JPH02206654A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特
には保存安定性のすぐれた脱アルコール型の室温硬化性
オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。

［従来の技術］ 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物については各
種のものが知られているが、分子顧、末端に水酸基をも
つオルガノポリシロキサンにメチルトリメトキシシラン
などの架橋剤と有機チタン化合物または有機チタンキレ
ート化合物などの触媒を添加した組成物は硬化時にアル
コールを発生してゴム状のすルガノボリシロキサンを形
成するものであることから腐蝕性がなく、刺激臭も出さ
ないので、電気あるいは電子工業における接着剤として
汎用されている。

しかし、この種の脱アルコール型の室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物（以下これをＲＴＶシロキサン組
成物と略記する）は一般に硬化速度が遅いし、内部硬化
性、保存性がわるいという不利があり、長期保存の場合
にはそれが無水の状態であっても使用時に硬化しなくな
る欠点がある。

そのため、この種の組成物についてはジアルコキシ基を
もつシラン化合物をいわゆるシランスカベンジャーとし
て使用して、その保存安定性、硬化性を改良するという
方法も提案されているが、これには特殊なシラン化合物
を新規に製造する必要があるし、保存安定性をよくする
ためにはとのシラン化合物のジアルコキシ基以外の加水
分解性基をアミド基、アミン基などのような高い反応性
をもつものとすることが必要とされるのであるが、これ
らの基は腐蝕性や臭気を有するものであるために、この
ものは電気、電子工業における接着剤としては使用する
ことができないという不利が生じる。

また、この種の組成物については分子鎖末端が水酸基で
封鎖されたジオルガノポリシロキサンにアルコキシシラ
ンまたはその部分加水分解物と式％式％ ジル置換アルキルアルコキシシランおよび有機すず化合
物を添加してなるものも提案されており（特開昭５８−
５２３５１号公報参照）、これは保存安定性が良好であ
るとされているが、実際にはジオルガノポリシロキサン
中のシラノール基とアルコキシシランまたはその部分加
水分解物との反応によって生成したフリーのアルコール
が組成物中に残存するために保存性が極めてわるいもの
になるという欠点があり、ざらにアルケニルオキシ基含
有アルコキシシランをヒドロキシ基層シランスカベンジ
ャーとして使用するものも提案されている（特開昭６０
−１８５４６号、特開昭６０−１８５４７号公報参照）
が、このようなアルケニルオキシシランを添加したＲＴ
Ｖシロキサン組成物は密封容器中に保存していると保存
中に組成物の色が黄色から褐色に変色してしまうという
不利がある。

［発明の構成］ 本発明はこのような不°利を解決した脱アルコール型の
ＲＴＶシロキサン組成物に関するものであり、これは１
）分子鎖両末端が水酸基またはジあるいはトリアルコキ
シ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００重量
部、２）充填剤１〜４００重量部、３）一般式Ｒ’ｍＳ
ｌ　（ＯＲ２）　ａ−（ここにＲ１は１価炭化水素基、
Ｒ２はアルキル基またはアルコキシ基置換アルキル基、
ｍは０または１）で示されるアルコキシシランまたはそ
の部分加水分解物１〜５０！ｉ量部、４）一般式（８３
２Ｎ）　２Ｃ−Ｎ−（ここに８３は水素原子または１価
炭化水素基）で示される基を１分子中に少なくとも１個
有するシランまたはシロキサン０，０１〜ｌＯ重量部、
５）有機すず化合物０．０１−１０重量部および６）ア
ルケニルオキシ基を１分子中に少なくとも１個含有する
オルガノポリシロキサン０．５〜１０重量部とからなる
ことを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは前記したような不利を解決した
保存安定性のすぐれた脱アルコール型のＲＴＶシロキサ
ン組成物について種々検討した結果、従来公知の脱アル
コール型のＲＴＶシロキサン組成物の保存安定性、硬化
性がわるいのは、分子鎖末端に水酸基をもつオルガノシ
ロキサン中の水酸基、充填剤中に含まれている水分と反
応すべきアルコキシ基を有するシラン化合物中のアルコ
キシ基の反応性が低く、未反応のシラノール基が残存す
るためであることおよびアルコキシ基を有するシラン化
合物とシラノール基との反応によって生成するフリーの
アルコールが組成物中に存在するためであることを見出
した。

