JPH0249769B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、透水性と機械的強度のいずれにもす
ぐれた芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜の製造
方法に関する。 芳香族ポリスルホンは耐熱性及び耐薬品性にす
ぐれているため、従来よりこれを素材とする中空
糸状半透膜が種々提案されている。例えば、特開
昭49−23183号公報には、内表面に緻密な層を有
し、外表面には重合体が欠落した径10μｍ以上の
空洞が開口している中空糸状半透膜が提案されて
いるが、かかる構造によれば特に機械的強度が小
さい。このため、特開昭54−145379号公報には、
内表面及び外表面に共に緻密な層を有し、この緻
密層から連続する重合体層は膜表面から孔径が連
続的に大きくなるような構造の芳香族ポリスルホ
ン中空糸状半透膜が提案されている。しかし、こ
の膜は、透水性の膜厚依存性が大きく、特に、膜
厚が200μｍを越えるとき、透水性が著しく悪く
なる。 本発明は上記した種々の問題を解決するために
なされたものであつて、中空糸状膜の内外表面の
緻密な層の微孔孔径が異なり、従つて、構造が前
記したような従来の中空糸状半透膜とは基本的に
異なるために、機械的強度及び透水性のいずれに
もすぐれる芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜を
製造する方法を提供することを目的とする。 本発明による芳香族ポリスルホン中空糸状半透
膜の製造方法は、芳香族ポリスルホンを溶解する
極性有機溶剤中に、この溶剤と混和するが芳香族
ポリスルホンを溶解しない溶剤及び／又は上記極
性有機溶剤に溶解する無機塩と、芳香族ポリスル
ホンとを溶解含有させてなる製膜溶液を二重管型
ノズルの外管から外側凝固液中に押出すと共に、
内管から上記外側凝固液と温度が10℃以上異なる
内側凝固液を流出させて凝固脱溶剤することを特
徴とする。 本発明において、芳香族ポリスルホンは代表的
には次のような繰返しを有する。 又は 但し、X1〜X6はメチル基、エチル基等のアル
キル基、塩素、臭素等のハロゲンに例示される非
解離性の置換基を示し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及び
ｑは０〜４の整数を示す。一般的には、ｌ、ｍ、
ｎ、ｏ、ｐ及びｑのすべてが０であるポリスルホ
ンが入手しやすく、本発明においても好ましく用
いられる。しかし、本発明で用いるポリスルホン
は上記に限定されるものではない。 製膜溶液は、極性有機溶剤に上記のような芳香
族ポリスルホンと、上記極性有機溶剤に混和する
が、芳香族ポリスルホンを溶解しない溶剤（以
下、非溶剤という。）及び又は無機塩を溶解し、
均一な溶液として調製する。ここに、極性有機溶
剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好
ましく用いられる。非溶剤としては、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール等の炭素数１
〜６の多価アルコールや水が好ましく用いられる
が、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等も用
いられる。製膜溶液における非溶剤の含有量は、
上記極性溶剤と非溶剤との混和溶剤が均一である
限りは特に制限されないが、通常、５〜50重量
％、好ましくは20〜45重量％である。製膜溶液に
おける非溶剤は、上記の凝固過程において、網状
多孔質層及び／又は空洞の形成に寄与して、膜の
透水性を高めるのに効果があり、通常、極性溶剤
に対して相対的に多量に用いる程、得られる中空
糸状半透膜の透水性が高まる。反対に、製膜溶液
に非溶剤を用いない場合は、得られる膜の透水性
は、本発明の膜の1/2乃至1/10程度である。 また、無機塩としては、塩化ナトリウム、硝酸
ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硫酸
ナトリウム、塩化リチウム等のようなアルカリ金
属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等が好ましく
