JPH0364389A - 紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物 - Google Patents

紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物

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JPH0364389A
JPH0364389A JP20031589A JP20031589A JPH0364389A JP H0364389 A JPH0364389 A JP H0364389A JP 20031589 A JP20031589 A JP 20031589A JP 20031589 A JP20031589 A JP 20031589A JP H0364389 A JPH0364389 A JP H0364389A
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polyorganosiloxane
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JP20031589A
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Inventor
Atsushi Kurita
栗田 温
Masanari Shimakawa
雅成 島川
Nobuyuki Nishiwaki
信行 西脇
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Momentive Performance Materials Japan LLC
Original Assignee
Toshiba Silicone Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物に関し
、詳しくは接着性及び、シリコーンゴムの優れた特性を
有し、更に、紫外線の照射によって短時間で硬化接着し
、生産性の向上に寄与する紫外線硬化型シリコーン接着
剤組成物に関する。
(従来の技術) 従来より、紫外線硬化型の接着剤としては、光硬化可能
な有機系接着剤が使用されてきた。しかし、この有機系
接着剤は硬化が簡単であることや透明性がよいことなど
の長所がある反面、耐湿性や耐熱性が不十分であり、ま
た硬化時の収縮が大きいなどの欠点があり、高温多源下
における接着信頼性に欠けるという問題があった。
これらの問題を解決するために、シリコーン系の接着剤
の使用が考えられる1通常用いられる室温硬化型液状シ
リコーンゴム接着剤は、硬化が縮合反応によって行われ
るため、広い面積の接着に用いると、硬化に長時間を要
するなどの問題があり、適用範囲が制限される。そこで
、硬化に付加反応を利用した加熱硬化性液状シリコーン
ゴム接着剤が開発されたが、硬化接着させるために、8
0〜150℃の温度で、数分から1時間以上の加熱工程
を必要とするため、熱に弱いプラスチック基材や熱に敏
感な電子部品材料等に対しての適用が制限されてきた。
また使用環境の面からも加熱硬化型は適用が制限される
場合がある。これらの理由から、光硬化性シリコーンゴ
ム接着剤の開発が待たれていた。
このような光硬化性シリコーン組成物については、すで
にいくつかの文献に記載されている6例えば米国特許筒
3.726.710号明細書には、ビニル基含有ポリオ
ルガノシロキサンに各種の光反応開始剤を添加し、高強
度紫外線照射を行うと硬化することが記載されている。
しかしながら、これに記載されている組成物はシリコー
ン剥離紙を製造するためのもので、薄膜の硬化には適し
ているものの、接着剤として使用しつるものではない、
即ち、その理由は、上述の組成物は接着性がなく、また
ガラスを透過した光によっては硬化性が著しく低下し又
は硬化しないためである。
また、米国特許筒3.816.282号明細書には、メ
ルカプト基含有ポリオルガノシロキサン、ポリメチルと
ニルシロキサン及び各種の有機過酸化物からなる組成物
が記載されているが、この組成物も、接着性がなく、接
着剤として使用しつるものではなかった。
更に、特公昭52−40334号公報には、ビニル基含
有ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノハイドロジエ
ンシロキサン及び光増感剤からなる組成物が、特開昭5
5−125123号公報には、ビニル基含有ポリオルガ
ノシロキサン及び有機過酸化物からなる組成物が記載さ
れているが、これらはいずれも基材に対する接着力不足
及び硬化に非常に大きな紫外線エネルギーを必要とする
問題があった。
また、特願昭62−100750号明細書には、ビニル
基を含有するポリオルガノシロキサンと芳香族ケトン系
光反応開始剤と、トリアルケニルイソシアヌレート又は
その誘導体とからなる組成物が提案されている。この組
成物は、良好な接着性を示し、耐熱性、耐湿性など優れ
た性質を示すが硬化がなお不十分であった。
(発明が解決しようとする課題) 本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもの
で、短時間の紫外線照射で硬化接着する高感度紫外線硬
化型シリコーン接着剤で、被着体に対し接着強度が高く
、また低収縮率で優れた耐湿性、耐熱性を示す紫外線硬
化型シリコーン接着剤組成物を提供することを目的とす
る。
[発明の構成] (課題を解決するための手段) 本発明者らは、このような目的を達成すべ(鋭意検討し
