CN1012969B - 铁基材料的防腐蚀处理工艺 - Google Patents

Abstract

公开了一种新型的铁基材料的防腐蚀处理工艺。该工艺包括：用机械镀锌的方法在铁材表面上生成镀锌层，然后用无水镀铬液处理已镀的表面。该工艺实际上产生了充分抗腐蚀效应而又非常经济不需要处理废液。

Description

本发明涉及铁基材料（铁和铁基合金）的一种防腐蚀工艺，特别涉及在铁表面上镀锌后用一种无水镀铬混合剂处理镀层表面这样一种防腐蚀处理工艺。

众所周知，钢材表面是用热浸镀锌或电解镀锌涂锌的。但是最近开发了用锌涂镀铁基材料的方法，该方法包括：向所述材料表面喷射一种含有侵蚀性颗粒的喷料，而每种颗粒由铁心和锌外壳以及铁心的周围的铁-锌合金的中间层组成（日本公开专利刊物第45372/81号）。这是一种所谓机械涂镀的改进形式，在一九六五年左右已公开的英国专利号1041620已为人所知。

日本公开专利刊物第45372/81号的方法包括：向铁基材料的表面喷射一种由分散颗粒组成的喷料，而颗粒的粒心基本上是由铁构成，而颗粒的表面基本上形成锌的外壳，在粒心和外壳之间是铁锌合金层。这里“基本上是铁”是指粒心由纯铁或含有少量硅、锰、铬、镍等铁合金，“实际上的锌”是指纯锌或含有少量铜、铝、镁、硅、锡等锌合金。中间的铁-锌层是多层不同的Fe-Zn金属化合物。

锌的喷镀材料可以通过熔化涂镀或扩散涂镀制备。喷料中铁和锌的比例是10～95%重量铁比5～90%重量的锌，较好的比例是10～70%重量的铁比90～30%重量的锌，最好为15～65%重量的铁比85～35%重量的锌。在这个范围内合适的比例是按照指定的用途而选择的。粒度一般在16目以下。喷镀可以使用不同类型的喷砂机，包括滚筒型、筒型等。

机械涂镀的方法优点在于设备费用和耗能量非常低，环境污染因素 是很有限的。虽然所述的日本专利刊物的方法和材料从根本上克服了早期的机械涂镀的缺点，但是按这个方法形成的锌镀基耐腐蚀性仍不充分，按照这个方法镀有100mg/dm²锌的铁基材料在24小时内的盐雾试验中产生了红锈。考虑到这是因为生成的镀膜是多孔的铁锌合金。

因此，即使通过上述改进的机械涂镀方法（以下称作“喷锌涂镀”）也不能达到预期的抗腐蚀能力，除非与其它合适的方法结合起来使用。

比较简单的防腐蚀措施是镀铬工艺，它有三种形式：烘烤镀铬工艺，含水镀铬工艺以及无水镀铬工艺。

烘烤镀铬工艺是：使用由水溶性铬酸化合物、还原剂和水的混和剂组成的混合物处理镀层表面;烘烤所涂镀的材料，还原铬酸化合物，生成不溶水的铬酸盐涂层膜。Diamond    Shamrock的“Dacromet    100”等是人们熟知用于这种类型的工艺的试剂。在烘烤镀铬工艺中镀膜的生成是由于在还原剂存在下，铬酸加热产生的还原作用，因此，即使底基是通过喷锌涂镀形成的铁锌合金涂层，铬酸的还原作用必定受到影响，但是，这种处理缺点在于需要增加工序以去除多余的粘附在底基上的处理试剂和干燥及烘烤新的底基工序，因此需要较高的设备费用，较大的工厂占地，工序增多，以及能耗增大，其结果生产成本提高。

含水镀铬工艺是：用水溶性铬酸化合物、强酸和水的混合物处理镀锌钢材。这是久为人知技术，并公布于在许多教课书中，例如，Nikkan    Kogyo    Sinbunsha等出版的“Mekki    Gijutu    Binran”。含水镀铬处理对纯锌是有效的，但对铁-锌材料就不如纯锌那样有效了，这是由于生成的膜非常不规则。含水镀铬混合剂是水、水溶性铬酸化合物，以及硫酸一类的强酸的混合物。锌与强酸在被处理的表面反应，生成初生态的氢。这种氢还原铬酸，在表面上生成了铬酸盐膜。该反应在镀锌表面发生，因此，不易生成厚膜。含水镀铬溶 液还产生了含有大量铬酸的无用的液体，因而需要相当大的废液处理的设备费用以及施工费用。因此，把这种工艺与无废液处理问题的喷锌镀结合起来是不合适的。