用いられる。これら無機塩の製膜溶液中の含有量
は、製膜溶液が均一である限りは特に制限されな
いが、通常、製膜溶液の１〜10重量％程度であ
る。 上記した非溶剤及び無機塩はそれぞれ単独で製
膜溶液に配合されてもよく、また、併用されても
よい。 製膜溶液中の芳香族ポリスルホンの濃度は、通
常、５〜35重量％、好ましくは10〜30重量％であ
る。35重量％を越えるときは、得られる半透膜の
透水性が実用的には小さすぎるからであり、一
方、５重量％より少ないときは、得られる膜が機
械的強度に劣るようになるからである。 本発明の方法においては、このような製膜溶液
を二重管型ノズルの外管から上記芳香族ポリスル
ホンを凝固させる凝固液（以下、外側凝固液とい
う。）中に押出すと共に、二重管型ノズルの内管
から第２の凝固液（以下、内側凝固液という。）
を流出させて、中空糸状に押出されたポリスルホ
ンを凝固脱溶剤する際に、内側凝固液と外側凝固
液との温度を少なくとも10℃異ならせて、形成さ
れる中空糸状膜の内外表面の緻密な層の微孔孔径
を異ならせるのである。この場合、温度が高い方
の凝固液の温度は、その凝固液の沸点よりも10℃
低い温度及び80℃のうち、低い温度である。こと
が望ましい。 凝固液は、前記製膜溶液を形成する極性有機溶
剤と混和するが、芳香族ポリスルホンを溶解しな
いことを要し、通常、水が用いられる。しかし、
上記条件を満足する溶剤であれば任意に用いるこ
とができ、例えば、前記した多価アルコールやホ
ルムアミド、アセトンのような非溶剤や炭素数１
〜６の脂肪族一価アルコール、これらの水溶液も
用いられる。更に、芳香族ポリスルホンを単独で
は溶解する溶剤であつても、他の溶剤と混合する
ことにより、ポリスルホンを溶解しない範囲であ
れば、凝固液として用いることができる。これら
凝固液は前記した無機塩や酢酸ナトリウム、ギ酸
ナトリウム等のような低級脂肪酸金属塩、イオン
系界面活性剤等を含有していてもよい。また、外
側凝固液と内側凝固液とは同じである必要はな
く、異なつていてもよい。 このようにして、二重管型ノズルから押出さ
れ、その内外の両表面から凝固液によつて凝固脱
溶剤されて形成される中空糸状膜は、本発明の方
法においては、内側凝固液と外側凝固液との温度
を異ならせているので、得られる中空糸状膜の内
表面と外表面とに形成される緻密層が有する微孔
孔径が異なり、低温側の凝固液にて凝固される中
空糸状膜表面は孔径約10〜100Åの微孔を有し、
高温側の凝固液にて凝固される膜表面は孔径約15
〜10000Åであつて、且つ、低温側膜表面の微孔
よりも孔径の大きい微孔を有する。本発明による
中空糸状膜は、これら膜表面から連続して孔径約
0.05〜5μｍの細孔が一様に分布された網状多孔質
層を前記膜表面の緻密層の支持層として有し、更
に、これら網状多孔質層に連続して、膜のほぼ中
間にほぼ膜半径方向に延びる空洞を有する指状構
造層を有する。上記空洞は、横断方向の直径が通
常、10μｍ程度である。尚、上記網状多孔質層
は、ポリスルホンの欠落した部分を含まず、通
常、厚みが約５〜50μｍ、殆どの場合20〜40μｍ
であり、低温側の凝固液に接触される表面側の方
が厚い。また、全体の膜厚は、通常、50〜450μ
である。 第１図に内側凝固液をより低温として凝固させ
て得られる中空糸状膜の一例の断面の電子顕微鏡
写真を示す。尚、網状多孔質層及び指状構造の空
洞の径の大きさは電子顕微鏡写真によるが、膜表
面の緻密層の微孔孔径は、ポリエチレングリコー
ル、デキストラン、種々の分子量を有するタンパ
ク質等に対する除去率から評価される。 本発明の中空糸状膜によれば、以上のように、
膜の内外表面に緻密層を有すると共に、これら緻
密層が網状多孔質層に一体的に支持されているた
めに、膜の一方の表面にのみ緻密な層を有する膜
に比べて強度が著しく大きく、耐圧密化性にもす
ぐれるうえに、膜の内外表面の緻密層における微
孔孔径が異なるため、微孔孔径の小さい方の膜表
面に処理すべき液体を供給すれば、他方の膜表面
の緻密層は流路抵抗とならず、勿論、前記網状多
孔質層及び指状構造層は緻密層よりも遥かに粗大
な多孔質層であるから流路抵抗を形成しない。従
つて、本発明の中空糸状膜の透水性は膜厚に殆ど
