JPH0692445B2 - 塩基性複合樹脂粒子、その製法ならびに塗料用樹脂組成物 - Google Patents
塩基性複合樹脂粒子、その製法ならびに塗料用樹脂組成物Info
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- JPH0692445B2 JPH0692445B2 JP60259348A JP25934885A JPH0692445B2 JP H0692445 B2 JPH0692445 B2 JP H0692445B2 JP 60259348 A JP60259348 A JP 60259348A JP 25934885 A JP25934885 A JP 25934885A JP H0692445 B2 JPH0692445 B2 JP H0692445B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は塩基性複合樹脂粒子ならびに該粒子と有機溶剤
とからなる特に塗料用として有用な粒子分散体組成物に
関するものである。
とからなる特に塗料用として有用な粒子分散体組成物に
関するものである。
従来技術 粒子状樹脂は主にエマルション、ミクロゲル、NADもし
くは粉体樹脂がその範疇に属し、省資源、省エネルギ
ー、環境保全の社会的ニーズを満たすための水性塗料、
ハイソリッド塗料、粉体塗料への有力な対応技術として
注目されている。これらは単独で、あるいは溶解型樹脂
と混合して用いられ、バインダー、レオロジー調製剤、
もしくは増量剤（ポリマーフィラー）として作用し、ま
た高性能の物性を示す塗膜を形成する。
くは粉体樹脂がその範疇に属し、省資源、省エネルギ
ー、環境保全の社会的ニーズを満たすための水性塗料、
ハイソリッド塗料、粉体塗料への有力な対応技術として
注目されている。これらは単独で、あるいは溶解型樹脂
と混合して用いられ、バインダー、レオロジー調製剤、
もしくは増量剤（ポリマーフィラー）として作用し、ま
た高性能の物性を示す塗膜を形成する。
しかしながら、粒子状樹脂は単独で用いた場合、均一膜
を形成しないか、または不充分な膜しか形成せず、良好
な塗膜外観が得られないという欠点を有する。また、溶
解型と樹脂と混合して用いる場合、粒子と溶解型樹脂と
の界面相互作用が大きいため、溶解型樹脂単独の場合と
比べて、系全体の粘度が大幅に増大する場合があり、使
用に際して留意が必要となる。
を形成しないか、または不充分な膜しか形成せず、良好
な塗膜外観が得られないという欠点を有する。また、溶
解型と樹脂と混合して用いる場合、粒子と溶解型樹脂と
の界面相互作用が大きいため、溶解型樹脂単独の場合と
比べて、系全体の粘度が大幅に増大する場合があり、使
用に際して留意が必要となる。
本発明者らは先に、上記各種塗料用樹脂の欠点を大巾に
改善した新規な複合樹脂粒子、即ち、三次元化ポリマー
粒子の存在下に、少なくとも１種の付加重合性エチレン
化合物を溶液重合させて得られる。三次元化ポリマー粒
子本体と直鎖状ビニルポリマー群とからなる複合樹脂粒
子が塗料系で単独あるいは他の汎用樹脂との組合せで使
用され、優れた塗装作業性、貯蔵安定性を有し、外観良
好な塗膜を与えうることを知り特許出願した（特願昭59
−267019号（特開昭61−223015号））。
改善した新規な複合樹脂粒子、即ち、三次元化ポリマー
粒子の存在下に、少なくとも１種の付加重合性エチレン
化合物を溶液重合させて得られる。三次元化ポリマー粒
子本体と直鎖状ビニルポリマー群とからなる複合樹脂粒
子が塗料系で単独あるいは他の汎用樹脂との組合せで使
用され、優れた塗装作業性、貯蔵安定性を有し、外観良
好な塗膜を与えうることを知り特許出願した（特願昭59
−267019号（特開昭61−223015号））。
本発明はこの研究の延長線上にあり、さらに電気的特性
の付与、塗膜光沢、鮮映性の改善を目的としてなされた
ものである。
の付与、塗膜光沢、鮮映性の改善を目的としてなされた
ものである。
発明が解決しようとする問題点 即ち、本発明の目的は、従来型の塗料系のみならず、新
規な塗料系においても、単独もしくは他の汎用樹脂と混
合して用いることにより、良好な塗装作業性、貯蔵安定
性、電気泳動性を発揮せしめ、かつ外観良好な、特に塗
膜光沢、鮮映性に優れた均一膜を形成するような、新規
な複合樹脂粒子および複合樹脂粒子と有機溶媒からなる
粒子分散組成物を提供することにある。
規な塗料系においても、単独もしくは他の汎用樹脂と混
合して用いることにより、良好な塗装作業性、貯蔵安定
性、電気泳動性を発揮せしめ、かつ外観良好な、特に塗
膜光沢、鮮映性に優れた均一膜を形成するような、新規
な複合樹脂粒子および複合樹脂粒子と有機溶媒からなる
粒子分散組成物を提供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明者らは前記の特願昭59−267019号記載のものと同
じ三次元粒子本体部と直鎖状ポリマー群の組合せからな
る複合樹脂粒子であって、直鎖状ポリマー群の少なくと
も１部に塩基性官能基を持たせた複合樹脂粒子が溶液粘
度も比較的低く、単独でも均一塗膜を形成し、また他樹
脂との相溶性、電気泳動性に優れ、塗料分野に於て極め
て有用な樹脂粒子であることを見出し、本発明も完成す
るに至った。
じ三次元粒子本体部と直鎖状ポリマー群の組合せからな
る複合樹脂粒子であって、直鎖状ポリマー群の少なくと
も１部に塩基性官能基を持たせた複合樹脂粒子が溶液粘
度も比較的低く、単独でも均一塗膜を形成し、また他樹
脂との相溶性、電気泳動性に優れ、塗料分野に於て極め
て有用な樹脂粒子であることを見出し、本発明も完成す
るに至った。
すなわち本発明に従えば、平均粒子径0.01〜10μの三次
元化ポリマー粒子の存在下に、少なくとも１部がアミノ
基及びアンモニウム基から選ばれる塩基性官能基を有す
る付加重合性エチレン化合物である付加重合性エチレン
化合物を溶液重合させて得られる、三次元化ポリマー粒
子本体と直鎖状塩基性ビニルポリマー群とからなる複合
樹脂粒子、その製法ならびに、塗料用樹脂組成物が提供
せられる。
元化ポリマー粒子の存在下に、少なくとも１部がアミノ
基及びアンモニウム基から選ばれる塩基性官能基を有す
る付加重合性エチレン化合物である付加重合性エチレン
化合物を溶液重合させて得られる、三次元化ポリマー粒
子本体と直鎖状塩基性ビニルポリマー群とからなる複合
樹脂粒子、その製法ならびに、塗料用樹脂組成物が提供
せられる。
本発明における新規な複合樹脂粒子は三次元化ポリマー
