JPS63235311A - 透明な熱可塑性成形用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体ガラス、光学工業用の物品および光信
号を伝達する光ファイバーの製造に適する透明な熱可塑
性成形用材料およびその製造方法に関する。この成形用
材料は高い熱安定性を有している。

光ファイバーはコアと被覆部とより成り、コア材は常に
被覆材より大きい屈折率を有している。コア材および被
覆材はできるだけ僅かな光しか吸収するべきではない。

従来に光ファイバーに最もしばしば使用された材料はメ
チルメタクリレートの単一−または共重合体である。コ
アにはハロゲン含有重合体も使用されているのに、被覆
部には従来には、屈折率が低いことから弗素含有重合体
が主として用いられていた。光の吸収を減少させる為に
単量体および重合体中の水素原子を重水素に替えること
も提案されている。

メチルメタクリレートと弐ＣＨｔ＝ＣＲ−（Ｃｏ−０）
　。

−ＡｒＢｒ、　　（Ｒ＝　ＨＳＣＨ３：　ｎ　＝　Ｏｌ
ｌ；　ｍ　＝　１〜５）との共重合体が公知である（ド
イツ特許出願公開筒２，２０２，７９１号明細書参照）
。特に、モノ−、ジー、トリー、テトラ−およびペンタ
ブロモフェノールのアクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステルが挙げられている。

更に、ビニル基のβ−炭素原子の所に並びにアルコール
成分中に重水素を含有していてもよいα−フルオルアク
リル酸エステル重合体より成る成形用材料も公知である
（ヨーロッパ特許出願公開箱０．１２８．５１７号明細
書）。この重合体は光フアイバー用コア材として役立つ
。この重合体は２００．０００〜５，０００．０００の
分子量（ゲルパーミッション法”）　、１．４５〜１．
６０の屈折率および１００〜２００°Ｃの軟化点を有し
ている。光ファイバーの被覆材としては低い屈折率を持
つ重合体、　　が用いられる。この目的の為にはアルコ
ール成分に弗素原子を含有しているα−フルオルアクリ
ル酸エステル、例えばトリフルオルエチルーー　　α−
フルオルアクリレートおよびヘキサフルオルイソブチル
−α−フルオルアクリレートが適している。

上記のポリ（フルオルアルキル−α−フルオルアクリレ
ート）の製法および性質も同様に公知である（ヨーロッ
パ特許出願公開箱０．１２８．５１６号明細書）、この
重合体は、連鎖移動剤の存在下に０〜１００°Ｃの温度
で単量体を塊状、溶液または懸濁状態でラジカル開始重
合することによって得ることができる。この重合体は２
００．０００〜ｓ、ｏｏｏ、ｏｏｏの分子量（ゲルパー
ミッション法）　、１．３４〜１．４４（７）屈折率お
よび８０−１４０　’Ｃノ軟化点を有している。

更に、コア材が殊にハロゲン化アリールメタクリレート
類、例えばペンタフルオルペンチル−メタクリレートの
ブロック重合によって製造される光ファイバーも開示さ
れている（特開昭６０−２４２４０４号公報）。

また重合体光フアイバー用の材料としてポリハロゲン化
されたアリール（フルオル／メタ）−アクリルエステル
含有重合体が提案されている。

更に、１，４．５，６．７．７−へキサクロロビシクロ
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ酸のカルボン酸基
でエステル化されている二つのアリールアルコール基を
重合することによって生じる重合体も公知である（特開
昭６１−５１９０１号公報）。　・しかしながらこれら
の重合体は、重合の間に架橋するので熱可塑性的に加工
することができない。

既に久しい以前から、１．４．５．６，７．７−ヘキサ
クロロ−〔２．２．１〕−ビシクロヘプト−５−エン−
２−イル−基をアクリル酸−およびメタクリル酸エステ
ルのアルコール成分中に含有している重合体も公知であ
る（米国特許第３．０２２．２７７号明細書参照）。し
かしながらこの重合体の光学的性質、熱安定性および加
工特性は未だ知られていない。他のアクリル酸−および
メタクリル酸エステルとの共重合体の性質も同様に知ら
れていない。

