JPH0712421B2 - ポリスルホン製中空糸膜の製造法 - Google Patents
ポリスルホン製中空糸膜の製造法Info
- Publication number
- JPH0712421B2 JPH0712421B2 JP33585287A JP33585287A JPH0712421B2 JP H0712421 B2 JPH0712421 B2 JP H0712421B2 JP 33585287 A JP33585287 A JP 33585287A JP 33585287 A JP33585287 A JP 33585287A JP H0712421 B2 JPH0712421 B2 JP H0712421B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polysulfone
- hollow fiber
- spinning
- fiber membrane
- solvent
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- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリスルホン系重合体の中空糸分離膜の製造方
法に関するものであり、更に詳しくは選択透過性中空糸
分離膜として優れた流体分分離特性を有し、かつ強度に
優れ、取り扱い性に優れたポリスルホン系重合体による
中空糸分離膜を生産性よく製造する方法に関するもので
ある。
法に関するものであり、更に詳しくは選択透過性中空糸
分離膜として優れた流体分分離特性を有し、かつ強度に
優れ、取り扱い性に優れたポリスルホン系重合体による
中空糸分離膜を生産性よく製造する方法に関するもので
ある。
エンジニアリングプラスチックスとして知られているポ
リスルホン系ポリマーは機械的特性、耐熱性、耐薬品性
とともに耐微生物性にも優れていることから電子部品や
家庭用品を始め、分離膜としてコロイド性物質やタンパ
ク質の分離精製、電着塗装浴管理、電子工業用超純水の
製造、原子力工業用、海水の淡水化、さらには人工腎臓
による血液処理等の医療機器分野に至るまで、様々な分
野にも広く実用化されている。
リスルホン系ポリマーは機械的特性、耐熱性、耐薬品性
とともに耐微生物性にも優れていることから電子部品や
家庭用品を始め、分離膜としてコロイド性物質やタンパ
ク質の分離精製、電着塗装浴管理、電子工業用超純水の
製造、原子力工業用、海水の淡水化、さらには人工腎臓
による血液処理等の医療機器分野に至るまで、様々な分
野にも広く実用化されている。
このようなポリスルホンは、中空糸への紡糸が容易であ
るため、気体液体分離用の中空糸分離膜として使用する
ことができる。
るため、気体液体分離用の中空糸分離膜として使用する
ことができる。
特に高温度、強酸性又は強アルカリ性条件下における限
外濾過膜として極めて有用な素材である。
外濾過膜として極めて有用な素材である。
このようなポリスルホン中空糸分離膜を製造する方法と
しては、例えば特開昭54-145379号、同56-152704号、同
58-8504号、同58-132112号、同58-156018号、同59-5804
0号、同59-58042号、同59-62311号、同59-189903号、同
60-172312号、同60-222112号、同61-11110号、同61-284
09号、同61-42307号、同61-93801号各公報に記載されて
いる方法が知られている。これらの方法はポリスルホン
樹脂を、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルホル
ムアミド（DMF）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NM
P）、ジオキサン（DOX）、テトラメチル尿素（TMU）等
の有機溶媒に溶解して紡糸用原液を調製し、該原液を内
部凝固液とともに二重環状ノズルから水溶性の浴中に吐
出させて、微細な多孔質構造の中空糸状の分離膜を得る
ものである。
しては、例えば特開昭54-145379号、同56-152704号、同
58-8504号、同58-132112号、同58-156018号、同59-5804
0号、同59-58042号、同59-62311号、同59-189903号、同
60-172312号、同60-222112号、同61-11110号、同61-284
09号、同61-42307号、同61-93801号各公報に記載されて
いる方法が知られている。これらの方法はポリスルホン
樹脂を、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルホル
ムアミド（DMF）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NM
P）、ジオキサン（DOX）、テトラメチル尿素（TMU）等
の有機溶媒に溶解して紡糸用原液を調製し、該原液を内
部凝固液とともに二重環状ノズルから水溶性の浴中に吐
出させて、微細な多孔質構造の中空糸状の分離膜を得る
ものである。