から成る粒子本体部と直鎖状を複合することにより、そ
の粒径が元の三次元化ポリマーから成る粒子に比べて大
きく、粒径変化の範囲が最大限で2.5倍までに達するも
のである。
から成る粒子本体部と直鎖状を複合することにより、そ
の粒径が元の三次元化ポリマーから成る粒子に比べて大
きく、粒径変化の範囲が最大限で2.5倍までに達するも
のである。
また、その溶液粘度は三次元化ポリマーと直鎖状ポリマ
ーを複合させずに単にブレンドした組成物に比べて大幅
に低い。
ーを複合させずに単にブレンドした組成物に比べて大幅
に低い。
本発明において用いられる三次元化ポリマーからなる粒
子本体部はポリエステル樹脂、エポキシ樹脂もしくはア
ミノ樹脂などの縮合系樹脂およびアクリル樹脂、ビニル
樹脂などの重合系樹脂からなる直径0.01μ〜10μの三次
元構造を持つポリマー粒子であることを特徴とする。か
かる架橋樹脂粒子は当業者衆知の各種方法、例えばエマ
ルション重合法、NAD重合法もしくは溶液重合法で有利
に製造することができる。製法に応じそのままか、また
は単離して、あるいは粉砕して用いればよい。
子本体部はポリエステル樹脂、エポキシ樹脂もしくはア
ミノ樹脂などの縮合系樹脂およびアクリル樹脂、ビニル
樹脂などの重合系樹脂からなる直径0.01μ〜10μの三次
元構造を持つポリマー粒子であることを特徴とする。か
かる架橋樹脂粒子は当業者衆知の各種方法、例えばエマ
ルション重合法、NAD重合法もしくは溶液重合法で有利
に製造することができる。製法に応じそのままか、また
は単離して、あるいは粉砕して用いればよい。
また直鎖状ポリマーは少なくともその一部が、アミノ基
およびアンモニウム基から選ばれる塩基性官能基を担持
すること、ならびに付加重合性エチレン化合物の付加重
合で得られる直鎖状ポリマーであることを特徴とする。
およびアンモニウム基から選ばれる塩基性官能基を担持
すること、ならびに付加重合性エチレン化合物の付加重
合で得られる直鎖状ポリマーであることを特徴とする。
より具体的には、直鎖状ポリマー群を構成する付加重合
性エチレン化合物のうち、その0.2重量％以上が塩基性
官能基を有する付加重合性エチレン化合物でなければな
らない。
性エチレン化合物のうち、その0.2重量％以上が塩基性
官能基を有する付加重合性エチレン化合物でなければな
らない。
ここで塩基性の官能基をもつ付加重合性エチレン化合物
としては（メタ）アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル等
の第３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、
N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル酸アミ
ド等の第３級アミノ基含有酸アミド類;N−メチルアミノ
プロピル（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−エチルアミノ
プロピル（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−イソプロピル
アミノプロピル（メタ）アクリル酸アミド等の第２級ア
ミノ基含有機アミド類等が汎用的に用いられる。
としては（メタ）アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル等
の第３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、
N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル酸アミ
ド等の第３級アミノ基含有酸アミド類;N−メチルアミノ
プロピル（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−エチルアミノ
プロピル（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−イソプロピル
アミノプロピル（メタ）アクリル酸アミド等の第２級ア
ミノ基含有機アミド類等が汎用的に用いられる。
尚、エチレンジアミンのような第１級アミンと活性水素
を同時に有している化合物に（メタ）アクリル酸シソシ
アネートエチルのようなイソシアネート基を付加重合性
エチレン基を同時に有する化合物の付加反応生成物のご
とく、第１級アミノ基をもつ付加重合可能な化合物やア
リルアミンのような重合性第１級アミンを用いることも
できる。
を同時に有している化合物に（メタ）アクリル酸シソシ
アネートエチルのようなイソシアネート基を付加重合性
エチレン基を同時に有する化合物の付加反応生成物のご
とく、第１級アミノ基をもつ付加重合可能な化合物やア
リルアミンのような重合性第１級アミンを用いることも
できる。
また、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライドやメタクリルアミド
プロピルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム酢酸の
ような第４級アンモニウム塩を含む重合性化合物も本発
明のモノマーとして用いられる。
トリメチルアンモニウムクロライドやメタクリルアミド
プロピルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム酢酸の
ような第４級アンモニウム塩を含む重合性化合物も本発
明のモノマーとして用いられる。
上記の塩基性官能基を有する付加重合性エチレン化合物
と共に用いられるその他の付加重合性エチレン化合物と
してはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸とそれらのエステル類の他、スチレン、
ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の類縁モ
ノマーを含んでいてもよい。また、ここで特にアクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類を使用する場合
には、次の一般式 （ただし、上式中R1はＨまたはCH3、Ｒは炭素数１〜15
の飽和炭化水素基）に示されるもの（例えば、アクリル
酸メチル、ルタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸
ラウリル酸）があげられるが、その他にも上式一般式の
