JPH0339304A - アダマンチルモノクロトネート系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は新規なアダマンチルモノクロトネート誘導体を
重合成分として含有する耐熱性および光学的特性の優れ
た重合体に関するものである。

［従来の技術］ ある種のアダマンタン不飽和エステル誘導体はすでに公
知であり、たとえば特開昭６０−１００５３７号公報に
はアダマンタンジカルボン酸ジアリルが開示されている
。また特開昭６３−３３３５０号公報には本出願人らの
開発したアダマンチルモノ（メタ）アクリレート誘導体
が開示されている。これらの誘導体を主要モノマー成分
とする重合体は優れた耐熱性を有しているばかりでなく
、硬度が高く且つ耐衝撃性も優れたものであり、更には
光屈折率が大きいといった多くの特徴を有しているとこ
ろから、耐熱性プラスチック材料やめがね用レンズをは
じめとする様々の光学材料等としての活用が期待される
。

即ち、たとえばプラスチックレンズ用としての用途に注
目した場合、従来から汎用されているアクリル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、アリルジグリコールカーボネート
樹脂、ポリスチレン樹脂等からなるプラスチックレンズ
は、ガラスレンズに比べて耐熱性が悪く且つ光屈折率が
小さいという欠点を有しているが、上記の様な誘導体を
主要モノマー成分とするプラスチックレンズは、従来の
プラスチックレンズに比べて非常に優れた耐熱性を有し
ているばかりでなく、高レベルの光透過性と大きな光屈
折率を有しているので、プラスチックレンズの性能向上
を図るうえで大きな期待が寄せられている。

一方、現在使用されている高分子材料の大半は次式で示
される１、１−ジ置換エチレン型重合体であり、 前記アダマンタン不飽和エステル重合体も殆どはこの１
，１−ジ置換エチレン型に属している。これに対し次式
で示される１、２−ジ置換エチレン型重合体は、 上記１，１−ジ置換エチレン型重合体に比べて剛直で高
軟化点を示す等、特異な物性を示すところから、一部で
研究が進められている。

一般にβ−置換アクリル酸エステルのアニオン重合では
、共役付加に比べてカルボニル付加の割合が増加するた
め、高分子量の重合体を得ることは難しいとされている
。たとえばグリニヤール試薬、アルキルリチウムあるい
はＬ　ｉ　Ａ　Ｉ　Ｈ４を用いた重合では、クロトン酸
メチルの高分子量重合体は得られない［Ｔ、Ｔｕｒｕｔ
ａ　ｅｔ　ａｌ、。

Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、１０３，１２８　（１
９６７）、１ｂｉｄ、、１１４．１８２（１９６８）］
。

これに対し、嵩高い置換基、たとえば第３級ブチル、イ
ソプロピル、第２級ブチル等のエステルでは、カルボニ
ル付加が抑えられるため、分子鎖の成長が起こり易く、
高分子量の重合体を合成し得ることが報告されている［
Ｍ、Ｌ、Ｍｉｌｌｅｒ　ｅｔ　ａｔ、。

Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、Ａ２，４５５１　（１９６
４Ｌ］。

しかし何れにしてもクロトン酸エステル系誘導体は、対
応するメタクリル酸エステル系誘導体に比べて反応性が
乏しいため、その研究はかなり立ち遅れているのが実情
である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らはこうした状況のもとで、兼ねてよりクロト
ン酸エステル系誘導体およびその重合体を主体にして実
用化研究を積極的に展開しているが、今回の目的は産業
上有用なりロトン酸エステル系の新規な重合体を提供し
ようとするものである。

［発明の開示］ 上記課題を解決することのできた本発明は、下記一般式
［Ｉ、］で示されるアダマンチルモノクロトネート誘導
体を重合成分とする重合体を提供す［式中Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３は同一もしくは異なって水素、低級アルキル基、ハ
ロゲンまたは水酸基を表わす、］ 上記［１］式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３で示される置換
基のうち、低級アルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル等が挙げられるが、最も一般的なのは
、メチルである。またハロゲンとしてはＢｒ、ＣＩ、Ｉ
、Ｆが挙げられるが、最も一般的なのはＢｒ、ＣＩであ
る。

上記［Ｉ］式で示されるアダマンチルモノクロトネート
系重合体は、下記［Ｉａ］式で示されるアダマンチルモ
ノクロトネート誘導体 １ （式中、Ｒ１、、、Ｒ３は上記と同じ意味）をモノマー
成分とし、たとえばベンゼン５　トルエン等の芳香族系
炭化水素、テトラヒドロフラン。

エーテル等のエーテル系溶剤を用いて、窒素、アルゴン
、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下に、ｎ−ブチルリチ
ウム等のアルキルリチウム類やフェニルマグネシウムブ
ロマイド等のグリニヤール試薬の如き有機金属化合物を
用いてアニオン重合することによって容易Ｃ得ることが
でき、この重合反応は熱や光により促進させることも可
能である。

