JPS6293383A - 耐食性に優れた表面処理鋼材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 この発明は、長期にわたシ耐食性が著しく優れた表面処
理鋼材およびその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 防食を目的とする鋼材の表面処理として最も一般的なの
は、亜鉛または亜鉛系合金のめつきである。この種の金
属（或いは合金）のめつき法としては、溶融めっき或い
は電気めっきの手法が常識化しているが、最近になって
、いわば乾式とも云うべき画期的な方法が開発され、提
案された（特公昭５９−９ｉ３１２号）。これは、他で
もない不出願人の一人によるもので、その方法とは、次
のようなものである。すなわち、鉄または鉄合金を核と
し、この核の周囲に鉄−亜鉛合金層を介して亜鉛または
亜鉛合金を被着してなる、独立した粒子の集合体からな
るブラスト材料（以下、鉄−亜鉛ブラスト材料という）
を、鉄または鉄合金の表面に投射するというもの（以下
、ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｌａｔｉｎｇを略して、ＭＰ
法と呼ぶ）で、同法には、設備費が安い、エネルギ消費
が少ない、環境汚染要素が少ない等の絶対的メリットが
ある。

ところで、一般に亜鉛系のめつき皮嘆け、それ単体では
比較的早期における錆の発生が避は欝く、これを防ぐた
めに何らかの薄膜処理を組合せることが必要となるが、
上記ＭＰ法による皮膜（鉄−亜鉛合金皮膜。以下、ＭＰ
皮膜とする）もその例外ではない。

く問題を解決するための手段・作用〉 本発明者らは、上記ＭＰｇｌ膜との組合せでとくにすぐ
れた防食性を実現する薄膜処理を見い出すべく、各種の
薄膜処理についてＭＰ皮膜との相性を詳細に調査、研究
した結果、水系の処理液によるクロメート処理（水系ク
ロメート処理）をＭＰ皮膜に対し行うことによシ、著し
く良好な耐食性能を確保し得るという事実を見い出した
。水系クロメート処理は、亜鉛めっき皮膜（浴融めっき
、電気めっき）を対象に従来よシ行われているものであ
るが、Ｍ　Ｐ皮膜における同処理による耐食性改善の効
果は、上記通常の亜鉛めっき皮膜におけるそれとは異質
のもので、常識的な予測を遥かに上廻っている。これは
、ＭＰ皮膜自体の特質性によるもので、すなわち同皮膜
は、一般のめつき皮膜とちがってポーラス状（多孔質）
をなし、これに水系クロメート処理を施すと、皮膜表面
のみならず、その多孔質内部の小空隙、隙間にまでクロ
メート皮膜が浸透した如き形態となυ、これが後に詳述
するように防食上有効に作用するものである。

また、−口に水系クロメート処理といっても、その種類
は後述のようにいくつかあるが、ＭＰ皮膜に対しては、
比較的少ない量の強酸を含む強反応型処理液を短時間接
触させる方法がことの他有効であることも、不発明者ら
の実験によシ、同時に知見されたものである。

すなわち本発明の要旨とするところは、以下のとおりで
ある。

１）鋼材表面に多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜を設け、更に
その多孔質内部の空隙に浸透しかつその皮膜表面を一様
に覆う水系クロメート処理皮膜を付与したことを特徴と
する耐食性に優れた表面処理鋼材。

２）鋼材表面に、前記鉄−亜鉛ブラスト材料を投。

射して多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜を形成し、次いでこれ
に水系クロメート処理を施すことを特徴とする耐食性に
優れた表面処理鋼材の製造方法。

８）水系クロメート処理として、クロム酸化合物０．１
〜５０　ｇ／ｌ、硫酸００１〜５　ｇ／ｌを含む水混合
物を０．５〜８秒間接触させる処理を行うことを特徴と
する上記２）の製造方法。

以下、本発明を、具体的かつ詳細に説明する。

・１）項発明 まず、この発明の適用対象としては、熱間圧延鋼板、型
鋼、ボルト・ナツト、スプリング、建材等（鋼材とは、
これらを総称するものである）である。

本発明では、このような鋼材の表面に、まず多孔質な鉄
−亜鉛合金皮膜を設けるが、この多孔質皮膜とは、実質
的にＭＰ皮膜全指すと考えてよい。

ＭＰ皮膜は、いわゆるブラスト処理によるもので、皮膜
構造は第１図の模式図に示されるように鉄−亜鉛合金の
微小片（■が鋼材（２）表面上に幾重にも積層されたよ
うな形であシ、全体として多孔質な形態をなす。