しかしながら、上記のような製造方法で得られたポリス
ルホン製中空糸膜は概して透水性が低いため、分離、回
収、操作に長時間を必要とし、生産性が低いという問題
があった。
ルホン製中空糸膜は概して透水性が低いため、分離、回
収、操作に長時間を必要とし、生産性が低いという問題
があった。
そこで、本発明は、限外濾過膜に要求される特性、即ち
分画分子量及び機械的強を損なわずに透水性に優れた中
空糸膜を製造することを目的とする。
分画分子量及び機械的強を損なわずに透水性に優れた中
空糸膜を製造することを目的とする。
特に、本発明においては、分画分子量が10万程度の限外
濾過を行う場合に、透水速度が800l/m2・hr・kg/cm2以
上、好ましくは1200l/m2・hr・kg/cm2以上の透水性を有
するポリスルホン中空糸分離膜を得ることを目的とす
る。
濾過を行う場合に、透水速度が800l/m2・hr・kg/cm2以
上、好ましくは1200l/m2・hr・kg/cm2以上の透水性を有
するポリスルホン中空糸分離膜を得ることを目的とす
る。
本発明者らは、以上のような状況に鑑み、上記問題点を
解決すべく鋭意検討、研究を重ねた結果、環状ノズルか
ら吐出させるポリスルホン樹脂紡糸原液を調整する際、
ポリスルホンの紡糸原液中にトリエチレングリコールジ
メチルエーテル｛1,2−ビス（２−メトキシエトキシ）
エタン｝を溶媒として含有させることによって、従来の
ポリスルホン中空糸膜では得られない極めて高い透水性
を有するポリスルホン中空糸膜を得ることに成功し、本
発明を完成するに到った。
解決すべく鋭意検討、研究を重ねた結果、環状ノズルか
ら吐出させるポリスルホン樹脂紡糸原液を調整する際、
ポリスルホンの紡糸原液中にトリエチレングリコールジ
メチルエーテル｛1,2−ビス（２−メトキシエトキシ）
エタン｝を溶媒として含有させることによって、従来の
ポリスルホン中空糸膜では得られない極めて高い透水性
を有するポリスルホン中空糸膜を得ることに成功し、本
発明を完成するに到った。
即ち本発明は、ポリスルホン系重合体を含む紡糸原液を
チューブインオリフィス型ノズルより水溶液中へ吐出し
た後、脱溶媒を行って中空糸状の分離膜を製造する方法
において、ポリスルホン紡糸原液用の溶媒としてトリエ
チレングリコールジメチルエーテルを用いることを特徴
とするポリスルホン製中空糸膜の製造法を提供するもの
である。
チューブインオリフィス型ノズルより水溶液中へ吐出し
た後、脱溶媒を行って中空糸状の分離膜を製造する方法
において、ポリスルホン紡糸原液用の溶媒としてトリエ
チレングリコールジメチルエーテルを用いることを特徴
とするポリスルホン製中空糸膜の製造法を提供するもの
である。
本発明において使用されるポリスルホン系重合体の代表
的なものとしては、次の一般式（Ｉ）又は（II）で表さ
れるような繰り返し単位を有するものが挙げられる。
的なものとしては、次の一般式（Ｉ）又は（II）で表さ
れるような繰り返し単位を有するものが挙げられる。
但し、式（Ｉ）及び（II）において、X1〜X6はメチル
基、エチル基等のアルキル等、塩素、臭素等のハロゲン
に例示される非解離性の置換基、又は−COOH,−SO3Ｈ等
の解離性の置換基を示し、l,m,n,o,p及びｑは０〜４の
整数を示す。一般的には、l,m,n,o,p及びｑの全てが０
であるポリスルホンが入手しやすく、本発明においても
好ましく用いられる。しかし、本発明で用いるポリスル
ホン系重合体は上記に限定されるものではない。
基、エチル基等のアルキル等、塩素、臭素等のハロゲン
に例示される非解離性の置換基、又は−COOH,−SO3Ｈ等
の解離性の置換基を示し、l,m,n,o,p及びｑは０〜４の
整数を示す。一般的には、l,m,n,o,p及びｑの全てが０
であるポリスルホンが入手しやすく、本発明においても
好ましく用いられる。しかし、本発明で用いるポリスル
ホン系重合体は上記に限定されるものではない。
本発明における紡糸原液中のポリスルホン系重合体の濃
度は５〜30重量％が好ましく、特に10〜30重量％が好ま
しい。ポリスルホン系重合体の濃度が30重量％を越える
と、溶液粘度が上昇するため取り扱いが困難となるとと
もに、使用する溶媒系にかかわらず得られる中空糸膜の
透水速度が低下するため好ましくない。一方、ポリスル
ホン系重合体の濃度が５重量％未満になると、得られな
る中空糸膜の機械的強度が低下するため好ましくない。
度は５〜30重量％が好ましく、特に10〜30重量％が好ま
しい。ポリスルホン系重合体の濃度が30重量％を越える
と、溶液粘度が上昇するため取り扱いが困難となるとと
もに、使用する溶媒系にかかわらず得られる中空糸膜の
透水速度が低下するため好ましくない。一方、ポリスル
ホン系重合体の濃度が５重量％未満になると、得られな
る中空糸膜の機械的強度が低下するため好ましくない。
本発明において溶媒として用いられるトリエチレングリ
コールジメチルエーテルは本発明に不可欠の構成成分で
あり、上記ポリスルホン系重合体が含まれる紡糸原液中
に10重量％以上含まれることが好ましく、20重量％含ま
れることが特に好ましい。紡糸原液中のトリエチレング
リコールジメチルエーテルの含有量が10重量％未満であ
