JP6155006B2

JP6155006B2 - 水性クロムフリー処理液

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Publication number: JP6155006B2
Application number: JP2012227266A
Authority: JP
Inventors: 英史塚本; 良治江原
Original assignee: NOF METAL COATINGS ASIA PACIFIC CO., LTD.; NOF Corp
Current assignee: NOF METAL COATINGS ASIA PACIFIC CO., LTD.; NOF Corp
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2017-06-28
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: JP2014080635A

Description

本発明は、亜鉛又は亜鉛合金被膜用の水性クロムフリー処理液、該処理液で形成した処理被膜に関する。さらに詳しくは各種金属製品、例えば、ボルト、ナット、スプリング、シャフト、ピストン、シリンダー、軸受けメタル等に、優れた耐食性を付与することができる、亜鉛又は亜鉛合金被膜用の水性クロムフリー処理液及びその処理被膜に関する。

従来から各種金属表面の防食処理として、亜鉛或いは亜鉛合金に、メッキ処理や塗装により被膜を形成することは良く知られているが、そのままでは白錆が出やすいため、さらに塗装による防錆処理が施されることが多い。
一方で各種金属表面に亜鉛或いは亜鉛合金被膜を形成する方法として、従来の溶融亜鉛メッキ法、電気亜鉛メッキ法以外に乾式の方法、具体的には、鉄又は鉄合金を核とし、この核周囲に鉄−亜鉛合金層を介して亜鉛又は亜鉛合金を被着してなる、独立した粒子の集合体からなるブラスト材料を、金属表面に投射して、多孔質の亜鉛又は亜鉛合金被膜を形成する方法（以下、Mechanical Plating（ＭＰ）法と称す）が知られている（特許文献１参照）。
この方法は、エネルギー消費が少なく、環境汚染も少ない有意義な方法であるが、形成された亜鉛又は亜鉛合金被膜が多孔質であるため、十分な耐食性を得るためには、さらに何らかの処理が必要である。

このような亜鉛又は亜鉛合金被膜への防錆処理としては、従来はクロメート処理に代表されるクロム化合物による化成処理が主に行われてきた。しかし、近年６価クロムの有害性や環境規制の観点から、６価クロムの使用が制限されたため、６価クロムはもとより３価クロムも含まない、完全にクロムフリーの化成処理が求められている。クロムフリー処理液としては、すでに溶剤系、水系を含め、各種公知のものが知られているが、優れた防食性を発揮させることは、実際のところ困難である。
クロムフリー処理液は、無公害又は低公害性の観点から、溶剤系等の非水系ではなく、実質的に有機溶剤を含まない水性の処理液が求められる。更に、産業上の利用観点から、塗装箇所において長期間使用又は静置しても処理液の性状が変化せず、塗装作業性も一定であり、品質も安定していることも求められる。

３価クロム、６価クロムとも含まないクロムフリー処理液を使用する金属表面の防錆処理方法として、特許文献２には、上記ＭＰ法により形成された亜鉛又は亜鉛合金メッキ層に、水性シリカ縣濁液と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＭｎの少なくとも１種の金属イオンを含む水溶液とを接触させ方法が開示されている。
しかし、この処理方法は、耐食性は優れるが、同一処理液中に水性シリカ縣濁液と金属イオンとを含むので、処理液が経時的に不安定で、特に上記ＭＰ法でのブラスト材料が処理液中に混入した場合、処理液中のシリカが凝集し、処理液がゲル状になるという問題がある。これを解決するには、水性シリカ縣濁液と、金属イオン含有溶液とを、２回に分けて処理する必要があるため、実作業上の簡便さに欠け、設備対策が必要になる。
特許文献３には、２価マンガン塩と、アルミニウム及び／又は亜鉛の金属塩と、珪酸塩とを含有し、ｐＨを０．５〜３に調整した、水性で、６価及び３価のクロムを含まない亜鉛メッキ用の処理液が記載されている。しかし、この処理液は、塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１準拠）において５００時間以上の耐食性を満足できない。
特許文献４には、シリカ微粒子と、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくとも１種のＺｎよりイオン化傾向が貴なる金属イオンと、硝酸イオンとを含有する酸性水溶液である水性クロムフリー処理液中に、亜鉛系メッキ鋼板を浸漬することより、防錆処理皮膜を形成する方法が記載されている。しかし、この処理方法においても、耐食性は必ずしも十分ではない。