在无水镀铬工艺中使用的混合物基本上是由铬酸化合物、有机溶剂（通常是卤代烃）和作为增溶剂的醇类组成，也可以含有稳定剂和反应促进剂以生成铬酸盐膜。它们公布于日本专利刊物第5288/65号（Du    pont），日本专利刊物第3363/67号（Du    pont），日本公开专利刊物第62970/81号（Tokuyama    Soda），日本公开专利刊物第97476/80号（Nippon    Paint）和日本公开专利刊物第139679/81号（Nippon    Paint）。最近，发明了一种非常稳定的无水镀铬混合剂，它含有作为溶剂的氯氟烃（共同未决专利申请号85105959）。

在本发明的工艺中，可以使用任何无水镀铬处理混合剂，但是最好使用以氯氟烃为溶剂的混合剂。

我们研究了与喷锌镀结合起来的各种镀铬工艺并发现，与无水镀铬处理的结合，显示了最好的防腐蚀效果并完成了本发明。

本发明提供了一种处理铁基材料表面的工艺，包括：通过喷射一种喷涂材料，在铁材表面生成了镀锌层，而喷涂材料是侵蚀性颗粒，每个颗粒由一基本上是铁构成的铁心、铁锌合金的中间层和基本上是锌构成的外壳所组成;用含有铬酸化合物、卤代烃溶剂和醇类增溶剂的无水镀铬混合剂处理镀锌表面。

本发明的工艺弥补了喷锌镀防腐蚀效果的不足，但是不削弱它的优点。

用在本发明中所用的喷锌镀，在上面提到的日本公开专利刊物第45372/81中详细的描述，但与其相应部分的概要在下面陈述。

本发明喷料中心的铁粒可以通过任何已知的方法制造，例如碳还原 工艺、气体还原工艺、雾化方法、机械粉碎工艺等。最好是按照铁粒所进行的处理冷加工和/或热处理，改善其形状和特性。这就是说，颗粒应该制做尽可能圆，表面层通过冷加工硬化，以便得到具有优良的耐磨和耐冲击的铁粒。因此，铁粒的韧性最好通过把上述元素进行合金化而得到改善。这样的心部铁粒韧性的改善归结于防止了具有锌外壳的喷料的破裂，尽管实际上观察不到喷料的破裂。

金属锌非常脆，因此，最好组成喷料锌外壳的锌含有3～5%铝和/或0.2～1%铜。通过这些元素的合金化，改进了喷料的耐冲击性。具有合金外壳的喷料是通过熔融涂镀工艺制备的。

具有纯锌外壳的喷料也可以通过扩散工艺制备。扩散工艺是把铁粒和锌末的混合物加热。特别是纯铁或合金化的铁粒与锌末相混合，最好进一步与0.5～3%（以金属重量计）的卤化铵混合，并添加氯化物，在铁或碳化硅的容器中，在温度范围400～700℃之间混合3～20分钟以便在铁芯周围的形成了锌铁合金层和锌外壳。这个工艺可以批量进行，也可以连续进行。当连续进行时，把铁粉输送到螺旋式的或推送式的外部加热炉中。所得到的材料通过简单的粉碎处理制成锌壳铁粒。由此得到的喷料基本上与熔化涂镀工艺得到的相同。

在无水镀铬中使用的有机溶剂具有1～2个碳原子和氯和/或氟原子以及还可能有氢的卤代烃，即，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、三氯三氟乙烷、三氯-氟甲烷、二氯四氟乙烷、四氯二氟乙烷等等，也可以适当的使用其混合物。选择溶剂中所考虑的因素是溶剂与其它混合剂组分能均匀的混合，液态下镀铬反应在有效的反应速度下进行等等。用在本发明的铬酸叫作铬酸酐或具有化学分子式CrO₃的三氧化铬。所述的铬酸酐的用量是0.01～10份，最好为0.1～8份，最佳为0.2～5份的重量，以下简称为每100份的卤代烃溶剂的份数。铬酸酐用量小于0.01份，镀铬反应进行得 非常慢;而用量超过10份，所使用卤代烃溶剂和增溶剂加速了分解，产生了不完全的镀层，降低了防腐效果。

