JPH0686667B2 - 金属表面処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、鉄または鉄合金の高耐食性および高密着性塗
装下地処理法に関する。詳しくは、鉄または鉄合金表面
に亜鉛または亜鉛合金被覆を形成した後に、非水系クロ
メート処理を施し、次いで有機または無機塗料を施して
被膜を形成することからなる金属表面の防食処理法に関
する。

発明の背景 金属を塗装する際、塗料の密着性を向上させるために、
下地処理として燐酸塩処理を施したり、耐食性を向上さ
せるために、電気亜鉛めっきや溶融亜鉛めっき、あるい
はクロムリンスなどを施すことはよく知られている。燐
酸塩処理は塗料の密着性を向上させるが、耐食性に対し
ては殆んど効果がない。亜鉛めっき類は耐食性を向上さ
せるが、塗料の密着性を低下させる。リン酸塩処理の上
にクロムリンスを施して耐食性を向上させることも行わ
れるが、これは一般的には水溶液の形で行われるため、
排水による環境汚染の問題がある。また流動浸漬法によ
る粉体塗料の塗装や、いわゆる樹脂コーティングと呼ば
れるものであって、被処理物を予め加熱する方式のもの
がある。この場合に燐酸塩処理や亜鉛めっき等の下地処
理を施したものは、予熱によって処理皮膜が侵され、塗
装皮膜の密着性が著しく低下するとともに、総合皮膜の
耐食性も極めて劣化することになる。これらの不利益を
改善した下地処理は、これまで当業者の間で強く望まれ
ていたにもかかわらず、適切なものがなかった。

比較的最近、本出願人等は、特殊なブラストによる亜鉛
被膜とそれに適合する非水系クロメート処理に関する技
術を開発したが、これら開発技術による被膜と各種塗装
との関連について鋭意研究を行い、両者間に極めて良好
な適合性のあることを見い出した。

即ち、鉄または鉄合金を核とし、この核の周囲に亜鉛ま
たは亜鉛合金を被着してなる粒子を、金属部材に投射し
て、その表面に亜鉛被覆被膜を形成し、この被膜に非水
系クロメート処理を施した後、有機または無機塗料を施
すという方法である。この方法によれば、亜鉛または亜
鉛合金被着鉄または鉄合金粒子の投射によって形成され
た亜鉛被覆被膜は、金属部材に強固に付着して空隙を有
する皮膜となり、同時に金属部材に対する防食性を幾分
か示す。更にこの形成された被膜に非水系クロメート処
理を施すことにより、極めて高い防食性を発揮するよう
になる。このようにして形成された複合被膜は、その形
態および性質から各種塗料との適合性が極めて良好で、
塗料の密着性および総合塗膜の耐食性が極めて優れてい
る。また該複合被膜は耐熱性が極めて良好であることか
ら、高温で焼付ける塗料や、予め高温に加熱してから塗
装を行なう熱可塑型の流動侵漬塗料などには極めて有効
である。本発明者等は、これらの異種技術の組合せによ
って、各種塗装系の下地処理として予期しない高性能が
得られ、これにより前記従来技術の種々の問題点を解決
できることを見い出し、本発明を完成させるに到った。

発明の構成 即ち、本発明によれば、鉄または鉄合金を核とし、この
核の周囲に鉄亜鉛合金層を介して亜鉛または亜鉛合金を
被着してなる独立した複層粒子の集合体からなるブラス
ト材料を、鉄または鉄合金の表面に投射することによっ
て鉄または鉄合金表面に亜鉛被覆被膜を形成（以下ブラ
スト亜鉛被覆法という）し、このように形成された表面
に非水系クロメート処理を施した後、核表面に有機塗料
（ただし、有機樹脂結合剤を分散相とするポリテトラフ
ルオロエチレンの分散液を除く。）を施して被膜を形成
することを組合せてなる、鉄または鉄合金の表面処理法
が提供される。

本明細書において、鉄合金の語は、実質的に鉄からなる
材料を意味し、ステンレス鋼をも包含する。

本発明の方法によると、ブラスト亜鉛被膜法の利点を保
持したまま、非水系クロメート処理により耐食性能を飛
躍的に向上させ、塗料との密着性が極めて良好で耐食性
の良い塗装下地となり、あらゆる使用条件に適合する塗
装システムが得られる。

