JP3134293B2 - シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法，シリカ系被膜形成用塗布液，シリカ系被膜の製造方法，シリカ系被膜およびシリカ系被膜の形成されたデバイス - Google Patents
シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法，シリカ系被膜形成用塗布液，シリカ系被膜の製造方法，シリカ系被膜およびシリカ系被膜の形成されたデバイスInfo
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- JP3134293B2 JP3134293B2 JP02163237A JP16323790A JP3134293B2 JP 3134293 B2 JP3134293 B2 JP 3134293B2 JP 02163237 A JP02163237 A JP 02163237A JP 16323790 A JP16323790 A JP 16323790A JP 3134293 B2 JP3134293 B2 JP 3134293B2
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- coating solution
- coating
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- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法に関す
る。
る。
（従来の技術） 近年，超LSI製造技術の発展に伴つて，高累積化，高
速化及び多機能化による高度の多層配線技術が要求され
ている。例えば、超LSIの製造においては，配線上に配
線パターンや絶縁膜を形成することが必要であるが，こ
の際，基板上に段差を生じ，この段差を有する基板上に
更に配線パターンを形成することが困難なため，段差を
なくす平坦化処理が不可欠となつている。
速化及び多機能化による高度の多層配線技術が要求され
ている。例えば、超LSIの製造においては，配線上に配
線パターンや絶縁膜を形成することが必要であるが，こ
の際，基板上に段差を生じ，この段差を有する基板上に
更に配線パターンを形成することが困難なため，段差を
なくす平坦化処理が不可欠となつている。
従来，このような基板上の段差をなくす平坦化技術と
しては，例えば，シリコンラダー系，ポリイミドやポリ
イミドシリコーンのような有機系材料を用いる方法が知
られている。しかし，得られる被膜が300〜450℃程度の
温度で熱分解し易く，耐熱性，耐湿性に劣る欠点があ
る。
しては，例えば，シリコンラダー系，ポリイミドやポリ
イミドシリコーンのような有機系材料を用いる方法が知
られている。しかし，得られる被膜が300〜450℃程度の
温度で熱分解し易く，耐熱性，耐湿性に劣る欠点があ
る。
また基板中に水素，酸素，窒素などの残留ガスを含ま
ないように基板を荷電粒子で軽くたたきながら被膜を形
成する，いわゆるバイアススパツタリング法が知られて
いる。この方法は，微細な部分での平坦化に適している
が，膜の累積過程で下地基板に損傷を与える欠点があ
る。
ないように基板を荷電粒子で軽くたたきながら被膜を形
成する，いわゆるバイアススパツタリング法が知られて
いる。この方法は，微細な部分での平坦化に適している
が，膜の累積過程で下地基板に損傷を与える欠点があ
る。
一方，シラノール及びアルキルシラノールを有機溶媒
中に溶解して塗布液を調整し，この塗布液を用いて段差
を埋めるとともに全面を覆うように塗布した後，熱処理
によるシリカ系被膜を形成して平坦化する，いわゆるス
ピンオングラス法（SOG塗布法）が一般に実用化されて
いる。しかし，上記塗布液を例えば前述のようなLSIな
どの基板上に回転塗布すると，基板の回転中心部から周
辺に向かつて放射状の塗布ムラが発生し，形成フイルム
の膜厚にバラツキが生じ段差の平坦化を損う欠点があつ
た。そのため，この様なシリカ系被膜を形成して作製し
たデバイスは配線の一部が断線しやすいなど信頼性に問
題があつた。
中に溶解して塗布液を調整し，この塗布液を用いて段差
を埋めるとともに全面を覆うように塗布した後，熱処理
によるシリカ系被膜を形成して平坦化する，いわゆるス
ピンオングラス法（SOG塗布法）が一般に実用化されて
いる。しかし，上記塗布液を例えば前述のようなLSIな
どの基板上に回転塗布すると，基板の回転中心部から周
辺に向かつて放射状の塗布ムラが発生し，形成フイルム
の膜厚にバラツキが生じ段差の平坦化を損う欠点があつ
た。そのため，この様なシリカ系被膜を形成して作製し
たデバイスは配線の一部が断線しやすいなど信頼性に問
題があつた。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は，前記従来技術の問題点を解決し，塗
布ムラが生じにくく平坦性の高い絶縁膜を形成すること