用于本发明的增溶剂是具有3～20个碳原子的仲醇或叔醇，它在所述的卤代烃溶剂中溶解。一般可以相应地选用仲丙醇、叔丁醇、叔戊醇、三苯基甲醇等等。叔丁醇（以下称作t-butanol）是最适合的，因为它在本发明的大多数混合物中均匀地溶解，且长期稳定，价格便宜。至少每100份卤代烃溶剂需要1份的增溶剂，也可以使用20份或更大的量。由于提高了增溶剂的用量，所以可以溶解增加的铬酸酐的量。增溶剂低于1份，溶解作用不充分，超过20份也可以使用，但按照使用条件，它也许使混合剂易燃，因此，最好在20份以下使用。最佳范围为2～10份。

用在本发明的稳定剂可以从大量的已知的化合物中选择，例如，铵、醌类、硝基、偶氮基、氧化偶氮基芳香化合物、硫脲、二烯类、有机亚硝酸盐、氟化锌、氧化锌等等。当含氯氟烃用作溶剂时，不需要稳定剂，因此，最好是含氯氟烃。稳定剂的例子是：N-硝基二苯铵、氧化偶氮苯、氢酮、二异丁铵、戊二烯、亚硝酸戊酯等。这些化合物可以单独使用，也可以结合起来使用，其用量为每100份卤代烃0.001～5份。在这个范围之外，预计效果很小或没有效果，或者没有相符合的更好的效果。范围是0.05～3份为好，最佳范围为0.1～2份。

在本发明工艺中使用的反应促进剂是氟化氢、有机酸、水等。这种组分并不是必不可少的，根据条件可以从混合剂中省去。可以使用带有1～20个碳原子的有机酸，最好具有通式R-（COOH）n的有机酸，式中R可以是直链、支链或环烃类且也可以替代，n是1～3的整数。这些有机酸例子是：甲酸、乙酸、乳酸、十八酸、乙二酸、富马酸、马来酸、苹果酸等等及其混合物。这些反应促进剂的量在0.001～10份可以相应地的选用，最好是0.003～1份，最佳为0.005～ 0.5份（每100份卤代烃溶剂）。氟化氢和有机酸用量最好不超过0.12份，水应该最好在其能在***中均匀溶解的限度内使用。在下限以下，预计没有作为反应促进剂的效果，在上限以上，它对于材料或待处理的物品及设备的腐蚀作用变得很明显，或者***的均匀性受到破坏。最好反应促进剂的含量是0.005～0.12份。

在本发明的工艺中所使用的镀铬处理的混合剂实际上是非水溶性的，卤代烃起了去油剂的作用，使***不易燃。基本上所有的成份在***中均匀的溶解，如不能均匀溶解，则得到的镀层是不均匀的，不能产生令人满意的防腐作用。

镀铬工序如下：镀铬混合剂的温度保持在5℃与沸点之间，将待处理的金属物体与其接触1秒至60分钟，最好为30秒至5分钟。此后，将金属表面干燥。当混合物的温度低于5℃时，镀铬反应基本上不能进行;当接触时间短于1秒时，基本不能得到有效的镀层;而时间长于60分钟，有时形成不均匀的镀层，由于它外观差，因此是不理想的。待处理的铁基材料最好预先脱脂处理，在镀铬过程中只能除去在其表面上量不太大的油。

当然，处理后通过加热或进行紫外线照射是可以改善防腐作用的。

如上所述，本发明的全部工艺基本上是无水的，因此不需要处理废液。因而，可以非常经济的生成优良的防腐镀层。

将按照本发明的工艺（Ⅰ）得到的产品和按照热浸镀锌工艺（Ⅱ）得到的产品以及按照无水镀铬混合剂（Ⅲ）与通过处理热浸镀锌材料得到的产品做比较，发现产品（Ⅲ）耐腐蚀最好，产品（Ⅰ）次之，产品（Ⅱ）最差。但制备产品（Ⅲ）的费用是（Ⅰ）的三倍。产品（Ⅱ）的耐腐蚀作用对一般的用途已足够。因此，可以说产品（Ⅲ）的质量是过分高级。