したがフて、本発明者らは上記したｌ）成分としてのジ
オルガノポリシロキサンに２）成分としての充填剤を混
合したのち、これに３）成分としてのアルコキシシラン
またはその部分加水分解物と４）成分としてのグアニジ
ル基含有シランまたはシロキサンおよび第５）成分とし
ての有機すず化合物とを空気遮断下に混合すると、工）
成分と２）成分の中に含まれているシラノール基と水分
が３）成分のアルコキシシランまたはその部分加水分解
物と反応して混合物中にシラノール基は存在しなくなる
が、この組成物にはアルコールが残存することとなり、
このアルコールをそのままにしておくとこのＲＴＶシロ
キサン組成物の保存性がわるくなるので、ここに上記し
た６）成分としてのアルケニルオキシ基含有オルガノポ
リシロキサンを添加すると前記した４）成分としてのグ
アニジル基含有シランまたはシロキサンが触媒となって
この残存アルコールとアルケニルオキシ基含有オルガノ
ポリシロキサンのアルケニルオキシ基とが交換反応して
フリーのアルコールが捕捉され、実質的にシラノール基
、アルコールを全く含まない、保存性のすぐれたＲＴＶ
シロキサン組成物が得られ、しかもアルケニルオキシシ
ランをスカベンジャーとして使用した際に起る保存後の
変色もアルケニルオキシシロキサンを使用すると全く起
らないということを見出し、これによれば保存性、硬化
性のすぐれたＲＴＶ組成物を容易に得ることができると
いうことを確認し、ここに使用する各成分の配合比、混
合方法などについての研究を進めて本発明を完成させた
。

本発明の組成物を構成する１）成分としてのジオルガノ
ポリシロキサンはこの組成物の主剤とされるものであり
、これは平均組成式Ｒ，５ｉＯ４−，で示され、このＲ
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エ
チルブチル基、オクチル基などのアルキル基、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、
ビニル基、ヘキセニル基などのフルケニル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基
などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基など
のアラルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合し
た水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基
などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル
基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基などか
ら選択される同一または異種の非置換または置換１価炭
化水素基、ａは１．９０〜２．０５である、分子鎖両末
端が水酸基またはジあるいはトリアルコキシ基で封鎖さ
れたものとされるが、本発明の組成物から得られる硬化
物を良好なゴム弾性を示し、機械的強度のすぐれたもの
とするためにはこのものは２５℃における粘度が２５ｃ
Ｓ以上のものとすることが必要とされる。

なお、このものは必要に応じ分子鎖末端が水酸基、ジあ
るいはトリアルコキシ基以外の基、例えばトリメチルシ
リル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと混合使
用してもよいが、この量は上記した分子鎖末端が水酸基
、ジあるいはトリアルコキシ基で封鎖されたジオルガノ
ポリシロキサンの等量以下とすることがよい。

また、本発明の組成物における２）成分としての充填剤
は公知のものでよく、これには微粉末シリカ、シリカエ
アロゲル、沈降シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛
、酸化チタンなどの金属酸化物、あるいはこれらの表面
をシラン処理したもの、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラス
クール、カーボンブラック、微粉マイカ、溶融シリカ粉
末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンな
どの合成樹脂粉末が例示されるが、この配合量は上記し
た１）成分１００重量部に対し１重量部以下ではこの組
成物から得られる硬化物が充分な機械的強度を示さない
ものとなるし、４００１ｉ量部以上とすると室温硬化性
オルガノポリシロキサンの粘度が増大して作業性が悪く
なるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下して目的の
ゴム弾性体が得られ難くなるので、１〜４００！量部の
範囲とする必要があるが、この好ましい範囲は５〜２０
０重量部とされる。

つぎに本発明の組成物における３）成分としてのアルコ
キシシランは式Ｒ’−５ｌ（ＯＲ’）４−　　で示され
、Ｒ′はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、
フェニル基、トリフルオロプロピル基などの１価炭化水
素晶、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などのアルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチ
ル基のようなアルコキシアルキル基とされる、メチルエ
チルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ（メ
トキシエトキシ）シラン、ビニルトリ（メトキシエトキ
シ）シラン、テトラ（エトキシエトキシ）シラン、トリ
フルオロプロピルトリメトキシシランなどで例示される
ものであればよいが、これはこれらを部分加水分解縮合
させたシロキサンであってもよい。

なお、この３）成分としては上記のうちのメチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シランが好まし
いものとされるが、この配合量はそれが多すぎると室温
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化後の物性が
ゴム弾性の乏しいものとなるし、また経済的にも不利と
なるので、１）成分１００重量部に対し１〜５０重量部
の範囲とすることが必要とされる。