R2に水酸基を有するもの、例えばアクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−
ヒドロキシエチルなどがあげられる。
と共に用いられるその他の付加重合性エチレン化合物と
してはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸とそれらのエステル類の他、スチレン、
ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の類縁モ
ノマーを含んでいてもよい。また、ここで特にアクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類を使用する場合
には、次の一般式 （ただし、上式中R1はＨまたはCH3、Ｒは炭素数１〜15
の飽和炭化水素基）に示されるもの（例えば、アクリル
酸メチル、ルタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸
ラウリル酸）があげられるが、その他にも上式一般式の
R2に水酸基を有するもの、例えばアクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−
ヒドロキシエチルなどがあげられる。
本発明にかかる複合樹脂粒子は、三次元化ポリマー粒子
の存在下に、上記の塩基性官能基を有する付加重合性エ
チレン化合物およびその他の付加重合性エチレン化合物
を溶液重合せしめる手法により容易に製造せられる。す
なわち有機過酸化物もしくは有機アゾ化合物などのラジ
カル重合開始剤、溶剤、三次元化ポリマー粒子、重合性
モノマーを一括して反応器に仕込み加熱重合させると
か、有機溶剤を反応器に仕込み加熱下に重合開始剤、三
次元化ポリマー粒子およびモノマー類を滴下する方法、
あるいはそれらを組合せて実施する等、当業者衆知の溶
液重合法が好都合に使用せられる。
の存在下に、上記の塩基性官能基を有する付加重合性エ
チレン化合物およびその他の付加重合性エチレン化合物
を溶液重合せしめる手法により容易に製造せられる。す
なわち有機過酸化物もしくは有機アゾ化合物などのラジ
カル重合開始剤、溶剤、三次元化ポリマー粒子、重合性
モノマーを一括して反応器に仕込み加熱重合させると
か、有機溶剤を反応器に仕込み加熱下に重合開始剤、三
次元化ポリマー粒子およびモノマー類を滴下する方法、
あるいはそれらを組合せて実施する等、当業者衆知の溶
液重合法が好都合に使用せられる。
既に述べた如く、直鎖状ポリマー群を構成するモンマー
中の塩基性官能基を有するモノマーの割合は全モノマー
の0.2％以上、好ましくは実施例にしめされている如く3
0重量％までで、0.2％未満では複合樹脂粒子に所望の電
気的特性を付与するとか、塗膜光沢、鮮映性の改善効果
は期待できない。
中の塩基性官能基を有するモノマーの割合は全モノマー
の0.2％以上、好ましくは実施例にしめされている如く3
0重量％までで、0.2％未満では複合樹脂粒子に所望の電
気的特性を付与するとか、塗膜光沢、鮮映性の改善効果
は期待できない。
本発明の複合樹脂粒子はその特徴的製法の故に、三次元
化ポリマー粒子本体部に、直鎖状ポリマーの一部が侵入
し、且つ残部が粒子本体部の外方へ伸びている所謂セミ
インターペネトレーティングポリマーネットワークの構
造をもつものと考えられており、三次元化ポリマー粒子
と直鎖状ポリマーの単なるブレンドとは粘性挙動等に於
て明確に区別せられるものである。
化ポリマー粒子本体部に、直鎖状ポリマーの一部が侵入
し、且つ残部が粒子本体部の外方へ伸びている所謂セミ
インターペネトレーティングポリマーネットワークの構
造をもつものと考えられており、三次元化ポリマー粒子
と直鎖状ポリマーの単なるブレンドとは粘性挙動等に於
て明確に区別せられるものである。
また本発明の新規複合樹脂粒子を構成する三次元化ポリ
マーと直鎖状ポリマーの比率は用途、ポリマーの種類等
により広範囲に変更可能であるが、通常前者100重量部
に対し、後者５〜1000重量部の範囲内で選択される。し
かしながら所望によりさらに後者の割合を増減すること
も可能である。
マーと直鎖状ポリマーの比率は用途、ポリマーの種類等
により広範囲に変更可能であるが、通常前者100重量部
に対し、後者５〜1000重量部の範囲内で選択される。し
かしながら所望によりさらに後者の割合を増減すること
も可能である。
塩基性官能基は直鎖状ポリマー群に均等に担持せしめる
ことも、あるいは一部の直鎖状ポリマーに担持せしめる
こともできる。従って、三次元化ポリマー粒子の存在に
おける付加重合性エチレン化合物の溶液重合は多段で実
施し、任意の段階に於て塩基性官能基を有するエチレン
化合物の所定量を使用することも可能である。
ことも、あるいは一部の直鎖状ポリマーに担持せしめる
こともできる。従って、三次元化ポリマー粒子の存在に
おける付加重合性エチレン化合物の溶液重合は多段で実
施し、任意の段階に於て塩基性官能基を有するエチレン
化合物の所定量を使用することも可能である。
本発明の複合樹脂粒子は有機溶剤に分散させた形で塗料
用に使用せられるが、この場合塗剤としては一般に塗料
に用いられる有機溶剤であれば任意に決めてようが、通
常トルエン、キシレンなどの芳香族形炭化水素などの脂
肪族系炭化水素、アルコール類、エーテル類、エステル
類、ケトン類などが適する。
用に使用せられるが、この場合塗剤としては一般に塗料
に用いられる有機溶剤であれば任意に決めてようが、通
常トルエン、キシレンなどの芳香族形炭化水素などの脂
肪族系炭化水素、アルコール類、エーテル類、エステル
類、ケトン類などが適する。
本発明における複合樹脂粒子およびそれと有機溶剤から
なる粒子分散体組成物の用法としては、従来型の塗料系
のみならず新規な塗料系においても単独もしくは他の樹
脂ビヒクル中に分散含有させて用いるものである。
なる粒子分散体組成物の用法としては、従来型の塗料系
のみならず新規な塗料系においても単独もしくは他の樹
脂ビヒクル中に分散含有させて用いるものである。
（作用・効果） 本発明は、平均粒子系0.01〜10μの三次元化ポリマー粒
子の存在下に、少なくとも１部がアミノ基及びアンモニ
ウム基から選ばれる塩基性官能基を有する付加重合性エ
チレン化合物である付加重合性エチレン化合物を溶液重
合させる特殊方法で三次元化ポリマー粒子本体と直鎖状
塩基性ビニルポリマー群とからなる複合樹脂粒子を作る
ことによって、其自体あるいは多くのフイルム形成性樹
