JPH0391517A - 高屈折率透明樹脂及びその製造方法 - Google Patents

高屈折率透明樹脂及びその製造方法

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JPH0391517A
JPH0391517A JP22842789A JP22842789A JPH0391517A JP H0391517 A JPH0391517 A JP H0391517A JP 22842789 A JP22842789 A JP 22842789A JP 22842789 A JP22842789 A JP 22842789A JP H0391517 A JPH0391517 A JP H0391517A
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Japan
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refractive index
transparent resin
high refractive
index transparent
diphenylethylene
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JP22842789A
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English (en)
Inventor
Hiroo Muramoto
博雄 村本
Kimiharu Kimura
公治 木村
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Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高屈折率を有する透明樹脂に係り、さらに詳
しくは、分子末端に活性二重結合を有するジフェニルエ
チレン系共重合体とホモポリマーが高屈折率を有する化
合物の単量体との共重合体からなる透明樹脂およびその
製造方法に関する。
本発明の高屈折率透明Ｎ４脂は、光学特性、機械的特性
、耐熱性等に優れることから、眼鏡、光学機械、オプト
エレクトロニクス用等のプラスチックレンズ、プリズム
用材料等としての利用が期待される。
〔従来の技術〕
一般に、プラスチック製光学材料は、光学的機能の多様
性や安定性の面で無機ガラス性のものに及ばないが、軽
量で成形し易く、耐衝撃性、染色性、安全性に優れ、さ
らに非球面レンズの量産性に優れる利点を有している。
光学材料として使用されるプラスチックとして、ポリメ
タアクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ス
チレン−アクリロニトリルコポリマー等の透明な熱可塑
性樹脂や、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト（一般名称：　ＣＲ−３９）に代表される熱硬化性樹
脂が一般に知られている。
また、新たな光学用プラスチック材料として、核ハロゲ
ン置換芳香族化合物重合体（特開昭５５−０６９５４３
号公報、同５７−００２３１２号公報、同５７−０２８
１）７号公報、同５８−１６６２１４号公報、同６０−
１３７９１２号公報、同６０−１２４６０６号公報等参
照）、分子中に重金属を導入した重合体（特開昭５６−
１４７１０１号公報、同５７−００５７０５号公報、同
５７−０２８１）５号公報、同５Ｂ−０２８１）６号公
報、５９−１６１４１６号公報等参照）、分子中に（メ
タ）アクリロイル基および水酸基を有する核ハロゲン置
換芳香族化合物と多官能イソシアネート化合物との共重
合体（特開昭６０−０５１７０６号公報参照）等が提案
されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
前記した熱可塑性樹脂は、表面硬度が低く傷つき易いだ
けでなく、ガラス転移点が低く、吸湿性が大きい、また
成形特に分子配向が起こり複屈折を生じやすいため、眼
鏡用としては、安全＠鏡、サングラス等一部の用途にし
か使用されていない。
また、ＣＲ−３９は、表面硬度が高く、透明性、耐熱性
、染色性等に優れるため、特に＠鏡層レンズに大量に使
用されているのが、屈折率が１．４９〜１．５０とクラ
ウンガラスの１．５２〜１．５３に比較して低いため、
凹レンズとした場合にガラスレンズより端厚みが大きく
なる。
したがって、屈折率が少なくとも１．５３以上、好まし
くは１．’５５以上であり、その他の特性がＣＲ−３９
と同等以上の特性を有する高屈折率透明樹脂が、要望さ
れている。
前記公報を引用した技術は、これらの要望に答えるもの
として提案されたものであるが、何れも数Ｍ１）の分子
中に活性二重結合を有する低分子量化合物とラジカル重
合開始剤とからなる組成物を、所定の形状のモールド中
に注入し、加熱硬化させる方法で透明樹脂を製造してい
る。一般的に、スチレン、メチルメタクリレート、前記
ＣＲ−３９等のようなラジカル重合性を有する低分子量
化合物を加熱硬化させる場合、条件によっては大きな重
合熱が発生し、発砲、クラシフ、時には炭化等の現象を