ができる新規なシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法，
シリカ系被膜形成用塗布液，シリカ系被膜形成方法，シ
リカ系被膜および該シリカ系被膜を用いることにより信
頼性の高いデバイスを提供するものである。
布ムラが生じにくく平坦性の高い絶縁膜を形成すること
ができる新規なシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法，
シリカ系被膜形成用塗布液，シリカ系被膜形成方法，シ
リカ系被膜および該シリカ系被膜を用いることにより信
頼性の高いデバイスを提供するものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記課題に鑑み，鋭意研究を重ねた結
果，特定のアルコキシシラン化合物の少なくとも２種を
特定の有機溶媒に溶解させ，水と触媒の存在下で加水分
解して得られる溶液により前記目的を達成できることを
見い出し，本発明に到達した。
果，特定のアルコキシシラン化合物の少なくとも２種を
特定の有機溶媒に溶解させ，水と触媒の存在下で加水分
解して得られる溶液により前記目的を達成できることを
見い出し，本発明に到達した。
すなわち、本発明は、 一般式（Ｉ） R4-nSi（OR′）ｎ （Ｉ） （式中Ｒは低級アルキル基又はアリール基、Ｒ′は低級
アルキル基またはアルコキシル基で置換された低級アル
キル基、ｎは２〜４の整数を示し、２〜４個のＲ′は互
いに同一である。）で表されるアルコキシシラン化合物
の少なくとも２種（２種以上のアルコキシシラン化合物
においてＲ′は互いの化合物で同一である。）を混合
し、混合物を水及び酸触媒の存在下に加水分解縮重合さ
せてシロキサンポリマーを合成する際に、加水分解縮重
合反応の過程において生成するアルコールまたは２価ア
ルコールのモノエーテルと同一の溶媒中で反応させるこ
とを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法に
関する。
アルキル基またはアルコキシル基で置換された低級アル
キル基、ｎは２〜４の整数を示し、２〜４個のＲ′は互
いに同一である。）で表されるアルコキシシラン化合物
の少なくとも２種（２種以上のアルコキシシラン化合物
においてＲ′は互いの化合物で同一である。）を混合
し、混合物を水及び酸触媒の存在下に加水分解縮重合さ
せてシロキサンポリマーを合成する際に、加水分解縮重
合反応の過程において生成するアルコールまたは２価ア
ルコールのモノエーテルと同一の溶媒中で反応させるこ
とを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法に
関する。
本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表されるアル
コキシシラン化合物としては一般式 Si（OR′）４ （III） RSi（OR′）３ （IV） または R2Si（OR′）２ （Ｖ） （式中Ｒ及びＲ′は前記と同じ）で表される化合物が挙
げられる。ここでＲとＲ′とがアルキル基である場合
は，同一でも異なつてもよい。
コキシシラン化合物としては一般式 Si（OR′）４ （III） RSi（OR′）３ （IV） または R2Si（OR′）２ （Ｖ） （式中Ｒ及びＲ′は前記と同じ）で表される化合物が挙
げられる。ここでＲとＲ′とがアルキル基である場合
は，同一でも異なつてもよい。
一般式（III）で表されるテトラアルコキシシラン化
合物の具体例としては，テトラメトキシシラン，テトラ
エトキシシラン，テトラプロポキシシラン，テトライソ
プロポキシシラン，テトラブトキシシラン，テトライソ
ブトキシシラン，テトラフエノキシシラン，テトラ（２
−メトキシエトキシ）シラン，テトラ（２−エトキシエ
トキシ）シラン，テトラ（２−プロポキシエトキシ）シ
ラン，テトラ（２−ブトキシエトキシ）シラン，テトラ
（３−メトキシプロポキシ）シラン，テトラ（３−エト
キシプロポキシ）シラン，テトラ（３−プロポキシプロ
ポキシ）シラン，テトラ（３−ブトキシプロポキシ）シ
ラン等が挙げられる。特にテトラプロポキシシラン，テ
トライソプロポキシシラン，テトラブトキシシラン，テ
トライソブトキシシランが好適に用いられる。
合物の具体例としては，テトラメトキシシラン，テトラ
エトキシシラン，テトラプロポキシシラン，テトライソ
プロポキシシラン，テトラブトキシシラン，テトライソ
ブトキシシラン，テトラフエノキシシラン，テトラ（２
−メトキシエトキシ）シラン，テトラ（２−エトキシエ
トキシ）シラン，テトラ（２−プロポキシエトキシ）シ
ラン，テトラ（２−ブトキシエトキシ）シラン，テトラ
（３−メトキシプロポキシ）シラン，テトラ（３−エト
キシプロポキシ）シラン，テトラ（３−プロポキシプロ
ポキシ）シラン，テトラ（３−ブトキシプロポキシ）シ
ラン等が挙げられる。特にテトラプロポキシシラン，テ
トライソプロポキシシラン，テトラブトキシシラン，テ
トライソブトキシシランが好適に用いられる。