発明の詳細な説明 本発明の第一番目の処理、即ち、ブラスト亜鉛被覆法
は、鉄または鉄亜鉛合金を核とし、この核の周囲に鉄亜
鉛合金層を介して亜鉛または亜鉛合金を被着してなる独
立した複層粒子の集合体からなるブラスト材料を投射し
て亜鉛または亜鉛合金被膜を形成させる処理である。こ
のブラスト亜鉛被覆法に使用されるブラスト材料は、集
合体における鉄と亜鉛の重量割合が、鉄10〜95％、亜鉛
５〜90％の範囲のもので、溶融亜鉛中に鉄粉を投入する
方法あるいは亜鉛粉と鉄粉の混合体を加熱処理する方法
によって製造される。ブラスト材料の大きさは16メッシ
ュの篩を通す程度のものであり、これをブラスト機械を
用いて、被処理物の表面に投射する。なおブラスト亜鉛
被覆法については、特開昭56-45372に更に詳細に記載さ
れている。

本発明の第二番目の処理、即ち、非水系クロメート処理
は、クロム酸化合物と有機溶剤（主としてハロゲン化炭
化水素溶剤）と可溶化剤としてのアルコール類を主成分
とし、所望により安定化剤や反応促進剤を含む組成物に
よってクロメート被膜を形成するものであり、特公昭40
-5288（デュポン）、特公昭42-3363（デュポン）、特開
昭56-62970（徳山曹達）、特開昭55-97476（日本ペイン
ト）、特開昭56-139679（日本ペイント）、特願昭59-15
3028（日本ダクロシャムロック）等に開示されている。

本発明の非水系クロメート処理に使用される有機溶剤
は、炭素原子数１〜２の塩素および／またはフッ素を含
むハロゲン化炭化水素で、メチレンクロリド、トリクロ
ロエタン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、
トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオ
ロエタン、テトラクロロジフルオロエタンおよびこれら
の混合物等が好適に使用しうる。

本発明方法で使用されるクロム酸化合物は無水クロム酸
または三酸化クロムと呼ばれるもので化学式CrO₃に相当
するものが最も好適である。該無水クロム酸は、ハロゲ
ン化炭化水素溶剤100重量部（以下単に部と記す）に対
し、0.01〜10部、好ましくは0.1〜５部の濃度で使用さ
れる。無水クロム酸の量が0.01部より少ないと、クロメ
ート反応の速度が遅くなり、10部より多いと、浴中のハ
ロゲン化炭化水素溶剤や可溶化剤の分解が著しくなり、
正常な被膜の形成が行なわれず、耐食性が低下する傾向
を生ずる。

本発明方法で使用される可溶化剤は、前記ハロゲン化炭
化水素溶剤に可溶で３〜20個の炭素原子を有する第２級
または第３級アルコールである。一般に第２級プロパノ
ール、第３級ブタノール、第３級アミルアルコール、ト
リフェニルカルビノール等が好適に使用されるが、本発
明の処理液の成分を均一に溶解し、長時間の使用におい
ても安定であることから第３級ブタノールおよび第３級
アミルアルコールが特に好ましい。可溶化剤は、ハロゲ
ン化炭化水素溶剤100部に対して、少なくとも１部以上
必要であり、20部もしくはそれ以上の量であってもよ
い。可溶化剤の量は多い程無水クロム酸の溶解量が増大
する。可溶化剤が１部より少ないと、可溶化力が不足
し、成分の均一な溶解が困難となり、20部もしくはそれ
以上の量での使用は可能であるが、使用条件によっては
引火性を生じることがあり、その点を上限とするのが好
ましい。