依存せず、一方の膜表面にのみ緻密な層を有する
中空糸状膜と同様の高い透水性を有し、膜厚が
200μを越える膜においても大きい透水性を有す
る。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。尚、以下において、純水透水速度は操作
圧力１Kg／cm2、液温25℃の条件にて測定し、ま
た、ポリエチレングリコール（平均分子量20000）
及びデキストラン（平均分子量100000）の除去率
も、それぞれ上記と同じ条件にて測定した。 実施例 １ Ｎ―メチル―２―ピロリドン100重量部とジエ
チレングリコール30重量部との混合溶剤に、式 で表わされる繰返し単位を有する芳香族ポリスル
ホン30重量部を溶解して製膜溶液を得た。 この製膜溶液を二重管型ノズルの外管から温度
が50℃の外側凝固液としての水中に押出すと共
に、二重管型ノズルの内管には温度10℃の水を流
出させ、ポリスルホンを凝固脱溶剤して、内径
0.6mm、外径1.0mmの中空糸状半透膜を得た。 この半透膜の純水透水速度及びポリエチレング
リコールに対する除去率を第１表に示す。また、
一端を封止した中空糸状半透膜内に常温の水を圧
入して測定した破裂強度も第１表に示す。 第１図は、上で得た中空糸状半透膜の断面の電
子顕微鏡写真（300倍）を示す。 比較例1a〜1d、２及び３ 実施例１において、外側凝固液の温度をそれぞ
れ40℃、30℃、20℃及び10℃とし、内側凝固液の
温度を10℃とした以外は、実施例１と全く同様に
して、上記と同じ寸法の中空糸状膜を得た（比較
例1a、1b、1c、1d）。 また、内外の凝固液の温度を共に50℃とした以
外は、実施例１と全く同様にして、上記と同じ寸
法の中空糸状膜を得た（比較例２）。 更に、製膜溶液を空気中に押出すと共に、内側
凝固液の温度を10℃として、内側表面にのみ緻密
層を有する中空糸状膜を得た（比較例３）。 これらの膜について、純水透水速度、ポリエチ
レングリコール除去率及び破裂強度を第１表に示
す。 比較例1a〜1dの膜は純水透水速度が小さく、
比較例３の膜は破裂強度において劣る。また、比
較例２の膜は、後述する比較例４の膜と同様に、
純水透水速度の膜厚依存性の大きいことが認めら
れた。 実施例 ２ Ｎ―メチル―２―ピロリドン100重量部に塩化
リチウム６重量部を溶解し、実施例１と同じポリ
スルホン23重量部を溶解して製膜溶液を調製し
た。この製膜溶液を二重管型ノズルから押出して
中空糸状膜を製造する際に、凝固液としての水の
温度を内表面側20℃、外表面側60℃とし、ノズル
径及びノズルからの製膜溶液の押出速度を調整す
ることにより、膜厚80μｍから380μｍの範囲の
種々の膜厚の中空糸状膜を得た。得られた各膜に
ついて、膜厚と純水透水速度及びポリエチレング
リコール除去率との関係を調べた。結果を第２図
に示す。本発明の中空糸状膜によれば、上記透水
速度及びポリエチレングリコールの除去率が膜厚
に殆ど依存せず、内表面の緻密層のみによつて支
配されることが理解されよう。 比較例 ４ 実施例２と同じ製膜溶液を用い、内外の凝固液
温度を共に20℃とした以外は実施例２と全く同様
にして種々の膜厚を有する中空糸状膜を得た。こ
れら各膜について実施例２と同様にして、純水透
水速度及びポリエチレングリコール除去率を調べ
た。結果を第２図に示すように、透水速度及び除
去率の膜厚依存性が顕著である。 実施例 ３ Ｎ―メチル―２―ピロリドン100重量部とトリ
エチレングリコール50重量部との混合溶剤に実施
例１と同じポリスルホン28重量部を溶解して製膜
溶液を得た。 この製膜溶液を二重管型ノズルから押出す際に
外側凝固液としてのプロピレングリコールの温度
を60℃、内側のプロピレングリコールの温度を20
℃としてポリスルホンを凝固脱溶剤し、その後、
十分に水洗して、内径0.5mm、外径1.0mmの中空糸
状半透膜を得た。 この半透膜の純水透水速度、デキストランに対
する除去率及び破裂強度を第２表に示す。 比較例 ５〜６ 二重管型ノズル内管から内側凝固液として温度
20℃のプロピレングリコールを流出させつつ、実
施例３と同じ製膜溶液を空気中に押出して、内側
表面にのみ緻密層を有する内径0.55mm、外径1.0
mmの中空糸状膜を得た。この膜についてもその物
