JPH0345510A

JPH0345510A - シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法、シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜形成方法およびシリカ系被膜

Info

Publication number: JPH0345510A
Application number: JP18131889A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Shimamura; 泰夫島村; Hiroyuki Morishima; 森嶋　浩之; Shunichiro Uchimura; 内村　俊一郎; Nintei Sato; 任廷佐藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-07-13
Filing date: 1989-07-13
Publication date: 1991-02-27
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: JP2929610B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法およびシ
リカ系被膜形成方法に関し、さらに詳しくは半導体基板
、ガラス板、金属板、セラミックス板などの基板上にシ
リカ系被膜を形成させるのに好適なシリカ系被膜形成用
塗布液の製造方法、シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ
系被膜形成方法およびシリカ系被膜に関する。

〔従来の技術〕

近年、超ＬＳＩ製造技術の発展に伴って、高累積化、高
速化および多機能化による高度の多層配線技術が要求さ
れている。例えば、超ＬＳＩ０製造においては、基板上
に配線パターンや絶Ｉ！膜を形成することが必要である
が、この際、基板上に段差を生じ、この段差を有する基
板上にさらに配線パターン等を形成すると、正確な微細
配線パターンが得られないため、段差をなくす平坦化処
理が不可欠となっている。

従来、このような基板上の段差をなくす平坦化処理技術
としては、例えばシラノールおよびアルキルシラノール
を、アルコールを主体とする有機溶媒中に溶解して塗布
液を調製し、この塗布液を用いて段差を埋めるとともに
全面を覆うように塗布した後、熱処理によるシリカ系被
膜を形成させて平坦化する、いわゆるスピンオングラス
法（Ｓ○ｃ４布法）が、一般に実用化されている。しか
し、上記塗布液を例えば前述のようなＬＳＩなどの基板
上に回転塗布を行うと、基板の回転中心部から周辺に向
かって放射状の塗布ムラが発生し、形成フィルムの膜厚
にバラツキが生じ、段差の平坦化を損なう欠点があった
。さらにこれらの塗布液は、時間の経過に伴い粘度が増
加する問題があり、また厚膜を形成するとクランクが生
じるという問題があった。

また厚膜を形成させる方法として、シリコンラダー系の
ような有機系材料を用いる方法が知られているが、得ら
れる被膜が３００〜４００°Ｃ程度の温度で分解し易く
、耐熱性、耐湿性に劣る欠点がある。

また基板中に水素、酸素、窒素などの残留ガスを含まな
いように基板を荷電粒子で軽くたたきながら被膜を形成
する、いわゆるバイアススパッタリング法が知られてい
る。この方法は、微細な部分での平坦化に適しているが
、膜の累積過程で下地基板に損傷を与える欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、保存
安定性に優れ、塗布ムラが生じに（く、容易に厚膜を形
成することができ、しかも耐熱性および耐湿性に優れた
被膜を得ることができる新規なシリカ系被膜形成用塗布
液塗布液の製造方法、シリカ系被膜形成用塗布液、シリ
カ系被膜形成方法お゛よびシリカ系被膜を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果
、特定のアルコキシシラン化合物の少なくとも２種を特
定の有機溶媒に溶解させ、水と触媒の存在下で加水分解
して得られる溶液により前記目的を達成できることを見
出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）Ｒ’、、Ｓｉ　　（ＯＲ）、　　　　・・・（Ｉ）（式
中、Ｒ”は炭素数ｌ〜３のアルキル基または）（式中、
Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは２〜４の整数を意
味する）で表わされるアルコキシシラン化合物の少なく
とも２種を、水と触媒の存在下で、基板に対する接触角
が１７°未満である有機溶媒中で加水分解することを特
徴とするシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法、この方
法によって得られるシリカ系被膜形成用塗布液、このシ
リカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布し、５０〜２５
０″Ｃで乾燥した後、窒素雰囲気下３００〜６００℃で
加熱硬化することを特徴とするシリカ系被膜形成方法お
よびこの被膜形成方法によって得られるシリカ系被膜に
関する。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされるアル
コキシシラン化合物は、一般式％式％（）（Ｉ）（）（式中、Ｒ゛およびＲは前記と同し）で表わされる化合
物が挙げられる。ここでＲとＲ”とがアルキル基である
場合は、同一でも異なってもよい。