本発明の課題は、合理的におよび経済的に製造され且つ
高い透明度および熱安定性を持つ物質に加工できる重合
体を提供することである。

本発明者は、酸残基およびアルコール残基が重水素化お
よび／またはハロゲン化されていてもよい、実質的に（
メタ）アクリル酸と二環状アルコールとのエステルから
誘導される透明な熱可塑性成形用材料がこの課題を解決
し得ることを見出した。

従って本発明は、式（Ｉ） 〔式中、Ｒ１は水素原子、重水素原子または弗素原子で
あり、 Ｒ２は水素原子、重水素原子または弗素原子であり、 Ｒ３は水素原子、重水素原子、弗素原子、塩素原子また
は臭素原子、シアン基または、水素原子の全部または一
部分が重水素原子、弗素原子または塩素原子で置換され
ていてもよいメチル基であり、 Ｒ４は水素原子、重水素原子または、水素原子の全部ま
たは一部分が重水素原子または弗素原子で置換されてい
てもよい炭素原子数１〜５のアルキル基であり、 Ｒ５は−ＣＨＲ”−基または−ＣＤＲ’−基であり、但
しＲ９は水素原子、重水素原子、弗素原子、塩素原子ま
たは臭素原子または、水素原子の全部または一部分が重
水素原子または弗素原子で置換されていてもよい炭素原
子数１〜５のアルキル基であり、 Ｒ６は弗素原子、塩素原子、臭素原子またはトリフルオ
ルメチル基であり、 Ｒ７は水素原子の全部または一部分が重水素原子、弗素
原子、塩素原子または臭素原子によって、二つのＣＨ３
０−基または一つの１゛、２°−エタンジイルジオキシ
基で置換されていてもよい−ＣＨ２−基、カルボニル基
または、水素原子の全部または一部分が重水素原子、塩
素原子または弗素原子でまたはオキソ基（０・基）で置
換されていてもよいエチレン基であり、Ｒ”　バーＣＲ
”、ｃＲｌｏ−Ｍ　（但Ｌ、Ｒ１ｏハ弗素Ｊｉ！子、塩
素原子、臭素原子またはトリフルオルメチル基である）
または−Ｃ（Ｒ’すｔ−０ＣＲ”）を−基（但し、Ｒ目
は弗素原子またはトリフルオルメチル基である）を意味
しそして ｎ　はＯまたは１であり、但しＲ７が−ＣＨ２−または
カルボニル基を意味する場合には、ｎはＯではない。） で表されるエステルから誘導される単位１０〜１００重
量％と 他の共重合性ビニル系化合物から誘導される単位９０〜
０重量％より成る透明な熱可塑性成形用材料である。

式（Ｉ）において、好ましくは Ｒ１は水素原子、重水素原子または弗素原子、特に水素
原子または重水素原子であり、Ｒ２は水素原子、重水素
原子または弗素原子、特に水素原子または重水素原子で
あり、Ｒ″は水素原子、重水素原子、弗素原子または、
水素原子の全部または一部分が重水素原子で置換されて
いてもよいメチル基、特に水素原子、重水素原子または
トリ重水素メチル基であり、 Ｒ４は水素原子または重水素原子であり、Ｒ５はメチレ
ン基、重水素メチレン基またはクロロメチレン基、特に
メチレン基または重水素メチレン基であり、 Ｒ６は塩素原子、臭素原子またはトリフルオルメチル基
、特に塩素原子または臭素原子であり、 Ｒ７は水素原子が重水素原子、塩素原子または臭素原子
によってまたは二つのメトキシ基によって置換されてい
てもよいメチレン基、カルボニル基または、水素原子が
塩素原子によってまたはオキソ基によって置換されてい
てもよいエチレン基、特に−ＣＨｚ−、−ＣＤｚ−、−
ＣＣＺ、−１−ＣＢｒｚ−１−ＣＨＣＩ！、−、−Ｃ（
＝Ｏ）−、−Ｃ（＝０）−ＣＣｆ２−または−ＣＨ２−
ＣｌＩ２−基であり、Ｒ８は−（：Ｒｌ　”＝ｃＲｌ　
０−基（但し、ＲＩＧは塩素原子、臭素原子またはトリ
フルオルメチル基、特に塩素原子または臭素原子を意味
する）または−Ｃ（Ｒ目）ｚ−Ｃ（Ｒ”）ｚ−基（但し
、Ｒ１＋　は弗素原子またはトリフルオルメチル基であ
る）を意味しそして ｎ　はｌである。