脂との組み合わせで、上述の従来型塗料用樹脂の諸問題
に関してこれらを大幅に改善し、粘度、塗膜外観就中光
沢、鮮映性、作業性、安定性、造膜性などのすぐれた効
果を発揮せしめ、また所望の電気的特性を塗膜に付与す
ることに成功した。
子の存在下に、少なくとも１部がアミノ基及びアンモニ
ウム基から選ばれる塩基性官能基を有する付加重合性エ
チレン化合物である付加重合性エチレン化合物を溶液重
合させる特殊方法で三次元化ポリマー粒子本体と直鎖状
塩基性ビニルポリマー群とからなる複合樹脂粒子を作る
ことによって、其自体あるいは多くのフイルム形成性樹
脂との組み合わせで、上述の従来型塗料用樹脂の諸問題
に関してこれらを大幅に改善し、粘度、塗膜外観就中光
沢、鮮映性、作業性、安定性、造膜性などのすぐれた効
果を発揮せしめ、また所望の電気的特性を塗膜に付与す
ることに成功した。
本発明者らはまた本発明の複合樹脂粒子を、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基を含む樹脂
を混合して用いることにより光沢、鮮映性等の点で一層
の改善が得られることをも見出している。
ル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基を含む樹脂
を混合して用いることにより光沢、鮮映性等の点で一層
の改善が得られることをも見出している。
（実施例） 以下製造例、実施例をあげて本発明をさらに詳述する。
例中、部はすべて重量部を意味する。
例中、部はすべて重量部を意味する。
製造例１ （三次元化ポリマーからなる粒子（１）の製造） 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、攪拌機を装着し
たガラス製反応器に脱イオン水200部およびラウリル硫
酸ナトリウム３部と過硫酸アンモニウム１部を仕込み、
窒素ガスを通気しながら80〜85℃に加温し、攪拌下にメ
チルメタクリレート40部、スチレン20部、アクリル酸イ
ソプロピル20部、エチレングリコールジメタクリレート
20部からなる単量体混合物を１時間を要して滴下し、つ
いで１時間攪拌を続けた。このようにして得られたエマ
ルション組成物から水分を減圧留去して平均粒径110mμ
架橋密度1.01×10-3mol/gの三次元化ポリマーからなる
粒子（１）100部を得た。
たガラス製反応器に脱イオン水200部およびラウリル硫
酸ナトリウム３部と過硫酸アンモニウム１部を仕込み、
窒素ガスを通気しながら80〜85℃に加温し、攪拌下にメ
チルメタクリレート40部、スチレン20部、アクリル酸イ
ソプロピル20部、エチレングリコールジメタクリレート
20部からなる単量体混合物を１時間を要して滴下し、つ
いで１時間攪拌を続けた。このようにして得られたエマ
ルション組成物から水分を減圧留去して平均粒径110mμ
架橋密度1.01×10-3mol/gの三次元化ポリマーからなる
粒子（１）100部を得た。
粒子径はレーザー光の準弾力性光散乱測定により求め
た。
た。
架橋密度は次式の計算方法により求めた。
製造例２ （三次元化ポリマーからなる粒子（２）の製造） 分散安定用樹脂の製造 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、攪拌機、デカン
ターを装着したガラス製反応器にヒドロキシエチルタウ
リン191部、エチレングリコール140部、トリエチレング
リコール170部、アジピン酸331部、無水フタル酸168部
およびキシレン40部を仕込み昇温する。反応により生成
する水をキシレンと共沸させ除去する。還流開始より約
２時間かけて温度を190℃にし、カルボン酸相当の酸価
が10以下になるまで攪拌と脱水を継続して反応を終了し
た。得られる分散安定用ポリエステル樹脂は酸価79、水
酸基価79、Mn708であった。
ターを装着したガラス製反応器にヒドロキシエチルタウ
リン191部、エチレングリコール140部、トリエチレング
リコール170部、アジピン酸331部、無水フタル酸168部
およびキシレン40部を仕込み昇温する。反応により生成
する水をキシレンと共沸させ除去する。還流開始より約
２時間かけて温度を190℃にし、カルボン酸相当の酸価
が10以下になるまで攪拌と脱水を継続して反応を終了し
た。得られる分散安定用ポリエステル樹脂は酸価79、水
酸基価79、Mn708であった。
（粒子（２）の製造） 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、攪拌機を装着し
たガラス製反応器に脱イオン水150部、上記の分散安定
用ポリエステル樹脂15部およびジメチルエタノールアミ
ン２部を仕込み、攪拌下、温度を80℃に保持しながら溶
解した。次いでｎ−ブチルアクリレート20部、スチレン
40部、エチレングリコールジメタクリレート40部からな
る混合モノマー類とアゾビスシアノ吉草酸１部を脱イオ
ン水20部とジメチルエタノールアミン0.7部に溶解した
ものを１時間を要して滴下し、ついで１時間攪拌を続け
た。このようにして得られたエマルション組成物から水
分を減圧留去して、平均粒子径40mμ架橋密度2.02×10
-3mol/gの三次元化ポリマーからなる粒子（２）110部を
得た。
たガラス製反応器に脱イオン水150部、上記の分散安定
用ポリエステル樹脂15部およびジメチルエタノールアミ
ン２部を仕込み、攪拌下、温度を80℃に保持しながら溶
解した。次いでｎ−ブチルアクリレート20部、スチレン
40部、エチレングリコールジメタクリレート40部からな
る混合モノマー類とアゾビスシアノ吉草酸１部を脱イオ
ン水20部とジメチルエタノールアミン0.7部に溶解した
ものを１時間を要して滴下し、ついで１時間攪拌を続け
た。このようにして得られたエマルション組成物から水
分を減圧留去して、平均粒子径40mμ架橋密度2.02×10
-3mol/gの三次元化ポリマーからなる粒子（２）110部を
得た。
製造例３ （三次元化ポリマーからなる粒子（３）の製造） 製造例１で用いたのと同一のガラス製反応器に脱イオン
水170部、製造例２における分散安定用ポリエステル樹
脂５部およびジメチルエタノールアミン２部を仕込み、
攪拌下、温度を80℃〜85℃に保持しながら溶解した。次
いでメチルメタクリレート30部、ｎ−ブチルアクリレー
ト20部、スチレン40部、エチレングリコールジメタクリ
レート10部からなる混合モノマー類とアゾビスシアノ吉
草酸１部を脱イオン水とジメチルエタノールアミンの0.