このアルコキシシラン化合物の具体例としては、モノメ
チルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラ
ン、モノメチルトリプロポキシシラン、モノエチルトリ
メトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノ
エチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリメトキ
シシラン、モノプロピルトリエトキシシラン、モノプロ
ピルトリプロポキシシラン、モノフェニルトリメトキシ
シラン、モノフェニルトリエトキシシラン、モノフェニ
ルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジェトキシシ
ラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメト
キシシラン、ジプロピルジェトキシシラン、ジプロピル
ジプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシランなどが挙げられる。

本発明において、前記アルコキシシラン化合物は２種以
上組合わせて用いることが好ましい。

その組合わせについては特に制限はなく、任意の組合わ
せを用いることができ、例えばＲ’　５ｔ（ＯＲ）、と
Ｒ’ｚＳｉ（ＯＲ）ｚとＳｉ（ＯＲ）４、Ｒ’５ｉ（Ｏ
Ｒ）３と５ｔ（ＯＲ）４．５ｔ（ＯＲ）４とＲ’□　５
ｉ（ＯＲ）ｚなどの組合わせが挙げられる。一般式（ｎ
）、（Ｉ［Ｉ）または（ＩＶ）のいずれかで示されるア
ルコキシシラン化合物を２種以上用いてもよイ、実用上
特に好ましいアルコキシシラン化合物の組合わせとして
は、テトラメトキシシラン１モル、モノメチルトリメト
キシシラン１〜４モルおよびジメチルジメトキシシラン
１〜４モルの組合わせが挙げられる。

本発明に用いられる有機溶媒は、基板に対する接触角が
１７°未満、好ましくは１０°以下である。該接触角が
１７°以上では塗布ムラが大きくなる。有機溶媒の基板
に対する接触角の測定は、ができる。このような有機溶
媒としては、１価アルコール、２価アルコール、２価ア
ルコールのモノまたはジエーテル、脂肪酸などから選択
することができる。これらの有機溶媒は単独で用いても
、２種以上を併用してもよい。塗布ムラの発生防止、保
存安定性の点から２価アルコールのモノエーテルまたは
ジエーテルが好ましい。これらの具体例としては、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル、プロピレンクリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノプロビルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルな
どが挙げられる。

また塗布ムラの発生および保存安定性（粘度の経口変化
）の点からは、特にエチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノプロビルエーテル、トリプロピレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリ
コールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが
より好ましい。

さらに塗布ムラの発生、保存安定性および厚膜における
クランクの発生防止の点からは、２価アルコールのジエ
ーテル類を用いることがより好ましい。

本発明においては有機溶媒の使用量には、特に制限はな
いが、上記の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン
化合物１００重量部に対して６０重量部以上であること
が好ましい。

本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、前記アルコキシ
シラン化合物の少なくとも２種を、水と触媒の存在下で
前記有ＪＩＪ、溶媒中で、加水分解させて得られる。

一般式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物は、Ｒ’、、５
ｉ（ＯＲ）　ｌｌ＋ｎＨ，０−Ｒ’４−＋１　Ｓ　ｉ　
（ＯＨ）　、　＋ｎＲＯＨ（式中、Ｒ１、Ｒおよびｎは
前記に同じ）のように加水分解し、次にシラノール基（
ミ５ｉ−ＯＨ）が縮合して５ｉ−０−３ｉ結合を生威し
、最終的にはシリカ系重合体となる。溶媒中で加水分解
反応を行った場合、これらの反応は即座に完結するわけ
ではなく、部分的に加水分解されたシリカ系被膜形成用
塗布液を作製することが可能である。

このシリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥後
、３００°Ｃ以上の温度で加熱硬化するとさらに加水分
解および縮合が進行し、耐熱性および耐湿性に優れたシ
リカ系被膜が形成される。この際、アルコキシ基の炭素
数が４以上では、アルコキシ基の脱離による収縮歪みが
大きくなりクラックが発生する。

本発明者らの検討によれば、例えばアルコキシシランと
してテトラメトキシシランを用い、溶媒としてエチレン
グリコールモノブチルエーテル（基板に対する接触角２
５°）を用いた場合、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４　＋４　Ｃ４
Ｈ９０ＣＨ２ＣＨ！○Ｈ→５ｉ（ＯＣＨｚＣＨｚＯＣａ
Ｈｑ＞ａ　＋４　ＣＨ３０のような交換反応が生じ、実
質上テトラブトキシエトキシシランを用いた場合と同様
の結果となり、成膜性が著しく損なわれる。

本発明においては水の量は、上記の一般式（Ｉ）で表さ
れるアルコキシシラン化合物１モルに対して２〜４モル
の範囲とすることが好ましい。

本発明に用いられる反応触媒としては、塩酸、硫酸、リ
ン酸、ホウ酸等の無機酸や、五酸化リン、酸化ホウ素等
の酸化物等が挙げられるが、シリカ系被膜形成用塗布液
を電子部品関係に用いる場合には、リン酸、ホウ酸等が
好ましい。この触媒の添加量は、アルコキシシラン化合
物に対して０．１〜５重量％の範囲が好ましい。

シリカ系被膜の形成は、前記シリカ系被膜形成用塗布液
を基板上にスピナー、ハケ、スプレー等で塗布した後、
５０〜２５０°Ｃ１好ましくは１００〜２００　’Ｃの
温度で乾燥後、窒素雰囲気下３００〜６００°Ｃ１好ま
しくは４００〜５００″Ｃの温度で加熱硬化させて行わ
れる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

なお、溶媒の接触角および最大塗布ムラの測定は次のよ
うにして行った。

く溶媒の接触角〉ＣＶＤ法でシリコンウェハ上に成膜したプラズマ−３ｉ
Ｏ膜（Ｐ−３ｉＯ）またはＴＥ０１　（テトラエトキシ
シラン）から成膜したＴＥ０１−３１０膜を有する平坦
な基板上に各種溶媒を滴下し、協和界面科学社製接触角
計ＣＡ−Ｄ型を用いて接触角を測定した。

く最大塗布ムラ〉パターン上の凹凸によってパターンの周辺方向に向かっ
てスジ状の塗布ムラが発生するが、パターン周辺の平坦
部について、５ＬＯＡＮ社製触針弐段差計Ｄｅｋｔａｋ
ＩＩを用い、スジ状に生じた塗布ムラに対して垂直に掃
引幅を１０ｍｍとして表面の凹凸を測定し、その中で最
も大きな凸部の厚さををＭａｘ　　ＨＴとした。この測
定をパターン上の５点について行い、Ｍａｘ　　ＨＴの
平均ａｖ、　ＭａｘＨＴを求めた。また溶媒の種類によ
って形成したシリカ系被膜の膜厚が異なるため、膜厚を
３０００人としたときに換算した値を最大塗布ムラとし
て下式によって求めた。

実施例１〜２３および比較例１〜１５第１表に示した１価アルコール、２価アルコール、２価
アルコールモノエーテルおよび２価アルコールジエーテ
ルについて接触角を測定し、その結果を第２表に示した
。

５ｉ（ＯＣＩ（＋）ａ　１７ｇ、ＣＨ３５ｉ（ＯＣＩ３
）＋２５ｇおよび（ＣＨｚ）ｚ　５ｉ（ＯＣＨｚ）ｚ　
５　ｇを各種溶媒９５ｇ中に溶解し、これにリン酸０．
５ｇを溶解した水２０ｇを添加して加水分解および縮合
を行い、シリカ系被膜形成用塗布液を作製した。