特公昭５９−９３１２号公報特開平４−１９８４９１号公報特開２００２−４７５７８号公報特開平４−１７６８７５号公報

本発明の課題は、亜鉛又は亜鉛合金被膜に、優れた耐食性を付与することができる、品質安定性に優れた、亜鉛又は亜鉛合金被膜用の水性クロムフリー処理液、及び該処理液により形成した処理皮膜を提供することにある。

本発明によれば、（Ａ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種の金属イオンと、（Ｂ）水性シリカゾルと、（Ｃ）ＯＨ基含有溶剤及び／又はポリビニルアルコールと、水とを含有し、（Ａ）成分の金属イオン濃度が０．１〜１０質量％であり、（Ｂ）成分の含有割合が、水性シリカゾル中のシリカ成分換算で１〜２０質量％であり、（Ｃ）成分の含有割合が１〜２０質量％であることを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金被膜用の水性クロムフリー処理液（以下、本発明の処理液と略すことがある）が提供される。該亜鉛又は亜鉛合金被膜は、鉄又は鉄合金を核とし、該核の周囲に鉄−亜鉛合金層を介して亜鉛又は亜鉛合金の被覆層を有する複層被覆粒子の集合体である。

本発明の処理液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を特定割合で含むクロムフリーの水系の処理液であるので、環境的に良好で、品質安定性に優れると共に、亜鉛又は亜鉛合金被膜層に対して、優れた被覆性能を示し、該処理液で形成した本発明の処理被膜は、特に優れた耐食性等を示す。

以下に本発明を更に具体的に説明する。
本発明の処理液に用いる（Ａ）成分である、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種の金属イオンは、亜鉛又は亜鉛合金被膜に耐食性を付与する成分である。これらの金属イオンを、本発明の処理液に含有させるには、例えば、有機酸塩、無機酸塩などの水溶液、或いはゾルの形態として含有させることができる。特に、より優れた耐食性を発揮させる点からは、硝酸塩などの酸化性の塩として本発明の処理液に含有させることが好適であるが、耐食性を低下させない限り他の無機酸として含有させることも可能である。
本発明の処理液において、（Ａ）成分である上記金属イオンの濃度は、０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％である。該金属イオン濃度が０．１質量％未満の場合は、耐食性が劣り、１０質量％を超える場合は、本発明の処理液の安定性が低下する。

本発明の処理液に用いる（Ｂ）成分である水性シリカゾルは、シリカ粒子が水中にコロイド状に分散したものであり、該シリカ粒子の粒径は通常５〜５０ｎｍである。（Ｂ）成分としては、市販品が使用でき、例えば、商品名「スノーテックス２０」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＯ」（以上日産化学社製）などが挙げられ、特に、ｐＨが酸性領域の「スノーテックスＯ」が好適に使用できる。
本発明の処理液において、（Ｂ）成分の含有割合は、水性シリカゾル中のシリカ成分、即ちシリカ粒子換算で、１〜２０質量％であり、好ましくは２〜１０質量％である。本発明の処理液中におけるシリカ成分の含有割合が１質量％未満の場合は、耐食性が劣り、２０質量％を超える場合は、本発明の処理液中における水性シリカゾルの安定性に欠ける。

本発明の処理液に用いる（Ｃ）成分である水可溶型のＯＨ基含有物質は、本発明の処理液の安定性を向上させる成分であって、ＯＨ基を有しており、水可溶性なものであれば良い。ここで、水可溶性とは、１００℃以下の温度において完全に水に溶解し、混合液が均一で実質的に透明な外観を有することを指す。
（Ｃ）成分としては、本発明の処理液の安定性をより向上させる点で、水可溶型ＯＨ基含有溶剤及び／又はポリビニルアルコールの使用が好ましい。