ここで、この鉄−亜鉛合金皮膜の付着量としては、８シ
讐以上、望ましくは６沙背程度とするのがよい。８ｇ／
ｒｎ’未満では耐食性に対し実質的な効果が得られず、
６ル讐未満でも後述の水系クロメート処理皮膜との組合
せによる効果が小さい。第２図はこの傾向を示す実験デ
ータ（水系クロメート処理皮膜の付着量：１００ｍシ賃
、塩水噴霧試験（ＳＳＴ、Ｊ工５−Ｚ−２８７１）の結
果）であシ、６匈未満の領域において赤錆発生までの時
間が急激な減少傾向を示している。一方、この付着量が
８０ル晋をこえても、耐食性の点では問題ないが、処理
に長時間を要するようになるから、経済性を考慮すると
、８０　ｇ／ｒ１１１１以下に設定するのが好ましい。

次に、本発明は、このような多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜
に対し、水系クロメート処理皮膜を付与するものである
が、このクロメート処理皮膜は、前記多孔質の鉄−亜鉛
合金皮膜に対し、その表面を一様に覆うことは勿論であ
るが、それのみならずその多孔質内部の微小空隙に浸透
しここを埋めるような形態をとることが必須である。す
なわち、このように鉄−亜鉛合金皮膜に含浸された形と
なることで、耐食性は飛躍的に改善されるわけである。

この理由としては、次のように考察される。

一般の、つまシ浴融めっきや電気めっきで得られる皮膜
は緻密であり、それにクロメート処理を施したものは、
第８図に示す如く、下層のめつき皮膜、」二層のクロメ
ート皮膜がともに薄板状の形となるが、このような皮膜
構造においては、めっき素地に達するような疵が入った
場合、クロメート皮膜が優先的に溶出し下層のめつき皮
膜を保護するよう機能する。ところが、その疵が広かっ
たシ、或いは深いものである場合には、上記クロメート
皮膜が有効に機能せず、それによる補修が十分になされ
ず、耐食性劣化の起点となる。

これに対し、上記多孔質皮膜をベースにその内部の微小
空隙に浸透した形のクロメート皮膜を形成させたときに
は、例え素地に達する大きな疵が生じたとしても、多孔
質皮膜内部のクロメート皮膜が大きく破壊されることは
なく、それが有効に機能して、疵部の補修が十分な形で
行われ、耐食性は良好に維持されることになる、ものと
考えられる。

クロメート処理皮膜としては、水系処理皮膜を採用する
こととする。水系処理皮膜には、焼付型、強反応型、弱
反応型の８種がある。この各々の処理法についての説明
は、第２項発明の項にゆする。

クロメート処理皮膜としては、非水系のものも知られて
いるが、不発明ではこれを除き水系だけに限定した。こ
の理由としては、非水系のクロメート処理は、後で明ら
かにするように触媒酸に有機酸の如き弱酸を使用する関
係で、クロメート反応性が弱く、耐食性の点で水系よシ
も劣ることになるからである。

上記非水系を含めた各種のクロメート皮膜を多孔質鉄−
亜鉛合金皮膜に組合せた場合の耐食性は、第１表に示し
たとおシである。

第　　　　１　　　　表 査 ◎：赤錆発生なし、○：僅か発生、 ×：全面赤錆発生 クロメート溶出性：亜鉛鉄板協会　クロメート皮膜のク
ロム溶出テスト方法によ シ評価 ＭＰ皮膜１２シ讐、クロメート皮膜１１０ｍル讐上表に
おいて、水系クロメート処理皮膜では、何れの場合にも
、非水系クロメート処理皮膜に対し、ＳＳＴ、クロメー
ト浴出性においてより良好な性能が得られている。とシ
わけ、後で詳しく述べる特殊強反応型の場合には、著し
くすぐれた耐食性が確保されている。

本発明において、水系クロメート処理皮膜の付着量はと
くに限定するものではないが、実際上８０”　ｇ／ｎ１
１以上にするのがよく、更には６０〜８００ｍシ讐程度
が適当である。３３　ｍ口も’未満では、耐食性に対す
る寄与率が低く、６０堅々未満でも十分な効果が得られ
ない。第４図として、このような傾向を示す実験データ
（ＭＰ皮膜付着量＝１０　ｇ／ｍ’、ＳＳＴの結果）を
掲げておく。他方、この付着量が８００　ｍｇ／ｍ’を
こえると、クロムの溶出率が高くなって、とくに公害面
で不利となる。