故に本発明に従って用いられるエステルの酸成分はアク
リル酸、メタクリル酸、α−フルオルアクリル酸、α、
β−ジフルオルアクリル酸またはこれらに相応する全部
または部分的に重水素化した化合物、特に過電水素化メ
タクリル酸、過電水素化アクリル酸、α−フルオルアク
リル酸または過室水素化−α−フルオルアクリル酸が好
ましい。アルコール成分では１，３，４．５゜６．７．
７〜へブタクロロビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプト−
５−エン−２−オール、１，４，５，６，７．７−ヘキ
サクロロ−または−へキサブロモビシクロ−（２，２゜
１〕−ヘプト−５−エン−２−オール、１．４，５．６
．７−ペンタクロロビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプト
−５−エン−オール、１，４．５．６−チトラクロロビ
シクロー［２，２，１］−］ヘプトー５−エンー２−オ
ール１．２．３．４−テトラクロロビシクロ−（２，２
，１１−ヘプト−２−エン−７−オール、１．４．５．
６−テトラキス（トリフルオルメチル）−７−オキソ−
または−７−ビス（メトキシ）ビオシクロ−〔２．２．
１〕　−ヘプト−５−エン−２−オール、１．２．３．
４−テトラキス（トリフルオルメチル）ビシクロ−（２
，２，１〕−ヘプト−２−エン−７−オール、１，２．
３．４−テトラブロモ−５，６−シクロロビシクロー（
２，２，１３−ヘプト−２−エン−７−オール、１．２
．３．４−テトラクロロ−５，６−ジブロモビシクロ−
〔２．２．１〕　−ヘプト−２−エン−７−オール、５
．５．６．６−テトラキス（トリフルオルメチル）−ビ
シクロ−（２，２，１〕−ヘプタン−２−オール、５．
５，６．６−テトラフルオルビシクロ−〔２．２，２，
１３−へブタン−２−オール、１，４．５．５（または
６．６）、７．８−ヘキサクロロ−６（または５）−オ
キソビシクロ−（２，２，１１−オクタ−７−エン−２
−オールまたは１．４，５．５，６．６，７゜８−オク
タクロロビシクロ−〔２．２．１〕−オクタ−７−エン
−２−オール、特に１．４．５．６．７．７−へキサク
ロローまたは−へキサブロモビシクロ−（２，２゜１〕
−ヘプト−５−エン−２−オール、１．４，５．６．７
−ペンタクロロビシクロ−〔２．２．１〕−へブト５−
エン−２−オール、１．４．５．６−チトラクロロビシ
クロー〔２．２．１〕−ヘプト−５−エン−２−オール
、５．５．６．６−テトラキス（トリフルオルメチル）
−ビシクロ−〔２．２．１〕−へブタン−２−オール、
５゜５．６．６−テトラフルオルビシクロ−〔２．２．
１〕　−ヘプタン−２−オール、１．４．５．５（また
は６．６）、７．８−へキサクロロ−６（または５）−
オキソビシクロ−〔２．２．１〕−オクト７−エン−２
−オールが好ましい。