水可溶型ＯＨ基含有溶剤としては、例えば、炭素数３以下の水に溶ける低級アルコール系溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどや、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピルグリコール、ブチルグリコールなどのグリコール系溶剤、或いはそれらのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、又はこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
ポリビニルアルコールは、酢酸ビニル樹脂などのビニル樹脂をケン化して得られるＯＨ基含有樹脂であり、その分子量は、好ましくは１０，０００〜１００，０００、ケン化度は９５％以上の範囲が好ましいが、この範囲外でも本発明の処理液における耐食性等の品質安定性を損なわない限り使用可能である。ポリビニルアルコールとしては、例えば、商品名「ゴーセファイマーＺ−１００」、「ゴーセファイマーＺ−２００」（以上、日本合成化学社製）、商品名「ポバールＪＦ−０４」「ポバールＪＦ−０５」（以上、日本酢ビ・ポバール社製）などの市販品が使用できる。

本発明の処理液において（Ｃ）成分の含有割合は、１〜２０質量％である。１質量％未満では、本発明の処理液の安定性を向上させる効果がなく、２０質量％を超えると、逆に本発明の処理液の安定性を損なう恐れがあり、更には耐食性が低下する。

本発明の処理液に用いる水は、クロムフリー処理液としての安定性を維持させるために、ｐＨ７の脱イオン水を使用することが好ましい。
本発明の処理液において水の含有割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計が、処理液全体の好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは８〜４０質量％となるように適宜決定することが望ましい。（Ａ）〜（Ｃ）成分がこの範囲より少ない場合は、塗着量が少なく十分な耐食性が得られないおそれがあり、又この範囲を超える場合は、処理液粘度が高くなり、被膜の形成操作が困難で均一な被膜が得られないおそれがある。

本発明の処理液は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び水以外に、オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物を、本発明の効果を損なうことがない範囲で使用することが可能である。
オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物としては、例えば、テトラアルコキシシラン、又はアルキル、ビニル、アクリロキシ、エポキシ、アミノ基等を有するトリアルコキシシラン、もしくはこれらの混合物の加水分解縮合物が挙げられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどの１種又は２種以上の加水分解縮合物が挙げられる。

オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物は、上記オルガノアルコキシシランを、例えば、上述の水可溶型ＯＨ基含有溶剤に希釈し、塩酸、硫酸、リン酸などの酸性触媒を少量溶かした水を加え、加水分解させながら縮合させることによって得られる。
オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物の製造にあたっては、上記のオルガノアルコキシシランの他に、テトラプロピルチタネートやテトラブチルチタネートなどのオルガノアルコキシチタンや、テトラプロピルジルコネートなどのオルガノアルコキシジルコニウムを併用することもできる。

本発明の処理液は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び水以外に、本発明の所望の効果を損なうことなく、更に他の効果を付与するために、例えば、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、表面調整剤、着色剤を含有させることも可能である。
増粘剤は、本発明の処理液の粘度を上げるために用いられ、上記（Ｃ）成分のポリビニルアルコール以外の、例えば、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、ラポナイトが挙げられる。
ｐＨ調剤剤としては、例えば、リン酸塩、アンモニウム塩、モリブデン酸塩が、本発明の処理液における耐食性の低下を引き起こさない限り、ｐＨ調整或いは安定化のために使用できる。
消泡剤としては、例えば、界面活性剤系、ポリエーテル系、シリコーン系、鉱油系が挙げられ、本発明の処理液中の泡を消す、又は泡を起こしにくくするために用いられる。
表面調整剤としては、例えば、アクリル系、シリコーン系、ノニオン系ＥＯ付加物でＨＬＢが８〜２０程度のもの、或いはアセチレン系等の界面活性剤が挙げられ、本発明の処理液の被塗物表面への濡れ性を良くするために使用される。なお、（Ｃ）成分の中のブチルグリコールもその低表面張力のために表面濡れ性を向上させる作用を有する。
着色剤は、本発明の処理液及び処理被膜を着色させるために用いられ、例えば、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アゾ系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等の着色顔料を界面活性剤で分散した着色ペーストが好適に使用可能である。

本発明の処理液の製造法は、各成分が溶解又は分散した水溶液又は水分散液の形態にすることが可能であれば特に限定されず、例えば、脱イオン水等の水に、（Ａ）成分を有する金属塩を攪拌溶解させ、次いで（Ｂ）成分を攪拌しながら混合し、更に（Ｃ）成分を攪拌しながら加え、その他に必要に応じ上記記載の原材料を攪拌しながら加えて得ることができる。

