JPS5834009A - 芳香族ポリスルフオン中空状半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本実１１ｉ＃ｉ下記一般式（１）で表わされる繰返し単
位を有する芳香族ポリスルフォン （但し、式中Ｘ、　Ｘ’Ｓ！’、　！”轄メチル、エチ
ル等のアル中ル、クロル、プロ五等のへ田ゲンの非解離
性置換基又１１−ＣＯＯＨ、ｇＯ，Ｈ等の解離性置換基
をあられしＸｌ−％ＩＸＩ　Ｎ　ｎ　％・ｈｏ又は参謀
下の整数をあられす。） からなる高度の透水性、機械的物性を有する中空状半透
膜の製造方法に関する０本発明の製造方法により得られ
る芳香族ポリスルフォン中空状半透膜は、基本的には特
開昭ｊグー１４１３３２号公報開示のものと同様の構造
を有する。今般、本発明者らは、グリコール類の共存す
る芳香族ポリスルフォンの溶液を中空押出凝固させるこ
とにより、前記先行発明と同等乃至更に優れた性能を有
する芳香族ポリスルフォン中空状膜が得られることを見
出した。

本発明の方法社、高濃度の重合体溶液から高度の透水性
と機械的物性とを兼ね具えたポリスルフォン中空状半透
膜の製造を可能とする点において注目される。

本発明は、グリフール類を含む芳香族ポリスルフォンの
極性有機溶媒溶液を環状ノズルから中空状に吐出させた
後、腋混合溶媒と混和するが芳香族ぎりスルフォンを涜
解しない液体と接触させて脱ｌ＃媒を行なうことを特徴
とする中空状半透膜の製造方法に関するものである。

グＱコールＩｉを含む芳香族ポリスルフォンの極性有機
溶媒の溶液社、芳香族ポリスルフォン重合体を良く溶解
する極性の有機溶媒に溶解し、グリコール類を添加する
ことによって調製することができる。

この混合溶液を代表的には中空糸製造用の環状ノズルか
ら押し出し、内外から凝固させることにより本発明の中
空状半透膜が得られる。中空状半透膜の形成に際して社
、極性有機溶媒中に溶解した芳香族ポリスルホンが内外
両表面からの凝固溶液の浸入により、グリコールを核と
して周囲に沈澱を生じグリコールの互に接する部分が細
孔を形成すると推定される。グリコールの存在は細孔の
形成の核として意味があり、透水性能の向上に大いに寄
与するものてあり、グリコールを使用しない場合に比べ
、透水率は約２〜７０倍に増加すると共にポリマー鎖の
広がりに影響し、膜構造に何らかの影響１４えると推定
される。グリコールが存在すると芳香族ポリスルホンの
極性有機溶媒と非ずかな凝固溶液にも沈澱を生じゃすく
なり、その為に内外両表面からの凝固溶液の浸入にょシ
、容易に表面に空洞の無い層が形成されるのであろう。

極性有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが用いられる。

グリコール類の混合割合蝶、混合溶液が均一な溶液状態
を保てる範囲ならばいかなる割合でもよいが、重量−で
少くともＱ、ｊ−以上添加し、重合体の漉度、溶媒と中
空成形性及び膜性能を考慮して決めればよい。

クリコール類としては、エチレングリフール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール（分子量−〇〇
、ｔｏｏ　、　１ｏｏｏＸｔｏｏｏ−１ト）　、フリピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、Ｆジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリ”−１ｋ　Ｃ分子
量２ｏｏ″、ｔｏｏ、コｏｏｏＳｔｏｏｏ）　＆ど、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ポリテトラエチレ
ングリコールな挙げることができ°る。

製膜原箪としてのポリマーＳｍの員度は１ｏ−ｉｓ重量
暢、好ましくは／Ｊ〜３０重量囁である。３！重量慢を
こえると、得られる半透膜の透水性能が実用的な意味を
持°たない捻と小さくなり、又ｊ重量囁より低い鏝度で
は、十分な強度をもった中空状半透膜は得られない。凝
ｇｉｉｉｉとしては、水が最も一般的に用いられるが、
ポリマーを溶解しない有機＊Ｓを用いても良（、またこ
れら非ＳＳを二種以上混合して用いても嵐い。又内外の
凝閤筐としセ異なった原状または異なった筐体層成のａ
ｍ＊を用いることも回部である。