起こし易い、またこれら低分子量化合物は、本来硬化収
縮率が１０〜２０％前後と大きいため、硬化物中に硬化
ヒズξが生じやすい。したがって、これらの低分子化合
物を使用して硬化ヒズξの少ない成形物を得るためには
、重合方法として２０〜３０時間の長時間にわたって室
温から高温まで段階的に温度を上げ重合熱の発生を抑制
する方法を採用する必要があり量産性に乏しい。
さらに、核ハロゲン置換芳香族化合物を使用した場合、
加熱硬化時にハロゲンが脱離しレンズが着色し易く、重
金属を導入する場合には、一般に重金属を含有する単量
体がその他の単量体に溶解し難く、これらの共重合体に
おいては、光学的な透明性が低い、また核ハロゲン置換
芳香族化合物と多官能イソシアネート化合物との共重合
体においては、硬化方法として、先ずウレタン反応を行
い、ついでラジカル硬化させる必要があるため、煩雑な
段階的昇温と著しく長い硬化時間を必要とするだけでな
く、硬化物の離型性が悪い。
本発明は、光学特性、機械的特性、耐熱性に優れ、かつ
硬化収縮率が小さく短時間での硬化が可能な高屈折率透
明樹脂およびその製造方法を提供することをその目的と
する。
〔課題点を解決するための手段〕
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、分子末端に活性二重結合を有するジフェニルエチレン
系共重合体と、この共重合体と共重合可能な官能基を有
する化合物単量体との共重合体が、短時間成形が可能で
、かつ硬化収縮率が著しく小さく、また単量体の選択に
より光学特性、機械的特性、耐熱性その他の特性に優れ
た高屈折率透明樹脂が得られることを見出し、本発明を
完成した。
即ち、本発明は以下の構成からなる。
（１）Ａ：１）−ジフェニルエチレン単位とビニル芳香
族化合物単位及び／又は共役ジエン単位とを繰り返し単
位とし、数平均分子量が５００〜２０．０００のジフェ
ニルエチレン系共重合体を主鎖とし、その分子末端に活
性二重結合を有する重合体 Ｂ：活性二重結合と反応する官能基を有する化合物でそ
のホモポリマーの屈折率が１．５以上である化合物単量
体 前記ＡとＢとの１０／９０≦Ａ／Ｂ≦９０／１０（重ｉ
＃基準）の比率の共重合体からなることを特徴とする高
屈折率透明樹脂。
（２）請求項第一項において、ビニル芳香族化合物がス
チレンであることを特徴とする高屈折率透明樹脂。
（３）請求項第一項において、共役ジエンがブタジェン
であることを特徴とする高屈折率透明樹脂。
（４）請求項第（１）項において、Ｂが芳香族ビニル化
合物類、芳香族（メタ）アクリレート類、ジ（メタ）ア
クリレート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート類、ア
リルジグリコールカーボネート類およびフタル類エステ
ル阿よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物単
量体であることを特徴とする高屈折率透明樹脂。
（５）　　ラジカル重合開始剤および／または光重合開
始剤の存在下、請求項第（１）項記載のＡとＢとを共重
合させることを特徴とする高屈折率透明樹脂の製造方法
。
（６）請求項第（４）項の高屈折率透明樹脂を製造する
方法において、Ａ、Ｂ、重合開始剤および所望により添
加される樹脂成分ならびに各種添加剤からなる混合溶液
を、注型法により熱硬化または光硬化させることにより
、ＡとＢとを重合させることを特徴とする高屈折率透明
樹脂の製造方法。
本発明において、前記Ａの重合体は、主鎖の繰り返し単
位が、下記−形成（１） ％式％ ｌ−ジフェニルエチレン単位 と、下記−形成（２） で表わされるビニル芳香族化合物単位及び／又は共役ジ
エン単位とからＩＪ！威される数平均分子量が５００〜
２０．０００のジフェニルエチレン系共重合体からなり
、その分子末端にエステル結合、エーテル結合、ウレタ
ン結合等を介して活性二重結合を有する重合体である。
前記−形成（２）で表される主鎖構造を形成するビニル
芳香族化合物単量体として、スチレン、〇−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−７’チルス
チレン、１．３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン等を例示することができるが
、特にスチレンが好ましく使用される。
又、共役ジエン単位を形成する共役ジエンとしては、１
）３−ブタジェン、イソプレン、２．３−ジメチル−１
，３−ブタジェン、１，３−ペンタジェン等が例示され
るが、特に、１．３−ブタジェンが好ましく使用され、
その場合の繰り返し単位としては、ｌ、２−結合単位、
１＝４−結合単位のいずれでも良い。
本発明において、ジフェニルエチレン系共重合体の製造
は、公知のアニオン重合法が採用される。
ＩＳ　ｌ−ジフェニルエチレンは、アニオン重合法によ
り単独では重合し難いが、ビニル芳香族化合物や共役ジ
エンとの間で交互共重合体を生成する事は公知である（
Ｐｏｌｙｍｅｒ　１ｅｔｔｅｒｓ、　２＋　１）２１（
１９６４）、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｅｉ、、　４
．２２１９（１９６６）、　　’共重合−２Ｊ　、Ｐ１