つぎに本発明の組成物における４）成分としてのシラン
またはシロキサンは一般式（Ｒ３２Ｎ）　２Ｃ−Ｎ−（
Ｒ３は水素原子または１価炭化水素基）で示される基を
１分子中に少なくとも１個有するものとされるが、この
ものは上記した３）成分によってベースコンパウンド中
の水、シラノールをシリル化するときに触媒として作動
するものである。

上記した基はどのような基を介してけい素原子に結合し
ていてもよいが一般にはアルキレン基またはオキシアル
キレン基を介してけい素原子に結合したものとすること
がよく、これには次式（ここにＭｅはメチル基、Ｅｔは
エチル基、Ｐｒはプロピル基、ｐｈはフェニル基を示す
）で示されるものが例示されるが、これらのなかでは合
成の容易性などから式 で示されるオルガノシランとすることが好ましい。なお
、この４）成分の配合量はこれがあまり少ないと上記し
たｌ）成分と２）成分とからなるベースコンパウンドと
３）成分との反応を促進させる効果が不充分となってこ
の反応が長時間を要するもの°となるし、反応生成物中
に水酸基や水分が残存してこの組成物が保存安定性のわ
るいものになり、他方これが多すぎるとこの反応は速く
なるが、反応生成物が変色するおそれがあるし、経済的
にも不利となるので、１）成分１００重量部に対し０．
０１〜ｌＯ重量部の範囲とすることが必要とされるが、
この好ましい範囲は０．１〜５重量部とされる。

また、この組成物における５）成分としての有機すず化
合物は従来からこの種の組成物に使用されている縮合反
応触媒として公知のものであり、これにはナフテン酸す
ず、カプリル酸すず、オレイン酸すずのようなすずカル
ボン酸塩、ジブチルすずジアセテート、ジブチルすずジ
アセテート、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすず
ジラレ−ト、ジフェニルすずジアセテート、酸化ジブチ
ルすず、ジブチルすずジメトキシド、ジブチルビス（ト
リエトキシシロキシ）すす、ジブチルすずジベンジルマ
レートなどが例示されるが、この配合量はそれが少なす
ぎると硬化触媒としての機能が十分に発揮されずに硬化
時間が長くなるし、ゴム層の深部での硬化が不充分とな
り、多すぎるとこの組成物の保存安定性がわるくなるの
で、１）成分１００重量部に対し、０．０１〜ｌＯ重量
部の範囲とする必要があるが、この好ましい範囲は０．
１〜２重量部とされる。

つぎに本発明の組成物における６）成分としてのアルケ
ニルオキシ基を１分子中に少なくとも１個含有するオル
ガノポリシロキサンは前記した１）成分としてのジオル
ガノポリシロキサンおよび２）成分としての充填剤中に
含まれているシラノール基、水分と３）成分としてのア
ルコキシシランまたはその部分加水分解物との反応で発
生したアルコールを除去するためのもので、このものは
そのアルケニルオキシ基が前記した４）成分としてのグ
アニジル基含有シランまたはシロキサンの存在下にその
触媒作用によってこのアルコールと反応してこれをアル
コキシシリル基に変換させるので、このアルケニルオキ
シシロキサンの添加によって本発明の組成物は保存安定
性のすぐれたものとされる。このアルケニルオキシシロ
キサンとアルコールとの反応は容易にかつ化学量論的に
進行するので、このアルケニルオキシシロキサンの添加
量はモのアルケニルオキシ基がアルケニルオキシ基／Ｒ
Ｏ）Ｉ≧１となるようにすればよいが、１）成分として
のジオルガノポリシロキサン１００　ｊｌｉ量部に対し
０．１重量部以下ではアルコールが歿存するおそれがあ
り、ＩＱｌｉ量部以上部以上必要はなく、経済的にも不
利となるので０．１〜ｌｏ！量部の範囲とすればよいが
、この好ましい範囲は０．５〜５Ｉｉ量部とされる。

このアルケニルオキシ基含有シロキサンはビニル基末端
シロキチンとヒドロアルケニルオキシシランとを白金系
触媒存在下に付加反応させることによって合成できるし
、これはまたアルケニルオキシシランと末端水酸基封鎖
ジオルガノポリシロキサンとを触媒存在下で混合するの
みでも容易に得ることができる。このアルケニルオキシ
基含有シロキサンとしては具体的には下記のもの、ＯＨ
。