一般式（IV）で表わされるトリアルコキシシラン化合
物の具体例としては，メチルトリメトキシシラン，メチ
ルトリエトキシシラン，メチルトリプロポキシシラン，
メチルトリイソプロポキシシラン，エチルトリメトキシ
シラン，エチルトリエトキシシラン，エチルトリプロポ
キシシラン，エチルトリイソプロポキシシラン，フエニ
ルトリメトキシシラン，フエニルトリエトキシシラン，
フエニルトリプロポキシシラン，フエニルトリイソプロ
ポキシシラン，メチルトリ（２−メトキシエトキシ）シ
ラン，メチルトリ（２−エトキシエトキシ）シラン，メ
チルトリ（２−プロポキシエトキシ）シラン，メチルト
リ（２−ブトキシエトキシ）シラン，メチルトリ（３−
メトキシプロポキシ）シラン，メチルトリ（３−エトキ
シプロポキシ）シラン，メチルトリ（３−プロポキシプ
ロポキシ）シラン，メチルトリ（３−ブトキシプロポキ
シ）シラン等が挙げられる。特にメチルトリプロポキシ
シラン，メチルトリイソプロポキシシラン，メチルトリ
ブトキシシラン，メチルトリブトキシシランが好適に用
いられる。
物の具体例としては，メチルトリメトキシシラン，メチ
ルトリエトキシシラン，メチルトリプロポキシシラン，
メチルトリイソプロポキシシラン，エチルトリメトキシ
シラン，エチルトリエトキシシラン，エチルトリプロポ
キシシラン，エチルトリイソプロポキシシラン，フエニ
ルトリメトキシシラン，フエニルトリエトキシシラン，
フエニルトリプロポキシシラン，フエニルトリイソプロ
ポキシシラン，メチルトリ（２−メトキシエトキシ）シ
ラン，メチルトリ（２−エトキシエトキシ）シラン，メ
チルトリ（２−プロポキシエトキシ）シラン，メチルト
リ（２−ブトキシエトキシ）シラン，メチルトリ（３−
メトキシプロポキシ）シラン，メチルトリ（３−エトキ
シプロポキシ）シラン，メチルトリ（３−プロポキシプ
ロポキシ）シラン，メチルトリ（３−ブトキシプロポキ
シ）シラン等が挙げられる。特にメチルトリプロポキシ
シラン，メチルトリイソプロポキシシラン，メチルトリ
ブトキシシラン，メチルトリブトキシシランが好適に用
いられる。
一般式（Ｖ）で表されるジアルコキシシラン化合物の
具体例としては，ジメチルジメトキシシラン，ジメチル
ジエトキシシラン，ジメチルジプロポキシシラン，ジメ
チルジイソプロポキシシラン，ジエチルジメトキシシラ
ン，ジエチルジエトキシシラン，ジエチルジプロポキシ
シラン，ジエチルジイソプロポキシシラン，ジフエニル
ジメトキシシラン，ジフエニルジエトキシシラン，ジフ
エニルジプロポキシシラン，ジフエニルジイソプロポキ
シシラン，ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラ
ン，ジメチルジ（２−エトキシエトキシ）シラン，ジメ
チルジ（２−プロポキシエトキシ）シラン，ジメチルジ
（２−ブトキシエトキシ）シラン，ジメチルジ（３−メ
トキシプロポキシ）シラン，ジメチルジ（３−エトキシ
プロポキシ）シラン，ジメチルジ（３−プロポキシプロ
ポキシ）シラン，ジメチルジ（３−ブトキシプロポキ
シ）シラン等が挙げられる。特にジメチルジプロポキシ
シラン，ジメチルジイソプロポキシシラン，ジメチルジ
ブトキシシラン，ジメチルジイソブトキシシランが好適
に用いられる。一般式（III），（IV）または（Ｖ）で
表されるアルコキシシラン化合物はそれぞれ２種以上を
併用してもよい。
具体例としては，ジメチルジメトキシシラン，ジメチル
ジエトキシシラン，ジメチルジプロポキシシラン，ジメ
チルジイソプロポキシシラン，ジエチルジメトキシシラ
ン，ジエチルジエトキシシラン，ジエチルジプロポキシ
シラン，ジエチルジイソプロポキシシラン，ジフエニル
ジメトキシシラン，ジフエニルジエトキシシラン，ジフ
エニルジプロポキシシラン，ジフエニルジイソプロポキ
シシラン，ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラ
ン，ジメチルジ（２−エトキシエトキシ）シラン，ジメ
チルジ（２−プロポキシエトキシ）シラン，ジメチルジ
（２−ブトキシエトキシ）シラン，ジメチルジ（３−メ
トキシプロポキシ）シラン，ジメチルジ（３−エトキシ
プロポキシ）シラン，ジメチルジ（３−プロポキシプロ
ポキシ）シラン，ジメチルジ（３−ブトキシプロポキ
シ）シラン等が挙げられる。特にジメチルジプロポキシ
シラン，ジメチルジイソプロポキシシラン，ジメチルジ
ブトキシシラン，ジメチルジイソブトキシシランが好適
に用いられる。一般式（III），（IV）または（Ｖ）で
表されるアルコキシシラン化合物はそれぞれ２種以上を
併用してもよい。
一般式（Ｉ）において，アルキル基の炭素数は，反応
性の点から通常１〜４とされる。アルコキシル基で置換
されたアルキル基の炭素数は，アルコキシル基とアルキ
ル基の炭素数の総計が反応性の点から通常２〜10とされ
る。
性の点から通常１〜４とされる。アルコキシル基で置換
されたアルキル基の炭素数は，アルコキシル基とアルキ
ル基の炭素数の総計が反応性の点から通常２〜10とされ
る。