本発明の処理液は、亜鉛又は亜鉛合金の被膜に使用することによって、上述の効果を有する処理被膜を得ることができる。
亜鉛又は亜鉛合金被膜としては、例えば、電気亜鉛メッキ、電気亜鉛合金メッキ、溶融亜鉛メッキ、溶融亜鉛合金メッキのような湿式亜鉛メッキ、或いは塗装による亜鉛系皮膜処理、例えば、ジンクリッチペイントや、ＮＯＦメタルコーティングス社製のジオメット処理等により形成される亜鉛又は亜鉛合金被膜が挙げられる。
しかし、本発明の効果をより高レベルで得るためには、例えば、上記特許文献１に記載される方法により得られる鉄−亜鉛合金被膜がより好ましい。即ち、鉄又は鉄合金を核とし、その核の周囲に鉄−亜鉛合金を介して亜鉛又は亜鉛合金を被覆した、複層被覆粒子の集合体からなるブラスト材料を、処理物の金属表面に投射して形成した（ＭＰ法）亜鉛又は亜鉛合金被膜が挙げられる。このようにして得られる亜鉛又は亜鉛合金被膜は、通常、上記複層被覆粒子が処理物表面上に幾重にも積層し、多孔質形態を形成する。その表面被覆量は、３ｇ／ｍ²以上が好ましく、特に７〜３０ｇ／ｍ²が好ましい。被覆量が３ｇ／ｍ²未満であると十分な耐食性が得られない恐れがあり、被覆量が多くなると、処理時間が長くなり不経済である。このようなＭＰ法は、例えば、メカニカルプレーティング用投射機器（ＮＣＺ社製、商品名「ＺコーターＤＺ−１００型」）を用いて行うことができる。

本発明の処理被膜は、本発明の処理液を、上述した亜鉛又は亜鉛合金被膜上に塗布、乾燥して被膜形成したものである。
前記被膜形成における塗布は、本発明の処理液を、例えば、刷毛塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗り、浸漬法により処理物表面に塗布することで得ることができ、通常、スプレー塗装又は遠心振り切りを伴う浸漬法が用いられる。
乾燥は、塗布された被膜を、通常、常温〜１００℃行うことができる。得られる被膜の付着量は、１ｇ／ｍ²以上が好ましく、特に良好な耐食性を得るには、３ｇ／ｍ²以上が好ましい。しかし、１０ｇ／ｍ²を超えると、得られる被膜の付着性が損なわれるおそれがある。

本発明の処理被膜が、前記ＭＰ法により得られる亜鉛又は亜鉛合金被膜上に形成されることにより、特に良好な耐食性等を発揮する理由は、以下のように考えられる。
まず、鉄又は鉄合金の表面を有する処理物表面に形成される、上記亜鉛又は亜鉛合金被膜が鉄素地より電気的に卑なため、犠牲的に溶出することにより鉄素地を保護する。又、溶出した亜鉛又は亜鉛合金は酸化物として析出して、鉄素地及び亜鉛又は亜鉛合金被膜を保護する。しかし、これらの亜鉛又は亜鉛合金被膜は多孔質かつ電気的に活性なため、腐食環境下ではそのままは溶出してしまう。しかし、本発明の処理液により亜鉛又は亜鉛合金被膜が酸化物を形成することで、腐食環境からの溶出を防ぎ、防錆効果が発揮される。
また、本発明の処理液は、シリカ成分及び金属イオンが多孔質の亜鉛又は亜鉛合金被膜に入り込むことにより、亜鉛又は亜鉛合金被膜が不動態化され溶出が抑えられることも防錆効果に寄与していると考えられる。

本発明の処理液並びに処理被膜は、幅広い各種金属製品に適用され、該金属製品としては、例えば、ボルト、ナット、スプリング、シャフト、ピストン、シリンダー、軸受けメタルなどが挙げられる。

次に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、例中「部」及び「％」はいずれも質量基準である。
実施例１
ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、重合度約１，０００、ケン化度９９％）を１０％になるように予め脱イオン水に溶解し、ポリビニルアルコール１０％水溶液を調製した。次に、硝酸マグネシウム水六水和物１０．６部を脱イオン水４４．４部でディスパー攪拌して溶解させた。次いでシリカ成分２０％である水性シリカゾル（商品名：スノーテックスＯ）２５部を攪拌しながら加え、更に、ＯＨ基含有溶剤としてのブチルグリコール１０部及び先に調製したポリビニルアルコール１０％水溶液１０部を攪拌しながら加え、水性クロムフリー処理液を調製した。

