貼り合せゾーン
ズルの断面図である。 １……三重管構造のノズル、 ２……中間ノズル部、３……外側ノズル部 ４……内側ノズル部、５……貼り合せゾーン
Claims (1)
- 【請求項１】膜形成用樹脂を含有する２種類の原液を三
重管構造のノズルの中間および外側の各ノズル部から同
心円状に押し出した後、該同心円状に押し出された溶液
を三重管構造のノズルの内側のノズル部から吐出される
該膜形成用樹脂の非溶媒または貧溶媒で、かつ粘度が３
センチポイズ以上の凝固液と接触させることを特徴とす
る複合中空糸膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15116390A JPH0832295B2 (ja) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | 複合中空糸膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15116390A JPH0832295B2 (ja) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | 複合中空糸膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0445830A JPH0445830A (ja) | 1992-02-14 |
| JPH0832295B2 true JPH0832295B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=15512709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15116390A Expired - Fee Related JPH0832295B2 (ja) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | 複合中空糸膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832295B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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