また，加水分解重合反応の過程において生成するアル
コールまたは２価アルコールのモノエーテルと同一の溶
媒としては，プロパノール，イソプロパノール，ブタノ
ール，イソブタノール等のアルコール類,2価アルコール
のモノエーテルなどが用いられる。２価アルコールのモ
ノエーテルとしては，エチレングリコールモノメチルエ
ーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，エチ
レングリコールモノプロピルエーテル，エチレングリコ
ールモノブチルエーテル，エチレングリコールモノイソ
ブチルエーテル，エチレングリコールモノヘキシルエー
テル，エチレングリコールモノフエニルエーテル，プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル，プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル，プロピレングリコールモノフエニル
エーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，
ジエチレングリコールモノエチルエーテル，ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル，ジエチレングリコール
モノイソブチルエーテル，ジエチレングリコールモノヘ
キシルエーテル，トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル，トリエチレングリコールモノブチルエーテル，
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル，ジプロピ
レングリコールモノプロピルエーテル，ジプロピレング
リコールモノブチルエーテル，トリプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルなどがある。
コールまたは２価アルコールのモノエーテルと同一の溶
媒としては，プロパノール，イソプロパノール，ブタノ
ール，イソブタノール等のアルコール類,2価アルコール
のモノエーテルなどが用いられる。２価アルコールのモ
ノエーテルとしては，エチレングリコールモノメチルエ
ーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，エチ
レングリコールモノプロピルエーテル，エチレングリコ
ールモノブチルエーテル，エチレングリコールモノイソ
ブチルエーテル，エチレングリコールモノヘキシルエー
テル，エチレングリコールモノフエニルエーテル，プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル，プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル，プロピレングリコールモノフエニル
エーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，
ジエチレングリコールモノエチルエーテル，ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル，ジエチレングリコール
モノイソブチルエーテル，ジエチレングリコールモノヘ
キシルエーテル，トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル，トリエチレングリコールモノブチルエーテル，
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル，ジプロピ
レングリコールモノプロピルエーテル，ジプロピレング
リコールモノブチルエーテル，トリプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルなどがある。
これら溶媒は，一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシ
ラン化合物が加水分解重縮合反応の過程において生成す
るアルコールや２価アルコールのモノエーテルと同一の
ものが用いられる。
ラン化合物が加水分解重縮合反応の過程において生成す
るアルコールや２価アルコールのモノエーテルと同一の
ものが用いられる。
触媒としては、蟻酸，マレイン酸，フマル酸，酢酸な
どの有機酸，塩酸，燐酸，硝酸，ほう酸などの無機酸が
用いられる。これら触媒は原料となるアルコキシシラン
化合物の量に応じて適当量用いられるが、好適にはアル
コキシシラン化合物１モルに対し0.001〜0.5ミルの範囲
で用いられる。
どの有機酸，塩酸，燐酸，硝酸，ほう酸などの無機酸が
用いられる。これら触媒は原料となるアルコキシシラン
化合物の量に応じて適当量用いられるが、好適にはアル
コキシシラン化合物１モルに対し0.001〜0.5ミルの範囲
で用いられる。
アルコキシシラン化合物の加水分解に用いられる水の
量も適宜決められるが，余り少ない場合や多すぎる場合