性を第２表に示す。 実施例 ４ Ｎ―メチル―２―ピロリドン100重量部とプロ
ピレングリコール29重量部との混合溶剤に、式 で表わされる繰返し単位を有する芳香族ポリスル
ホン32重量部を溶解して製膜溶液を得た。 この製膜溶液を二重管型ノズルの外管から温度
が60℃の外側凝固液としての水中に押出すと共
に、二重管型ノズルの内管には温度20℃の水を流
出させ、ポリスルホンを凝固脱溶剤して、内径
0.5mm、外径0.9mmの中空糸状半透膜を得た。
ぐれた芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜の製造
方法に関する。 芳香族ポリスルホンは耐熱性及び耐薬品性にす
ぐれているため、従来よりこれを素材とする中空
糸状半透膜が種々提案されている。例えば、特開
昭49−23183号公報には、内表面に緻密な層を有
し、外表面には重合体が欠落した径10μｍ以上の
空洞が開口している中空糸状半透膜が提案されて
いるが、かかる構造によれば特に機械的強度が小
さい。このため、特開昭54−145379号公報には、
内表面及び外表面に共に緻密な層を有し、この緻
密層から連続する重合体層は膜表面から孔径が連
続的に大きくなるような構造の芳香族ポリスルホ
ン中空糸状半透膜が提案されている。しかし、こ
の膜は、透水性の膜厚依存性が大きく、特に、膜
厚が200μｍを越えるとき、透水性が著しく悪く
なる。 本発明は上記した種々の問題を解決するために
なされたものであつて、中空糸状膜の内外表面の
緻密な層の微孔孔径が異なり、従つて、構造が前
記したような従来の中空糸状半透膜とは基本的に
異なるために、機械的強度及び透水性のいずれに
もすぐれる芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜を
製造する方法を提供することを目的とする。 本発明による芳香族ポリスルホン中空糸状半透
膜の製造方法は、芳香族ポリスルホンを溶解する
極性有機溶剤中に、この溶剤と混和するが芳香族
ポリスルホンを溶解しない溶剤及び／又は上記極
性有機溶剤に溶解する無機塩と、芳香族ポリスル
ホンとを溶解含有させてなる製膜溶液を二重管型
ノズルの外管から外側凝固液中に押出すと共に、
内管から上記外側凝固液と温度が10℃以上異なる
内側凝固液を流出させて凝固脱溶剤することを特
徴とする。 本発明において、芳香族ポリスルホンは代表的
には次のような繰返しを有する。 又は 但し、X1〜X6はメチル基、エチル基等のアル
キル基、塩素、臭素等のハロゲンに例示される非
解離性の置換基を示し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及び
ｑは０〜４の整数を示す。一般的には、ｌ、ｍ、
ｎ、ｏ、ｐ及びｑのすべてが０であるポリスルホ
ンが入手しやすく、本発明においても好ましく用
いられる。しかし、本発明で用いるポリスルホン
は上記に限定されるものではない。 製膜溶液は、極性有機溶剤に上記のような芳香
族ポリスルホンと、上記極性有機溶剤に混和する
が、芳香族ポリスルホンを溶解しない溶剤（以
下、非溶剤という。）及び又は無機塩を溶解し、
均一な溶液として調製する。ここに、極性有機溶
剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好
ましく用いられる。非溶剤としては、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール等の炭素数１
〜６の多価アルコールや水が好ましく用いられる
が、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等も用
いられる。製膜溶液における非溶剤の含有量は、
上記極性溶剤と非溶剤との混和溶剤が均一である
限りは特に制限されないが、通常、５〜50重量
％、好ましくは20〜45重量％である。製膜溶液に
おける非溶剤は、上記の凝固過程において、網状
多孔質層及び／又は空洞の形成に寄与して、膜の
透水性を高めるのに効果があり、通常、極性溶剤
に対して相対的に多量に用いる程、得られる中空
糸状半透膜の透水性が高まる。反対に、製膜溶液
に非溶剤を用いない場合は、得られる膜の透水性
は、本発明の膜の1/2乃至1/10程度である。 また、無機塩としては、塩化ナトリウム、硝酸
ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硫酸
ナトリウム、塩化リチウム等のようなアルカリ金
属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等が好ましく
用いられる。これら無機塩の製膜溶液中の含有量
は、製膜溶液が均一である限りは特に制限されな
いが、通常、製膜溶液の１〜10重量％程度であ
る。 上記した非溶剤及び無機塩はそれぞれ単独で製
膜溶液に配合されてもよく、また、併用されても
よい。 製膜溶液中の芳香族ポリスルホンの濃度は、通
常、５〜35重量％、好ましくは10〜30重量％であ
る。35重量％を越えるときは、得られる半透膜の
透水性が実用的には小さすぎるからであり、一
方、５重量％より少ないときは、得られる膜が機
械的強度に劣るようになるからである。 本発明の方法においては、このような製膜溶液
を二重管型ノズルの外管から上記芳香族ポリスル
ホンを凝固させる凝固液（以下、外側凝固液とい
う。）中に押出すと共に、二重管型ノズルの内管
から第２の凝固液（以下、内側凝固液という。）
を流出させて、中空糸状に押出されたポリスルホ
ンを凝固脱溶剤する際に、内側凝固液と外側凝固
液との温度を少なくとも10℃異ならせて、形成さ
れる中空糸状膜の内外表面の緻密な層の微孔孔径
を異ならせるのである。この場合、温度が高い方
の凝固液の温度は、その凝固液の沸点よりも10℃
低い温度及び80℃のうち、低い温度である。こと
が望ましい。 凝固液は、前記製膜溶液を形成する極性有機溶
剤と混和するが、芳香族ポリスルホンを溶解しな
いことを要し、通常、水が用いられる。しかし、
上記条件を満足する溶剤であれば任意に用いるこ
とができ、例えば、前記した多価アルコールやホ
ルムアミド、アセトンのような非溶剤や炭素数１
〜６の脂肪族一価アルコール、これらの水溶液も
用いられる。更に、芳香族ポリスルホンを単独で
は溶解する溶剤であつても、他の溶剤と混合する
ことにより、ポリスルホンを溶解しない範囲であ
れば、凝固液として用いることができる。これら
凝固液は前記した無機塩や酢酸ナトリウム、ギ酸
ナトリウム等のような低級脂肪酸金属塩、イオン
系界面活性剤等を含有していてもよい。また、外
側凝固液と内側凝固液とは同じである必要はな
く、異なつていてもよい。 このようにして、二重管型ノズルから押出さ
れ、その内外の両表面から凝固液によつて凝固脱
溶剤されて形成される中空糸状膜は、本発明の方
法においては、内側凝固液と外側凝固液との温度
を異ならせているので、得られる中空糸状膜の内
表面と外表面とに形成される緻密層が有する微孔
孔径が異なり、低温側の凝固液にて凝固される中
空糸状膜表面は孔径約10〜100Åの微孔を有し、
高温側の凝固液にて凝固される膜表面は孔径約15
〜10000Åであつて、且つ、低温側膜表面の微孔
よりも孔径の大きい微孔を有する。本発明による
中空糸状膜は、これら膜表面から連続して孔径約
0.05〜5μｍの細孔が一様に分布された網状多孔質
層を前記膜表面の緻密層の支持層として有し、更
に、これら網状多孔質層に連続して、膜のほぼ中
間にほぼ膜半径方向に延びる空洞を有する指状構
造層を有する。上記空洞は、横断方向の直径が通
常、10μｍ程度である。尚、上記網状多孔質層
は、ポリスルホンの欠落した部分を含まず、通
常、厚みが約５〜50μｍ、殆どの場合20〜40μｍ
であり、低温側の凝固液に接触される表面側の方
が厚い。また、全体の膜厚は、通常、50〜450μ
である。 第１図に内側凝固液をより低温として凝固させ
て得られる中空糸状膜の一例の断面の電子顕微鏡
写真を示す。尚、網状多孔質層及び指状構造の空
洞の径の大きさは電子顕微鏡写真によるが、膜表
面の緻密層の微孔孔径は、ポリエチレングリコー
ル、デキストラン、種々の分子量を有するタンパ
ク質等に対する除去率から評価される。 本発明の中空糸状膜によれば、以上のように、
膜の内外表面に緻密層を有すると共に、これら緻
密層が網状多孔質層に一体的に支持されているた
めに、膜の一方の表面にのみ緻密な層を有する膜
に比べて強度が著しく大きく、耐圧密化性にもす
ぐれるうえに、膜の内外表面の緻密層における微