かかる製法によって得ら祭た芳香族ポリスルホン中空状
半透膜は、中空糸の内側及び外側の両表勇部Ｋ１１ｌ孔
を有し、空洞の全くない層を持ち、これらの中間層も陳
真画層と連続した重合体相を形成している。細孔の価は
中空糸の両表貢から膜内部に行＜ＫＩＥつて徐々に増大
し１両貴勇からほぼ等距離にある膜内部で最大となる。

そして、孔径の大きさの変化は膜ｓｕｉから内＊に−わ
たって連続的であるテーパー状榔造をとる。内表面及び
外表藺の細孔の甑は／　０−１００１の範８にある。

その径は種々の興なる平均分子量のデキストラン水ｓｉ
ｉ、及び各種タンパク質水Ｓｔを流した際の透過阻止率
の一定と、透過置電子顕黴鏡による表両付近の観察によ
り推定される。中空糸の両ａｉｉｉ付近には、紡糸条件
による違いはあるが、表面から内１１に向かつて＃／〜
！ミクロン程度の厚さにわたり、空洞は全く存在しない
。９Ｌ＃の全くないｌＩ藺付近の層と連続した重合体相
な形成する膜内部の層には、空洞が存在する場合がある
。空洞は。

膜ｔ−彫成する重合体の欠落した部分であり、その直径
は１０μを趣える値である。したがって、本発明では、
＠ｉｏμ以下のもの＆−細孔という。

一般に！２！桐は膜厚を薄くすると少なくなり、膜厚を
１００μ以下にすると空洞の少ない中空糸が審ａにでき
る。空洞が少ない中空糸は、耐圧書化。

機械的強ｔに優れ、かつ透水性能・も良好である。

空ｌ１１Ｍが存在しない場合は勿論、空洞の存在する場
合も、膜の内部の層には多機の細孔が存在し、七０１＆
は膜ＳＵＳから内部に向って遠ざかるに従い連鎖的に徐
々に増大し両ａｍよりａＰｉ等距離にある部分で最大と
なり、その平均径は電子皐黴鏡による観Ｓによれば０．
０ｊ−１０μである。膜ｅ１ｍから膜の内部に向つ【達
ざかるＫｉｔ−い細孔の径が増大するのは、凝−が真自
から内部に向っておこるために、表面では早く、内部に
ゆ＜Ｋｉｔつてゆっくり凝−するためと考えられる。従
って、膜表内から円１１に向って距−ｊだけ―れた位置
にある細孔の牛１１ｒはｊの員数となり、−例として一
〇重量嘔濃度のポリスルホン（ユニオン・カーバイト社
員、実施例で用いたものと同じ〕をジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡＣ）−テトラエチレングリコールの系で紡糸
した膜厚３００ミクロンの中空糸につい曵Ｉとｒの関係
をＩＩ／　ｌｌＩｃ示す。

本中空糸Ｋｍいては膜厚にもよるが、−１０〜３０Ｃ−
・日・気圧の高透水性を示し、特に高＃ｋｌｌポリ！−
で紡糸した膜厚の薄い中空糸では高い透水性を示す、　
−＊に同一条件下で紡糸された芳香族ポリスルホン中空
糸では透水率は、ＩＩ／ＩＱＫ示したのと同じ中９糸に
ついて、ＪＩＩＪ図に示すように、膜厚に反比例し、膜
厚が薄くなると増大する事実が見い出された◎ ポリアクリミニトリル、スルホン化ポリスルホン、ポリ
カーｌネート、セルレースアセテート等の異方性半透膜
では、透水性は１ｌｌｉ１層（スキン層とも呼ぶ）Ｋよ
って規定されると言われている力瓢本実羽の半透膜は空
洞のある無しにかかわらず、表面から中空状膜内部に至
る全ての層に、透水性に対する抵抗を有し、膜厚全体が
透水性を規定すると考えられる。さらに、同一条件下で
紡糸された膜厚の異なる芳香族ポリスルホン中空糸では
表−の細孔の径はほとんど同じであり、又、空洞の存在
しないｌＩ！雨付近の層の厚さも膜厚に依らず一定であ
ることが、それぞれデキストラン及び各種タンパク質に
対する阻止率及び電子皐黴鏡写真により確認されるが、
にもかかわらず、透水率が膜厚に反比例すると一；５事
実は、膜を介しての水圧流に対する抵抗は膜厚全体によ
って生ずるものであることを示し、異方ａ半透膜に於け
るよ５に、＊一層のみ（より決ｆるものではない。さら
に、両前ＩＩｉに空洞のない層を持つにもかかわらず、
高い遥水性簡を持つことはこのことな支持する・。