には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題がある。
そのためシリカ系被膜形成用塗布液として水はアルコキ
シシラン化合物１モルに対して0.5〜４モルの範囲で用
いることが好ましい。
量も適宜決められるが，余り少ない場合や多すぎる場合
には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題がある。
そのためシリカ系被膜形成用塗布液として水はアルコキ
シシラン化合物１モルに対して0.5〜４モルの範囲で用
いることが好ましい。
シリカ系被膜の形成は，シリカ系被膜形成用塗布液を
半導体基板等の上にスピナー，ハケ，スプレー等で塗布
した後，好ましくは50〜250℃，より好ましくは100〜20
0℃の温度で乾燥後，窒素雰囲気下で260〜600℃、好ま
しくは300〜600℃，より好ましくは400〜500℃の温度で
加熱硬化させて行われる。
半導体基板等の上にスピナー，ハケ，スプレー等で塗布
した後，好ましくは50〜250℃，より好ましくは100〜20
0℃の温度で乾燥後，窒素雰囲気下で260〜600℃、好ま
しくは300〜600℃，より好ましくは400〜500℃の温度で
加熱硬化させて行われる。
本発明の塗布液は，デバイス一般に適用することがで
き，例えばメモリー，ロジツク等の層間絶縁膜，パツシ
ベーシヨン膜等に用いられる。
き，例えばメモリー，ロジツク等の層間絶縁膜，パツシ
ベーシヨン膜等に用いられる。
例えばアルミニウム等の金属配線を設け，その上にｐ
−SiO膜（プラズマCVD法で形成された酸化けい素膜）,T
EOS膜（テトラエトキシシランから形成された被膜）等
を形成した半導体基板上に，本発明のシリカ系被膜形成
用塗布液を塗布し，加熱硬化して，この半導体基板上の
ｐ−SiO膜等の上にシリカ系被膜を形成したデバイスと
される。
−SiO膜（プラズマCVD法で形成された酸化けい素膜）,T
EOS膜（テトラエトキシシランから形成された被膜）等
を形成した半導体基板上に，本発明のシリカ系被膜形成
用塗布液を塗布し，加熱硬化して，この半導体基板上の
ｐ−SiO膜等の上にシリカ系被膜を形成したデバイスと
される。
（実施例） 以下本発明を実施例により説明するが，本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
なお，最大塗布ムラの測定は次のようにして行つた。
＜最大塗布ムラ＞ パターンの形成されたウエハ（以下，パターンとす
る）上の凹凸によつてパターンの周辺方向に向かつてス
ジ状の塗布ムラが発生するが，パターン周辺の平坦部に
ついて，スローン（SLOAN）社製触針式段差計Dektak II
Aを用い，スジ状に生じた塗布ムラに対して垂直に掃引
幅を10mmとして表面の凹凸を測定し，その中で最も大き
な凸部の厚さをMax HTとした。この測定パターン上の５
点について行い,Max HTの平均AV.Max HTを求めた。
る）上の凹凸によつてパターンの周辺方向に向かつてス
ジ状の塗布ムラが発生するが，パターン周辺の平坦部に
ついて，スローン（SLOAN）社製触針式段差計Dektak II
Aを用い，スジ状に生じた塗布ムラに対して垂直に掃引
幅を10mmとして表面の凹凸を測定し，その中で最も大き
な凸部の厚さをMax HTとした。この測定パターン上の５
点について行い,Max HTの平均AV.Max HTを求めた。
また溶媒の種類によつて形成したシリカ系被膜の膜厚
が異なるため，膜厚を0.3μｍとしたときに換算した値
を最大塗布ムラとして下式によつて求めた。
が異なるため，膜厚を0.3μｍとしたときに換算した値
を最大塗布ムラとして下式によつて求めた。
実施例１ 一般式（III），（IV），（Ｖ） Si（OR′）４ （III） RSi（OR′）３ （IV） R2Si（OR′）２ （Ｖ） で表されるアルコキシシラン化合物でＲがメチル基であ
るものをモル比で一般式（III）：（IV）：（Ｖ）が2:
2:1の割合で計１モルになるように混合した。このと
き，（III），（IV），（Ｖ）式はＲ′は同一とし,R′
は−C2H5,−CH2CH2CH3,−CH（CH3）2,−CH2CH2CH2CH3,
−CH2CH2OCH3または−CH（CH3）CH2OCH2CH2CH3とした。
るものをモル比で一般式（III）：（IV）：（Ｖ）が2:
2:1の割合で計１モルになるように混合した。このと
き，（III），（IV），（Ｖ）式はＲ′は同一とし,R′
は−C2H5,−CH2CH2CH3,−CH（CH3）2,−CH2CH2CH2CH3,
−CH2CH2OCH3または−CH（CH3）CH2OCH2CH2CH3とした。
溶媒は上記Ｒ′に対応して順次エタノール，プロパノ
ール，イソプロパノール，ブタノール，エチレングリコ
ールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテルを用い上記アルコキシシラン化合物
の混合液１モルと溶媒の重さの合計が500gになるように
各溶媒に各々溶解した。これにリン酸3gを純水40gに溶