た結果、脂肪族不飽和基を含むポリオルガノシロキサン
と、メルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキ
サンと、加水分解性基を有するけい素化合物又はトリア
ルケニルイソシアヌレート及びその誘導体、並びに光反
応開始剤とからなる組成物を基材に塗布後、紫外線を照
射することにより、短時間で硬化し、接着強度が高く、
また低収縮率で、耐湿性、耐熱性の優れた接着性を発揮
しうることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち本発明は、下記成分及び配合比よりなる紫外線硬化
型シリコーン接着剤組成物である。
(A125℃における粘度が50〜100.000cP
gであり、脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキ
サン 100重量部、 (B)25℃における粘度がlO〜100.000cP
sであり、メルカプトアルキル基を有するポリオルガノ
シロキサンで、(A)成分のポリオルガノシロキサンの
脂肪族不飽和基1モルに対して、メルカプトアルキル基
が02〜5.0モルの比率となる量 (C)加水分解性基を有するけい素化合物又はトリアル
ケニルイソシアヌレートもしくはその誘導体 0.1〜
20重量部、並びに (D)光反応開始剤 0.1〜50重量部。
本発明に用いられる(A)成分のポリオルガノシロキサ
ンは、25℃における粘度が50〜100.000cP
sであることが必要で、50cPsより低粘度では硬化
時間が長く、実用上好ましくない、また、100゜00
0 cPsより大きいと、接着剤としての充分な流動性
が得られない。
(A)成分の脂肪族不飽和基の例としては、ビニル、プ
ロペニル、ブテニル、ヘキセニルなどのアルケニル基;
シクロへキシニル、シクロオクテニルなどのシクロアル
ケニル基:エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニ
ルなどのアルキニル基ニジクロへキシニル、シクロオク
テニルなどのシクロアルキニル基などが挙げられるが、
反応性などの点より、末端が不飽和であるアルケニル基
が好ましい、また、合成の容易さ、原料の入手のし易さ
から、ビニル基が好ましい、(A)成分の脂肪族不飽和
基は、ポリオルガノシロキサン1分子当り平均−個以上
あることが架橋効率及び物性の点から好ましい、残余の
基は、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基ニジ
クロヘキシルなどのシクロアルキル基:フェニル、トリ
ル、キシリルなどのアリール基:2−フェニルエチル、
2−フェニルプロピルなどのアラルキル基及びクロロメ
チル、クロロフェニル、3.3.3−)−リフルオロプ
ロピル基のような置換炭化水素基などが例示される3合
成の容易さ及び耐熱性などの点から、メチル基又はフェ
ニル基が好ましい。
(A)成分の主鎖の構造は、鎖状、環状、分枝状のいず
れでもよい、また、これらのポリオルガノシロキサンは
単独でも、2種以上の混合物であってもよい、また、水
酸基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基を含有し
ても良い。
本発明で用いられる(B)成分は、メルカプトアルキル
基を有するポリオルガノシロキサンであり、25℃にお
ける粘度が10〜100.000cPsの流動性液体で
ある。粘度が10cPs未満では架橋効率が悪化し、実
用上問題となる。また100.0OOcPsより大きい
と、接着剤とじて使用するための充分な流動性が得られ
ない、メルカプトアルキル基の例としては、メルカプト
メチル、メルカプトエチル、メルカプトプロピル、メル
カプトブチル基などが例示されるが、原料の入手のし易
さ及び合成の容易さからメルカプトプロピル基が好まし
い、メルカプトアルキル基以外の残余の有機基について
は、(A)成分の残余の基に関する前述の記載のとおり
である。
(B)成分の主鎖の構造は、鎖状、環状、分枝状のいず
れでもよい、またこれらのポリオルガノシロキサンは単
独でも、2f1以上の混合物であってもよい、また水酸
基及びメトキシ、エトキシなどのアルコキシ基を有して
も良い、メルカプトアルキル基はこのポリオルガノシロ
キサン1分子当り平均3個以上あることが架橋効率及び
製品物性の点から好ましい、(B)成分は、メルカプト
基が(A)成分の不飽和基と紫外線の照射で架橋するた
め、その配合量は(A)成分の不飽和基1モルに対して
、0.2〜5.0モルの比率であることが必要である。
0.2モルより少ないと、架橋が不充分となり、5.0
モルより多いと、耐熱性が悪くなる。好ましい範囲は0
.2〜2.0モルである。
本発明の(C)成分は、本発明の組成物に接着性を付与
するもので加水分解性基を有するけい素化合物又はトリ
アルケニルイソシアヌレートもしくはその誘導体である
。加水分解性基を有するけい素化合物の加水分解性基の
例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのア
ルコキシ基:2−プロペニルオキシなどのアルケニルオ
キシ基コフエノキシなどのアリーロキシ基:アセトキシ
などのアシロキシ基、その他、メチルエチルケトキシム
などのジアルキルケトキシム基ニジエチルアミノなどの
ジアルキルアミノ基ニアセチルアミノなどのアシルアミ
ノ基ニジエチルアミノオキシなどのジアルキルアミノオ
キシ基及びこれらの基にハロゲン又はシアノ基などが置
換したもの、並びにハロゲン原子、ヒドロキシ基などが
例示される。