・２）および３）項発明 まず２）項発明は、既述したＭＰ法によシ多孔質な鉄−
亜鉛合金皮膜を形成し、次いでこれに水系クロメート処
理を施すという、１）項発明に係る鋼材製量の製造方法
である。鉄−亜鉛合金皮膜を得るＭＰ法の実施条件とし
て、使用する鉄−亜鉛プラスト材料の各独立した粒子の
大きさは、被投射面の性状等によっても相違するが、概
ね１６メツシユ以下程度が適当である。また、プラスト
材料の材質としては、生成皮膜の性能とプラスト処理条
件等よう鉄５０〜７０ｗｔ％、亜鉛３０〜５０１％程度
が適当である。

なお、このＭＰ法の実施に当っては、予め鋼材の処理対
象面を、酸洗或いは機械的処理等によシ脱スケール、汚
れ除去を行って清浄にしておくようにするのがよい。

次に、このようにして得た多孔質鉄−亜鉛合金皮膜に対
し実施する水系クロメート処理についてであるが、先に
も述べたとおり水系クロメート処理はその皮膜生成機構
の面から一般に３タイプ（焼付型、強反応型、弱反応型
）に分類される。本発明においては、これら８タイプの
何れの使用も可能なものである。各々について簡単に説
明すれば、次のとおりである。

―焼付型クロメート：処理液は水浴性クロム酸化合物と
還元剤と水の混合物であって、これを被処理物の表面に
塗布（ロールコータ、浸漬など）しこれを焼付加熱する
。加熱により、水浴性クロム酸化合物が還元されて、ク
ロメート皮膜が生成されるものである。

Ｏ強反応型クロメート：水浴性クロム酸化合物と強酸と
水の混合物からなる処理液を使用し、これを被処理面に
塗布（浸漬、スプレー等）して同面上の亜鉛を溶解しク
ロムの還元反応を生じさせ、クロメート皮膜を生成させ
る。処理後、水洗が行われる。一般に採用される処理液
と処理条件（過度、接触時間）は、下表の如くである。

第　　　　２　　　　表 ・弱反応型クロメート：処理液は水溶性クロム酸化合物
と有機酸などの弱酸と水の混合物である。

これを、対象面に塗布（スプレー、浸漬、ロールコータ
）し、しかるのち水分を乾燥蒸発させてクロメート皮膜
を生成させる。

クロメート処理としては、上記の他に、非水系のものも
あるわけであるが、参考のためこれについても簡単に云
えば、 ・非水系（溶剤型）クロメートニクロム酸化合物と有機
溶剤Ｃ主としてハロゲン化炭化水素溶剤）と可溶化剤と
してのアルコ−１ｖ類を主成分とし、他に安定剤や反応
促進剤を含む溶液を処理液とし、浸漬処理後乾燥させる
ことによシ皮膜を生成させる。

ところで、不発明の場合、クロメート処理は、基本的に
は上記の如く水系であれば何れを使用してもよいわけで
あるが、従来から知られる上記８タイプについては、そ
れぞれ多少不利益な面のあることは否めない。すなわち
、 Ｑ焼付型クロメート：設備として焼付炉を必要とし、ラ
ンニングの面でも焼付エネルギが必要となってぐる。

・強反応型りロメート：多孔質鉄−亜鉛合金皮膜は表面
積が大きいため、処理の過程における溶解が多くなシが
ちで、クロメート皮膜の生成が多少不安定となる傾向が
ある。また、爾後の水洗工程で、クロムを含む多量の廃
水が出ることも、不利な点といえる。

・弱反応型りロメート：鉄−亜鉛合金皮膜は通常の亜鉛
単体よシも不活性であることから、処理過程において反
応が余シ期待できず、生成するクロメート皮膜が再溶出
し易く、耐食性に若干不足のきらいがある。