现在通过加工实例和比较实例的方式详细的说明本发明。但是本发 明决不意味着受这样的加工实例的限制。

实例1（铁粒的熔化涂镀）

把小于16目的铁粒放在碳化硅制的圆筒容器中，用管式炉在920℃将其退火6小时。将取出的大块弄碎，收集16～32目，32～48目，48～60目和60～80目。

将颗粒与熔化的锌合金（4%铝，0.5%铜和余下的锌）混合，在表1指出的条件下保持600±5℃混合物在大气中冷却，用锤磨机捣碎，最后用冲击型高速雾化器雾化和过筛。所得到的喷镀材料的性质在表2中指出。

表1

粒度    Fe（%）    Zn（%）    反应温度    反应时间

（℃）    （min.）

16-32    62±1    38±1    485±5    4-7

32-48    61±1    39±1    485±5    4-7

48-60    57±1    43±1    485±5    4-5

60-80    55±1    45±1    485±5    4-5

表2

粒度    喷涂材料中    喷涂材料中    表观密度    硬度

Fe（%） Zn（%） （g/cm²） （Hv）

16-32    75-80    20-25    3.8-4.2    400-450

32-48    74-78    22-26    3.6-4.0    350-400

48-60    72-75    25-28    3.5-3.9    300-350

60-80    70-73    27-30    3.2-3.6    300-350

实例2（铁粒的扩散涂镀）

将与例1中使用的同样铁粒与锌粉按表3的比例混合，另外添加0.6%（以金属重量计）的氯化铵，混合搅拌除去锌粉的氧化膜。混合物填放在铁的圆筒容器中，并在加热炉中加热650℃，这样在容器中很快的得到550℃的反应温度。容器放在炉中五分钟以后，空冷，并且将得到的有外壳的颗粒取出。在这种情况下，虽然锌在其熔点以上加热，由于被锌粉表面所存在的氧化膜的保护，铁粒和锌不能混匀一体。因此，不要求破碎。

表3

粒度    Fe（%）    Zn（%）    反应温度    反应时间

（℃）    （min.）

16-32    70±2    30±2    550    5-10

32-48    70±2    30±2    550    5-10

48-60    65±2    35±2    550    5-10

60-80    60±2    40±2    550    5-10

镀铬及其试验方法

用三氯乙烷蒸汽将六角头低碳钢螺栓（尺寸10mm×40mm）进行脱脂，然后将螺栓喷上按例1方法得到的32-48目铁-锌喷料，以便它们的表面用铁-锌合金镀上一层重100mg/dm²的层。由此得到的铁-锌涂镀的螺栓用上述无水镀铬混合液处理。每5件处理过的试样须经下面的腐蚀试验。

1）盐雾试验

试验按照ASTM-B117-73（JIS-Z-2371）的 方法进行，结果按下面的等级评价。

5点    没有红锈产生

4点    不超过10针孔红锈产生

3点    锈点扩展，观察到轻微的红锈流动

2点    观察到非常多的红锈流动

1点    整个表面由锈覆盖

2）Cass试验

试验按照ASTM-B368-38（JIS-Z-0201-1971）规定的方法进行，条件是喷淋溶液的pH值为3.5。结果的评价与上述相同。

3）室外水淋试验

在柏油地面上安装一个洒水器，试样放在同心分布的洒水器内1.4m，水以0.3～0.4m³/hr的速率连续喷洒。

4）循环试验

ASTM-B117-73（JIS-Z-2371）规定的连续盐雾试验进行4小时，然后试样在60℃干燥2小时，以后试样放在50℃和50%RH环境中2小时。重复这种循环。

实例3

在100份的三氯乙烷中溶解0.5份铬酸酐，0.01份氟化锌和10份叔丁醇形成均匀的溶液，由此制备镀铬液。将上述镀有铁-锌的试样在回流温度下浸在上述溶液中1分钟，然后用溶剂蒸汽冲洗，冷至室温。对试样进行上述不同的试验，其结果在表4示出。