→−Ｃ−Ｃ）Ｉ２）２ 　Ｈ３ （０−Ｃ−ＣＨ，）　２ が例示される。

本発明の組成物は上記した１）〜６）成分の所定量を混
合することによって得られるが、この製造に当っては上
記した１）成分としてのジオルガノポリシロキサンと２
）成分としての充填剤を混合してベースコンパウンドを
作り、ついでこのコンパウンドに所定量の３）成分とし
てのアルコキシシランまたはそ２の部分加水分解物と４
）成分としてのグアニジル基含有シランまたはシロキサ
ンおよび５）成分としての有機すず化合物を添加して密
閉下によく混合したのち、ここに６）成分としてのアル
ケニルオキシシロキサンを加えてアルコール／アルケニ
ルオキシシロキサンと反応させたのち、減圧下によく混
合攪拌すればよい。なお、このようにして得られた本発
明の組成物に必要に応じてポリエチレングリコールおよ
びその誘導体などのチクソトロピー付与剤、顔料、染料
、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモ
ン、塩化パラフィンなどの難燃剤、窒化ホウ素、酸化ア
ルミニウムなどの熱伝導性改良剤などを添加することは
任意とされるし、これには接着性付与剤、アミノ基、エ
ポキシ基、チオール基などを有する、いわゆるカーボン
ファンクショナルシラン、カルボン酸の金属塩、金属ア
ルコラードなど従来公知の各種添加剤を混合してもよく
、これはまた使用時における便宜性からこれをトルエン
、石油エーテルなどの炭化水素系溶剤、ケトン、エステ
ルなどで希釈したものであってもよい。

本発明の組成物は密封下では安定で空気中に曝したとき
にはその湿分によってすみやかに硬化して弾性体となる
、いわゆるＲＴＶシロキチン組成物とされるものである
が、このものは特に保存安定性、硬化性にすぐれている
ので例えば６ケ月間貯蔵後のものも空気中に曝すとすみ
やかに硬化してすぐれた物性をもつ硬化物を与えるが、
硬化時に毒性あるいは腐蝕性のガスを放出せず、またこ
の処理面に錆を生ぜしめることもなく、さらにこの硬化
物は各種基材、特に金属面によく接着するので、特に電
気、電子部品用接着剤として有用とされるほか、各種基
材に対するシール剤、コーキング剤、被覆剤、撥水剤、
離型−処理剤として、また繊維処理剤としても広く使用
することができるという有用性をもつものである。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部を
、粘度は２５℃での測定値を示したものである。

実施例１ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が２０．００
０ｃＰのジメチルポリシロキサン８８部に、表面をトリ
メチルシリル基で処理した煙ｎＸシリカ９部と表面を環
状ジメチルポリシロキサンで処理した煙露質シリカ３部
とを添加し、均一に混合してベースコンパウンドを製造
した。

ついで、このベースコンパウンド１００部にメチルトリ
メトキシシラン５部、γ−テトラメチルグアニジルプロ
ピルトリメトキシシラン０３５部およびジブチルすずジ
フトキシド０．２部を加え、減圧下に１５分間混合した
のち式 で示されるアルケニルオキシポリシロキサン（以下アル
ケニルオキシポリシロキサン■と略記する）２部を加え
、湿分遮断下の条件で１５分間混合攪拌してＲＴＶシロ
キサン組成物を作った。

つぎにこの組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押出し、２
３℃、５５％ＲＨの空気中に曝したところ、このものは
５分間で指触乾燥し、このものを同じ雰囲気下に７日間
放置して得た硬化物の物性は第１表に示したとおりで、
この組成物を密閉容器に入れて７０℃の温度で７日間放
置したもの、２３℃で６ケ月間放置したものから作った
厚さ２ＩＩＩＩ＋のシートについての物性は第１表に併
記したとおりであり、この結果からこのものは保存安定
性のすぐれたものであることが確認された。

（註）物性・・・ＪＩＳに−６３０１の方法に準じて測
定した。

実施例２〜６、比較例１〜２ 実施例１で製造したベースコンパウンド１００部に第２
表に示した量のアルコキシシラン、グアニジル基含有シ
ラン、有機すず化合物および式で示されるシロキサン（
以下アルケニルオキシポリシロキサンｒ！と略記する）
、式 で示されるシロキサン（以下アルケニルオキシポリシロ
キサンＩＩＩと略記する）、または式で示されるシロキ
サン（以下アルケニルオキシポリシロキサン■と略記す
る）を添加配合し、実施例１と同様に処理して７種の組
成物を作り、この組成物およびこれらを７０℃で７日間
、２３℃で６ケ月間保存後のものから厚さ２■のシート
を作ってこれらを２３℃、５５％ＲＨの雰囲気で室温で
硬化させたものの物性をしらべたところ、第２表に併記
したとおりの結果が得られた。