上記のような点を更に考慮すれば、クロメート処理とし
ては、従来から一般に知られるタイプとは異なる次の条
件による処理を採用するのが最も好ましいということが
できる。すなわち、クロム酸化合物０．１〜５０　ｇ／
ｌ、硫酸０．０１〜５ルｌを含む水混合物を処理液とし
、これを０．５〜８秒間接触させる方法、である。これ
は、とくに多孔質な鉄−亜鉛皮膜との相性を考慮して、
不発明者が実験によシ見い出した条件である。これは、
処理液のタイプとしては、基本的には強反応型に属する
ものであるが、一般のそれと比較すると、強酸の量が格
段に少なく、またその接触時間についてもきわめて短時
間になっているところが、特徴的である。この方法を採
用すれば、まず焼付処理を要さないことから、そのため
の設備、エネルギが不要であシ、また一般の強酸型にく
らべ処理過程における鉄−亜鉛合金皮膜の溶出が抑えら
れるためにクロメート皮膜の生成が安定的であるのみな
らず、短時間処理によシ反応生成物が少ないため爾後の
水洗を省略でき、しかも特筆すべきは、前出第１表に特
殊強反応型として示したように、多孔質の鉄−亜鉛合金
皮膜との組合せにおいて著しくすぐれた耐食性が実現さ
れることであシ、このメリットはきわめて大きい。

ここで、この特殊強反応型における各処理条件について
説明すれば、 処理液：まずクロム酸化合物量は０．１〜５０　ｇ／ｉ
であるが、０．１　ｇｚ’２未満では、クロム付着量が
少なく、耐食性能も低い。また５　０　ｇ／ｌをこえる
と、クロメート反応が促進されＭＰ皮膜の溶解が生じる
。このクロム酸化物量の最も好ましい範囲としては１．
０〜１０ｇ／／ｌである。

次に、硫酸の量としては、０．０１％未満では溶出しや
すいクロメート皮膜となり、他方５　ｇ／ｌをこえると
クロメート反応が促進され、ＭＰ皮膜の溶解が生じ、好
ましくない。硫酸量は、０．１〜１ｇ／２の範囲とする
のが、最も望ましい。

処理液中にはこれら主要な成分の他に、硝酸、フッ化水
素酸などを、上記硫酸の量をこえない程度の範囲で含有
させてもよく、これらは、溶出しにくい安定なりロメー
ト皮膜の生成に効果がある。

接触時間：０．５〜８秒としたが、０．５秒未満では、
ＭＰ皮膜層にクロメート液が充分浸透しない。また８秒
をこえると、とぐに浸漬処理によった場合、多孔質鉄−
亜鉛合金皮膜の反応溶解が進み、処理液の劣化が促進さ
れ、不利となる。

なお、接触の手段としては、浸漬をはじめ、スプレー、
ロールコータ等信れの採用も可能であることはいうまで
もない。

また、クロメート皮膜の生成量（付着量）としては、先
の一般水系処理の場合に準じ、８０　ｍｇ／ｍ’以上、
更に好ましくは６０〜８００１１１ｇ／ｍ２の範囲とす
るのがよい。

〈実施例１〉 熱延鋼板を素材とし、これにショツトブラストによる脱
スケール処理を施したあと、その表面に前述の鉄−亜鉛
ブラスト材を、下記の条件にて投射してＭＰ皮膜（主被
覆層）を形成し、次いで焼付型、強反応型（一般タイブ
）、弱反応型そして特殊強反応型の４種の水系クロメー
ト処理を、それぞれ下記の条件で実施したＣ不発明例）
。また比較のために、上記の例において、主被覆層を溶
融亜鉛めっき皮膜或いは電気めつき皮膜にしたもの、同
じく水系クロメート処理を下記の非水系の溶剤型クロメ
ートに変えたもの（以上、比較例）、も作製した。

・ブラスト（ＭＰ）の条件 １）投射方式　　インベラ式投射法（タンゲラタイプ）
２）投射スピード　　６４．　ｍ／Ｓ ３）投射量　５４　ｋｇ／ｍ１ｎ ４）投射時間の調整で付着量制御 ５）ブラスト材質　鉄７０ｗｔ％　亜鉛８０ｗｔ％・ク
ロメート処理条件 ■焼付型・・・関西ペイント　アコメットーＣ処理液使
用 ■弱反応型−・Ｃｒ○Ｊ　（１ｇ７ｚ）十酢酸（０，５
ｇ／ｌ）の処理液使用 ■速反応型・・・無水クロム酸２５０ｇ／ム硝酸１００
Ｃシム硫酸７　Ｑ　ＱＱ／ｌの処理液便用■特殊強反応
５−　Ｃｒ０３（５ｆＥ／、ｌ　）　＋ＨａＳＯａ　（
０，５ｇ／ｌ、）の処理液に２秒間浸漬→ 自然乾燥 ■溶剤型・・・ｔｅｒｔ−ブタノール１００部、水２０
部、クロム酸０．７部、フッ化水素０．０２部、他にメ
チレンクロライドを含む処理液 使用 上記各種の表面処理鋼板について、Ｊ工５−Ｚ−２８７
１の塩水噴霧試験を行い、白錆或いは赤錆発生状況を経
時的に調査した。結果を第３表に示す。