０５〜Ｐ１）４、■培風館（１９７６）等〉。
本発明のジフェニルエチレン系共重合体は、前記先行技
術に鑑みて製造されるものであり、使用する１、１−ジ
フェニルエチレンとビニル芳香族化合物、又は共役ジエ
ンとのモル比に応じて、主鎖構造中の少くとも一部分に
、それらの交互共重合体部分を含むものである。すなわ
ち、使用するＬｌ−ジフェニルエチレンのモル数を（Ｍ
ｌ）、ビニル芳香族化合物又は共役ジエンのモル数を〔
Ｍ８〕とした時、（Ｍｌ　）　”、　（Ｍｇ　）であれ
ば主鎖構造のほとんどが交互共重合体となり、一方、（
Ｍｌ）　＜　（Ｍｓ　）であれば、主鎖構造中の一部に
交互共重合体部分を含む共重合体が製造される。
共重合は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気
下、重合開始剤としてアルカリ金属、有機アルカリ金属
を使用し、適当な溶媒中、重合温度−１００〜１５０℃
の条件で行なわれる。
重合開始剤のアルカリ金属としてリチウム、ナトリウム
、カリウム等が、また有機アルカリ金属として、たとえ
ばエチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔｅｒＬ−ブチルリチウム、エチルナトリ
ウム、ブタジェニルジリチウム、ブタジェニルジナトリ
ウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチ
ウムトリフェニル、リチウムフルオレン、ナトリウムビ
フェニル、ナトリウムナフタレン、ナトリウムトリフェ
ニル、ナトリウムフルオレン、α−メチルスチレンナト
リウムジアニオン等の公知の前記アルカリ金属のアルキ
ル化物、アリル化物、アリール化物等が使用される。
反応溶媒として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪
族炭化水素類、シクロへ牛サン、シクロヘプタン等の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類の単独または２種以上の混合溶媒が使用される。
前記Ａ２分子末端に活性二重結合を有する重合体は、前
記ジフェニルエチレン系共重合体の分子末端に活性二重
結合を導入することにより得られる。
ジフェニルエチレン系共重合体分子末端への活性二重結
合の導入は、下記の方法等により前記ジフェニルエチレ
ン系共重合体を処理することにより行うことができる。
（１）１．１−ジフェニルエチレンとビニル芳香族化合
物及び／又は共役ジエンとの共重合反応後の反応液を、
酸化エチレン、酸化プロピレン等の環状エーテル化合物
で処理し、ついで（メタ）アクリル酸クロライドで処理
する方法 （２）１．１−ジフェニルエチレンとビニル芳香族化合
物及び／又は共役ジエンとの共重合反応後の反応液を、
酸化エチレン、酸化プロピレン等のＮ状エーテル化合物
で処理し、ついで水、塩酸、メタノール等で処理して分
子末端に水酸基を導入した後、（メタ）アクリル酸クロ
ライドで反応させる方法。
（３）　　前記第（２）項と同様の方法で分子末端に水
酸基を導入した後、無水マレイン酸等のα、β−不飽和
カルボン酸無水物を用いてハーフエステル化する方法。
（４）前記第（２）項と同様の方法で分子末端に水酸基
を導入した後、ウレタン結合を介して（メタ）アクリロ
イル基またはアリル基を結合させる方法（特公昭４７−
０１６１９５公報参照）（５）！、１−ジフェニルエチ
レンとビニル芳香族化合物及び／又は共役ジエンとの共
重合反応後の反応液を二酸化炭素で処理し、ついで水、
塩酸、メタノール等で処理して分子末端をカルボキシル
基とした後、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽
和エポキシ化合物と反応させる方法。
（６）１．１−ジフェニルエチレンとビニル芳香族化合
物及び／又は共役ジエンとの共重合反応後の反応液を、
エピクロルヒドリン等のハロゲン化環状エーテル化合物
で処理して分子末端にエポキシ基を導入した後、（メタ
）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と反応させる方法。
一方、Ｂ：活性二重結合と反応する官能基を有する化合
物でそのホモポリマーの屈折率が１．５以上である化合
物単量体は、芳香族ビニル化合物類、芳香族（メタ）ア
クリレート類、ジ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシ
（メタ）アクリレート類、アリルジグリコールカーボネ
ート類、フタル酸エステル類などの１種または２＃１以
上である。
具体的には、 芳香族ヒニル化合物Ｎ：スチレン、ビニルトルエン、メ
トキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ヨ
ードスチレン、ジクロルスチレン、ジブロムスチレン、
ショートスチレン、トリクロルスチレン、トリブロムス
チレン、トリヨードスチレン、Ｐ−スチリルトリメチル
シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、！−ビニル
ナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニル−α−ナフ
チルフェニルシラン、安息香酸ビニル、４−クロロ安息
香酸ビニル、４−ブロモ安息香酸ビニル等、芳香族（メ
タ）アクリレート＄ｌｌ：フェニルメタクリレート、フ
ェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、ジ
クロロフェニルメタクリレート、ブロムフェニルアクリ
レート、ジブロムフェニルメタクリレート、ペンタブロ
ムフェニルメタクリレート、メトキシフェニルアクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルアクリ
レート、ブロムベンジルメタクリレート、ジブロムベン
ジルメタクリレート、トリブロムベンジルメタクリレー
ト、ペンタブロムベンジルメタクリレート、ジシクロペ
ンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（
メタ）アクリレート、α−ナフチルメタクリレート、β
−ナフチルメタクリレート、α−ナフチルアクリレート
等、ジ（メタ）アクリレート１：Ｌ４−ジメタクリロキ
シベンゼン、１．４−ジメタクリロキジェトキシベンゼ
ン、フタル酸−ジ（２−メタクロキシフェニル）プロパ
ン−２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（４−アクリロキシフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェ
ニル）プロパン、２−ビス（４−メタクリロキシエトキ
シ−３，５−ジブロムフェニル）プロパン−２，２−ビ
ス（４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジクロルフ
ェニル）プロパン等、 ヒドロキシ（メタ）アクリレート！１：２−（４−ヒド
ロキシエトキシ−３，５−ジブロムフェニル）２−　（
４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロムフェニル
）プロパン、２−（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−
ジブロムフェニル）−２（４−アクリロキシ−３，５−
ジブロムフェニル）プロパン、２−　（４−ヒドロキシ
エトキ、）３．５−ジブロムフェニル）−２−（４−メ
タクリロキシエトキシ−３，５−ジブロムフェニル）プ
ロパン等、 アリルジグリコールカーボネート頻ニジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネート等、フタル酸エステル類：
フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル
酸ジメタクリル、３．４．５．６−チトラクロロフタル
酸ジアリル、３．４．５．６−チトラブロモフタル酸ジ
メタクリル、３．４．５．６−チトラプロモテレフタル
酸ジアリル等、が挙げられる。
本発明の高屈折率透明樹脂は、前記Ａ：重合体と前記Ｂ
：化合物単量体とのＡ／Ｂ比（重量基準）が、１０／９
０≦Ａ／Ｂ≦９０−／１０、好ましくは２０／８０≦Ａ
／Ｂ≦８０／２０の共重合体である。
この共重合体は、前記Ａ：重合体と、前記Ｂ：化合物単
量体とを、ラジカル重合開始剤および／または光重合開
始剤の存在下、公知の重合法を採用して重合させること
により容易に得られる。
ラジカル重合開始剤として、アシルパーオキサイＦ１）
１：過酸化ベンゾイル、２．４−ジクロル過酸化ベンゾ
イル、オクタツールパーオキサイド等、ジアルキルパー
オキサイド頻ニジ−Ｌ−ブチルパーオキサイド、２．５
−ジメチル−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
ジク逅ルバーオキサイド等、パーオキシエステルＭ：ｔ
−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーフタレ
ート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン等、ケトンパーオキサイドＩＩＩ＋メ
チルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド等、ハイドロパーオキサイド頬ジーｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド、クメンへイｒロバ−オキサ
イド、α−フェニルエチルヒドロパーオキサイド、シク
ロヘキセニルヒドロパーオキサイド等、パーオキシケタ
ールＩｌｌ：　１゜ｌ−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、１、ｌ−ビス（１，ブチルパーオキシ）−３
，３，５−トリメチロールシクロヘキサン等、パーオキ
シジカーボネートＭニジ−１−プロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート等のラジカル重合開始剤の少なくとも１種が使
用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、一般的な意