ると、本発明の目的の一つである透水性に優れたポリス
ルホン中空糸膜は得られるものの、紡糸原液の粘度が高
くなり操作性が下がる。即ち、トリエチレングリコール
ジメチルエーテルはポリスルホン系重合体と非常に相溶
性が良いため、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ルを溶媒に用いたポリスルホン紡糸原液が低粘度であ
り、中空糸製造時の操作性、生産性が非常に良くなると
いう効果も兼ね備えている。
コールジメチルエーテルは本発明に不可欠の構成成分で
あり、上記ポリスルホン系重合体が含まれる紡糸原液中
に10重量％以上含まれることが好ましく、20重量％含ま
れることが特に好ましい。紡糸原液中のトリエチレング
リコールジメチルエーテルの含有量が10重量％未満であ
ると、本発明の目的の一つである透水性に優れたポリス
ルホン中空糸膜は得られるものの、紡糸原液の粘度が高
くなり操作性が下がる。即ち、トリエチレングリコール
ジメチルエーテルはポリスルホン系重合体と非常に相溶
性が良いため、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ルを溶媒に用いたポリスルホン紡糸原液が低粘度であ
り、中空糸製造時の操作性、生産性が非常に良くなると
いう効果も兼ね備えている。
本発明において、トリエチレングリコールジメチルエー
テルと組み合わせて使用出来る他の溶媒としては、２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサ
ン、テトラメチル尿素、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド等が挙げられるが、特にこれらに限定さ
れない。また、これらの混合溶媒を使用してもよい。
テルと組み合わせて使用出来る他の溶媒としては、２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサ
ン、テトラメチル尿素、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド等が挙げられるが、特にこれらに限定さ
れない。また、これらの混合溶媒を使用してもよい。
ここでトリエチレングリコールジメチルエーテルと組み
合わせて使用できる溶媒として挙げた上記の溶媒中で
も、特に２−ピロリドンは好ましく、ポリスルホン系重
合体が含まれる紡糸原液中にトリエチレングリコールジ
メチルエーテルと共に２−ピロリドンを含有させること
によって本発明の目的とする透水性の特に優れたポリス
ルホン製中空糸膜が得られる。また、この場合の紡糸原
液は低粘度であり、中空糸製造時の操作性、取扱性、生
産性も良い。この際、紡糸原液中の２−ピロリドンの含
有量は10〜60重量％が好ましく、特に20〜50重量％が好
ましい。
合わせて使用できる溶媒として挙げた上記の溶媒中で
も、特に２−ピロリドンは好ましく、ポリスルホン系重
合体が含まれる紡糸原液中にトリエチレングリコールジ
メチルエーテルと共に２−ピロリドンを含有させること
によって本発明の目的とする透水性の特に優れたポリス
ルホン製中空糸膜が得られる。また、この場合の紡糸原
液は低粘度であり、中空糸製造時の操作性、取扱性、生
産性も良い。この際、紡糸原液中の２−ピロリドンの含
有量は10〜60重量％が好ましく、特に20〜50重量％が好
ましい。
本発明における紡糸原液中に添加剤として加える非溶剤
としては、特にポリエチレングリコール（平均分子量20
0,300,400,600,1000,2000等）が好ましく、紡糸原液中
のポリエチレングリコールの含有量は、得られる混合溶
液が均一溶液状態を保てる範囲ならば特に制限されない
が、少なくとも0.5重量％以上添加し、重合体の濃度、
溶媒の種類と中空糸成形性及び膜性能を考慮して決めれ
ばよい。紡糸原液中のポリエチレングリコールは、中空
糸製造時の凝固過程において、膜の透水性を高めるのに
効果がある。
としては、特にポリエチレングリコール（平均分子量20
0,300,400,600,1000,2000等）が好ましく、紡糸原液中
のポリエチレングリコールの含有量は、得られる混合溶
液が均一溶液状態を保てる範囲ならば特に制限されない
が、少なくとも0.5重量％以上添加し、重合体の濃度、
溶媒の種類と中空糸成形性及び膜性能を考慮して決めれ
ばよい。紡糸原液中のポリエチレングリコールは、中空
糸製造時の凝固過程において、膜の透水性を高めるのに
効果がある。
本発明において、上記ポリエチレングリコール以外に当
該紡糸原液中に添加剤として加える非溶剤としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の
脂肪族多価アルコール、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、アセト
ン、メチルエチルケトン等の低級脂肪族ケトン、ジメチ
ルスルホキシド等が好ましく用いられるが、特にこれら
に限定されない。
該紡糸原液中に添加剤として加える非溶剤としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の