解させた水溶液を添加して加水分解重縮合を行い，シリ
カ系被膜形成用塗布液を作製した。リン酸水溶液は30分
かけて滴下した。リン酸水溶液を滴下すると液温は上昇
するものとしないものとがあり，液温が上昇しないもの
は加熱昇温し50℃,1時間保持した。
ール，イソプロパノール，ブタノール，エチレングリコ
ールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテルを用い上記アルコキシシラン化合物
の混合液１モルと溶媒の重さの合計が500gになるように
各溶媒に各々溶解した。これにリン酸3gを純水40gに溶
解させた水溶液を添加して加水分解重縮合を行い，シリ
カ系被膜形成用塗布液を作製した。リン酸水溶液は30分
かけて滴下した。リン酸水溶液を滴下すると液温は上昇
するものとしないものとがあり，液温が上昇しないもの
は加熱昇温し50℃,1時間保持した。
このようにして作製したシリカ系被膜形成用塗布液を
スピンナーを用いて3000rpmでパターン上に回転塗布
し，ホツトプレート上に150℃で30秒および250℃で30秒
加熱した。さらに450℃の硬化炉で30分間加熱硬化し
た。パターンは段差１μｍで表面にｐ−SiO膜を形成し
たTEG（TEST ELEMENT GROUPの略）を用いた。
スピンナーを用いて3000rpmでパターン上に回転塗布
し，ホツトプレート上に150℃で30秒および250℃で30秒
加熱した。さらに450℃の硬化炉で30分間加熱硬化し
た。パターンは段差１μｍで表面にｐ−SiO膜を形成し
たTEG（TEST ELEMENT GROUPの略）を用いた。
次にパターンの平坦部において，シリカ系被膜表面の
凹凸の測定を行い，上記の測定法に従つて最大塗布ムラ
を求めた。その結果を第１表に示した。
凹凸の測定を行い，上記の測定法に従つて最大塗布ムラ
を求めた。その結果を第１表に示した。
比較例１ テトラメトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，
ジメチルジメトキシシランをモル比で2:2:1の割合で混
合し合計が１モルになるようにした。溶媒としてエタノ
ール，プロパノール，イソプロパノール，ブタノール，
エチレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテルを用い上記アルコキ
シシラン混合液１モルと溶媒の重さの合計が500gになる
ように各々溶解した。これにリン酸3gを純水40gに溶解
させた水溶液を添加して加水分解重縮合を行い，シリカ
系被膜形成用塗布液を作製した。
ジメチルジメトキシシランをモル比で2:2:1の割合で混
合し合計が１モルになるようにした。溶媒としてエタノ
ール，プロパノール，イソプロパノール，ブタノール，
エチレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテルを用い上記アルコキ
シシラン混合液１モルと溶媒の重さの合計が500gになる
ように各々溶解した。これにリン酸3gを純水40gに溶解
させた水溶液を添加して加水分解重縮合を行い，シリカ
系被膜形成用塗布液を作製した。
リン酸水溶液は30分かけて滴下した。リン酸水溶液を
滴下すると液温が上昇し,50℃以上になるときには水冷
し,50℃以下になるようにした。
滴下すると液温が上昇し,50℃以上になるときには水冷
し,50℃以下になるようにした。
このようにして作製したシリカ系被膜形成用塗布液を
実施例１と同様にスピンナーを用いて3000rpmでパター
ン上に回転塗布し，ホツトプレート上150℃で30秒およ
び250℃で30秒加熱した。さらに450℃の硬化炉で30分間
加熱硬化した。パターンは段差１μｍで表面にｐ−SiO
膜を形成したTEGを用いた。
実施例１と同様にスピンナーを用いて3000rpmでパター
ン上に回転塗布し，ホツトプレート上150℃で30秒およ
び250℃で30秒加熱した。さらに450℃の硬化炉で30分間
加熱硬化した。パターンは段差１μｍで表面にｐ−SiO
膜を形成したTEGを用いた。
次にパターンの平坦部において，シリカ系被膜表面の
凹凸の測定を行い，上記の測定法に従つて最大塗布ムラ
を求めた。その結果を第１表に示した。
凹凸の測定を行い，上記の測定法に従つて最大塗布ムラ
を求めた。その結果を第１表に示した。
第１表において明らかなように，実施例１と比較例１
を比較すると実施例１の最大塗布ムラの値が小さいこと
が示される。
を比較すると実施例１の最大塗布ムラの値が小さいこと
が示される。
比較例２ 一般式（III），（IV），（Ｖ）で表されるアルコキ
シシラン化合物でＲがメチル基であるものをモル比で2:
2:1の割合で計１モルになるように混合した。このと
き，一般式（III），（IV），（Ｖ）式のＲ′は同一と
しＲ′は−C2H5,−CH2CH2CH3,−CH（CH3）２または−CH
2CH2CH2CH3とした。
シシラン化合物でＲがメチル基であるものをモル比で2:
2:1の割合で計１モルになるように混合した。このと