次に、トリクロロエタンによる蒸気脱脂及びショットブラスト処理したＭ１０の６角ボルト（全長４６ｍｍ、ねじ部長さ２１ｍｍ、頭部長さ７ｍｍ）に対し、鉄又は鉄合金を核とし、この核の周囲に鉄亜鉛合金層を介して亜鉛合金を被着してなる独立した粒子の複合体からなるブラスト材料（ＤＯＷＡＩＰ社製、商品名「Ｚアイアン、ＺＺ＃４８Ｅ」）を、メカニカルプレーティング用投射機器（ＮＣＺ社製、商品名「ＺコーターＤＺ−１００型」）により投射処理（ＭＰ法）を行って、当該ボルト上に多孔質の亜鉛合金被膜を形成した。この層の被覆量は１４ｇ／ｍ²であった。次に、上記により得られた水性クロムフリー処理液を使用し、当該ボルトを、遠心振り切りを伴う浸漬法(ディップスピン法)で塗装した。塗布後、電気炉で１００℃、１０分間乾燥して試験材を得た。この水性クロムフリー処理液の被膜付着量は４ｇ／ｍ²であった。

次いで、上記被塗物を浸漬した水性クロムフリー処理液の経時安定性評価と、試験材の耐食性試験（塩水噴霧試験：ＪＩＳＺ−２３７１）を行った。その結果及び水性クロムフリー処理液の組成を表１に示す。
尚、処理液の状態の評価及び耐食性試験結果の評価は、以下の基準により行った。
処理液の状態の評価基準
○：液の状態に変化ないか僅かに粘度が上昇している、×：液の粘度が著しく上昇し、ゲル状になっている。
耐食性試験結果の評価基準
○：塩水噴霧試験５００時間後で赤錆が全く認められない、△：塩水噴霧試験５００時間後赤錆が５％未満の面積に認められる、×：赤錆が５％以上の面積に認められる。

表１における、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の濃度（％）の計算は、以下の通り行った。
（Ａ）成分の濃度（％）については、１０．６部（合計を１００とした場合の硝酸マグネシウム六水和物使用量）×２４．３１（マグネシウム原子量）÷２５６．４１（硝酸マグネシウム六水和物分子量）＝１．０％となる。
（Ｂ）成分の濃度（％）については、２５部（水性シリカゾル使用量）×２０％（使用したシリカゾルの濃度）÷１００＝５％となる。
（Ｃ）成分については、合計を１００とした場合の使用量でそのまま濃度（％）が計算できる。
以下に示す、実施例及び比較例についても同様な計算で、各成分の濃度（％）を計算した。

実施例２
硝酸マグネシウム水六水和物２．１部を脱イオン水５２．９部でディスパー攪拌して溶解させた以外は、実施例１と同様に水性クロムフリー処理液を調製し、同様の手順で試験材を作製した。また、耐食性試験及び処理液の経時安定性評価についても実施例１と同様に行った。結果及び処理液の組成を表１に示す。

実施例３
硝酸マグネシウム水六水和物２０．５部を脱イオン水５２部でディスパー攪拌して溶解させ、次いで水性シリカゾル（商品名：スノーテックスＯ）７．５部を攪拌しながら加える以外は、実施例１と同様に水性クロムフリー処理液を調製し、同様の手順で試験材を作製した。また、耐食性試験及び処理液の経時安定性評価についても実施例１と同様に行った。結果及び処理液の組成を表１に示す。

実施例４
硝酸マグネシウム水六水和物３．２部を脱イオン水４．８部でディスパー攪拌して溶解させ、次いで水性シリカゾル（商品名：スノーテックスＯ）８５部を攪拌しながら加え、更にジプロピレングリコール２部及びポリビニルアルコール１０％水溶液５部を攪拌しながら加え、水性クロムフリー処理液を調製した。次いで、実施例１と同様の手順で試験材を作製し、耐食性試験及び処理液の経時安定性評価を行った。結果及び処理液の組成を表１に示す。