7部に溶解したものを１時間を要して滴下し、ついで１
時間攪拌を続けた。このようにして得られたエマルショ
ン組成物中の水をキシレンと共沸させて減圧留去し、溶
媒をキシレンに置換、平均粒径150mμ、架橋密度5.05×
10-4mol/gの三次元化ポリマーからなる粒子（３）のキ
シレン分散体（固形分30％）330部を得た。
水170部、製造例２における分散安定用ポリエステル樹
脂５部およびジメチルエタノールアミン２部を仕込み、
攪拌下、温度を80℃〜85℃に保持しながら溶解した。次
いでメチルメタクリレート30部、ｎ−ブチルアクリレー
ト20部、スチレン40部、エチレングリコールジメタクリ
レート10部からなる混合モノマー類とアゾビスシアノ吉
草酸１部を脱イオン水とジメチルエタノールアミンの0.
7部に溶解したものを１時間を要して滴下し、ついで１
時間攪拌を続けた。このようにして得られたエマルショ
ン組成物中の水をキシレンと共沸させて減圧留去し、溶
媒をキシレンに置換、平均粒径150mμ、架橋密度5.05×
10-4mol/gの三次元化ポリマーからなる粒子（３）のキ
シレン分散体（固形分30％）330部を得た。
製造例４ （三次元化ポリマーからなる粒子（４）の製造） 製造例１で用いたのと同一のガラス反応容器に無水マレ
イン酸98部と、ジエチレングリコール106部を仕込み、
窒素ガスを通気しながら190℃〜200℃で６時間加熱攪拌
し、酸価30を有するジエチレングリコールマレートを得
た。一方、過酸化ベンゾイル１部を1,4−ブタンジオー
ルジビニルエーテル50部に加えて溶解し、これに先に得
られたジエチレングリコールマレートを均一に混合した
後、70℃で１時間加熱すれば硬いゲル化物（不飽和ポリ
エステル樹脂）が得られる。反応後、ゲル化物を粗砕し
た後、ボールミルで細く粉砕し、篩にかけ、平均粒径６
μ、架橋密度1.39×10-3mol/gの三次元化ポリマーから
なる粒子150部を得た。
イン酸98部と、ジエチレングリコール106部を仕込み、
窒素ガスを通気しながら190℃〜200℃で６時間加熱攪拌
し、酸価30を有するジエチレングリコールマレートを得
た。一方、過酸化ベンゾイル１部を1,4−ブタンジオー
ルジビニルエーテル50部に加えて溶解し、これに先に得
られたジエチレングリコールマレートを均一に混合した
後、70℃で１時間加熱すれば硬いゲル化物（不飽和ポリ
エステル樹脂）が得られる。反応後、ゲル化物を粗砕し
た後、ボールミルで細く粉砕し、篩にかけ、平均粒径６
μ、架橋密度1.39×10-3mol/gの三次元化ポリマーから
なる粒子150部を得た。
実施例１ 製造例１で用いたのと同様のガラス製反応容器に製造例
３で得た三次元化ポリマーからなる粒子（３）のキシレ
ン分散体300部とジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド３部とアクリル酸ｎ−ブチル５部とメタクリル酸２−
ヒドロキシエチル２部とアゾビスイソブチロニトリル0.
15部を仕込み110℃で５時間加熱攪拌して複合樹脂粒子
分散体を得た。
３で得た三次元化ポリマーからなる粒子（３）のキシレ
ン分散体300部とジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド３部とアクリル酸ｎ−ブチル５部とメタクリル酸２−
ヒドロキシエチル２部とアゾビスイソブチロニトリル0.