上表において、溶融めっきまたは電気めっき皮膜の例陥
１〜４では、水系、非水系何れのクロメート処理によっ
ても、僅か１２０時間以内に白錆が生じておシ、これは
短期間で赤錆に変化した。

また、ＭＰ皮膜であるがクロメート処理が溶剤型の例５
も、比較的早期の赤錆発生が認められる。

これらに対し、ＭＰ皮膜に水系クロメートを組合せた不
発明例は、最も悪い賜６０弱反応型クロメート使用のも
のでも、赤錆発生まで５００時間を要しており、他のも
のは１０００時間以上、とシわけ特殊強反応型クロメー
ト使用の隔９〜１３は、２０００　Ｈｒ以上、特に１Ｉ
Ｉｌｌ−１１２〜１３では５０００Ｈｒ以上を記録し、
本発明の有効性を如実に示している。

〈実施例２〉 水系クロメート処理を下記に示す条件（特殊強反応型）
で行う以外は実施例１と同様にして、表面処理鋼板（本
発明例、比較例（浴融或いは電気亜鉛めつき皮膜採用）
）を得、この各鋼板について塩水噴霧試験を行って耐食
性を評価した。結果は第４表のとおシであった。

・クロメート処理条件：　０ｒ０３１〜５ｏｇ７’ム硫
酸０．１〜５　ｇ／ｌで種々変更した処理液に８秒間浸
漬→乾燥 上表の結果から、ＭＰ皮膜に特殊強反応型クロメート処
理を組合せることによって、著しく良好な耐食性能を確
保し得ることが明らかである。また比較例の結果との対
比において、その耐食性能が、ＭＰ皮膜の耐食性と特殊
強反応型クロメート処理皮膜の耐食性の単なる総和の域
を遥かにこえるものであることが、認識される。

〈発明の効果〉 以上の説明から明らかなように本発明は、ＭＰ法による
多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜と水系クロメート処理とを組
合せ、互いの相乗的効果によって従来の亜鉛めっき皮膜
とクロメート皮膜との組合せによる耐食効果を遥かに１
廻る、著しく良好な耐食性能を実現するものであシ、腐
食環境に使用されるあらゆる鋼材に適用してその寿命の
飛躍的延長を達成する効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はＭＰ法による多孔質鉄−亜鉛合金皮膜の内部積
層構造を示す断面模式図、第２図は本発明に係る表面処
理鋼材における、多孔質鉄−亜鉛合金皮膜の付着量とＳ
ＳＴの赤錆発生までの時間との関係を示す図、第８図は
一般の亜鉛めっき皮膜＋クロメート皮膜の断面模式図、
第４図は本発明表面処理鋼材における、クロメート皮膜
の付着量とＳＳＴの赤錆発生までの時間との関係を示す
図、である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）素地鋼材表面上に多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜を有
   し、更にその多孔質皮膜内部に含浸されかつその表面を
   一様に覆う水系クロメート処理皮膜を有することを特徴
   とする耐食性に優れた表面処理鋼材。
2. （２）鋼材表面に、鉄または鉄合金を核としこの核の周
   囲に鉄−亜鉛合金層を介して亜鉛または亜鉛合金を被着
   してなる独立した粒子の集合体からなるブラスト材料を
   投射して、多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜を形成し、次いで
   これに水系クロメート処理を施すことを特徴とする耐食
   性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
3. （３）水系クロメート処理は、クロム酸化合物０．１〜
   ５０ｇ／ｌ、硫酸０．０１〜５ｇ／ｌを含む水混合物を
   、０．５〜８秒間接触させる処理であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の耐食性に優れた表面処理
   鋼材の製造方法。