実施例５
硝酸マグネシウム水六水和物２１．１部を脱イオン水４８．４部でディスパー攪拌して溶解させ、次いで水性シリカゾル（商品名：スノーテックスＯ）２５部を攪拌しながら加え、更にブチルグリコール０．５部及びポリビニルアルコール１０％水溶液５部を攪拌しながら加え、水性クロムフリー処理液を調製した。次いで、実施例１と同様の手順で試験材を作製し、耐食性試験及び処理液の経時安定性評価を行った。結果及び処理液の組成を表１に示す。

実施例６
硝酸マグネシウム水六水和物１０．６部を脱イオン水９．４部でディスパー攪拌して溶解させ、次いで水性シリカゾル（商品名：スノーテックスＯ）２５部を攪拌しながら加え、更にエタノール５部及プロピルグリコール１０部及びポリビニルアルコール１０％水溶液４０部を攪拌しながら加え、水性クロムフリー処理液を調製した。次いで、実施例１と同様の手順で試験材を作製し、耐食性試験及び処理液の経時安定性評価を行った。結果及び処理液の組成を表１に示す。

実施例７
硝酸アルミニウム九水和物１４．３部を脱イオン水５０．７部でディスパー攪拌して溶解させ、次いで水性シリカゾル（商品名：スノーテックスＯ）２５部を攪拌しながら加え、更にブチルグリコール５部及びグリセリン５部を攪拌しながら加え、水性クロムフリー処理液を調製した。次いで、実施例１と同様の手順で試験材を作製し、耐食性試験及び処理液の経時安定性評価を行った。結果及び処理液の組成を表１に示す。

実施例８
酢酸ニッケル四水和物４．２部を脱イオン水６０．８部でディスパー攪拌して溶解させた以外は、実施例７と同様に水性クロムフリー処理液を調製し、同様の手順で試験材を作製した。また、耐食性試験及び処理液の経時安定性評価については実施例１と同様に行った。結果及び処理液の組成を表１に示す。

実施例９
フッ化ジルコン水素酸２．３部及び過マンガン酸カリウム２．９部を脱イオン水４９．８部でディスパー攪拌して溶解させた以外は、実施例１と同様に水性クロムフリー処理液を調製し、同様の手順で試験材を作製した。また、耐食性試験及び処理液の経時安定性評価については実施例１と同様に行った。結果及び処理液の組成を表１に示す。

実施例１０
硝酸鉄九水和物８．７部を脱イオン水５６．３部でディスパー攪拌して溶解させ、次いで水性シリカゾル（商品名：スノーテックスＯ）２５部を攪拌しながら加え、更にポリビニルアルコール１０％水溶液１０部を攪拌しながら加えて、水性クロムフリー処理液を調製した。次いで、実施例１と同様の手順で試験材を作製し、耐食性試験及び処理液の経時安定性評価を行った。結果及び処理液の組成を表１に示す。

実施例１１
フッ化チタン酸カリウム１０部を脱イオン水４５部でディスパー攪拌して溶解させた以外は、実施例１と同様に水性クロムフリー処理液を調製し、同様の手順で試験材を作製した。また、耐食性試験及び処理液の経時安定性評価についても実施例１と同様に行った。結果及び処理液の組成を表１に示す。

実施例１２
フッ化チタン酸カリウム１０部を脱イオン水２９部でディスパー攪拌して溶解させ、次いで水性シリカゾル（商品名：スノーテックスＯ）２０部を攪拌しながら加え、更にブチルグリコール１部及びポリビニルアルコール１０％水溶液１０部を攪拌しながら加え、水性クロムフリー処理液を調製した。次いで、実施例１と同様の手順で試験材を作製し、耐食性試験及び処理液の経時安定性評価を行った。結果及び処理液の組成を表１に示す。

比較例１
硝酸マグネシウム水六水和物０．５部を脱イオン水５４．５部でディスパー攪拌して溶解させた以外は、実施例１と同様に水性クロムフリー処理液を調製し、同様の手順で試験材を作製した。また、耐食性試験及び処理液の経時安定性評価についても実施例１と同様に行った。結果及び処理液の組成を表１に示す。