15部を仕込み110℃で５時間加熱攪拌して複合樹脂粒子
分散体を得た。
この分散体の粒子径は158mμであり元の三次元化ポリマ
ーからなる粒子（３）の粒子径より大きい値であった。
この分散体からスプレードライによりキシレンを除去し
て複合樹脂粒子を得た。
ーからなる粒子（３）の粒子径より大きい値であった。
この分散体からスプレードライによりキシレンを除去し
て複合樹脂粒子を得た。
実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、製造例１で得た三次元化
ポリマーからなる粒子（１）10部とスチレン27部とアク
リル酸ｎ−ブチル18部とアクリル酸２エチルヘキシル27
部とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル13.5部とジメチ
ルアミノエチルメタクリレート4.5部とキシレン100部を
仕込む。
ポリマーからなる粒子（１）10部とスチレン27部とアク
リル酸ｎ−ブチル18部とアクリル酸２エチルヘキシル27
部とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル13.5部とジメチ
ルアミノエチルメタクリレート4.5部とキシレン100部を
仕込む。
次いでアゾビスイソブチロニトリル６部を仕込み、125
℃で３時間加熱攪拌を続けて、固形分50％の複合樹脂粒
子のキシレン分散体組成物を得た。
℃で３時間加熱攪拌を続けて、固形分50％の複合樹脂粒
子のキシレン分散体組成物を得た。
三次元化ポリマーからなる粒子（１）を使用しない以外
は全く同様の操作と方法によりアクリル樹脂ワニスを製
造し、これに三次元化ポリマーからなる粒子（１）10部
を添加して実験室用攪拌機で攪拌混合して比較の為の組
成物を得た。
は全く同様の操作と方法によりアクリル樹脂ワニスを製
造し、これに三次元化ポリマーからなる粒子（１）10部
を添加して実験室用攪拌機で攪拌混合して比較の為の組
成物を得た。
両者の性状を比較して示す。
この結果、複合樹脂粒子は三次元化ポリマーからなる粒
子に比べ粒子径が大きくなっており、また三次元化ポリ
マーからなる粒子と前記アクリル樹脂ワニスの混合物に
比べ低粘度であることがわかる。
子に比べ粒子径が大きくなっており、また三次元化ポリ
マーからなる粒子と前記アクリル樹脂ワニスの混合物に
比べ低粘度であることがわかる。
粘度はＥ型粘度計を用いて20℃で測定した。
実施例３ 三次元化ポリマーからなる粒子（２）50部とスチレン10
部とメタクリル酸メチル10部とアクリル酸ｎ−ブチル21
部とアクリル酸−２−ヒドロキシエチル８部とジエチル
アミノエチルメタクリレート１部とキシレン100部とア
ゾビスイソブチロニトリル５部を用いる以外は実施例２
と同様にして複合樹脂粒子のキシレン分散体組成物と比
較の為の組成物を得た。前者は後者に比べ粒子径が1.2
倍であったが、粘度は低いことが判った。
部とメタクリル酸メチル10部とアクリル酸ｎ−ブチル21
部とアクリル酸−２−ヒドロキシエチル８部とジエチル
アミノエチルメタクリレート１部とキシレン100部とア
ゾビスイソブチロニトリル５部を用いる以外は実施例２
と同様にして複合樹脂粒子のキシレン分散体組成物と比
較の為の組成物を得た。前者は後者に比べ粒子径が1.2
倍であったが、粘度は低いことが判った。
実施例４ 三次元化ポリマーからなる粒子（４）80部とスチレン６
部とアクリル酸ｎ−ブチル４部とアクリル酸２−エチル
ヘキシル６部とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル３部
とイソプロピルアミノプロピルメタクリルアミド１部と
キシレン100部およびアゾビスイソシアノブチル１部を
用いる以外は実施例２と同様にして複合樹脂粒子のキシ
レン分散体組成物と比較の為の組成物を得た。前者は後
者に比べ粒子径が大きいが、粘度が低いことが判った。
部とアクリル酸ｎ−ブチル４部とアクリル酸２−エチル
ヘキシル６部とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル３部
とイソプロピルアミノプロピルメタクリルアミド１部と
キシレン100部およびアゾビスイソシアノブチル１部を
用いる以外は実施例２と同様にして複合樹脂粒子のキシ
レン分散体組成物と比較の為の組成物を得た。前者は後
者に比べ粒子径が大きいが、粘度が低いことが判った。
製造例５ （メラミンゲル粒子の製造） 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、攪拌機を装着し
たガラス製反応器に、脱イオン水400部と製造例２の分
散安定用樹脂を25部およびジメチルエタノールアミン3.
5部を仕込み、攪拌下に温度を50℃〜55℃に保持しなが
ら溶解した。次いでスミマールＭ−50W（住友化学工業
社製、メラミン樹脂）の150部を混合して20分間攪拌し
たのち反応系内の温度を90℃に昇温し、90分間反応を続
けた。
たガラス製反応器に、脱イオン水400部と製造例２の分
散安定用樹脂を25部およびジメチルエタノールアミン3.