脂肪族多価アルコール、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、アセト
ン、メチルエチルケトン等の低級脂肪族ケトン、ジメチ
ルスルホキシド等が好ましく用いられるが、特にこれら
に限定されない。
本発明の方法に従えば、上記のようにして調製された紡
糸原液をチューブインオリフフィス型ノズルを使用して
水溶液中に吐出させる。この際、内部凝固液としては、
水或いはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等のアルコール類、又はこれらのアルコール水溶
液が好ましい。膜の分離機能を発揮するスキン層を中空
糸の内側表面に形成させるか或いは外表面側に形成させ
るかによって自由に内部凝固液を選択することができ
る。また、凝固液の温度は凝固液に水を使用した場合に
は通常30〜85℃であり、40〜70℃が好ましい。
糸原液をチューブインオリフフィス型ノズルを使用して
水溶液中に吐出させる。この際、内部凝固液としては、
水或いはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等のアルコール類、又はこれらのアルコール水溶
液が好ましい。膜の分離機能を発揮するスキン層を中空
糸の内側表面に形成させるか或いは外表面側に形成させ
るかによって自由に内部凝固液を選択することができ
る。また、凝固液の温度は凝固液に水を使用した場合に
は通常30〜85℃であり、40〜70℃が好ましい。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらに何ら限定されない。
はこれらに何ら限定されない。
実施例１ ポリスルホン（UCC社製、ユーデルポリサルホンＰ−170
0）を溶媒であるトリエチレングリコールジメチルエー
テル:2−ピロリドン（重量比1:1）混合溶液に溶解し、
さらに非溶媒として平均分子量1000のポリエチレングリ
コール（PEG1000;三洋化成製）を15重量％になるように
加えてポリスルホンが20重量％の中空糸紡糸原液を調製
した。
0）を溶媒であるトリエチレングリコールジメチルエー
テル:2−ピロリドン（重量比1:1）混合溶液に溶解し、
さらに非溶媒として平均分子量1000のポリエチレングリ
コール（PEG1000;三洋化成製）を15重量％になるように
加えてポリスルホンが20重量％の中空糸紡糸原液を調製
した。
この紡糸原液を濾過及び脱泡することにより原液中に含
まれるゴミ、気体を除去した後、チューブインオリフィ
スタイプの２重環ノズルより水中に吐出して中空糸を紡
糸した。内部凝固液として80％ポリエチレングリコール
水溶液を用い、空中走行距離10cm、外部凝固液は70℃の
温水を用いて20m/minで紡糸した。次いで、得られた中
空糸を完全に脱溶剤ができるまで60℃の温水で洗浄し
た。
まれるゴミ、気体を除去した後、チューブインオリフィ
スタイプの２重環ノズルより水中に吐出して中空糸を紡
糸した。内部凝固液として80％ポリエチレングリコール
水溶液を用い、空中走行距離10cm、外部凝固液は70℃の
温水を用いて20m/minで紡糸した。次いで、得られた中
空糸を完全に脱溶剤ができるまで60℃の温水で洗浄し
た。
こうして得られた中空糸膜に1kg/cm2の水圧で精製水
（純水）を透過させて透過速度を測定したところ、1200
l/m2・hr・kg/cm2と非常に高いものであった。また分子
量87000であるタンパク質（コンアルブミン）の透過率
は41％であった。紡糸用原液の粘度も13880cpと低粘度
であった。
（純水）を透過させて透過速度を測定したところ、1200
l/m2・hr・kg/cm2と非常に高いものであった。また分子
量87000であるタンパク質（コンアルブミン）の透過率
は41％であった。紡糸用原液の粘度も13880cpと低粘度
であった。
実施例２〜９ 実施例１で用いたと同じポリスルホンを用いて第１表に
示すような組成を有する紡糸原液を調製し、この紡糸原
液を用いて実施例１と同様の条件で中空糸の紡糸を行っ
た。得られた中空糸膜について実施例１と同様にして透
過速度の測定を行った。
示すような組成を有する紡糸原液を調製し、この紡糸原
液を用いて実施例１と同様の条件で中空糸の紡糸を行っ
た。得られた中空糸膜について実施例１と同様にして透
過速度の測定を行った。
得られた結果を第１表に示す。又、分画性能、紡糸原液
の粘度は実施例１とほぼ同様であった。
の粘度は実施例１とほぼ同様であった。
比較例１ ポリスルホン（UCC社製、ユーデルポリサルホンＰ−170
0）をトリエチレングリコールジメチルエーテルを溶媒
として使用せずに、２−ピロリドンを60重量％使用して
溶解したものに、添加剤として平均分子量200のポリエ
チレングリコール（PEG200;三洋化成製）を20重量％に
なるように加え、ポリスルホンが20重量％の中空糸紡糸
原液を調製した。
0）をトリエチレングリコールジメチルエーテルを溶媒
として使用せずに、２−ピロリドンを60重量％使用して