本発明によれば、アルコール成分および酸成分中の水素
原子が出来るだけ完全に重水素原子、弗素原子、塩素原
子または臭素原子でまたはトリフルオルメチル基で置換
されているエステル、特に過電水素化メタクリル酸、過
電水素化アクリル酸、α−フルオルアクリル酸または過
電水素化−α＝フルオルアクリル酸と１．４．５．６．
７．７−ヘキサクロロ−または−へキサブロモ−ビシク
ロ−〔２．２．１〕−ヘプト５−エン−２−オール−２
゜２．３−ｄ３．１，４，５．６．７〜ペンタクロロビ
シクロ−〔２．２．１〕−ヘプト−５−エン−２−オー
ル−２，２，３−ｄ３．１，４，５．６−チトラクロロ
ビシクロー（２，２゜１〕−ヘプト−５−エン−２−オ
ール−２，２，３−ｄ、、５．５．６．６−テトラキス
（トリフルオルメチル）−ビシクロ−［２，２，１］−
へ］ブタンー２−オールー１，２３．４，７．７−ｄ６
　、５，５，６．６−テトラフルオルビシクロ−〔２．
２．１〕−へブタン−２−オール−１，２，３，４゜７
ｔ７−Ｃ６，１，４，５，５（または６．６）、７．８
−ヘキサクロロ−６（または５）−オキソビシクロ−〔
２．２．１〕−オクト−７−エン−２−オール−２，２
，３−ｄ３とのエステルを用いるのが有利である。

本発明の成形用材料は１０〜１００重量％、殊に４０−
１００重量％、特に５０〜８０重量％の、式（Ｉ）のエ
ステルから誘導される単位と９０〜Ｏ重量％、殊に６０
〜０重量％、特に５０〜２０重量２の、他の共重合性ビ
ニル系化合物から誘導される単位とより成る。適する化
合物はアクリル酸のＣ６〜Ｃ４−アルキルエステル、メ
タクリル酸のＣ４〜Ｃ６−アルキルエステル、α−フル
オルアクリル酸のＣ，−Ｃ，−アルキルエステル、スチ
レンまたは置換されたスチレンである。アクリル酸、メ
タクリル酸およびα−フルオルアクリル酸およびそれら
の重水素化誘導体のエステルを用いるのが殊に有利であ
る。特にアクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチ
ルエステルおよびα−フルオルアクリル酸メチルエステ
ルを用いるのが有利である。なかでもこれらに相応する
重水素化化合物が特に適している。

本発明の成形用材料は式（Ｉ）の化合物および場合によ
っては他の共重合性ビニル系化合物を懸濁状態、乳化状
態または溶液状態でラジカル的にブロック重合または重
合することによって、殊にブロック重合することによっ
て製造される。

適するラジカル活性の開始剤には、アゾ化合物、例えば
アゾ−ビス−イソブチロニトリル、アゾ−、ビス−（シ
クロへキシルカルボニトリル〉、アゾ−ビス−第三オク
タン、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル；および有機系過酸化物、例えば第
三−ブチルペルオキシド、第三−ブチルペルオクトエー
ト、第三−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート
、第三−ブチルヒドロペルオキシドおよび第三−ブチル
ペルオキシイソブチラードがある。

開始剤の量は、１００モルの単量体または単量体混合物
を基準として０．００１〜３、殊に０．０３５〜０．３
モルの範囲内である。連鎖移動剤（分子量調整剤）の存
在下で重合を実施するのが特に有利である。この目的の
為には特にメルカプタン類、例えばブチルメルカプタン
、第三−ブチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、
フェノールメルカプタン、第三−へキシルメルカプタン
およびブチレン−１，４−ジチオール；並びにメルカプ
ト酢酸のエステル、例えばエチルメルカプトアセテート
およびエチレングリコールビス（メルカプトアセテート
）が適している。重合温度は６０〜１８０°Ｃ１殊に８
０〜１６０°Ｃであり、特に１００〜１６０℃が有利で
ある。