5部を仕込み、攪拌下に温度を50℃〜55℃に保持しなが
ら溶解した。次いでスミマールＭ−50W（住友化学工業
社製、メラミン樹脂）の150部を混合して20分間攪拌し
たのち反応系内の温度を90℃に昇温し、90分間反応を続
けた。
このようにして得られたメラミン樹脂の三次元化粒子を
分結して水分を乾燥除去し、５μ以下の粒子を得た。
分結して水分を乾燥除去し、５μ以下の粒子を得た。
製造例６ （エポキシゲル粒子の製造） 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、攪拌機を装着し
たガラス製反応器に脱イオン水400部と製造例２の分散
安定用樹脂を25部およびジメチルエタノールアミン3.5
部を仕込み、攪拌下に室温で溶解した。これにERL−422
1（ユニオンカーバイド社製脂環エポキシ樹脂）の120部
を加えて30分間攪拌したのち、トリエチレンテトラミン
の30部を加えて40分間攪拌をつづけた。沈降した粒子を
水でよく洗い、トリエチレンテトラミンの残りを除去し
たのち、粒子を乾燥させた。これをアトマイザーで粉砕
し、分給により５μ以下の粒子を得た。
たガラス製反応器に脱イオン水400部と製造例２の分散
安定用樹脂を25部およびジメチルエタノールアミン3.5
部を仕込み、攪拌下に室温で溶解した。これにERL−422
1（ユニオンカーバイド社製脂環エポキシ樹脂）の120部
を加えて30分間攪拌したのち、トリエチレンテトラミン
の30部を加えて40分間攪拌をつづけた。沈降した粒子を
水でよく洗い、トリエチレンテトラミンの残りを除去し
たのち、粒子を乾燥させた。これをアトマイザーで粉砕
し、分給により５μ以下の粒子を得た。
実施例５ 製造例５で得たメラミンゲル粒子50部とキシレン100部
およびｎ−ブチルアルコール50部とメタクリル酸メチル
20部、アクリル酸エチル16部、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート８部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル６
部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１
部を用いる以外は実施例２と同様にして複合樹脂粒子の
キシレン/n−ブチルアルコール分散体組成物を得た。
およびｎ−ブチルアルコール50部とメタクリル酸メチル
20部、アクリル酸エチル16部、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート８部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル６
部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１
部を用いる以外は実施例２と同様にして複合樹脂粒子の
キシレン/n−ブチルアルコール分散体組成物を得た。
実施例６ 製造例６で得たエポキシゲル粒子20部とキシレン80部お
よびメチルイソブチルケトン20部とスチレン23部、メタ
クリル酸イソブチル12部、アクリル酸ｎ−ブチル38部、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、メタクリルアミ
ドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド２部とアゾ
ビスイソブチロニトリル1.5部を用いる以外は実施例２
と同様にして複合樹脂粒子のキシレン／メチルイソブチ
ルケトン分散体組成物を得た。
よびメチルイソブチルケトン20部とスチレン23部、メタ
クリル酸イソブチル12部、アクリル酸ｎ−ブチル38部、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、メタクリルアミ
ドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド２部とアゾ
ビスイソブチロニトリル1.5部を用いる以外は実施例２
と同様にして複合樹脂粒子のキシレン／メチルイソブチ
ルケトン分散体組成物を得た。
実施例７ 実施例１で得た複合粒子の50部をキシレン75部に再分散
して、複合ゲル粒子のキシレン分散体をつくった。これ
をディスパーで攪拌しながらダイアナールHR−595（三
菱レイヨン社製・アクリル樹脂）の60部を溶解混合し
た。得られた複合ゲル粒子−アクリル樹脂の分散液をデ
ィスパー攪拌しながらユーバン20SE−60（三井東圧化学
社製・メラミン樹脂）の15部を溶解・混合してクリヤー
塗料をつくった。これを＃４フォードカップの25〜30秒
に粘度調整して、垂直にたてたブリキ板にエアスプレー
ガンを用いて膜厚が35μ程度になるように塗装した。５
分間セッティングののち140℃にて25分間焼付けして塗
膜を得た。この塗膜のPGD値は0.8であり、目視での平滑
性は優秀であった。
して、複合ゲル粒子のキシレン分散体をつくった。これ
をディスパーで攪拌しながらダイアナールHR−595（三
菱レイヨン社製・アクリル樹脂）の60部を溶解混合し
た。得られた複合ゲル粒子−アクリル樹脂の分散液をデ
ィスパー攪拌しながらユーバン20SE−60（三井東圧化学
社製・メラミン樹脂）の15部を溶解・混合してクリヤー
塗料をつくった。これを＃４フォードカップの25〜30秒
に粘度調整して、垂直にたてたブリキ板にエアスプレー
ガンを用いて膜厚が35μ程度になるように塗装した。５
分間セッティングののち140℃にて25分間焼付けして塗
膜を得た。この塗膜のPGD値は0.8であり、目視での平滑
性は優秀であった。
尚、PGD値は、Portable Distinctness of Image Grossm
eter（Nippon Shikisai Kenkyusho）を用いて測定した
が、これは鮮映性を表わし、数値の大きい程良好である
ことを示す。
eter（Nippon Shikisai Kenkyusho）を用いて測定した
が、これは鮮映性を表わし、数値の大きい程良好である
ことを示す。
実施例８ 実施例２で得た複合粒子のキシレン分散体組成物80部と
ユーバン128（三井東圧化学社製・メラミン樹脂）の30
部とベッコゾール1307−60−EL（大日本インキ化学社製
・アルキド樹脂）の70部を混合してディスパーで攪拌し
クリヤー塗料をつくった。これを＃４フォードカップの
25〜30秒に粘度調整して垂直にたてたブリキ板にエアス
プレーガンにて膜厚が30μ程度となるように塗装した。
５分間セッティングののち140℃にて25分間焼付けて塗
膜を得た。この塗膜のPGD値は0.9であり目視での平滑性
は優秀であった。
ユーバン128（三井東圧化学社製・メラミン樹脂）の30
部とベッコゾール1307−60−EL（大日本インキ化学社製
・アルキド樹脂）の70部を混合してディスパーで攪拌し
クリヤー塗料をつくった。これを＃４フォードカップの
25〜30秒に粘度調整して垂直にたてたブリキ板にエアス
プレーガンにて膜厚が30μ程度となるように塗装した。
５分間セッティングののち140℃にて25分間焼付けて塗
膜を得た。この塗膜のPGD値は0.9であり目視での平滑性
は優秀であった。
実施例９〜12 実施例７において、下の表のような配合で、実施例３〜
６で得た複合樹脂粒子、有機溶剤およびメラミン樹脂、
アクリル樹脂を用いる以外は全く同様の方法で塗膜を得
た。それらの塗膜のPGD値および外観を表に示す。
６で得た複合樹脂粒子、有機溶剤およびメラミン樹脂、
アクリル樹脂を用いる以外は全く同様の方法で塗膜を得
た。それらの塗膜のPGD値および外観を表に示す。
比較例１ 実施例１においてモノマーとしてジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミドをスチレンに代える以外は全く同じ方
法でつくった三次元化樹脂粒子を50部用いる以外は実施
例７と全く同様の方法で塗料および塗膜をつくり性能を
みた。塗膜のPGD値および外観を表に示す。
ルアクリルアミドをスチレンに代える以外は全く同じ方
法でつくった三次元化樹脂粒子を50部用いる以外は実施
例７と全く同様の方法で塗料および塗膜をつくり性能を
みた。塗膜のPGD値および外観を表に示す。
比較例２ 実施例２においてジメチルアミノエチルメタクリレート
の代わりにアクリル酸を用いる以外は全く同じ方法でつ
くった三次元化ポリマーからなる粒子40部を40部のキシ
レンで分散した組成物を用いる以外は実施例８と全く同
様の方法で塗料および塗膜をつくり性能をみた。塗膜の
PGD値および外観を表に示す。
の代わりにアクリル酸を用いる以外は全く同じ方法でつ