溶解したものに、添加剤として平均分子量200のポリエ
チレングリコール（PEG200;三洋化成製）を20重量％に
なるように加え、ポリスルホンが20重量％の中空糸紡糸
原液を調製した。
得られた中空糸紡糸原液は二相分離を起こし紡糸不可能
であった。
であった。
比較例２ ポリエチレングリコールをトリエチレングリコールジメ
チルエーテルを溶媒として使用せずに、２−ピロリド
ン；ジメチルスルホキシド（重量比2:1）の混合溶媒に
溶解し、さらに非溶剤として平均分子量200のポリエチ
レングリコールを20重量％になるように加えてポリスル
ホンが20重量％の中空糸紡糸原液を調製した。
チルエーテルを溶媒として使用せずに、２−ピロリド
ン；ジメチルスルホキシド（重量比2:1）の混合溶媒に
溶解し、さらに非溶剤として平均分子量200のポリエチ
レングリコールを20重量％になるように加えてポリスル
ホンが20重量％の中空糸紡糸原液を調製した。
得られた中空糸紡糸原液は溶解しているものの、紡糸原
液の粘度が非常に高粘度のため紡糸不可能であった。
液の粘度が非常に高粘度のため紡糸不可能であった。
比較例３、４ ポリスルホンの溶媒としてトリエチレングリコールジメ
チルエーテルを用いないで第２表に示すような溶媒及び
添加剤を使用して実施例１と同様に紡糸を行った。
チルエーテルを用いないで第２表に示すような溶媒及び
添加剤を使用して実施例１と同様に紡糸を行った。
得られた中空糸膜は第２表に示すようにいずれも透水性
の低いものであった。
の低いものであった。
〔発明の効果〕 以上説明してきたように、本発明の製造法によれば、中
空糸紡糸時の操作性に優れ、また得られた中空糸膜の性
能は、従来の同程度の分画性能をもつ中空糸膜に比べて
極めて透水性に優れている。
空糸紡糸時の操作性に優れ、また得られた中空糸膜の性
能は、従来の同程度の分画性能をもつ中空糸膜に比べて
極めて透水性に優れている。
Claims (2)
- 【請求項１】ポリスルホン系重合体を含む紡糸原液をチ
ューブインオリフィス型ノズルより水溶液中へ吐出した
後、脱溶媒を行って中空糸状の分離膜を製造する方法に
おいて、ポリスルホン紡糸原液用の溶媒としてトリエチ
レングリコールジメチルエーテルを用いることを特徴と
するポリスルホン製中空糸膜の製造法。 - 【請求項２】トリエチレングリコールジメチルエーテル
を２−ピロリドンと共にポリスルホン紡糸原液用の溶媒
として用いる特許請求の範囲第１項記載のポリスルホン
製中空糸膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33585287A JPH0712421B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | ポリスルホン製中空糸膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33585287A JPH0712421B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | ポリスルホン製中空糸膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01176407A JPH01176407A (ja) | 1989-07-12 |
| JPH0712421B2 true JPH0712421B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=18293110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33585287A Expired - Lifetime JPH0712421B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | ポリスルホン製中空糸膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0712421B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4709590B2 (ja) * | 2005-06-28 | 2011-06-22 | 株式会社日立メディコ | 超音波診断装置 |
| JP4797110B1 (ja) * | 2010-05-27 | 2011-10-19 | 日立アロカメディカル株式会社 | 超音波診断装置 |
| WO2023054228A1 (ja) * | 2021-09-28 | 2023-04-06 | 東レ株式会社 | 多孔質膜及び多孔質膜の製造方法 |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP33585287A patent/JPH0712421B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01176407A (ja) | 1989-07-12 |
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