手続補正書（自発） １．事件の表示 平成　１年特許願第２４９０９号 ２、発明の名称 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 名称　信越化学工業株式会社 ４、代理人 住所　〒１０３東京都中央区日本橋本町４丁目住所　〒
１０３東京都中央区日本橋本町４丁目５、補正の対象 ４番１１号 ４番１１号 特許請求の範囲 ａ）分子鎖両末端が水酸基またはジあるいはトリアルコ
キシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン　　　　
　　　　　　　　１００重量部、ｂ）充填剤　　　　　
　　　　１〜４００重量部、Ｃ）一般式Ｒ’ｍ５ｔ（Ｏ
Ｒ”）４−ｍ　　（ここにＲ１は１価炭化水素基、Ｒ２
はアルキル基またはアルコキシ基置換アルキル基、ｍは
Ｏまたは１）で示されるアルコキシシランまたはその部
分加水分解物１〜５０重量部、 ｄ）一般式（Ｒ３２Ｎ）　ｚＣ＝Ｎ−（ここにＲ３は水
素原子または１価炭化水素基）で示される基を１分子中
に少なくとも１個有するシランまたはシロキサン　　　
　　　　　　　　　　　０．０１〜１０重量部、ｅ）有
機すず化合物　　　　　０．１〜１０重量部、ｆ）アル
ケニルオキシ基を１分子中に少なくとも１個有するオル
ガノポリシロキサン ０．５〜ｌＯ重量部、 とからなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物。

手続補正書 １、事件の表示 平成　１年特許願第２４９０９号 ２、発明の名称 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　（２０６）信越化学工業株式会社４、代理人 住所 〒１０３東京都中央区日本橋本町４丁目４番１１号５、
補正命令の日付 「自発」 ６、補止の対象 仏○　　− ぐ去や＼ ７、補正の内容 １、　明細書第５頁第５行、第６頁第１３行、同頁第１
９行、第８頁第３行、第１０頁第２行、第１１頁第１７
行、第１３真下第４行、第１４頁第４行、第１５頁第２
行、同頁第７行、第１６頁第３行、第１８頁第２行、同
頁第４行、の「■）」をＩｒ　ａ）　Ｊに補正する。

２、　明細書第５頁第７行、第６頁第１４行、同頁第１
９行、第９頁第１２行、第１３真下第４行、第１５頁第
８行、第１８頁第５行、の「２）」を「ｂ）」に補正す
る。

３、　明細書第５頁第８行、第６頁第１５行、同頁第２
０行、第１１頁第９行、第１２頁第３行、第１０頁第２
行、第１５頁第１０行、第１８頁第７行、の「３）」を
「Ｃ）」に補正する。

４、　明細書第５頁第１２行、第６頁第１６行、第７頁
第８行、第１０頁第２行、第１０頁第２行、第１５頁第
１３行、第１８頁第８行、の「４）」をｒｄ）Ｊに補正
する。

５、　明細書第５頁第１５行、第６頁第１８行、第１４
頁第７行、第１８頁第９行、の「５）」を「ｅ）　Ｊに
補正する。

６、　明細書第５頁第１６行、第７頁第６行、第１５頁
第５行、第１８頁第２行、同頁第１１行、の「６）」を
「ｆ）」に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）分子鎖両末端が水酸基またはジあるいはトリアルコ
   キシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００重
   量部、 ２）充填剤１〜４００重量部、 ３）一般式Ｒ＾１＿ｍＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ（
   ここにＲ＾１は１価炭化水素基、Ｒ＾２はアルキル基ま
   たはアルコキシ基置換アルキル基、ｍは０または１）で
   示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解物 １〜５０重量部、 ４）一般式（Ｒ＾３＿２Ｎ）＿２Ｃ＝Ｎ−（ここにＲ＾
   ３は水素原子または１価炭化水素基）で示される基を１
   分子中に少なくとも１個有するシランまたはシロキサン
   　０．０１〜１０重量部、 ５）有機すず化合物　０．０１〜１０重量部、６）アル
   ケニルオキシ基を１分子中に少なくとも１個有するオル
   ガノポリシロキサン ０．５〜１０重量部、 とからなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシ
   ロキサン組成物。