これらの基は、部分的に加水分解されたものでもよい、
残余の有機基は、メチル、エチル、プロピルなどのアル
キル基ニジクロヘキシル、シクロオクチルなどのシクロ
アルキル基;ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニルな
どのアルケニル基ニジクロへキセニル、シクロオクテニ
ルなどのシクロアルケニル基;3−アミノプロピル、3
−クロロプロピル、3.3.31−リフルオロプロピル
、シアノエチル、グリシドオキシプロビル、アクリロキ
シプロピル、メククリロキシブロビル、メルカプトメチ
ル、メルカプトプロピル、クロロメチル、N−(2−ア
ミノエチル)アミノプロピルなどの置換アルキル基:フ
ェニル、トリル、キシリル、クロロフェニルなどのアリ
ール基:2−フェニルエチル、2−フェニルプロピルな
どのアラルキル基及び水素原子などが例示される。また
、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンな
ども加水分解性基を有するけい素化合物に含まれる。
以上、加水分解性基としては、安定性、接着性などの点
からアルコキシ基、ヒドロキシ基が好ましい、また残余
の基としては、接着性の信頼性より、γ−アミノプロピ
ル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−メタクリロキシ
プロピル基、ビニル基であることが好ましい。
好ましい加水分解性基を有するけい素化合物としては、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ンなどが例示される。これらは、2種以上の混合物であ
ってもよい、またこれらと、正けい酸メチル又は正けい
酸エチルと併用するとさらに効果的である。
本発明に用いられる(C)成分のトリアルケニルイソシ
アヌレート類は、トリアリルイソシアヌレート、トリブ
テニルイソシアヌレート、トリビニルイソシアヌレート
、トリシクロヘキセニルイソシアヌレート、トリメトキ
シシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビス(ト
リメトキシシリルプロピル)アリルイソシアヌレート、
トリエトキシシリルプロビルジアリルイソシアヌレート
などが例示される。トリメトキシシリルプロピルジアリ
ルイソシアヌレートは、トリアリルイソシアヌレート1
モルにトリメトキシシラン1モルを白金化合物触媒の存
在下で反応させて容易に得られるものである。これらの
うち、トリアリルイソシアヌレートが商業的にも最も得
られやすく、効果も優れているため、特に好ましい。
これらトリアルケニルイソシアヌレート類は、単独又は
2種以上の混合物でもよい。
これらの配合量はポリオルガノシロキサン(A)100
重量部に対して、0.1〜20重量部である。0.1重
量部未満では接着力が不充分で、20重量部を超えると
、硬化性又は安定性が悪化して好ましくない。
(D)成分の光反応開始剤は、(A)と(B)とを光架
橋させる際のラジカル開始又は増感作用をするものであ
る。
本発明の光反応開始剤は、例えば芳香族炭化水素、アセ
トフェノン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘
導体、0−ベンゾイル安息香酸エステル、ベンゾイン及
びベンゾインエーテル並びにその誘導体、キサントン及
びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、ジスル
フィド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化水素及
びアミン類、有機過酸化物等が挙げられ、それらの中か
ら適宜選択される。
これらの光反応開始剤のうち、シリコーンとの相溶性、
安定性などの点より、置換又は非置換のベンゾイル基を
含有する光反応開始剤又は有機過酸化物が好ましい。
光反応開始剤(D)の配合量は、ポリオルガノシロキサ
ン(Δ)100重量部に対し0.1〜50重量部である
。0.1重量部未満では光反応開始作用が不充分であり
50重量部を超えると耐熱性が悪化したり、収縮率が大
きくなり、不都合が生ずる。
本発明の組成物には必要に応じてゲル化防止剤(暗反応
防止剤)、耐熱向上剤、充填剤、着色染顔料を加えて使
用してもよい。
ゲル化防止剤としては、暗反応防止剤が使用でき、ハイ
ドロキノン、p−メトキシフェノール、t−ブチルカテ
コール、フェノチアジンなどが例示される。
耐熱向上剤の好ましい例としては、フェノール系の老化
防止剤である。
また、充填剤は、本組成物の機械的強度の向上及び流動
調節を目的とするもので、煙霧質シリカ、温式シリカ、
石英微粉末などの充填剤が必要に応じて用いられる。ま
たこれらは、表面がオルガノシラン化合物又はシロキサ
ンで処理されたものであっても良い。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により説明する。
実施例1 両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、95モル
%のジメチルシロキシ単位及び5モル%のジフェニルシ
ロキシ単位からなり、25℃における粘度が1,0OO
cPsのビニル基末端ポリメチルフェニルシロキサン8
9部に、平均構造式が[(CHs) asiす1刊5C
H2CH*CH25iOB←→fcHsl ts10]
 a。
で示され、25°Cにおける粘度が300 cPsのメ
ルカプ1へプロピル基含有ポリメチルシロキサン11部
及びp−メトキシフェノール0,01部をトルエン0.
