JPH0349989B2 - - Google Patents

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JPH0349989B2
JPH0349989B2 JP59188784A JP18878484A JPH0349989B2 JP H0349989 B2 JPH0349989 B2 JP H0349989B2 JP 59188784 A JP59188784 A JP 59188784A JP 18878484 A JP18878484 A JP 18878484A JP H0349989 B2 JPH0349989 B2 JP H0349989B2
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acid
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Toshio Nishikawa
Shigeru Oomori
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NIPPON DAKURO SHAMUROTSUKU KK
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Dowa Tetsupun Kogyo Kk
NIPPON DAKURO SHAMUROTSUKU KK
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Description

【発明の詳細な説明】
技術分野 本発明は鉄または鉄合金の防食表面処理法に関
する。詳しくは鉄または鉄合金表面に亜鉛または
亜鉛合金被覆を形成した後に非水系クロメート処
理剤によつて処理することからなる金属表面の防
食処理法に関する。 発明の背景 鋼材の表面の防食のために亜鉛を溶融めつきま
たは電気めつきすることはよく知られている。比
較的最近、本願出願人の一人によつて、鉄または
鉄合金を核とし、この核の周囲に鉄亜鉛合金層を
介して亜鉛または亜鉛合金を被着してなる独立し
た被着粒子の集合体からなるブラスト材料（以下
鉄−亜鉛ブラスト材料という）を、鉄または鉄合
金の表面に投射することからなる鉄または鉄合金
表面の亜鉛被覆法が開発された（特開昭56−
45372）。この方法を本明細書ではブラスト亜鉛被
覆法とよぶ。 この方法は、設備費が低廉で、エネルギー消費
が少なく、環境汚染要素が少ない、画期的な方法
であるが、この方法によつて形成された亜鉛被覆
は耐食性において充分でなく、100mg／ｄm2の付
着量では、塩水噴霧試験において24時間以内に赤
錆が発生する。これはこの方法によつて形成され
た亜鉛被膜が鉄−亜鉛合金であることと多孔性で
あること等によると考えられる。 従つてブラスト亜鉛被覆法だけでは十分な防食
効果は得られず、これに組み合せて何等かの処理
を行なわねばならない。 比較的簡便な方法はクロメート処理であり、こ
れには焼付型クロメート処理、水系クロメート処
理、非水系クロメート処理が知られている。 焼付型クロメート処理は、水溶性クロム酸化合
物と還元剤と水の混合物であつて、被処理物の表
面に塗布した後、焼付加熱すると、水溶性クロム
酸化合物が還元されて、水不溶性のクロメート被
膜を生成するものである。この処理剤としては、
ペンウオルト社の「ハイナツク」、ダイヤモンド
シヤムロツク社の「ダクロメツト100」などが知
られている。焼付型クロメート処理における被膜
形成は還元剤の存在下に加熱されたクロム酸が還
元されることであるから、素地がプラスト亜鉛被
覆法によつて形成されたような鉄−亜鉛合金であ
つても、支障なく還元は達成される。しかしなが
ら、これらは水系の処理剤であるため、非処理物
に塗布した後に余滴除去の工程が必要であり、さ
らに乾燥を兼ねた焼付工程が必要で、そのために
設備費、設置面積、工程数および熱エネルギー消
費等が大となり、処理費用が方高くなるという欠
点があつた。 水系クロメート処理は亜鉛めつき鋼材の表面を
水溶性クロム酸化合物と強酸と水の混合物で処理
することであり、古くから一般的によく知られて
いる処理技術で、「めつき技術便覧」（日刊工業新