反応混合物を重合開始前に脱気するのが有利である。こ
の目的の為には単量体、開始剤および場合によっては分
子量調整剤より成る反応混合物を反応器中において最初
に少なくとも一８０℃の温度に冷却し、次いで反応器を
減圧状態としそして密封した状態で０〜２５“Ｃの温度
に加熱する。この工程を数回繰り返してもよい。

本発明の成形用材料は熱可塑的に成形できるガラス様の
物質の形で生じる。それ故にこのものは透明な物品、例
えば抵抗材料、レンズ、光ファイバーを製造する為の材
料としておよび、単独でまたは異なる屈折率を示す他の
重合体との混合状態で光学的なデータ蓄積媒体として適
している。この成形用材料のスペクトル透明度は特に高
＜６００〜１３００ｎｍの波長範囲にある。この成形用
材料は後記に示す性質を有している：平均分子量は８．
０００〜５．ＯＱＱ、０００　、殊に５０，０００〜２
００，０００（光散乱法によって測定した）である。

ガラス転移温度は９５〜２５０°Ｃ１殊に１２０〜２゜
ＯｏＣｌ特に１５０〜１８０　”Ｃである。

分解温度は少なくとも２３０°Ｃ１殊に２５０〜３００
°Ｃである。

本発明の成形用材料から製造された物品は優れた熱形状
安定性を示し且つ難燃性である。

以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。χ
表示はそれぞれ重量に関する。

実施±」 １）　１．２，３，４，７．７−へキサクロロビシクロ
−〔２゜２．２〕−ヘプト−２−エン−５−イル−アセ
テート マグネットスタラー、温度針および還流冷却器を備えた
２５０ｄの三つロフラスコ中で１００ｇ（０，３６６モ
ル）のへキサクロロシクロペンタジェンおよび３７ｇ（
０，４３モル）のビニルアセテートを還流下に加熱する
。その際に反応混合物の温度は始めには８７℃でそして
終わり頃（４０時間後）には１３９°Ｃである。この混
合物を分別蒸留する。

その＊　１０５〜１１２°Ｃの主留分として９５ｇのエ
ステルが得られる（理論値の７２χ）。

２）　Ｌ２．３，４，７．７−ヘキサクロロビシクロ−
〔２゜２．２〕−ヘプト−２−エン−５−オールマグネ
ットスクラー、温度計および還流冷却器を備えた４２の
三つロフラスコ中で８８０ｇ（２，４５モル）の化合物
１）を１７６０ｍのメタノールおよび１７．５ｄの濃塩
酸と混合しそして４時間にわたって還流下に加熱する。

次いで溶剤を留去しそして固体の残渣をｎ−へブタン中
で再結晶処理し、その際に７０４ｇのアルコールが得ら
れる（理論値の９０χ）。

３）　１．２．３，４，７．７−へキサクロロビシクロ
−〔２゜２．２〕−ヘプト−２−エン−５−イル−アク
リレート（ＡＨＣ） マグネットスタラー、温度計および還流冷却器を備えた
５００ｄの三つロフラスコ中で５０ｇ（０゜１５８モル
）の化合物２）を１５０７のトルエンに溶解しそして７
０゛ｃのもとて２１．５ｇ（０，２３７モル）のアクリ
ル酸クロライドと混合する。この混合物を次に更に１６
時間この温度で攪拌する０次いで溶剤を留去しそして残
渣を蒸留する。約１１８°Ｃの分別物（６０，６ｇ）を
ジエチルエーテルに熔解しそしてｌ／！、０ｆｆ−カラ
ムを通して濾過する。濾液からジエチルエーテルを留去
した後に３３．４ｇのアクリル酸エステルが得られる（
理論値の５７χ）。