味での触媒量の範囲で充分であり、通常前記Ａ：重合体
とＢ：化合物単量体との合計量に対し１０重量％以下、
好ましくは５１ｉ量％以下である。また必要に応して硬
化促進剤、たとえばジメチルアニリン等の第３アξン類
、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、アセチルアセト
ン鉄等の有機金属化合物頻などを併用することができる
。
光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾ
フェノン、２．２−ジェトキシアセトフェノン、２．２
−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−エチルアン
トラキノン等を使用する。
本発明の高屈折率透明樹脂の成形体の製造には、通常、
注型法が採用される。たとえばエラストマーで構成され
たガスゲットまたはスペーサーで保持された透明なモー
ルド間に、前記共重合酸分ＡおよびＢと前記ラジカル重
合開始剤および／または光重合開始剤との混合物を注入
し、加熱または活性光線を照射して硬化させた後、モー
ルドから離型して成形体を製造することができる。
硬化条件は、使用する重合開始剤の種類や成形物の形状
にことなるが、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を
使用した加熱硬化の場合、通常、温度４０〜１３０℃、
硬化時ｒＪ１）０分〜２０分間２０時間また光重合開始
剤を使用した光硬化の場合、光源として低圧水銀灯、高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザ
ー、太陽光等のを使用し、光源の強度により異なるが数
秒〜数十時間活性光線を照射する。また活性光線の照射
後必要に応じて後加熱処理を付加してもよい。
重合に際しては、前記共重合体成分と重合開始剤との混
合物に、さらに離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着
色防止剤、帯電防止剤、螢光染料、各種安定剤等の添加
剤を、必要に応じて選択して添加使用することができる
。
また、前記共重合体成分と重合開始剤との混合物に、樹
脂の屈折等および透明性を損なわない範囲で前記以外の
反応性ｓＩ体やラジカル重合性樹脂を共重合体の構成成
分として添加することができる。
添加可能な反応性単量体として、たとえば脂肪族（メタ
）アクリレート頬：メチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレート等、分子内に水酸基を有する（メタ）
アクリレート頬：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、２−ヒドロキシピロピルメタクリレート等、分子内に
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートｍニゲリシジ
ルメタクリレート等、メタクリル酸、アクリル酸、アク
リミニトリル、酢酸ビニル、アリルアルコール、α−ト
リメチルシリルアクリル酸メチルなどが、またラジカル
共重合性樹脂として、たとえば１，１２−ポリブタジェ
ン樹脂およびその誘導体ｆ；ｌ：ＮｒＳＳＯ−ＰＢ−８
−３０００゜同Ｇ−３０００，同ＴＥ−１０００、同Ｔ
Ｅ−２０００、同ＣＭ−１０００、同ＴＥＡＩ−１００
０（以上日本曹達■製・商品名）等、多官能エポキシ樹
脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキ
シアクリレート類、多官能イソシアネートと水酸基含有
（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン
アクリレート類などが挙げられる。
〔作　用〕
本発明の高屈折率透明樹脂は、前記したようにＡ：数平
均分子量が５００〜２０．０００のジフェニルエチレン
系共重合体を主鎖とし、分子末端に活性二重結合を有す
る重合体と、Ｂ：活性二重結合と反応する官能基を有す
るそのホモポリマーの屈折率が１．５以上の化合物単量
体とを特定比率で共重合させた共重合体からなることを
特徴とする。
本発明において用いられるＬ　　１−ジフェニルエチレ
ンモノマーの屈折率（ｎ”）は１．６１であり、前記Ｃ
Ｒ−３９モノマーの１．４５（ホモポリマーとしては１
．５０　）　、スチレンモノマーの１．５４（同１．５
９）、ジビニルベンゼルモノマーの１゜５６（同１．６
１）、ジアリルフタレートモノマーの１．５２（同１．
５７　）等に比べて極めて高い。従がって、本発明のＡ
ニジフェニルエチレン系共重合体を主鎖とし、その分子
末端に活性二重結合を有する重合体の屈折率は、１．５
７〜１．６４と極めて高く、それと、Ｂ：ホモポリマー
の屈折率が１゜５０以上である化合物単量体とを共重合
させる事により、屈折率が１．５５〜ｌ、６２の高屈折
率透明樹脂が得られる。
またジフェニルエチレン系共重合体の分子末端に活性二
重結合を有するため、ラジカル硬化および／または光硬
化させることにより容易に３次元化し、高表面硬度等の
機械的特性、耐溶剤性、耐熱性等に優れた不溶不融の硬