聞社刊）等の成書に開示されている。水系クロメ
ート処理は純亜鉛に対しては有効であるが、鉄−
亜鉛系素材に対しては生成被膜のばらつきが大で
純亜鉛の場合のように効果が大きくない。水系ク
ロメート処理は水と水可溶性クロム酸化合物と硫
酸のような強酸の混合物であり、被膜表面の亜鉛
が強酸と反応して発生期の水素を生じ、これがク
ロム酸を還元してクロメート被膜を表面に沈着さ
せるもので、反応は亜鉛めつき表面の界面で起る
ため、厚い被膜を形成することが困難である。ま
た水系クロメート処理は多量のクロム酸を含有す
る排水を発生し、その対策のために多大な設備費
と管理費を必要とする。折角の乾式ブラスト亜鉛
被覆法と組み合すにふさわしくない。 非水系クロメート処理は、クロム酸化合物と有
機溶剤（主としてハロゲン化炭化水素溶剤）と可
溶化剤としてのアルコール類を主成分とし、所望
により安定剤や反応促進剤を含む組成物によつて
クロメート被膜を形成するものであり、特公昭40
−5288（デユポン）、特公昭42−3363（デユポン）、
特開昭56−62970（徳山曹達）、特開昭55−97476
（日本ペイント）、特開昭556−139679（日本ペイン
ト）等に開示されている。比較的最近、本出願人
の一人はフツ素化塩素化炭素水素を溶剤として使
用する極めて安定な非水系クロメート処理剤を開
発した（特願昭59− ）。本願発明にお
いては、いずれの非水系クロメート処理剤も使用
できるが、フツ素化塩素化炭化水素溶剤を使用す
るのが有利である。 本発明者らはブラスト亜鉛被覆法と組み合せて
優れた防食効果を発揮する処理法を種々検討した
結果、非水系クロメート処理との組み合せが最も
優れた防食効果を発揮することを発見し本発明を
完成した。 発明の構成 即ち、本発明によれば、鉄または鉄合金を核と
し、この核の周囲に鉄亜鉛合金層を介して亜鉛ま
たは亜鉛合金を被着してなる独立した被着粒子の
集合体からなるブラスト材料を鉄または鉄合金の
表面に投射することによつて鉄または鉄合金表面
に亜鉛被覆被膜を形成し、このように形成された
表面に、非水系クロメート処理を施すことからな
る鉄または鉄合金の表面処理法が提供される。 本発明の方法では、ブラスト亜鉛被覆法の利点
をそこなうことなく、その弱点であつた耐食効果
を補うことができる。 発明の詳細な記載 ブラスト亜鉛被覆法については前記公開特許公
報に詳細に記載されているから、ここに詳細に述
べない。 本発明の非水系クロメート処理に使用される有
機溶剤は炭素原子数１〜２の塩素および／または
フツ素を含むハロゲン化炭化水素で、メチレンク
ロリド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロ
エタン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロ
モノフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエ
タン、テトラクロロジフルオロエタン、およびこ
れらの混合物等が好適に使用しうる。溶剤の選択
に当つて考慮すべき事項は、他の配合成分と均一
な溶液を形成すること、クロメート反応が有意な
速度で進行する温度で液状であること等である。 本発明方法で使用されるクロム酸は無水クロム
酸または三酸化クロムと呼ばれるもので、化学式
CrO3に相当するものである。該無水クロム酸は
ハロゲン化炭化水素溶剤100重量部（以下単に部
と記す）に対し、0.01〜10部、好ましくは0.1〜
５部の濃度で使用される。無水クロム酸の量が
0.01部より少ないと、クロメート反応の速度が遅
くなり、10部より多いと、浴中のハロゲン化炭化
水素溶剤や可溶化剤の分解が著しくなり、正常な
被膜の形成が行なわれず、耐食性が低下する傾向
を生ずる。 本発明方法で使用される可溶化剤は前記ハロゲ
ン化炭化水素溶剤に可溶で３〜20個の炭素原子を
有する第２級または第３級アルコールである。一
般に第２級プロパノール、第３級ブタノール、第
３級アミルアルコール、トリフエニルカルビノー
ル等が好適に使用されるが、本発明の処理液の成
分を均一に溶解し、長時間の使用においても安定
で定価であること等から、第３級ブタノール（以
下ｔ−ブタノールと記す）が最も好ましい。可溶