４）　１，２．３，４，７．７−へキサクロロビシクロ
−〔２゜２．２〕−ヘプト−２−エン−５−イル−メタ
クリレート（ＭＡ−ＨＣ） マグネットスタラー、温度計および還流冷却器を備えた
１Ｎの三つロフラスコ中で２００ｇ（０，６３モル）の
化合物２）を５００ｄのトルエンに溶解しそして９９．
２ｇ（０，９５モル）のメタクリル酸クロライドと混合
する。この混合物を次に更に３０時間この温度で攪拌す
る０次いで溶剤を留去しそしてジエチルエーテルに溶解
している残渣をＡ　ｌ　ｔａ２−カラムを通して濾過す
る。ジエチルエーテルを留去した後に１８９．４ｇのメ
タクリル酸エステルが得られる（理論値の７８χ）。

１目班」 １００部のアクリル酸−ヘキサクロロビシクロへブテニ
ルエステル（ＡＨＣ）　、０．０５部のジクルミルベル
オキシドおよび０，１７部のブチルメルカプタンより成
る溶液を膜フイルタ−（孔の大きさ；　２００部ｍ）に
通して濾過し、ガラス製容器中に入れそして注意深く脱
気する。この目的の為に反応混合物を最初に液体窒素に
よって凍結し、次いでガラス製容器を減圧状態としく０
．００１　ｍｂａｒ）、次いで室温に加温する。この工
程を三回繰り返す、その後に反応容器を封じ、脱気した
反応混合物を最初に５時間にわたって１２３°Ｃの温度
に加温し、次いで１４０°Ｃの温度に加熱する。

室温に冷却した後に、後記の性質が測定されたガラス様
重合体物質が得られる： 平均重合度（Ｐｗ　）　　　　　　　２０５０ガラス転
移温度　　　　　　　１５９℃分解温度　　　　　　　
　　　２７０℃溶融指数（２５０°Ｃ；　３．８ｋｇ）
　　　　８ｇ／１０分残留学量体含有＠　　　　　　　
０．５χ屈折率ｎｏ　　　　　　　　　　１．５４夫施
土」 ５０部のメタクリル酸−ヘキサクロロビシクロへブテニ
ルエステル（ＭＡＨＣ）、０．０３部のアゾイソブチロ
ニトリルおよび０．５部のブチルメルカプタンを５０部
のクロロホルムに溶解した溶液を実施例２と同様に濾過
しそして脱気する０次いで脱気した反応混合物を２０時
間にわたって６０℃の温度に加温する。この反応混合物
を室温に冷却した後に、４００部のアセトンと混合しそ
して得られる混合物を６　、０００部のヘキサン中に注
ぎ込む。その際に沈澱する重合体を液体から分離し、再
度アセトン／ヘキサンにて沈澱処理しそして６時間に渡
って減圧下に１００°Ｃの温度で乾燥する。

後記の性質が測定された４０ｇ（理論値の８０χ）の重
合体が得られる： 平均重合度（ｐ＠）　　　　　　　５００ガラス転移温
度　　　　　　　２２０°Ｃ分解温度　　　　　　　　
　　３００°Ｃ１隻貫」２鉦 それぞれ０．１ｇのアゾイソブチロニトリルおよび０．
１５ｇのブチルメルカプタンを含有する色々な量のＭＡ
ＨＣおよびメチルメタクリレート（ＭＭ＾）より成るｆ
ＪＩｉ、を実施例２と同様に濾過しそして脱気する。脱
気した反応混合物をそれぞれ３０分間にわたって６０“
Ｃの温度に加熱し、室温に冷却した後に３００　ｄのア
セトンと混合する。それぞれに得られる混合物を５１の
ヘキサンに注ぎ込み、沈澱する共重合体を液体から分離
しそして６時間にわたって７０℃の温度で乾燥する。

単量体混合物のおよび共重合体のそれぞれの組成並びに
共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は第１表から判る。