くった三次元化ポリマーからなる粒子40部を40部のキシ
レンで分散した組成物を用いる以外は実施例８と全く同
様の方法で塗料および塗膜をつくり性能をみた。塗膜の
PGD値および外観を表に示す。
Claims (4)
- 【請求項１】平均粒子径0.01〜10μの三次元化ポリマー
粒子の存在下に、３級アミノ基もしくは４級アンモニウ
ム塩基を含有する付加重合性エチレン化合物0.2〜30重
量％と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、イタコン酸およびそのエス
テル、マレイン酸およびそのエステル、フマル酸および
そのエステル、スチレンおよびその誘導体、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド
およびその誘導体からなる群より選ばれる他の付加重合
性エチレン化合物99.8〜70重量％とからなるモノマーを
溶液重合させて得られる、三次元化ポリマー粒子本体と
直鎖状塩基性ビニルポリマー群とからなる複合樹脂粒
子。 - 【請求項２】三次元化ポリマー粒子がポリエステル樹
脂、アミノ樹脂等の縮合系樹脂あるいはアクリル樹脂等
の重合系樹脂からなる特許請求の範囲第１項記載の複合
樹脂粒子。 - 【請求項３】平均粒子径0.01〜10μの三次元化ポリマー
粒子の存在下に、３級アミノ基もしくは４級アンモニウ
ム塩基を含有する付加重合性エチレン化合物0.2〜30重
量％と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、イタコン酸およびそのエス
テル、マレイン酸およびそのエステル、フマル酸および
そのエステル、スチレンおよびその誘導体、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド
およびその誘導体からなる群より選ばれる他の付加重合
性エチレン化合物99.8〜70重量％とからなるモノマーを
溶液重合させて得られる、三次元化ポリマー粒子本体と
直鎖状塩基性ビニルポリマー群とからなる複合樹脂粒子
を有機溶剤に分散させてなる塗料用樹脂組成物。 - 【請求項４】有機溶剤が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、アルコール、エーテル、ケトンおよびエステルから
選ばれる特許請求の範囲第３項記載の塗料用樹脂組成
物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60259348A JPH0692445B2 (ja) | 1985-11-19 | 1985-11-19 | 塩基性複合樹脂粒子、その製法ならびに塗料用樹脂組成物 |
| US06/932,161 US4842936A (en) | 1985-11-19 | 1986-11-18 | Composite basic resin particles, its preparation and resinous composition for coating use containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60259348A JPH0692445B2 (ja) | 1985-11-19 | 1985-11-19 | 塩基性複合樹脂粒子、その製法ならびに塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62119271A JPS62119271A (ja) | 1987-05-30 |
| JPH0692445B2 true JPH0692445B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=17332859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60259348A Expired - Fee Related JPH0692445B2 (ja) | 1985-11-19 | 1985-11-19 | 塩基性複合樹脂粒子、その製法ならびに塗料用樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4842936A (ja) |
| JP (1) | JPH0692445B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX169697B (es) * | 1987-12-28 | 1993-07-19 | Ppg Industries Inc | Mejoras a composiciones fraguables por radiacion basadas sobre poliesteres insaturados y compuestos teniendo por lo menos dos grupos de vinil eter |
| JPH0298811A (ja) * | 1988-10-05 | 1990-04-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 磁気記録媒体 |
| JP2963949B2 (ja) * | 1990-10-08 | 1999-10-18 | 東洋紡績株式会社 | 配向ポリエステルフィルム |
| US5502087A (en) * | 1993-06-23 | 1996-03-26 | Dentsply Research & Development Corp. | Dental composition, prosthesis, and method for making dental prosthesis |
| JPH112716A (ja) | 1997-06-13 | 1999-01-06 | Canon Inc | カラーフィルタ、これを用いた液晶素子及びこれらの製造方法、並びに該製造方法に用いられるインクジェット用インク |
| DE10012615A1 (de) * | 2000-03-15 | 2001-09-27 | Ulrich Kunz | Poröse Polymer/Träger-Feststoffphasenreaktanden und deren Verwendung |
| US7067601B2 (en) * | 2000-11-15 | 2006-06-27 | Henkel Corporation | Multi-functional alpha-alkoxyalkyl acrylate and methacrylate ester compositions and reworkable polymers formed therefrom |
| JP5465654B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2014-04-09 | 日東電工株式会社 | スパイラル型膜エレメント |
| US8945711B2 (en) * | 2011-04-28 | 2015-02-03 | Dic Corporation | Water-based composite resin composition and an article comprising the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4119581A (en) * | 1977-02-23 | 1978-10-10 | California Institute Of Technology | Membrane consisting of polyquaternary amine ion exchange polymer network interpenetrating the chains of thermoplastic matrix polymer |
-
1985
- 1985-11-19 JP JP60259348A patent/JPH0692445B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-11-18 US US06/932,161 patent/US4842936A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62119271A (ja) | 1987-05-30 |
| US4842936A (en) | 1989-06-27 |
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