化剤はハロゲン化炭化水素溶剤100部に対して、
少なくとも１部以上必要であり、20部もしくはそ
れ以上の量であつてもよい。可溶化剤の量は多い
程無水クロム酸の溶解量が増大する。可溶化剤が
１部より少ないと、可溶化力が不足し、成分の均
一な溶解が困難となり、20部もしくはそれ以上の
量での使用は可能であるが、使用条件によつては
引火性を生じることがあり、その点を上限とする
のが好ましい。 本発明方法で用いられる安定化剤はアミン類、
キノン類、ニトロ、アゾあるいはアゾキシ芳香族
化合物、チオ尿素、ジエン類、有機亜硝酸塩、フ
ツ化亜鉛、酸化亜鉛、等多くの既知化合物である
が、塩素化フツ素化炭化水素溶剤の場合は安定化
剤を用いなくてもよく、この点で有利である。こ
れらの化合物の例としては、Ｎ−ニトロジフエニ
ルアミン、アゾキシベンゼン、ヒドロキノン、ジ
イソブチルアミン、ペンタジエン、亜硝酸アミル
等、多くの化合物がある。これらは単独または２
種以上組み合せて使用することができ、その量は
ハロゲン化炭化水素溶剤100部に対して0.001〜５
部が好ましい。この範囲外の量の使用は、効果が
ほとんど期待できないかまたは有効性の限度を越
えて無駄になる。 本発明方法で用いられる反応促進剤はフツ化水
素、有機酸または水、等であり、これらの化合物
を単独または２種以上混合して用いてもよく、状
況によつては全く用いなくてもよい。有機酸は炭
素原子数１〜20個の有機酸で前記各成分の混合物
中に溶解するものであればよい。一般式、Ｒ−
（COOH）oにおいて、Ｒは直鎖または枝分れ、環
状のいずれの構造を持つものでもよく、さらに
は、置換基を有するものでもよい。またｎは１〜
３のものが好適である。これらの有機酸の例とし
ては次のようなものが挙げられる。ギ酸、酢酸、
乳酸、ステアリン酸、シユウ酸、フマル酸、リン
ゴ酸。これらの反応促進剤は、ハロゲン化炭化水
素溶剤100部に対して、0.001部以上の量で使用
し、フツ化水素および有機酸の場合は0.12部以下
の量で使用することが好ましく、水の場合は均一
に溶解した系を維持できる範囲で使用することが
好ましい。これらの範囲を下回ると、その効果が
期待できず、上回ると被処理物や装置に対する腐
食作用が顕著になつたり均一系を維持できなくな
つたりする欠陥を生ずる。 本発明方法に使用するクロメート処理液は実質
的に非水系で、ハロゲン化炭化水素溶剤は脱脂洗
浄の任務を果し、処理液に不燃性にし、可溶化剤
は全成分を均一に溶解させる。処理液は全ての成
分は均一に溶解していることが必須で、均一でな
い場合には被膜が不均一に形成され、耐食性が低
下する。 本発明の方法では処理液を、５℃ないし沸点ま
での任意の温度に維持し、非処理金属を１秒間な
いし60分間、好ましくは30秒間ないし５分間接触
させた後、該金属表面を乾燥させる。処理液は、
温度が５℃より低い場合は、実質的にクロメート
処理反応は進行せず、接触時間が１秒より短い場
合は、実質的に有効な被膜が得られず、60分より
長い場合は、被膜が不均一になる場合があり、生
産性の観点よりも実用的でない。被処理金属は予
め脱脂清浄化されたものであることが好ましい
が、特に過大でない量の油分は処理液によつてク
ロメート処理中に脱脂される。 クロメート処理後に、被処理物をさらに加熱し
たり、紫外線を照射するなどの後処理を施して耐
食性能の向上を計ることもできる。 以上述べたように、本発明方法は全工程が実質
的に非水処理であるから、排水処理対策が不要で
安価で優れた耐食性被膜を形成することができ
る。 本発明の金属表面防食処理法でで製品（）を
ホツトデイツプ亜鉛めつき製品（）とホツトデ
イツプ亜鉛めつきしてさらに非水系クロメート処
理を施した製品（）と比較すると、防食性では
（）が最も優れ、（）がこれに続き、（）が
１番劣る。しかし価格の面では、（）は（）
の３倍程する。普通の用途において（）は防食
性不十分であるが、（）は過剰品質である。 発明の具体的記載 以下本発明を実施例および比較例によつて、さ
らに詳細に例示するが、これによつて本発明が限
定されるものではない。 試験片はM10×40mmの六角軟鋼ボルトで、これ
をトリクロルエタンで蒸気脱脂した後、前記の鉄
−亜鉛ブラスト材料を30分間投射し、表面に100