5部に溶解させたものを加えて、均一に混合し、ベース
となる組成物を調製した。このベース組成物100重量
部に第1表で示した加水分解性基を有するけい素化合物
及びトリアリルイソシアヌレートな1部加えて均一に混
合し、組成物1〜5を得た。また、加水分解性基を有す
るけい素化合物及びトリアルケニルイソシアヌレートを
含まない組成物6を比較のため調製した。また、末端が
トリメチルシリル基で封鎖されメチルビニルシロキシ単
位が10モル%、残余がジメチルシロキシ単位であり、
25℃における粘度が3.0OOcPsであるポリオル
ガノシロキサン100部に、2−ヒドロキシ−2−メチ
ル−プロピオフェノン2部及びトリアリルイソシアヌレ
ート0.5部を加え、均一に混合して比較組成物7を得
た。
上記組成物1〜6を25mmX 80ms+x 5mm
のガラス板2枚で、重なり部が251X20mmで接着
剤の厚さが200Pとなるように挟み、この上部から1
60w/cmの高圧水銀ランプでlocmの距離から、
5秒間紫外線を照射して試験片を作成した。この時の紫
外線量は365naiの積算光量計で測定し500 m
J/ cm’であった。
本試片について、せん断接着試験を行い、その結果を第
1表に示した。
第 表 また、組成物1〜5で作成した接着試験片を、−40℃
に20分間冷却した後、80℃に20分間加熱するサイ
クルを100回繰返してヒートサイクル試験を行った。
この時のクラックの発生の有無、せん断接着力、凝集破
壊率を第2表に示した。また、同一の試験片を85℃、
95%RHの条件で1.000時間放置して、耐湿試験
を行った結果を第2表に示した。また、150℃、20
0℃で24時間放置した結果も第2表に示した。
第 表 組成物1と比較組成物7をそれぞれ0.5g、50mm
X50nunX 1ma+のガラス板上に取り、次いで
その上に気泡の入らないように注意した同形のガラス板
をかぶせ、スペーサーによって接着用組成物層の厚さが
0.1mmとなるように加圧して均一層を形成した。こ
れに出力4kWの高圧水銀ランプを用いて100+on
の距離から、カバーガラスの上より光照射し硬化するま
での積算光量を365n+++の積算光量計を用いて測
定した。結果を第3表に示した。
第3表 組成物1の試験片を機械的に剥離させたところ、凝集破
壊率は100%であった。また、組成物1をJIS  
K6850に準じ、1mn+厚さの規定の大きさのガラ
ス板を用い、厚さ0.1mmの接着用組成物層が形成さ
れるように上述と同じ90 mJ/ cta”の条件で
硬化させ、せん断接着力を測定したところ、3 、5 
kgf/ car”であり、凝集破壊率100%であっ
た。
実施例2 両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、残余がジ
メチルシロキシ単位からなり、25℃における粘度が3
000 cPsのポリメチルビニルシロキサン60部と
、′平均構造式が、[fcHs l s SiOH+r
−r+C,Hs (CHt =CH)S iO杆SiO
*l+*であり、融点が100℃であるポリメチルビニ
ルシロキサン40部を万能混線機に仕込み、加熱撹拌に
より均一に分散させた。冷却後、ジメチルシロキサン処
理煙霧質シリカ(比表面積200が/g)15部を仕込
み、均一に分散後、150℃、lOm+oHg以下の圧
力条件で4時間加熱混練した。冷却後、末端がトリメチ
ルシリル基で封鎖され、メチル(3−メルカプトプロピ
ル)シロキサン単位が20モル%、残余がジメチルシロ
キシ単位である25℃における粘度が400 cPsの
メルカプトプロピル基含有ポリオルガノシロキサンを第
4表に示す量加え均一に混合後、光反応開始剤の2−ヒ
ドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オ
ン2.5部を取り、重合禁止剤のp−メトキシフェノー
ル0.1部及びp−t−ブチルピロカテコール0.05
部、酸化防止剤のテトラキス[メチレン−3−(3′、
5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネートコメタン0.2部および紫外線吸収剤の2
−(2′−ヒドロキシ−3’、5’−ジ−t−ブチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール0905部を加えて均一に
溶解した溶液を作り、その溶液を上記ポリオルガノシロ
キサンに添加して、均一に混合した。
これらの組成物に、第4表で示すような配合比でγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び正けい酸
メチルを加え、接着剤組成物8〜20を作成した。
上記組成物8〜20について、実施例1と同様の方法で