この塗布液をスピナーを用いて３０００ｒｐｍで表面に
Ｐ−３ｉＯ膜またはＴＥＧ３−３ｉＯ膜を形成したパタ
ーン上に回転塗布し、ホットプレートで１５０″Ｃで３
０秒および２５０℃で３０秒間加熱硬化した。用いたパ
ターンは段差１μｍのＴＥＧ　（ＴＥＳＴ　　ＥＬＥＭ
ＥＮＴ　　ＧＲＯＵＰ）とした。

次にパターンの平坦部において、シリカ系被膜表面の凹
凸の測定を行い、上記の測定法に従って最大塗布ムラを
求めた。その結果を第２表に示した。その結果、接触角
が１７°以上の溶媒を用いて作製したシリカ系被膜形成
用塗布液（比較例１〜１５）は、ハジキが生じ、塗布性
に劣ることが示された。また最大塗布ムラの値が１００
０人より小さい被膜は、接触角が１０’以下の溶媒を使
用したものであり、２価アルコールのモノエーテルおよ
び２価アルコールのジエーテルに多いことが示された。

またシリカ系被膜形成用塗布？ｆ１．（実施例４．５．
１１．２１２２．２２．比較例１〜４）を４０°Ｃの恒
温槽に入れ、保存安定性（塗布液がゲル化するまでの日
数）を調べ、その結果を第２表に示した。その結果、２
価アルコール（比較例１．２．３）はゲル化日数が短い
が、２価アルコールのモノエーテル類（実施例４．５．
１１、比較例４）および２価アルコールのジエーテル類
（実施例２１．２２．２３）はゲル化日数が１００日以
上であり、保存安定性に特に優れていた。

さらにシリカ系被膜形成用塗布液（実施例３〜６．９．
１４．１７〜２３）を、シリコンウェハ上に膜厚１μｍ
になる条件で塗布し、ホットプレート上で１５０　”Ｃ
で３０秒および２５０°Ｃで３０秒間加熱硬化させてシ
リカ系被膜を形成させた後、５００°Ｃで１時間の焼成
を行い、クランクの発生を調べた。その結果、第２表に
示すように２価アルコールジエーテル類（実施例１７〜
２３）はクラックが生じないのに対し、２価アルコール
モノエーテル類（実施例３〜６．９．１４）にはクラン
クが生じるものが多いことが示された。

以下余白［発明の効果］本発明によって得られるシリカ系被膜形成用塗布液によ
れば、パターン上での塗布ムラが低減され、シリカ系被
膜による平坦化ができ、歩留まりが向上する。また得ら
れるシリカ系被膜の平坦性が良好なために、このシリカ
系被膜形成用塗布液を用いてシリカ系被膜を形成したデ
バイス等の信頼性が向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

１．一般式（Ｉ）Ｒ’＿４＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ）＿ｎ　・・・（Ｉ）（式
中、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基
、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは２〜４の整数を
意味する）で表わされるアルコキシシラン化合物の少な
くとも２種を、水と触媒の存在下で、基板に対する接触
角が１７゜未満である有機溶媒中で加水分解することを
特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法。
２．請求項１記載の製造方法によって得られるシリカ系
被膜形成用塗布液。
３．請求項１または２記載の有機溶媒が２価アルコール
のジエーテルであるシリカ系被膜形成用塗布液。
４．請求項１ないし３記載のいずれかのシリカ系被膜形
成用塗布液を基板上に塗布し、５０〜２５０℃で乾燥し
た後、窒素雰囲気下３００〜６００℃で加熱硬化するこ
とを特徴とするシリカ系被膜形成方法。
５．請求項４記載の被膜形成方法によって得られるシリ
カ系被膜。