mg／ｄm2の目付量で鉄−亜鉛合金被膜を生成さ
せ、これに非水形クロメート処理を施す。処理済
み試片各５個を次の耐食性試験に供した。 (1) 塩水噴霧試験 JIS−Ｚ−2371の試験法により、下記の基準
によつて判定評価した。 ５点 赤錆の発生なし ４点 10個以内のピンホール状赤錆発生 ３点 点錆がひろがり若干錆汁流れ始める ２点 錆汁の流れが著しい １点 前面赤錆でおおわれる (2) キヤステスト JIS−Ｄ−0201−1971の試験法による。ただ
し噴霧液のPHを3.5とした。 発錆の判定基準は上記と同じ。 (3) 屋外散水試験 太陽光のあたるアスフアルト舗装面にスプリ
ンクラーを置き、その周囲に外周1.4ｍ以内に
試験片を同心円状にならべ、水道水を0.3〜0.4
m3／hrの量で連続的に散布した。 (4) サイクルテスト JIS−Ｚ−2371に規定される連続塩水噴霧試
験を４時間、60℃における乾燥を２時間、50
℃、90％以上の湿潤試験を２時間行なうことを
１サイクルとして、これをくりかえした。 実施例 １ トリクロロエチレン100部に、無水クロム酸0.5
部、フツ化亜鉛0.01部およびｔ−ブタノール10部
を均一に溶解した処理液を調製し、これに前記鉄
−亜塩合金をブラストしたボルトを還流温度で１
分間浸漬し、蒸気洗浄を施した後、取り出し常温
まで冷却した。このように作成した試料について
前記各種試験を行ない、表１に示す結果を得た。 実施例 ２ メチレンクロリド100部を使用した以外は実施
例１と同様の処理液を調製し、同様に試料の作成
および試験を行ない表１に示す結果を得た。 実施例 ３ ペルクロロエチレン100部を使用した以外は実
施例１と同様の処理液を調製し、同様に試料の作
成および試験を行ない表１に示す結果を得た。 実施例 ４ トリクロロトリフルオロエタン100部に対して、
ｔ−ブタノール15部、無水クロム酸２部を均一に
溶解して含有する処理液を作成し、実施例１と同
様に処理して表１に示す結果を得た。 実施例 ５ トリクロロフルオロエタン100部に対し、ｔ−
ブタノール15部、無水クロム酸２部、シユウ酸
0.01部を均一に溶解して含有する処理液を作成
し、沸点に加熱した状態で、実施例１と同様の試
験を行ない、表１に示す結果を得た。 実施例 ６ 実施例５において、シユウ酸のかわりにフマル
酸を0.01部を用い、40℃（沸点以下）で反応を行
なつて表１に示す結果を得た。
【表】
【表】 註；＊ 鉄−亜鉛ブラストのみでクロメ
ート処理を施さない試料
＊＊ 鉄−亜鉛ブラストボルトに、水
系クロメート処理を施した試料

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 鉄または鉄合金を核とし、この核の周囲に鉄
    亜鉛合金層を介して亜鉛または亜鉛合金を被着し
    てなる独立した被着粒子の集合体からなるブラス
    ト材料を鉄または鉄合金の表面に投射することに
    よつて鉄または鉄合金表面に亜鉛被覆被膜を形成
    し、このように形成された表面に、非水系クロメ
    ート処理を施すことからなる鉄または鉄合金の表
    面処理法。
JP59188784A 1984-09-11 1984-09-11 金属表面処理法 Granted JPS6167773A (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59188784A JPS6167773A (ja) 1984-09-11 1984-09-11 金属表面処理法
AU46949/85A AU562978B2 (en) 1984-09-11 1985-09-02 Chromate layer on mechanically zn plated iron materials
EP85111452A EP0177786B1 (en) 1984-09-11 1985-09-10 Anti-corrosion treatment process for iron materials
KR1019850006596A KR890004790B1 (ko) 1984-09-11 1985-09-10 철의 방식법
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