このようにして得られた中！糸は薄膜化により透水率を
極めて大きくすることがＷＪ＃！であり、かつ両ＩＩｍ
に！！！潤のない層を有する構造をもつためｊ！洗が可
能であり、かつ圧密化が少なくなり、種薯操作時に於け
る変化が少な（、使用に便判となり、機械的像度も優れ
たものとなる。

さらに、薄膜鋼内後の中９糸はプツィミングボリエーム
が小さくかつ表面積を大きくすることが可能の為、飼え
ば、Ｐｍ１ｌ＆人工腎臓用の膜或いは腹水の蛋白濃―膜
をはじめとする台種誕療用濾過膜としても有用できる。

以下、夷１１ｓｆ４ｔｃより詳細にｌＩ！明する。

実施ｆｉｌ。

濤厳とし゛てジメチルアセトアンド、添ｍ剤とし【テト
ラエチレングリコールを選定し、ポリマー　　・） で衆わされる繰返し単位を有するポリスルホン（以下ポ
リスルホンと記す）をそれぞれ、７１：り：一〇重量嘩
の開会で混合し均一な＊＊とした。

本ポリマーＳｇを中空糸製造用の層状ノズルから押し出
し、内部及び外部凝−筐として精製水を用い、諌ポリマ
ーＩｌｔを内外両から凝ａ′：５せ、中空状多孔膜を紡
糸した。この峙、中空糸紡糸条件は以下の通りとした。

ノズルから外部凝固ＩＥｔでの距離（以下空中滝行距−
とＩｅｊ）／、１体、 得られた中空糸の性質は以下の通り、内径０７！−１外
径／、３ｊｗｍ、膜厚０．Ｊ■、透水率ｌコめ曾・日・
気圧−ｊｃ、破裂強度ｊ　／　ＫＶＩＬ”、デキストラ
ン分子量ＩＣ，≠Ｘ／り、７Ｘ１０番に対するカット率
は、それぞれ２≠、０％、２０．０暢、ｔＪ、０％であ
った。

実施例２．−１５゜ 実施１ｍｌと同様なやり方で、種々な添加剤を菖え中９
糸＃糸を行った。中空糸ｊＩ［ｉ［に加えた添１剤及び
得られた中空糸の性質を矛／ＩＩＫ示す。

比較例１゜ 実施例１と同一のポリマーＳ箪を用い、鳳ＩＩＥ亀度λ
７ＣにてドクタープレイドＫｌ＃４１’００ｔｓｎｒｅ
ガフス板上にキャストした後、７分間放置し、ＪｊＣの
水中で凝−させた。得られた多孔膜平膜の諸性質は以下
の通り、膜厚Ｊ　００−、透水率ｏ、ｏｉ（〜・日・気
圧）、弾性率ｉ　３／　ｉ　＜Ｋｇ／ｄ　）、強度ぶＯ
（（讐）以下、 比較例２．３゜ ポリスルホン１０ｐ、Ｎ−メチルビｏ９ドンタｏｐ＃ｔ
ｓｏ℃にて混合し均一なｔＳＣとした。この流し込み筐
をガラス板上に、ドクタープレイドを用い膜厚コ３０μ
ｍで流駕した。得られた多孔膜平膜の諸性質は以下の過
９：膜厚１００ｓｐ＊、透水率よｄ／ｄ−日・気圧、弾
性率コＪＩＱＩｌｄ、強度／　ＯＫｆ’ｄ以下。