化物が得られる。
硬化時の硬化収縮率は、１％前後と極めて小さいため、
この重合体と他の単量体とを共重合させた場合の硬化ヒ
ズミが、著しく低減され注型重合時のクランクの発生が
抑制されるだけでなく、短時間成形が可能となる。
〔実施例〕
本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。
ただし、本発明の範囲は以下の実施例により何等の制限
を受けるものではない。
尚、以下の例中において、１部」および１％」は、特に
断りのない限り重量基準である。
（ＩＩＡニジフェニルエチレン系共重合体を主鎖とし、
分子末端に活性二重結合を有する重合体の合成。
（ａ）　　試料Ａ−１ 窒素雰囲気下、−３０℃において、テトラヒドロフラン
（以下ｒＴＨＦＪと記す）に、ナトリウムとして０．１
９モルを含むナトリウム分散体（以下ｒＳＤＪと記す）
を懸濁させたスラリーに１）１−ジフェニルエチレン（
以下ｒＤＰＥＪと記す）１モルを加えて１０分間保持し
た後、スチレンＣ以下ｒｓｔＪと記す）１．１モルを３
時間かけて加え、更に、３時間保持して共重合反応を完
結させた。この重合反応液の一部を系外に取り出し、大
量のメタノール中に投入後、濾過、減圧乾燥して得られ
た白色粉末状のポリマーは、数平均分子量３，０００（
ＶＰＯにより測定）、多分散度１．１２　（ＧＰＣによ
るＭＷ／Ｍｎ）の単分散ポリマーであり、又、熱分解ガ
スクロマトグラフィー（以下ｒｐｙ−ｃｃ」と記す）に
より求めたＤＰＥとＳｔとのモル比がほとんど等しい所
から、このポリマーはＤＰＥ−３Ｌ交互共重合体である
事を確認した。
残りの重合反応液は、二酸化炭素で処理し、ついで加水
分解して数平均分子３１３．　Ｉ　００、酸価３２．６
の分子末端にカルボキシル基を有するジフェニルエチレ
ン−スチレン共重合体：試料ａ−１を得た。
得られた試料ａ−１）モル、グリシジルメタクリレート
１．８モル及びベンジルジメチルアミン（ニスチル化触
媒）０．１モルをトルエンに溶解して５０％溶液を調製
し、１００℃に５時間加熱保持して反応を行なった後、
反応液を大量のメタノール中に投入し、析出した固型分
を濾過、減圧乾燥して、ジフェニルエチレン−スチレン
共重合体を主鎖とし分子末端に活性二重結合を有する重
合体：試料Ａ−１を得た。
得られた試料Ａ−１は、数平均分子量３，３５０゜軟化
点１８５℃の白色粉末状のポリマーであった。
（ロ）試料Ａ−２ 窒素雰囲気下、−３０℃において、ＴＨＦにナトリウム
として０．１モルを含むＳＤを懸濁させたスラリーにＤ
ＰＥ１モルを加えて１０分間保持後、１．３−ブタジェ
ン（以下ｒＢＤ、と記す）１．１モル含む４０％ＴＨＦ
溶液を３時間かけて加え、更に３時間保持して共重合反
応を完結させた。
この重合反応液の一部を系外に取り出し、大量のメタノ
ール中に投入後、濾過、減圧乾燥して得られた白色粉末
状のポリマーは、数平均分子量４゜６３０、多分散度１
．１５の単分散ポリマーであり、又、ｐｙ−ｃｃにより
求めたＤＰＥとＢＤとのモル比がほとんど等しい所から
、このポリマーは、ＤＰＥ−Ｂｄ交互共重合体である事
を確認した。
残りの重合反応液は、酸化エチレンで処理し、ついてメ
タクリル酸クロライドを加えて反応させた後、反応液を
大量のメタノール中に投入し、析出した固型分を濾過、
減圧乾燥して、ジフェニルエチレン−ブタジェン共重合
体を主鎖とし、分子末端に、活性二重結合を有する重合
体：試料Ａ−２を得た。
得られた試料、Ａ−２は、数平均分子１４．８００、軟
化点１２８℃の白色粉末状のポリマーであった。
（Ｃ）　　試料Ａ−３ 窒素雰囲気下、−３０°Ｃにおいて、ＴＨＦにナトリウ
ムとして０．１）モルを含むＳＤを懸濁させたスラリー
に８０１モルを含むＴＨＦ４０％溶液を２時間かけて加
え、更に１時間保持した。ついで、ＤＰ８１モルを加え
て１０分間保持後、Ｓｔｌ、１モルを３時間かけて加え
、更に３時間保持して共重合反応を完結させた。
この重合反応液の一部を系外に取り出し、大量のメタノ
ール中に投入後、濾過、減圧乾燥して得られた白色粉末
状のポリマーは、数平均分子１２゜９８０、多分散度１
．２３の単分散ポリマーであり、又、Ｐｙ−ＧＣにより
求めたＢＤ、ＤＰＥ、ＳＬのモル比がほとんど等しい所
から、このポリマーは、主鎖中にＤＰＥ−Ｓｔ交互共重
合部分を含むＢＤ−ＤＰＥ−Ｓｔ三元共重合体である事
をｉ１認した。
残りの重合反応液は、酸化エチレンで処理し、ついで加
水分解して数平均分子４１３．０５　Ｇ、水酸基価２９
．４の分子末端に水酸基を有するブタジェン−ジフェニ
ルエチレン−スチレン三元共重合体：試料ａ−３を得た
。
得られた試料ａ−３１モル、無水マレイン酸１．６モル
をトルエンに溶解して５０％溶液を＃Ｊ４製し、１００
℃に３時間加熱保持して反応を行なった後、反応液を大
量のメタノール中に投入し、析出した固型分を濾過、減
圧乾燥して、ブタジェン−ジフェニルエチレン−スチレ
ン共重合体を主鎖とし、分子末端に活性二重結合を有す
る重合体：試料Ａ−３を得た。
得られた試料Ａ−３は、数平均分子量３．２００、軟化
点１）０℃の白色粉末状のポリマーであった。
（ψ　試料Ａ−４ 窒素雰囲気下、−３０℃において、ｎ　−Ｂ　ｕ　Ｌｉ
Ｏ１２モルを含むＴＨＦ溶液に１、ＤＰＥＩモルを加え