本発明方法で用いられる安定化剤は、アミン類、キノン
類、ニトロ、アゾあるいはアゾキシ芳香族化合物、チオ
尿素、ジエン類、有機亜硝酸塩、フッ化亜鉛、酸化亜鉛
等多くの既知化合物であるが、塩素化フッ素化炭化水素
溶剤の場合は安定化剤を用いなくてもよく、この点で有
利である。これらの化合物の例としては、N-ニトロジフ
ェニルアミン、アゾキシベンゼン、ヒドロキノン、ジイ
ソブチルアミン、ペンタジエン、亜硝酸アミル等、多く
の化合物がある。これらは単独または２種以上組み合せ
て使用することができ、その量はハロゲン化炭化水素溶
剤100部に対して0.001〜５部が好ましい。この範囲外の
量の使用は、効果が殆んど期待できないかまたは有効性
の限度を越えて無駄になる。

本発明方法で用いられる反応促進剤は、フッ化水素、有
機酸または水等であり、これらの化合物を単独または２
種以上混合して用いてもよく、状況によっては全く用い
なくてもよい。有機酸は炭素原子数１〜20個の有機酸で
前記各成分の混合物中に溶解するものであればよい。こ
れらの例としてはギ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、フマル
酸、マレイン酸、リンゴ酸などが挙げられる。これらの
反応促進剤は、ハロゲン化炭化水素溶剤100部に対し
て、0.001部以上の量で使用し、フッ化水素および有機
酸の場合は0.12部以上の量で使用することが好ましく、
水の場合は均一に溶解した系を維持できる範囲で使用す
ることが好ましい。これらの範囲を下回ると、その効果
が期待できず、上回ると被処理物や装置に対する腐食作
用が顕著になったり均一系を維持できなくなったりする
欠陥を生ずる。

本発明方法に使用するクロメート処理液は実質的に非水
系で、ハロゲン化炭化水素溶剤は脱脂洗浄の任務を果
し、処理液を不燃性にし、可溶化剤は全成分を均一に溶
解させる。処理液は全ての成分が均一に溶解しているこ
とが必要で、均一でない場合には被膜が不均一に形成さ
れ、耐食性が低下する。

本願発明方法の第一および第二番目の処理、即ちブラス
ト亜鉛被覆法と非水系クロメート処理法の組合せについ
ては、本願出願人等が先に出願した特許願（特願昭59-1
88784）に詳細に記載されている。

本発明の第三番目の処理、即ち、有機または無機塗料を
被処理物に施す方法は、通常一般に行われているところ
の各種塗装方法が用いられる。

塗装の前処理としては、前述のブラスト亜鉛被覆法と非
水系クロメート処理法を適用するだけでよく、特に汚染
されることがなければ、そのまま塗装を行なうことがで
きる。

使用する塗料は、有機樹脂結合剤を分散相とするポリテ
トラフルオロエチレンの分散液を除いて、溶剤型塗料、
水溶性塗料、粉体塗料などいずれの種類の塗料でもよ
い。また、塗装方法としては浸漬、刷毛塗り、静電スプ
レー、エアースプレー、電着、流動浸漬、フローコート
等、現在当業者の間で行われているいずれの方法も用い
ることができる。

発明の具体的記載 以下本発明を実施例および比較例によって、さらに詳細
に例示するが、これによって本発明が限定されるもので
はない。

試験片は、70×150×2mmの冷延鋼板を用い、トリクロロ
エタンの蒸気洗浄により脱脂した後、前記亜鉛または亜
鉛合金被着ブラスト材の投射によるブラスト亜鉛被覆処
理を30分間行い、試験片表面100乃至120mg/dm²の目付量
で亜鉛被覆被膜を形成させ、次いでこれに非水系クロメ
ート処理を施して該試験片表面にクロメート被膜を生成
させ、得られた試験片に各種塗装を施して性能試験に供
した。性能試験法の詳細は、以下に記載したとおりであ
る。

(1) 碁盤目密着性試験（一次密着性試験） 塗料一般試験方法（JIS K 5400）の碁盤目試験に準ず
る。塗装24時間後の試料についてカッターナイフで塗膜
に1mm角のます目100個ができるように碁盤目状の切り傷
をつけた後、セロファンテープ（18mm幅）を強く押しつ
けて貼り付け、45度の角度に強く引いて剥がし、残った
碁盤目の数で密着性を評価する。