き，一般式（III），（IV），（Ｖ）式のＲ′は同一と
しＲ′は−C2H5,−CH2CH2CH3,−CH（CH3）２または−CH
2CH2CH2CH3とした。
溶媒はプロピレングリコールモノプロピルエーテルを
用い上記アルコキシシラン化合物の混合液１モルと溶媒
の重さの合計が500gになるように各々溶解した。これに
リン酸3gを純水40gに溶解させた水溶液を添加して加水
分解重縮合を行い，シリカ系被膜形成用塗布液を作製し
た。リン酸水溶液は30分かけて滴下した。リン酸水溶液
を滴下すると液温が上昇するものとしないものとがあ
り、液温が上昇しないものは加熱昇温し50℃,1時間保持
した。
用い上記アルコキシシラン化合物の混合液１モルと溶媒
の重さの合計が500gになるように各々溶解した。これに
リン酸3gを純水40gに溶解させた水溶液を添加して加水
分解重縮合を行い，シリカ系被膜形成用塗布液を作製し
た。リン酸水溶液は30分かけて滴下した。リン酸水溶液
を滴下すると液温が上昇するものとしないものとがあ
り、液温が上昇しないものは加熱昇温し50℃,1時間保持
した。
このようにして作製したシリカ系被膜形成用塗布液を
実施例１及び比較例１と同様にスピンナーを用いて3000
rpmでパターン上に回転塗布し，ホツトプレート上150℃
で30秒および250℃で30秒加熱した。さらに450℃の硬化
炉で30分間加熱硬化した。パターンは段差１μｍで表面
にｐ−SiO膜を形成したTEGを用いた。
実施例１及び比較例１と同様にスピンナーを用いて3000
rpmでパターン上に回転塗布し，ホツトプレート上150℃
で30秒および250℃で30秒加熱した。さらに450℃の硬化
炉で30分間加熱硬化した。パターンは段差１μｍで表面
にｐ−SiO膜を形成したTEGを用いた。
次にパターンの平坦部において，シリカ系被膜表面の
凹凸の測定を行い，上記の測定法に従つて最大塗布ムラ
を求めた。その結果を第２表に示した。
凹凸の測定を行い，上記の測定法に従つて最大塗布ムラ
を求めた。その結果を第２表に示した。
実施例１においてＲ′が−CH（CH3）CH2OCH2CH2CH
3で，溶媒にプロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルを用いて作製した塗布液の最大塗布ムラの値と比較例
２の塗布液を用いて評価した最大塗布ムラの値とを比較
すると比較例２のほうが大きくなつていることが示され
る。
3で，溶媒にプロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルを用いて作製した塗布液の最大塗布ムラの値と比較例
２の塗布液を用いて評価した最大塗布ムラの値とを比較
すると比較例２のほうが大きくなつていることが示され
る。
比較例３ 一般式（III），（IV），（Ｖ）で表されるアルコキ
シシラン化合物でＲがメチル基であるものをモル比で2:
2:1の割合で計１モルになるように混合する。このと
き，一般式（III），（IV），（Ｖ）式のアルコキシ基
はメトキシ基を用いた。
シシラン化合物でＲがメチル基であるものをモル比で2:
2:1の割合で計１モルになるように混合する。このと
き，一般式（III），（IV），（Ｖ）式のアルコキシ基
はメトキシ基を用いた。
溶媒は２種類の溶媒を重量比が1:1になるように混合
し用いた。溶媒の組合せは第３表に示した。アルコキシ
シラン化合物の混合液１モルと上記混合溶媒の重さの合
計が500gになるように各々溶解した。これにリン酸3gを
純水40gに溶解させた水溶液を添加して加水分解重縮合
を行い，シリカ系被膜形成用塗布液を作製した。リン酸
水溶液は30分かけて滴下した。
し用いた。溶媒の組合せは第３表に示した。アルコキシ
シラン化合物の混合液１モルと上記混合溶媒の重さの合
計が500gになるように各々溶解した。これにリン酸3gを
純水40gに溶解させた水溶液を添加して加水分解重縮合
を行い，シリカ系被膜形成用塗布液を作製した。リン酸
水溶液は30分かけて滴下した。
このようにして作製したシリカ系被膜形成用塗布液を
実施例1,比較例１及び比較例２と同様にスピンナーを用
いて3000rpmでパターン上に回転塗布し，ホツトプレー
ト上150℃で30秒および250℃で30秒加熱した。さらに45
0℃の硬化炉で30分間加熱硬化した。パターンは段差１
μｍで表面にｐ−SiO膜を形成したTEGを用いた。
実施例1,比較例１及び比較例２と同様にスピンナーを用
いて3000rpmでパターン上に回転塗布し，ホツトプレー
ト上150℃で30秒および250℃で30秒加熱した。さらに45
0℃の硬化炉で30分間加熱硬化した。パターンは段差１
μｍで表面にｐ−SiO膜を形成したTEGを用いた。
次にパターンの平坦部において，シリカ系被膜表面の
凹凸の測定を行い，上記の測定法に従つて最大塗布ムラ
を求めた。その結果を第３表に示した。
凹凸の測定を行い，上記の測定法に従つて最大塗布ムラ
を求めた。その結果を第３表に示した。
第３表に示した最大塗布ムラの値と，第１表に示した