孔孔径が異なるため、微孔孔径の小さい方の膜表
面に処理すべき液体を供給すれば、他方の膜表面
の緻密層は流路抵抗とならず、勿論、前記網状多
孔質層及び指状構造層は緻密層よりも遥かに粗大
な多孔質層であるから流路抵抗を形成しない。従
つて、本発明の中空糸状膜の透水性は膜厚に殆ど
依存せず、一方の膜表面にのみ緻密な層を有する
中空糸状膜と同様の高い透水性を有し、膜厚が
200μを越える膜においても大きい透水性を有す
る。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。尚、以下において、純水透水速度は操作
圧力１Kg／cm2、液温25℃の条件にて測定し、ま
た、ポリエチレングリコール（平均分子量20000）
及びデキストラン（平均分子量100000）の除去率
も、それぞれ上記と同じ条件にて測定した。 実施例 １ Ｎ―メチル―２―ピロリドン100重量部とジエ
チレングリコール30重量部との混合溶剤に、式 で表わされる繰返し単位を有する芳香族ポリスル
ホン30重量部を溶解して製膜溶液を得た。 この製膜溶液を二重管型ノズルの外管から温度
が50℃の外側凝固液としての水中に押出すと共
に、二重管型ノズルの内管には温度10℃の水を流
出させ、ポリスルホンを凝固脱溶剤して、内径
0.6mm、外径1.0mmの中空糸状半透膜を得た。 この半透膜の純水透水速度及びポリエチレング
リコールに対する除去率を第１表に示す。また、
一端を封止した中空糸状半透膜内に常温の水を圧
入して測定した破裂強度も第１表に示す。 第１図は、上で得た中空糸状半透膜の断面の電
子顕微鏡写真（300倍）を示す。 比較例1a〜1d、２及び３ 実施例１において、外側凝固液の温度をそれぞ
れ40℃、30℃、20℃及び10℃とし、内側凝固液の
温度を10℃とした以外は、実施例１と全く同様に
して、上記と同じ寸法の中空糸状膜を得た（比較
例1a、1b、1c、1d）。 また、内外の凝固液の温度を共に50℃とした以
外は、実施例１と全く同様にして、上記と同じ寸
法の中空糸状膜を得た（比較例２）。 更に、製膜溶液を空気中に押出すと共に、内側
凝固液の温度を10℃として、内側表面にのみ緻密
層を有する中空糸状膜を得た（比較例３）。 これらの膜について、純水透水速度、ポリエチ
レングリコール除去率及び破裂強度を第１表に示
す。 比較例1a〜1dの膜は純水透水速度が小さく、
比較例３の膜は破裂強度において劣る。また、比
較例２の膜は、後述する比較例４の膜と同様に、
純水透水速度の膜厚依存性の大きいことが認めら
れた。 実施例 ２ Ｎ―メチル―２―ピロリドン100重量部に塩化
リチウム６重量部を溶解し、実施例１と同じポリ
スルホン23重量部を溶解して製膜溶液を調製し
た。この製膜溶液を二重管型ノズルから押出して
中空糸状膜を製造する際に、凝固液としての水の
温度を内表面側20℃、外表面側60℃とし、ノズル
径及びノズルからの製膜溶液の押出速度を調整す
ることにより、膜厚80μｍから380μｍの範囲の
種々の膜厚の中空糸状膜を得た。得られた各膜に
ついて、膜厚と純水透水速度及びポリエチレング
リコール除去率との関係を調べた。結果を第２図
に示す。本発明の中空糸状膜によれば、上記透水
速度及びポリエチレングリコールの除去率が膜厚
に殆ど依存せず、内表面の緻密層のみによつて支
配されることが理解されよう。 比較例 ４ 実施例２と同じ製膜溶液を用い、内外の凝固液
温度を共に20℃とした以外は実施例２と全く同様
にして種々の膜厚を有する中空糸状膜を得た。こ
れら各膜について実施例２と同様にして、純水透
水速度及びポリエチレングリコール除去率を調べ
た。結果を第２図に示すように、透水速度及び除
去率の膜厚依存性が顕著である。 実施例 ３ Ｎ―メチル―２―ピロリドン100重量部とトリ
エチレングリコール50重量部との混合溶剤に実施
例１と同じポリスルホン28重量部を溶解して製膜
溶液を得た。 この製膜溶液を二重管型ノズルから押出す際に
外側凝固液としてのプロピレングリコールの温度
を60℃、内側のプロピレングリコールの温度を20
℃としてポリスルホンを凝固脱溶剤し、その後、
十分に水洗して、内径0.5mm、外径1.0mmの中空糸
状半透膜を得た。 この半透膜の純水透水速度、デキストランに対