て１０分間保持後、スチレン１．３モルを３時間かけて
加え、更に３）？ｒＪＩ保持した。ついで、α−メチル
スチレン（以下、α−ＭＳと記す）０．５モルを２時間
かけて加え、更に１時間保持して共重合反応を完結させ
た。
この重合反応液の一部を系外に取り出し、大量のメタノ
ール中に投入後、濾過、減圧乾燥して得られた白色粉末
状のポリマーは、数平均分子１２゜１２０、多分散度１
，２５の単分散ポリマーであり、又、ｐｙ−ｃｃにより
求めたＤＰＥ、Ｓｔ、α−ＭＳのモル比が、はとんど仕
込みモル比と一部する所から、このポリマーは主鎖中に
ＤＰＥ−５ｔ交互共重合体を含むＤＰＥ−３Ｌ−αＭＳ
三元共重合体である事を６Ｉ認した。
残りの重合反応液は、エピクロルヒドリンで処理し、つ
いで加水分解して数平均分子ｉ２．　Ｉ　５０、エポキ
シ当１！２．２６０の分子末端にエポキシ基を有するジ
フェニルエチレン−スチレン−α・メチルスチレン三元
共重合体：試料ａ−４を得た。
得られた試料ａ−４１モル、アクリル酸０．９モルおよ
びベンジルジメチルアミン０．１モルをトルエンに熔解
して５０％溶液を調製し、９０’Ｃに３時間加熱保持し
て反応を行なった後、反応液を大量のメタノール中に投
入し、析出した固型分を濾過、減圧乾燥して、ジフェニ
ルエチレン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体を
主鎖とし、分子末端に活性二重結合を有する重合体：試
料Ａ−４を得た。
得られた試料Ａ−４は、数平均分子量２．３００、軟化
点１７０℃の白色粉末状のポリマーであった。
（２）高屈折率透明樹脂−（ｆ） （ａ）　　実施例１〜７ 前記第（１）項で合成したＡニジフェニルエチレン系共
重合体を主鎖とし、分子末端に活性二重結合を有する重
合体：ｔＡ料Ａ−１−Ａ−３のそれぞれ、Ｂ：活性二重
結合と反応する官能基を有する各種化合物単量体（第１
表参照）およびラジカル重合開始剤（第１表参照）の所
定量（第１表参照）を良く混合し、さらに必要に応じて
各種ラジカル重合性単量体の所定量（第１表参照）を加
えて混合溶液を調製した。
この混合溶液を直径７３ｍのガラス板とエチレン−酢酸
ビニル共重合体からなるガスケットとで構成したモール
ド中に注入し、８０℃に調整した熱風循環式乾燥機内で
１時間保持した後、温度を１）０℃に上げさらに１時間
保持して熱硬化し、ついで離型して目的とする高屈折率
透明樹脂の成形体を得た。
各樹脂成分の配合を、第１表に示す。
（ロ）比較例１〜６ 各種ラジカル重合性単量体、前記第（＋）（ａ）項で調
整した試料Ａ−１とラジカル重合性単量体との混合物、
前記第（＋）（ａ）項で調製した試料ａ−１、（ジフェ
ニルエチレン−スチレン共重合体）とラジカル重合性単
量体との混合物、前記第（＋）（ｄ）項で調製した試Ｆ
１ａ−４（ジフェニルエチレン−スチレン−α−メチル
スチレン三元共重合体）とＢ：活性二重結合と反応する
官能基を有する化合物単量体との混合物（第１表参照）
のそれぞれに、ラジカル重合開始剤を加えた混合溶液を
誠製し、前記と同様のモールド中に注入した。５０℃で
重合を開始し、１８時間後に８０℃まで徐々に昇温した
後、さらに８０℃に２時間保持して硬化重合した。硬化
物をモールドから離型した後、さらにＩ　ＯＯ’Ｃに２
時間保持して後硬化を行い成形体を得た。
なお、これらの混合溶液を使用し、前記実施例と同一の
硬化条件における硬化では、比較例４を除き、発砲、ク
ラックの発生が著しく特性の測定可能な成形体が得られ
なかった。
各樹脂成分の配合を、第１表に示す。
（Ｃ）　　特性評価試験 前記第（２）項で調製した成形体について、下記の特性
評価試験を行った。
試験結果を、第１表中に示す。
■　屈折率（ｎｅ　）およびアツベ数（Ａｂ）アツベの
屈折計を使用し、接触液にα−ブロモナフタレンを用い
て、２５℃における屈折率（ｎ。
およびアツベ数（Ａ、）を測定した。
■　光線透過率（Ｔ、） ヘイズメーターを用い、厚さ２ｍの試験片の光線透過率
（Ｔ、）を測定した。
■　硬化収縮率（Ｖ、） 注型液および硬化物の比重を測定し、下記式により算出
した。
） ■　表面硬度（Ｈ２） ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度（Ｈ２）を測
定した。
■　ガラス移転点（Ｔ、） 動的粘弾性の測定結果から、ガラス転移点（Ｔ。
を求めた。
■　吸水率（Ｗ、） 試験片を沸騰水中に２時間浸漬保持する浸漬試験前後の
重量を測定し、吸水率（Ｗｌ）算出した。
■　耐溶剤性（Ｓ、） メチルエチルケトンを浸み込ませた脱脂綿を用い、硬化
成形体表面のラビング試験を行い、表面状態の変化を観
察し、耐溶剤性（Ｓ、）とした。
第１表中　ＯＩＲ化なし ×　軟化、溶解、透明性低下等の変 化が認められる。
■　切削加工性（Ｃ１） グラインダーを用いて切削して切削面等を観察し、切削
加工性（Ｃ１）とした。
第１表中　０　きれいに切れている。
×　ヒビ割れ、切削粉残渣などが認 められる。
第１表に示したように、本発明の高屈折率透明） 樹脂は、高屈折率および高透過率を示すだけでなく、簡
単な硬化条件で硬化可能であり、且硬化収縮率も極めて
小さい。また表面硬度、ガラス転移点、吸水率、耐溶剤
性、切削加工性等の諸特性にも優れている。