実施例１の個々の溶媒を用いた結果とを比較すると混合
溶媒にすると塗布ムラは大きくなつていることが示され
る。
実施例１の個々の溶媒を用いた結果とを比較すると混合
溶媒にすると塗布ムラは大きくなつていることが示され
る。
（発明の効果） 本発明により，塗布ムラ小さいシリカ系被膜形成用塗
布液を作製することが可能となる。このシリカ系被膜形
成用塗布液を半導体デバイスの層間絶縁膜やパツシベー
シヨン膜等を用いることで平坦化が可能となり信頼性の
高いデバイスを製造することができる。
布液を作製することが可能となる。このシリカ系被膜形
成用塗布液を半導体デバイスの層間絶縁膜やパツシベー
シヨン膜等を用いることで平坦化が可能となり信頼性の
高いデバイスを製造することができる。
フロントページの続き (72)発明者 佐藤 任延 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献 特開 昭60−118715（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−194980（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−221577（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−223191（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−54613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−55164（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278977（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） R4-nSi（OR′）ｎ （Ｉ） （式中Ｒは低級アルキル基又はアリール基、Ｒ′は低級
アルキル基またはアルコキシル基で置換された低級アル
キル基、ｎは２〜４の整数を示し、２〜４個のＲ′は互
いに同一である。）で表されるアルコキシシラン化合物
の少なくとも２種（２種以上のアルコキシシラン化合物
においてＲ′は互いの化合物で同一である。）を混合
し、混合物を水及び酸触媒の存在下に加水分解縮重合さ
せてシロキサンポリマーを合成する際に、加水分解縮重
合反応の過程において生成するアルコールまたは２価ア
ルコールのモノエーテルと同一の溶媒中で反応させるこ
とを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法。 - 【請求項２】溶媒が、単一である請求項１記載のシリカ
系被膜形成用塗布液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02163237A JP3134293B2 (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法，シリカ系被膜形成用塗布液，シリカ系被膜の製造方法，シリカ系被膜およびシリカ系被膜の形成されたデバイス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02163237A JP3134293B2 (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法，シリカ系被膜形成用塗布液，シリカ系被膜の製造方法，シリカ系被膜およびシリカ系被膜の形成されたデバイス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0453832A JPH0453832A (ja) | 1992-02-21 |
| JP3134293B2 true JP3134293B2 (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=15769947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02163237A Expired - Lifetime JP3134293B2 (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法，シリカ系被膜形成用塗布液，シリカ系被膜の製造方法，シリカ系被膜およびシリカ系被膜の形成されたデバイス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3134293B2 (ja) |
-
1990
- 1990-06-21 JP JP02163237A patent/JP3134293B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0453832A (ja) | 1992-02-21 |
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