する除去率及び破裂強度を第２表に示す。 比較例 ５〜６ 二重管型ノズル内管から内側凝固液として温度
20℃のプロピレングリコールを流出させつつ、実
施例３と同じ製膜溶液を空気中に押出して、内側
表面にのみ緻密層を有する内径0.55mm、外径1.0
mmの中空糸状膜を得た。この膜についてもその物
性を第２表に示す。 実施例 ４ Ｎ―メチル―２―ピロリドン100重量部とプロ
ピレングリコール29重量部との混合溶剤に、式 で表わされる繰返し単位を有する芳香族ポリスル
ホン32重量部を溶解して製膜溶液を得た。 この製膜溶液を二重管型ノズルの外管から温度
が60℃の外側凝固液としての水中に押出すと共
に、二重管型ノズルの内管には温度20℃の水を流
出させ、ポリスルホンを凝固脱溶剤して、内径
0.5mm、外径0.9mmの中空糸状半透膜を得た。
【表】
【表】
この半透膜の純水透水速度、ポリエチレングリ
コールに対する除去率及び破裂強度を第２表に示
す。 比較例 ７〜９ 実施例４と同じ製膜溶液を用い、内外の凝固液
温度を共に20℃とした以外は実施例４と全く同様
にして、内径0.5mm、外径0.9mmの中空糸状膜を得
た。これらの膜についての純水透水速度、ポリエ
チレングリコール除去率及び破裂強度を第２表に
示す。また、二重管型ノズル内管から内側凝固液
として温度20℃のプロピレングリコールを流出さ
せつつ、同じ製膜溶液を二重管型ノズル外管から
空気中に押出して、内側表面にのみ緻密層を有す
る内径0.5mm、外径0.9mmの中空糸状膜を得た。こ
の膜についてもその物性を第２表に示す。
コールに対する除去率及び破裂強度を第２表に示
す。 比較例 ７〜９ 実施例４と同じ製膜溶液を用い、内外の凝固液
温度を共に20℃とした以外は実施例４と全く同様
にして、内径0.5mm、外径0.9mmの中空糸状膜を得
た。これらの膜についての純水透水速度、ポリエ
チレングリコール除去率及び破裂強度を第２表に
示す。また、二重管型ノズル内管から内側凝固液
として温度20℃のプロピレングリコールを流出さ
せつつ、同じ製膜溶液を二重管型ノズル外管から
空気中に押出して、内側表面にのみ緻密層を有す
る内径0.5mm、外径0.9mmの中空糸状膜を得た。こ
の膜についてもその物性を第２表に示す。
第１図は本発明実施例１で得た中空糸状半透膜
を示す走査型電子顕微鏡写真（300倍）を示し、
第２図は本発明の膜の純水透水速度及びポリエチ
レングリコール除去率の膜厚に対する関係を比較
例の膜と共に示すグラフである。
を示す走査型電子顕微鏡写真（300倍）を示し、
第２図は本発明の膜の純水透水速度及びポリエチ
レングリコール除去率の膜厚に対する関係を比較
例の膜と共に示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリスルホンを溶解する極性有機溶剤
中に、この溶剤と混和するが芳香族ポリスルホン
を溶解しない溶剤及び／又は上記極性有機溶剤に
溶解する無機塩と、芳香族ポリスルホンとを溶解
含有させてなる製膜溶液を二重管型ノズルの外管
から外側凝固液中に押出すと共に、内管から内側
凝固液を流出させて凝固脱溶剤させるに際して、
外側凝固液の温度を50℃以上とし、内側凝固液の
温度をそれよりも30℃以上低い温度とすることを
特徴とする芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造
方法。 ２ 外側凝固液の温度を50〜60℃とすることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリ
スルホン中空糸状膜の製造方法。 ３ 外側凝固液の温度を50〜60℃とすると共に、
内側凝固液の温度をそれよりも40℃以上低い温度
とすることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
載の芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法。 ４ 凝固液が実質的に水からなることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリスルホ
ン中空糸状膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8297383A JPS59209615A (ja) | 1983-05-12 | 1983-05-12 | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8297383A JPS59209615A (ja) | 1983-05-12 | 1983-05-12 | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59209615A JPS59209615A (ja) | 1984-11-28 |
| JPH0249769B2 true JPH0249769B2 (ja) | 1990-10-31 |
Family
ID=13789154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8297383A Granted JPS59209615A (ja) | 1983-05-12 | 1983-05-12 | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59209615A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE460521B (sv) * | 1987-08-31 | 1989-10-23 | Gambro Dialysatoren | Permselektiv asymmetriskt membran samt foerfarande foer dess framstaellning |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5634128A (en) * | 1979-08-23 | 1981-04-06 | Rca Corp | Multiple magnetic head for record*reproduction device |
| JPS5635489A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-08 | Sharp Corp | Semiconductor laser element |
| JPS57184404A (en) * | 1981-08-01 | 1982-11-13 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Preparation of semi-permeable film |
| JPS588516A (ja) * | 1981-07-08 | 1983-01-18 | Toyobo Co Ltd | ポリスルホン系分離膜の製造方法 |
-
1983
- 1983-05-12 JP JP8297383A patent/JPS59209615A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5634128A (en) * | 1979-08-23 | 1981-04-06 | Rca Corp | Multiple magnetic head for record*reproduction device |
| JPS5635489A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-08 | Sharp Corp | Semiconductor laser element |
| JPS588516A (ja) * | 1981-07-08 | 1983-01-18 | Toyobo Co Ltd | ポリスルホン系分離膜の製造方法 |
| JPS57184404A (en) * | 1981-08-01 | 1982-11-13 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Preparation of semi-permeable film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59209615A (ja) | 1984-11-28 |
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