一方、比較例においては、複雑な硬化条件で硬化する事
が必要であり、又、これらの全ての特性がバランスした
硬化成形体は得られていない。
（４）　　高屈折率透明樹脂−〔■〕 前記第（１）（イ）項で合成したＡニジフェニルエチレ
ン−スチレン−α−メチルスチレン三共共重合体を主鎖
とし分子末端に活性二重結合を有する重合体（試料Ａ−
４）６０部、Ｂ：ペンジルメタクリレート単量体３０部
およびトリメチロールプロパントリメタクリレート１０
部、ベンゾフェノン（光重合開始剤）２部ラウロイルパ
ーオキサイド１部を良く混合した混合溶液を調製した。
この混合溶液を前記第（２）項で用いたものと同一のモ
ールド中に注入し、高圧水銀灯を用いて１０ｃｍの距離
から２０分間活性光線を照射した後、１００℃に１時間
保持して後硬化を行い離型して成形体を得た。
得られた成形体は、可視光透過率（Ｔ、　）　９０％、
屈折率（ｎ、）１．６０、アツベ数（Ａｈ　＞　３２、
硬化収縮率（Ｖ、）３．８％ガラス転移点（７゜１５０
℃の強靭な高屈折率透明樹脂であった。
〔発明の効果〕
本発明の高屈折率透明樹脂は、前記実施例にも示したよ
うに光線透過率、屈折率等光学的特性に優れ、またガラ
ス転移点、表面硬度も高く、吸水性、耐溶剤性、加工性
等にも優れた成形体である。
したがって、本発明の高屈折率透明樹脂およびその製造
方法は、１ｌｆｆ鏡用、スチールカメラ用、ビデオカメ
ラ用、望遠鏡用、太陽集光用等のレンズ類、プリズム、
光道波路等の光導性素子類、ビデオディスク、オーディ
オデスク等のディスク類など光を透過、反射、屈折する
機能を要求される成形体材料および成形体の製造方法と
して利用することができる。
） 本発明は、レンズやオプトエレクトロニクス材料として
有用な高屈折率透明樹脂およびその製造方法を提供する
ものであり、その産業的意義は極めて大きい。
本発明は、機能性高分子の開発研究に係る、高屈折率透
明樹脂およびその製造方法に関する。
アニオンリビング重合により得られる低分子量のジフェ
ニルエチレン系共重合体を主鎖とし、分子末端に活性二
重結合を有する重合体と、ホモポリマーが高屈折率を有
する化合物単量体との共重合体が、極めて高い屈折率お
よび可視光透過率を有するばかりでなく、成形体の製造
に際し、硬化収縮率が極めて小さく、その他の諸特性も
従来のレンズ用樹脂等に比較して遜色のないものである
ことを見出した。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１） Ａ：１、１−ジフェニルエチレン単位とビニル芳香族化
    合物単位及び／又は共役ジエン単位とを繰り返し単位と
    し、数平均分子量が５００〜２０，０００のジフェニル
    エチレン系共重合体を主鎖とし、その分子末端に活性二
    重結合を有する重合体Ｂ：活性二重結合と反応する官能
    基を有する化合物でそのホモポリマーの屈折率が１．５
    以上である化合物単量体 前記ＡとＢとの１０／９０≦Ａ／Ｂ≦９０／１０（重量
    基準）の比率の共重合体からなることを特徴とする高屈
    折率透明樹脂。
  2. （２）請求項第一項において、ビニル芳香族化合物がス
    チレンであることを特徴とする高屈折率透明樹脂。
  3. （３）請求項第一項において、共役ジエンがブタジエン
    であることを特徴とする高屈折率透明樹脂。
  4. （４）請求項第（１）項において、Ｂが芳香族ビニル化
    合物類、芳香族（メタ）アクリレート類、ジ（メタ）ア
    クリレート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート類、ア
    リルジグリコールカーボネート類およびフタル類エステ
    ル類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物単
    量体であることを特徴とする高屈折率透明樹脂。
  5. （５）ラジカル重合開始剤および／または光重合開始剤
    の存在下、請求項第（１）項記載のＡとＢとを共重合さ
    せることを特徴とする高屈折率透明樹脂の製造方法。
  6. （６）請求項第（４）項の高屈折率透明樹脂を製造する
    方法において、Ａ、Ｂ、重合開始剤および所望により添
    加される樹脂成分ならびに各種添加剤からなる混合溶液
    を、注型法により熱硬化または光硬化させることにより
    、ＡとＢとを重合させることを特徴とする高屈折率透明
    樹脂の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006335837A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 光ラジカル架橋型ポリマー、光硬化樹脂組成物およびその製造方法
WO2013069642A1 (ja) * 2011-11-10 2013-05-16 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 位相差フィルム及びそれを備える液晶表示装置

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