せん断接着試験を行った。また、アルミ板に薄く塗布し
365nmの積算露光量を積算光量計で測定し、最小硬
化露光量を測定し、それらの結果を第4表に示した。そ
して、組成物19及び20について各種被着体とガラス
の接着性を試験し、第5表に示した。
第 5 表 ○;凝集破壊率 100% Δ; 〃 80%以上100%未満 〃 80%未満 実施例3 末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、メチルビニ
ルシロキシ単位が5モル%、ジフェニルシロキシ単位3
0モル%、残余がジメチルシロキシ単位からなり、25
℃における粘度が1.500cPsであるポリオルガノ
シロキサン100重量部と、平均構造式が、[H5CH
tCH*(:HtSiOg )−(舎siog杆(◎+
tSiOh−((CHsl *SiO]であり、25℃
における粘度が40.000cPsであるポリオルガノ
シロキサン50部、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン1.5部、2−ヒドロキシ−2−メチル−
1−(p−イソプロピルフェニル)プロパン−1−オン
3.75部及びトルエン1.0部にp−メトキシフェノ
ール0.01部、p−t−ブチルカテコール0.007
部を溶解させたものを加^、組成物21を調製した。ま
た、γ−メタクlノロキシプロピルトリメトキシシラン
を除いた組成物22も比較として調製した。
組成物21及び22について、実施例1と同様の方法で
、ガラス/ガラスせん断接着試験を行い、結果を第6表
に示した。
第6表に示されるように、上記組成物21は。
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加
により、ガラスへの密着性が大幅に向上したことが判明
した。また、組成物21及び22の最小硬化露光量を試
験したが、両者とも30 mJ/ cm”であり、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加によ
る硬化への影響はなかった。
第6表 また組成物21を、 ガラス板、 アルミ板、 しん ちゅう、ステンレス板、鉄板、銅板、エポキシ板、ポリ
エステル板、ABS板及びフェノール板に200Fの厚
さ番こ塗布し80W/cmのメタルハライドランプで1
0cmの距離からUV照射したところ、365rusの
積算光量計で最小硬化露光量を測定したところ、30 
mJ/ cm”のUV照射でいずれも表面にベトッキな
(硬化しており、しかも強固に接着していた。この試験
片を80℃、95%R)tl、000時間の耐湿性試験
及び70℃、30分と0℃、30分のヒートサイクル試
験を行ったが、接着した塗膜に変化は認められなかった
[発明の効果] 本発明の組成物は、短時間の紫外線照射で硬化し、接着
性を発現するため、作業性に極めて優れ、ガラスと各種
基材との接着固定及び各種基板の接着コーテイング材と
して使用可能である。また耐熱性、耐湿性、ヒートサイ
クル試験での信頼性にすぐれた性能を発揮する組成物で
ある。よって、本組成物は、ガラスとガラス、ガラスと
ブラスチック、ガラスと金属又はセラミック、透明プラ
スチックとプラスチック、金Xとセラミック等の接着剤
として効果的に用いられる。
また、ガラス、セラミック、金属などのコーテイング材
として有用である。
手続補正書 平成 2年10月 2日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記成分及び配合比よりなる紫外線硬化型シリコーン接
    着剤組成物。 (A)25℃における粘度が50〜100,000cP
    sであり、脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキ
    サン100重量部、 (B)25℃における粘度が10〜100,000cP
    sであり、メルカプトアルキル基を有するポリオルガノ
    シロキサンで、(A)成分のポリオルガノシロキサンの
    脂肪族不飽和基1モルに対して、メルカプトアルキル基
    が0.2〜5.0モルの比率となる量 (C)加水分解性基を有するけい素化合物又はトリアル
    ケニルイソシアヌレートもしくはその誘導体0.1〜2
    0重量部、並びに (D)光反応開始剤0.1〜50重量部。
JP20031589A 1989-08-03 1989-08-03 紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物 Pending JPH0364389A (ja)

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