男二り表 ５０部のＭＡＨＣおよび５０部のＨＭＡ　、０．０５部
の第三−ブチル（イソプロピルペルオキシカルボナート
）および０．５部のブタンジチオールより成る混合物を
、攪拌装置および配量供給装置を備えた（耐圧）反応器
中で窒素飽和状態にする。この反応溶液を攪拌下に９０
°Ｃに加熱する。

消費される攪拌力の増加から粘度の僅かな増加およ゛び
従って反応の開始を知ることができる。

重合開始１５分後にこの混合物からサンプルを取り、Ｍ
ＭＡとＭＡＨＣとの濃度比をガスクロマトグラフィーで
測定する。ＭＡＨＣの消費量の増加に相応して、４０部
のＭＭＡ　、　６０部のＭＡＨＣ，０，０５部のブタン
ジチオールおよび０．４部の第三−ブチル（イソプロピ
ルペルオキシカルボナート）より成る別の混合物を連続
的に配量供給し、この配置供給速度は別の（ガスクロマ
トグラフィー）分析の結果に相応して、反応容器中の遊
離単量体のＭＭＡ　：　ＭＡＨＣの濃度比が５２：４Ｂ
（ｇ／ｇ）に維持されるように調整する。

後配置供給の終了後に反応混合物を２時間の間に１６０
°Ｃに加熱しそしてこの温度に２時間維持する。次いで
この混合物を２段階の脱気用押出機に移し、そこで単量
体残留物を除く。

顆粒化した物質のガラス転移点Ｔｇは１５７”Ｃで、平
均重合度Ｐ。は２３４０である。

実施斑」 実施例２の物質を型中で２５０°Ｃのもとてレンズおよ
びこれに類似の光学物品に圧縮成形体する。レンズの表
面の研磨の後に照射光の９１χの透過率が達成される。

このレンズの透過率および結像性が１００℃および１０
０　ｔａｂａｒの湿度で２４時間貯蔵した後にも変化し
ないままである。

此ｌピ１１ 実施例日の条件のもとでポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）の重合体ガラス要素から成形されたレンズは、
研磨した後に８９χの透過率および比較的に良好な結像
性を示す、１２０°Ｃで２時間貯蔵した後に既に、この
レンズは明らかに濁りそしてレンズの形状も、有効な像
をつくり出すことがもはやできない程に著しく変化する
。

爽施斑」 実施例７０重合を繰り返しそしてその重合体を顆粒化せ
ずに直接的に光ファイバーに加工する。光ファイバーの
正面に照射される光の強度の内の未だ４５χが３体の長
さの後の所で測定され、１（ル後で尚７０％が測定され
る。

このファイバーを１２０℃および１００ｍｂａｒの湿度
で７日間貯蔵した後でも、照射した光強度の７０χが１
位の長さの後に検出され且つ４３χが３メートルの後の
所で測定される。