(2) 塩水噴霧試験 JIS Z 2371塩水噴霧試験法に準ずる。５％食塩水を35℃
で連続噴霧。試験片の塗膜には、鉄素地に到達する傷
（クロスカット）をカッターナイフで予め入れておく。
試験後、傷のない平面部のふくれ（ブリスター）、はが
れ、赤錆と、クロスカット周辺部のブリスターの発生状
況を評価する。

(3) 二次密着性試験 耐食試験終了後、平面部に碁盤目を入れた後セロファン
テープ密着性試験を行うかまたは、クロスカット部のセ
ロファンテープ密着性試験を行う。塗膜の剥離の少ない
ものが耐食性が良いと評価される。

実施例１ 前記試験片の調整で、ブラスト亜鉛被覆処理に次いで、
トリクロロトリフルオロエタン100部に対して、ｔ−ブ
タノール15部、無水クロム酸２部、シュウ酸0.01部を均
一に溶解して含有する処理液中に還流温度で１分間浸漬
し、蒸気洗浄を行った後、取り出して常温まで冷却する
ことにより非水系クロメート処理を施し、得られた試験
片を各種塗料によって20μの膜厚に塗装し、性能試験に
供した。塗料と塗装条件および試験結果を表−１に示し
た。

比較例１ 従来の塗装下地処理の代表例として、最も一般的に行わ
れている燐酸亜鉛処理を用いて各種塗装を行い、比較例
１として表−１に例示した。

実施例２ 実施例１において、非水系クロメート処理液の組成が表
−２のようなものを使用した以外は同様にして試料を作
成し、表−１に示すような結果を得た。

実施例３ 実施例１において、アニオン型電着塗料およびカチオン
型電着塗料を用いて20μの膜厚の塗装し、性能試験に供
した。試験結果を表−３に示した。

比較例２ 実施例３において、本発明による塗装下地処理の代り
に、従来の塗装下地の代表例として、最も一般的に行わ
れている燐酸亜鉛処理を用いて電着塗装を行い、性能試
験に供した。試験結果を表−３に示した。

実施例４ 実施例１において、エポキシ樹脂粉体塗料を用いて静電
塗装を行い、200℃で20分の焼付けを行い、50μの膜厚
を得た。この試料を性能試験に供し、表−４の結果を得
た。

比較例３ 実施例４に於て、本発明による塗装下地の代りに、燐酸
亜鉛処理を施した試料を用いて塗装し、表−４の性能試
験結果を得た。

実施例５ 実施例１において、ポリ塩化ビニル樹脂粉体塗料を用い
て、流動浸漬法により塗装した。塗料流動槽に浸漬する
前の予熱は、350〜400℃に設定した予熱炉中で試験片を
280℃に加熱して行い、その後直ちに流動床に完全に数
秒間浸漬した後引上げることにより塗装を行った。後加
熱は230〜240℃に設定した加熱炉で行った。膜厚は約0.
3mmであった。この試料を性能試験に供し、表−４の結
果を得た。

比較例４ 実施例５において、本発明による塗装下地の代りに、酸
洗いによる除錆とトリクロロエチレンによる脱脂を行っ
た試料素材（鉄素地）を用いて同様の塗装を行い、この
試料を性能試験に供して表−４の結果を得た。

比較例５ 比較例４において、試料素材（鉄素地）の代りに、燐酸
亜鉛処理を行った試験片を用いて同様の塗装を行い、こ
の試料を性能試験に供して表−４の結果を得た。

比較例６ 比較例４において、試料素材（鉄素地）の代りに、電気
亜鉛めっき黄色クロメート処理を施した試験片を用いて
同様の塗装を行い、この試料を性能試験に供して表−４
の結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鉄または鉄合金を核とし、この核の周囲に
   鉄亜鉛合金層を介して亜鉛または亜鉛合金を被着してな
   る独立した複層粒子の集合体からなるブラスト材料を鉄
   または鉄合金の表面に投射することによって鉄または鉄
   合金表面に亜鉛被覆被膜を形成し、このように形成され
   た表面に非水系クロメート処理を施したところの素地に
   対し、有機塗料（ただし、有機樹脂結合剤を分散相とす
   るポリテトラフルオロエチレンの分散液を除く。）を施
   して被膜を形成せしめることからなる鉄または鉄合金の
   表面処理法。