本５ａｔ−用い内部凝−ＩＮＫ水を用いて中空糸紳糸ｊ
Ｉｌｌ状ノズルから空中Ｋ１ｍ糸し、ポリマな中空糸内
側より凝−させ、中！糸を紡糸した。

祷られた中空糸膜は、内＠０．７１ｗｍ、外径ｉ、３ｚ
−１膜厚０３■、逓水率ｊ　ｄ７ｄ・日・気圧コｊｃ、
ｌ１１豐強度／Ｊ墜留１強度／　０１ＬＩｌｄ　、弾性
率λ！牟−であった。

比較例４．５゜ ポリマーとしてポリスルホン２０１１．ｍｌ＆としてジ
メチルアセドアイドＩＩＩを温会し均一な濠筐とした１
本濤筐を用い厘＊Ｓ度λ！℃にてドクタープレイドを用
いて膜厚？！Ｏｔａｍでガラス板上に牟ヤストした後、
１分間放置し２３℃水中で凝−させた。

得られた多孔膜平膜は、膜厚３００μｍ、透水率ＱＯＯ
ｊｄ７讐・日・気圧λＩｔであった。

本濤箪を用いて実施例１と同一の中空糸紡糸条件下で中
！糸を紡糸した所、得られた中空糸の諸性質は、内＠０
．７１曽、外徴ｉ、ｓｓ■、膜厚０．Ｊ−１逓水率００
　／　ｄ７ｄ・日・気圧コｊｃ、稙−強度Ｊ　／　Ｑ／
ｄ　、強度！１（−１弾性率ｌ！コｌ（−であった。

此験儒６゜ ポリスルホンＳＳとしてジメチルアセトアミド、添加剤
としてテトラエチレングリコールをそれぞれｉｏ　：ｔ
ｉ　：り重量囁の割合で混合し均一な溶液とした。本Ｓ
＊をドクタープレイドを用いてガラス板上にキャストし
た後、１分間放置し２３℃水中で凝−させた。得られた
多孔膜平膜は膜厚３００声、透水率！　ｗｌｌｄ・日・
気圧２タＣ１弾性率２／ｊ畳−５強度２階−であった。

比較例７゜ １０重量囁の硝酸ナトリクム水＊＊ｔｏ−をジメチルア
セトアミドλ４２０　ＩＩｔとジメチルスルホキシド、
１３００編の混合＊＊ｅｃ、ｉｉ＋え、さらに、実施例
のポリスルホン７に０　＃　Ｉｋ３１えて均一なＳ筐と
した。本ポリマーＳｍから実施例／と同様な方法で。

中空糸状牛遥膜な得た。中空糸の内機０．７ｊ閣。

外＠１．３１ｗｍ、透水率／、　Ｏｗｌｌｄ−日・気圧
、破裂強度／　ｊ　Ｅｌ／ｄ　、弾性率？２μｖ／ｄ、
強度３０階−であった。又、分子量７　ｘ　／　０’の
デキストランに対するカット率は４ｃ１％であった。

実施ｆｌ１６゜ ポリスルホン（ｐｓ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
＠）、テトラエチレングリコール（ＴｇＧンをそれぞれ
、にＩニア／：りｊ１％の１金で混会し均一なＳ＊とし
た執＊Ｓａの孔径のノズルから押し出すととにより、　
Ｐ３＠０．７ｊｗｘｒｊ外ｌｌ＆が種々異なる膜厚ＷＬ
化した中空糸を鋳糸した。その偽の条件は、実施例ｌと
Ｍ榔である。

得られた中空糸膜のはいずれ４１１れた、徽＊＊＊、弾
性率及びｍａｔ示した。これらの中空系の膜厚と透水率
の関係を才Ｊｌｌｅｃ示す。

夷ｊｍｌｌ１７．〜２１゜ ポ１ｊマーとしてボタスルホン、添１剤として、テトラ
エチレングリコール、各穏濤厳を用いて陶は実施例１と
はは岡啼であった。偽の性質な才λ貴に示す。