上較斑」 ＰＭＭＡより成る光ファイバーの３包の長さのものは、
実験の始めに７０χの光透過率を示す。１１０°Ｃで３
時間貯蔵した後には既に、このファイバーの長さが収縮
しそして光透過率は照射した光強度の１０χに減少する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、重水素原子または弗素原子
   であり、 Ｒ＾２は水素原子、重水素原子または弗素原子であり、 Ｒ＾３は水素原子、重水素原子、弗素原子、塩素原子ま
   たは臭素原子、シアン基または、水素原子の全部または
   一部分が重水素原子、弗素原子または塩素原子で置換さ
   れていてもよいメチル基であり、 Ｒ＾４は水素原子、重水素原子または、水素原子の全部
   または一部分が重水素原子または弗素原子で置換されて
   いてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基であり、 Ｒ＾５は−ＣＨＲ＾９−基または−ＣＤＲ＾９−基であ
   り、但しＲ＾９は水素原子、重水素原子、弗素原子、塩
   素原子または臭素原子または、水素原子の全部または一
   部分が重水素原子または弗素原子で置換されていてもよ
   い炭素原子数１〜５のアルキル基であり、 Ｒ＾６は弗素原子、塩素原子、臭素原子またはトリフル
   オルメチル基であり、 Ｒ＾７は水素原子の全部または一部分が重水素原子、弗
   素原子、塩素原子または臭素原子によって、二つのＣＨ
   ＿３Ｏ−基または一つの１’，２’−エタンジイルジオ
   キシ基で置換されていてもよい−ＣＨ＿２−基、カルボ
   ニル基または、水素原子の全部または一部分が重水素原
   子、塩素原子または弗素原子でまたはオキソ基（Ｏ＿ｘ
   基）で置換されていてもよいエチレン基であり、 Ｒ＾ａは−ＣＲ＾１＾０＝ＣＲ＾１＾０−基（但し、Ｒ
   ＾１＾０は弗素原子、塩素原子、臭素原子またはトリフ
   ルオルメチル基である）または−Ｃ（Ｒ＾１＾１）＿２
   −Ｃ（Ｒ＾１＾１）＿２−基〔但し、Ｒ＾１＾１は弗素
   原子またはトリフルオルメチル基である）を意味しそし
   て ｎは０または１であり、但しＲ＾７が−ＣＨ＿２−また
   はカルボニル基を意味する場合には、ｎは０ではない。 〕 で表されるエステルから誘導される単位１０〜１００重
   量％と 他の共重合性ビニル系化合物から誘導される単位９０〜
   ０重量％より成る透明な熱可塑性成形用材料。 ２）式（ I ）の化合物が１，４，５，６，７，７−ヘ
   キサクロロ−または−ヘキサブロモビシクロ−〔２．２
   ．１〕−ヘプト−５−エン−２−オール、１，４，５，
   ６，７−ペンタクロロビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプ
   ト−５−エン−２−オール、１，４，５，６−テトラク
   ロロビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプト−５−エン−２
   −オール、５，５，６，６−テトラキス（トリフルオル
   メチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン−２−
   オール、５，５，６，６−テトラフルオルビシクロ−〔
   ２．２．１〕−ヘプタン−２−オール、１，４，５，５
   （または６，６），７，８−ヘキサクロロ−６（または
   ５）−オキソビシクロ−〔２．２．１〕−オクト−７−
   エン−２−オールである請求項１に記載の成形用材料。 ３）共重合性ビニル系化合物がアクリル酸のＣ＿１〜Ｃ
   ＿６−アルキルエステル、メタクリル酸のＣ＿１〜Ｃ＿
   ６−アルキルエステル、α−フルオルアクリル酸のＣ＿
   １〜Ｃ＿６−アルキルエステル、スチレンまたは置換さ
   れたスチレンである請求項１に記載の成形用材料。 ４）単量体のラジカル反応でのブロック重合によって透
   明な熱可塑性成形用材料を製造するに当たって、式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾１＾０、およびＲ＾１＾１
   は請求項１に記載の意味を有する。〕で表されるエステ
   ルから誘導される単位１０〜１００重量％と 他の共重合性ビニル系化合物から誘導される単位９０〜
   ０重量％とを重合することを特徴とする、上記熱可塑性
   成形用材料の製造方法。 ５）４０〜１００重量％の１，４，５，６，７，７−ヘ
   キサクロロ−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプト−５−
   エン−２−オールと６０〜０重量％の他の重合性ビニル
   系化合物とを重合する請求項４に記載の方法。 ６）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾１＾０、およびＲ＾１＾１
   は請求項１に記載の意味を有する。〕で表されるエステ
   ルから誘導される単位１０〜１００重量％および 他の共重合性ビニル系化合物から誘導される単位９０〜
   ０重量％より成る透明な熱可塑性成形用材料を透明な光
   学的物品の製造に用いる方法。 ７）光学的な蓄積媒体の製造に用いる請求項６に記載の
   方法。 ８）光ファイバーの製造に用いる請求項６に記載の方法
   。