またこのアダマンチルモノクロトネート系誘導体［１ａ
ｌは単独重合せしめ得るほか、該誘導体［Ｉａ］の中の
２　ｆｉ以上を共重合し、或は該誘導体［Ｉａ］以外の
共重合性モノマーと共重合させることにより、用途・目
的に応じた物性の重合体を得ることができる。ここで使
用される共重合性モノマーの種類は特に制限されないが
、本発明の重合体を光学材料として活用しようとする場
合の好ましい共重合性モノマーとしては、アクリル酸、
メタクリル酸およびそれらの重合性誘導体、ジカルボン
酸ジアリル誘導体、スチレン、酢酸ビニル、ビニルシク
ロヘキセン、ビニルナフタレン等の芳香族系もしくは脂
肪族系のビニル化合物、クロトン酸エステル、フマル酸
エステル、イタコン酸エステル、桂皮酸エステル等のビ
ニルエステル誘導体等の単官能性もしくは多官能性モノ
マーが非限定的に例示される。

重合または共重合の方法も特に制限されず、たとえばバ
ルク重合、乳化重合、溶液重合、紫外線重合、放射線重
合等を適宜選択して採用することができる。

尚前記アダマンチルモノクロトネート誘導体［Ｉａ］の
うちＲ１〜Ｒ″が水素もしくは低級アルキル基であるも
のは、単独重合および他の重合性子ノマーとの共重合と
もに効率良く進行するが、Ｒ１−Ｒ３としてハロゲンや
水酸基が導入されたものは単独重合性が乏しいので、こ
れらの誘導体を使用する場合は他の共重合性モノマーと
の共重合法を採用すべきである。

かくして得られる本発明の前記［１］式のアダマンチル
モノクロトネート系単独重合体または共重合体は、耐熱
性、耐衝撃性に優れ、高光透過性を示すほか、硬質で重
合収縮率が小さい、といった特異な物性を示す。殊にこ
の重合体は従来の光学用プラスチック材料に比べて非常
に高い融点を有しており、且つ無色透明で表面硬度が高
く、更には光屈折率が大きいという数々の特性を有して
いるので、特にめがね用、コンタクトレンズ用。

カメラレンズ用等の各種レンズ類、プリズム類、記録用
感光材料、光ファイバー等の光学繊維、ビデオ、ディス
ク、コンパクトディスク等の透過・反射を利用する光学
部材の素材として極めて有用である。また気体透過性に
も優れているので、酸素富化膜、気体分離膜等としての
応用も期待できる。

この重合体の耐熱性は重合度等によって変わるが、一般
のビニル重合体やアクリル系重合体に比べると融点およ
び表面硬度が高く、且つ卓越した耐熱性を有しているの
で、耐熱性のプラスチック材料あるいは耐熱被膜形成材
料としての用途開発も可能である。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、本発明は下記実施例によって制約な受けるものではな
い。

東１０隻よ 第２級ブチルリチウム０．２４ｇ　（３７１りそル）、
テトラヒドロフラン１００ｍ１．アダマンチルモノクロ
トネート（へｄＣｒ）　９．７ｇ　（４４ミリモル）を
ガラス製封管中、窒素雰囲気下に一７８℃で３時間重合
反応させた。

反応終了後、塩酸を含むメタノール中に没入してポリマ
ーを沈殿させた。沈殿を濾取し、減圧下で一晩乾燥させ
ると、白色粉末状のアダマンチルモノクロトネート重合
体（Ａ）８．８ｇ　（収率９１％）が得られた。この重
合体は、メタノールおよび水に不溶で、ベンゼン、テト
ラヒドロフラン、クロロホルム等に可溶であり、数平均
分子量は６．６×１０’であった。

また該重合体（Ａ）の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは第１図
に、また１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒスベク！・ルは第２図に示
す通りであり、これらのスペクトルからも明らかである
様に炭素−炭素二重結合に基づく吸収は認められず、重
合は通常のビニル重合によって進行しポリ置換メチレン
化合物を生成していることが確認される。

社歴亘工 重合開始剤として第２級ブチルリチウム（６６ミリモル
）と、モノマー成分としてアダマンチルモノクロトネー
トの構造異性体であるアダマンチルメタクリレート（９
０ミリモル）を使用し、重合体を一り８℃×２４時間と
したほかは実施例１と同様にして重合反応を行ない、ア
ダマンチルメタクリレート重合体を得たく収率：約１０
０％、数平均分子量：３Ｊ２ｘｌＯ’）。