実施ＩＨＬ〜２６゜ ポリスルホン濃度厳としてＤＭＡｃ、＠１剤とし″（Ｔ
ｇＧを用い、ポリスルホン及びＤＭＡｃＪ）開会＃を変
化させて、ポリスルホン濃度の異なる擬属用鳳筐を作り
、実１１１１１１１／と同様な方法で、中空糸を醜糸し
た。ＩＩられた中！糸のｌＩ性質を１３表に示す。

実施例２７．〜３４、 ポリスルホン（Ｐｇ）、ジメチルア竜ドアミド（ＤＭＡ
ｅ）％テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を、それぞ
れ、コ０　ニア／　：りの割合で属合し均一なＳ＊とし
た後、ポリマーＳｔをｌｌ状ノズルから押し出し、内ｌ
ｌ及び外部凝固筐としてＷ＊水を用い、蒙ポリマーを内
外画から凝■させ中空状多孔膜を口糸した。この時中空
糸纏糸用ノズルから外部凝■筐までの！中走行距離を種
々変化させ、得られた糸の性質を検討した。結果を才４
ｃ、＊ｖｃ°示す。

観 略 和 実施＄１３５．３６゜ 実施例コアー３参と岡−の紡糸用Ｘ＊を用い、環状ノズ
ルにて、空中滝行距＠／、ｊ信、内部及び外部凝ｉｉｉ
＊としてメタノールを用い、ポリマーを凝−させた。得
られた中空糸は、円外＠０．７ｊ−１／、Ｊ！−１硫ｉ
＋ｉｎ度、透水率、弾性率、強度共に真好なものが得ら
れた。

同ＩＩＫ内部凝１１１ＥＫメタノール、外部凝−ｉｌに
本を用いても破襞強度、透水率、弾性率１強度共に良好
なものが得られた・

【図面の簡単な説明】

才ｌ■は側孔の生機と中空糸内ｌｌｌ１からの距離との
関係を示すグラフである６オコ園は透水亭員−びｌＩ！
菖麟孔の径と膜雫の勇係を示すグラフである。 矛３図は実施ｇ４ｉｔで得られた中空糸の膜厚と透水率
の関係を示すグラフである。 畳許ｌ臥　旭化威工１ｍ株式会社 代履人弁七鳳　舒　道 紳 コし！ 牛 イ受　　Ｊ 丁 （Ｆ） 手続補正書（自発） 昭和５６年１２月２ｒ日 特許庁長官島田春樹　殿 １、事件の表示 昭和５６　年　特　許　願第１３／り０≠号２、発明の
名称　　芳香族ポリスルフォン中空状事件との関係　特
許出願人 ４、代理人 ６、　補正により増加する発明の数　なし７・　補正の
対象　１．明細書の「発明の詳細な説明」「図面の簡単
な説明」 ■６図面 ８、補正の内容　（別紙のとおり） 傭正の内容 １、　９１輌書 （１）　　第１ｏＨｉ３行 「日・気圧コ！℃」をｒ日・気圧（水筆２１　Ｃ１以下
同じ）」と訂正する。 （２）　　第１Ｊ頁り行目 「ｌｌ３Ｉｌｌ」を「、第２図」と訂正する。 （３）　　第１７１７３行〜１６行 「第２図は・・・・・・・・・である。第３図は・・・
・・・・・・である。」を 「第一図は実施例／Ａで得られた中９糸の膜厚と透水率
の関係を示すグラフである。ｊと訂正する。 用０図面 図面を添付のものと差しかえる。 （訂正内容は、第１ｗＡを僅かに訂正。第２図を削除、
第３図を第２図に変災、） 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　星　　野　　　　透

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　グリコール類を含む芳香族ポリスルフォン系
   重合体の極性有機溶媒溶液を環状ノズルから中空状に吐
   出させた後、該混合溶媒と混和するが芳香族ポリスルフ
   ォンを溶解しない液体と接触させて脱溶媒を行なうこと
   を特徴とする芳香族ポリスルフォン中空状半透膜の製造
   方法。