实例4

除了100份二氯甲烷作为溶剂使用以外，镀铬液按例3中同样的 方法制备。同样的试样用相同的方式处理并进行同样的试验，结果在表4中指出。

实例5

除了100份多氯乙烷作为溶剂使用以外，镀铬液按例1中同样的方法制备。同样的试样用相同的方式处理并进行同样的试验，结果在表4中示出。

实例6

在100份三氯三氟乙烷中，溶解15份叔丁醇和2份铬酸酐，形成均匀溶液，由此制备镀铬液。重复如例3中同样的处理和试验，得到表4所示的结果。

实例7

在100份三氯三氟乙烷中，溶解15份叔丁醇，2份铬酸酐和0.01份乙二酸，形成均匀溶液，由此制备镀铬液。重复按例3中的同样的处理和试验，得到表4所示的结果。

实例8

除了使用0.01份富马酸代替乙二酸以外，以例7同样的方式，为其反应在40℃（沸点以下）进行浸渍，得到如表4所示的结果。

表4

盐雾试验    CASS试验    室外水淋    循环试验

例子    试验

（240小时）    （86小时）    （700小时）    （90次）

3    5    4    4.5    5

工    4    5    5    5    5

5    5    4    4.5    4.5

作    6    5    4    4    5

7    3    5    5    5

例8    5    5    5    5

比    1＊    1    1    2    1

较

例    2＊    3    2    4    2

比较例    1＊只喷镀铁-锌，没有镀铬处理

2＊铁-锌喷镀并用水镀铬液处理

Claims (16)

1、一种处理铁基材料表面的工艺，包括通过喷射一种喷料，在铁材表面生成镀锌层，而喷料是侵蚀性颗粒，每个颗粒由基本上是铁构成的粒心、铁-锌合金的中间层和基本上是锌构成的外壳所组成；用含有0.01～10份的铬酸化合物、100份的卤代烃溶剂、1～20份的醇类增溶剂的无水镀铬混合剂处理由此得到的镀锌表面。

2、根据权利要求1的工艺，其中所述的锌外壳含有3%～5%铝和0.2%～1%铜。

3、根据权利要求1的工艺，其中铁心与锌外壳的重量比为10%～95%至90%～5%。

4、根据权利要求3的工艺，其中铁心与锌外壳的重量比为10%～70%至90%～30%。

5、根据权利要求4的工艺，其中铁心与锌外壳的重量比为15%～65%至85%～35%。

6、根据权利要求1的工艺，其中卤代烃溶剂是含氯氟烃溶剂。

7、根据权利要求1的工艺，其中增溶剂是叔丁醇或叔戊醇。

8、根据权利要求1的工艺，其中镀铬混合剂另外含有从每100份的卤代烃溶剂0.001份至10份的有机酸类中选择的一种反应促进剂。

9、根据权利要求8的工艺，其中有机酸是从甲酸、乙酸、乳酸、十八酸、乙二酸、富马酸、马来酸、苹果酸和及其混合物中选择的。

10、根据权利要求8的工艺，其中所含有机酸的量为每100份卤代烃溶剂中0.003至1份。

11、根据权利要求10的工艺，其中所含有机酸的量为每100份卤代烃溶剂中0.005至0.5份。

12、根据权利要求1的工艺，其中镀铬混合剂另外含有氟化氢作为反应促进剂，用量为每100份卤代烃溶剂0.03至1份的氟化氢。

13、根据权利要求1的工艺，其中镀铬混合剂另外含有水作为反应促进剂，用量为每100份卤代烃0.001份的水到其混合剂的溶解限度。

14、根据权利要求1的工艺，其中稳定剂的含量为每100份卤代烃溶剂0.05-3份。

15、根据权利要求14的工艺，其中稳定剂的含量为每100份卤代烃溶剂0.1～2份。

16、根据权利要求1的工艺，其中喷料的外壳是锌合金，含有3%～5%重量的铝和0.2～1%重量的铜;镀铬混合剂含有每100份卤代烃溶剂0.1～8份CrO₃，2～10份的叔丁醇或叔戊醇和0.005～0.12份的羧酸或氟化氯、0.05～3份的稳定剂。