壮肚囲主エユ モノマーとして第３級アミルクロトネート（ｔ−ＢｕＣ
ｒ）および第３級アミルクロトネート（ｔ−＾ｍｃｒ）
を使用し、対照例１の方法に準じて重合を行なってポリ
ｔ−ＢｕＣｒ　（数平均分子量：１．５Ｘ１０４）およ
びポリｔ−＾ｍｃｒ　（数平均分子量＝０．４ＸＩＯ’
）を得た。

上記で得た実施例１および対照例１〜３で得た各重合体
のＡｌｌｌ分量（ＴＧＡ）を行ない、分解開始温度（Ｔ
ｌｎｌｔ）および分解速度ピーク温度（Ｔ、、、）を調
べた結果を第１表に示す、また第３図に熱重量分析チャ
ートを抜粋して示す。

第 表 第１表および第３図からも明らかである様に本発明のア
ダマンチルモノクロトネート重合体〈実施例１〉は、対
照例１〜３として挙げた他の重合体に比べて熱分解開始
温度が非常に高く、優れた耐熱性を有していることが分
かる。しかも対照例１〜３の重合体では、２〜４個の分
解速度ピーク温度が確認されるのに対し、実施例１の重
合体では１つの分解速度ピーク温度しか示しておらず、
ポリマーは均質なもので優れた熱的特性を有しているこ
とが分かる。

東亘里ユ 前記実施例１で得たアダマンチルモノクロトネート重合
体１０重量部をアダマンチルメタクリレート９０重量部
Ｃ溶解し、これに２．２−ジェトキシアセトフェノン２
重量％を加えて、２枚のガラス板とガスケットを組付け
たモールド中に注入し、高圧水銀灯を用いて５〜１０分
間紫外線を照射して硬化させ、無色透明の重合体（Ｂ）
を得た。

対照例４ モノマーとしてアダマンチルメタクリレートを使用した
ほかは上記実施例２と同様にして重合体（Ｃ）を得た。

上記実施例２および対照例４で得た重合体（Ｂ）。

（Ｃ）の物性を、前記実施例１で得た重合体（Ａ）の物
性と共に第２表に一括して示す。但し実施例１の重合体
（＾）については、重合体（＾）をベンゼンに溶解し、
ガラス板上に流延し乾燥して無色透明のフィルム状物と
した後物性試験に供した。

（試験方法） 屈折率：アツベの屈折計を使用し、ヨウ化メチレンを接
触液として測定。

光透過率：＾ＳＴＭ−Ｄ−１００３−６１表面硬度：　
ＪＩＳ−に−５４００鉛筆硬度軟化点：熱分析装置を用
い、示差熱を測定。

吸水率：＾ＳＴＭ−０５７０　（１００℃−２ｈ）第 表 ＊ １００℃。

Ｈ 第２表からも明らかである様に、本発明の重合体はアダ
マンチルメタクリレート重合体［重合体（Ｃ）］に比べ
て同等以上の光学特性と表面硬度を示し、且つ軟化点は
アダマンチルメタクリレート重合体よりもかなり高い値
を示しており、優れた耐熱性を有していることが分かる
。

丈直但ｌ 脱気したガラス製封管中にアダマンチルモノクロトネー
ト１　ｍｌ、酢酸ビニル５ｍｌおよびアゾビスイソブチ
ロニトリル（触媒）　４．９＋ａｇを封入し、６０℃で
２時間重合させた０反応生成物からｎ−ヘキサンを沈殿
剤として重合体を沈殿させ、共重合体０．２５ｇを得た
。該共重合体のガラス転移点は約６０℃であり、酢酸ビ
ニル単独ポリマーのガラス転移点（約２８℃）に比べて
著しく高い値を示した。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、その効果を要約す
ると次の通りである。

（１）本発明のアダマンチルモノクロトネート誘導体を
モノマー成分として得られる重合体および共重合体は、
従来一般のプラスチック材に比べて耐熱性や表面硬度に
優れており、また耐衝撃性も良好であるので、耐熱硬質
のプラスチック材料として各種の成形体、注型体９表面
保護材（コーテイング材）等々に幅広く利用することが
できる。

また本発明の重合体は、組合せる共重合性モノマーの種
類や共重合組成比を変えることによって、任意の物性を
与えることができるので、その適用範囲は更に拡大され
る。

（２）本発明のくり返し単位を含む重合体および共重合
体は、光透過性屈折率等において非常に優れた光学特性
を有しているので、光学用材料としての実用的価値は頗
る大きい。

【図面の簡単な説明】

第１．２図はアダマンチルクロトネートのポリマーの’
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル、”Ｃ−ＮＭＲスペクトル、
第３図はｍ　メ蓋３級クロトン酸エステルのポリマーの
熱分解曲線を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で示されるくり返し単位を有すること
   を特徴とするアダマンチルモノクロトネート系重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同一もしくは異なって
   水素、低級アルキル基、ハロゲンまたは水酸基を表わす
   。］