比較例２
フッ化チタン酸カリウム５５部を脱イオン水９部でディスパー攪拌して溶解させ、次いで水性シリカゾル（商品名：スノーテックスＯ）２５部を攪拌しながら加え、更にブチルグリコール１部及びポリビニルアルコール１０％水溶液１０部を攪拌しながら加え、水性クロムフリー処理液を調製した。次いで、実施例１と同様の手順で試験材を作製し、耐食性試験及び処理液の経時安定性評価を行った。結果及び処理液の組成を表１に示す。

比較例３
硝酸マグネシウム水六水和物１０．６部を脱イオン水６６．９部でディスパー攪拌して溶解させ、次いで水性シリカゾル（商品名：スノーテックスＯ）２．５部を攪拌しながら加えた以外は、実施例１と同様に水性クロムフリー処理液を調製し、同様の手順で試験材を作製した。また、耐食性試験及び処理液の経時安定性評価についても実施例１と同様に行った。結果及び処理液の組成を表１に示す。

比較例４
硝酸マグネシウム水六水和物１０．６部を脱イオン水６３．９部でディスパー攪拌して溶解させ、次いで水性シリカゾル（商品名：スノーテックスＯ）２５部を攪拌しながら加え、更にブチルグリコール０．５部を攪拌しながら加え、水性クロムフリー処理液を調製した。次いで、実施例１と同様の手順で試験材を作製し、耐食性試験及び処理液の経時安定性評価を行った。結果及び処理液の組成を表１に示す。

比較例５
硝酸マグネシウム水六水和物１０．６部を脱イオン水９．４部でディスパー攪拌して溶解させ、次いで水性シリカゾル（商品名：スノーテックスＯ）２０部を攪拌しながら加え、更にブチルグリコール２０部及びポリビニルアルコール１０％水溶液４０部を攪拌しながら加え、水性クロムフリー処理液を調製した。次いで、実施例１と同様の手順で試験材を作製し、耐食性試験及び処理液の経時安定性評価を行った。結果及び処理液の組成を表１に示す。

実施例１３
ＭＰ法による亜鉛合金被膜を形成する代わりに、電気亜鉛メッキ処理（メッキ厚８μｍ）を行った以外は、実施例１と同様の処理液で試験材を作製し、耐食性試験及び処理液の経時安定性評価を行った。結果及び処理液の組成を表１に示す。

実施例１４
ＭＰ法の代わりに、商品名；ジオメット７２０Ｒ（ＮＯＦメタルコーティングス社製）を塗装することにより、亜鉛合金被膜を形成した。この被膜付着量は２５ｇ／ｍ²であった。次に、実施例１と同様の処理液を使用し、同様の方法で試験材を作製し、耐食性試験及び処理液の経時安定性評価を行った。結果及び処理液の組成を表１に示す。

実施例１〜１２から明らかなように、特定のブラスト材料を投射した亜鉛合金被膜の上に、本発明の処理液による処理を施すことで、被塗物は優れた耐食性を発揮し、処理液としても安定なため、広範囲な各種金属部品に使用できることが期待できる。
一方、比較例１〜５のように、本発明の範囲外の処理液を用いた場合は、耐食性が不足したり、処理液の安定性が好ましくない等の、広範囲な金属部品に使用することが困難であることがわかる。
また、実施例１３、１４のように、ＭＰ法による特定のブラスト材料を投射したものでない亜鉛又は亜鉛合金系被膜の上に処理した場合も、実施例１〜１２と同様に比較例より優れた効果が得られることがわかる。

Claims

（Ａ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種の金属イオンと、（Ｂ）水性シリカゾルと、（Ｃ）水可溶型ＯＨ基含有溶剤及び／又はポリビニルアルコールと、水とを含有し、（Ａ）成分の金属イオン濃度が０．１〜１０質量％であり、（Ｂ）成分の含有割合が、水性シリカゾル中のシリカ成分換算で１〜２０質量％であり、（Ｃ）成分の含有割合が１〜２０質量％である、鉄又は鉄合金を核とし、該核の周囲に鉄−亜鉛合金層を介して亜鉛又は亜鉛合金の被覆層を有する複層被覆粒子の集合体である亜鉛又は亜鉛合金被膜用の水性クロムフリー処理液。