JPS63235311A - 透明な熱可塑性成形用材料 - Google Patents
透明な熱可塑性成形用材料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、重合体ガラス、光学工業用の物品および光信
号を伝達する光ファイバーの製造に適する透明な熱可塑
性成形用材料およびその製造方法に関する。この成形用
材料は高い熱安定性を有している。
号を伝達する光ファイバーの製造に適する透明な熱可塑
性成形用材料およびその製造方法に関する。この成形用
材料は高い熱安定性を有している。
光ファイバーはコアと被覆部とより成り、コア材は常に
被覆材より大きい屈折率を有している。コア材および被
覆材はできるだけ僅かな光しか吸収するべきではない。
被覆材より大きい屈折率を有している。コア材および被
覆材はできるだけ僅かな光しか吸収するべきではない。
従来に光ファイバーに最もしばしば使用された材料はメ
チルメタクリレートの単一−または共重合体である。コ
アにはハロゲン含有重合体も使用されているのに、被覆
部には従来には、屈折率が低いことから弗素含有重合体
が主として用いられていた。光の吸収を減少させる為に
単量体および重合体中の水素原子を重水素に替えること
も提案されている。
チルメタクリレートの単一−または共重合体である。コ
アにはハロゲン含有重合体も使用されているのに、被覆
部には従来には、屈折率が低いことから弗素含有重合体
が主として用いられていた。光の吸収を減少させる為に
単量体および重合体中の水素原子を重水素に替えること
も提案されている。
メチルメタクリレートと弐CHt=CR−(Co−0)
。
。
−ArBr、 (R= HSCH3: n = Ol
l; m = 1〜5)との共重合体が公知である(ド
イツ特許出願公開筒2,202,791号明細書参照)
。特に、モノ−、ジー、トリー、テトラ−およびペンタ
ブロモフェノールのアクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステルが挙げられている。
l; m = 1〜5)との共重合体が公知である(ド
イツ特許出願公開筒2,202,791号明細書参照)
。特に、モノ−、ジー、トリー、テトラ−およびペンタ
ブロモフェノールのアクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステルが挙げられている。
更に、ビニル基のβ−炭素原子の所に並びにアルコール
成分中に重水素を含有していてもよいα−フルオルアク
リル酸エステル重合体より成る成形用材料も公知である
(ヨーロッパ特許出願公開箱0.128.517号明細
書)。この重合体は光フアイバー用コア材として役立つ
。この重合体は200.000〜5,000.000の
分子量(ゲルパーミッション法”) 、1.45〜1.
60の屈折率および100〜200°Cの軟化点を有し
ている。光ファイバーの被覆材としては低い屈折率を持
つ重合体、 が用いられる。この目的の為にはアルコ
ール成分に弗素原子を含有しているα−フルオルアクリ
ル酸エステル、例えばトリフルオルエチルーー α−
フルオルアクリレートおよびヘキサフルオルイソブチル
−α−フルオルアクリレートが適している。
成分中に重水素を含有していてもよいα−フルオルアク
リル酸エステル重合体より成る成形用材料も公知である
(ヨーロッパ特許出願公開箱0.128.517号明細
書)。この重合体は光フアイバー用コア材として役立つ
。この重合体は200.000〜5,000.000の
分子量(ゲルパーミッション法”) 、1.45〜1.
60の屈折率および100〜200°Cの軟化点を有し
ている。光ファイバーの被覆材としては低い屈折率を持
つ重合体、 が用いられる。この目的の為にはアルコ
ール成分に弗素原子を含有しているα−フルオルアクリ
ル酸エステル、例えばトリフルオルエチルーー α−
フルオルアクリレートおよびヘキサフルオルイソブチル
−α−フルオルアクリレートが適している。
上記のポリ(フルオルアルキル−α−フルオルアクリレ
ート)の製法および性質も同様に公知である(ヨーロッ
パ特許出願公開箱0.128.516号明細書)、この
重合体は、連鎖移動剤の存在下に0〜100°Cの温度
で単量体を塊状、溶液または懸濁状態でラジカル開始重
合することによって得ることができる。この重合体は2
00.000〜s、ooo、oooの分子量(ゲルパー
ミッション法) 、1.34〜1.44(7)屈折率お
よび80−140 ’Cノ軟化点を有している。
ート)の製法および性質も同様に公知である(ヨーロッ
パ特許出願公開箱0.128.516号明細書)、この
重合体は、連鎖移動剤の存在下に0〜100°Cの温度
で単量体を塊状、溶液または懸濁状態でラジカル開始重
合することによって得ることができる。この重合体は2
00.000〜s、ooo、oooの分子量(ゲルパー
ミッション法) 、1.34〜1.44(7)屈折率お
よび80−140 ’Cノ軟化点を有している。
更に、コア材が殊にハロゲン化アリールメタクリレート
類、例えばペンタフルオルペンチル−メタクリレートの
ブロック重合によって製造される光ファイバーも開示さ
れている(特開昭60−242404号公報)。
類、例えばペンタフルオルペンチル−メタクリレートの
ブロック重合によって製造される光ファイバーも開示さ
れている(特開昭60−242404号公報)。
また重合体光フアイバー用の材料としてポリハロゲン化
されたアリール(フルオル/メタ)−アクリルエステル
含有重合体が提案されている。
されたアリール(フルオル/メタ)−アクリルエステル
含有重合体が提案されている。
更に、1,4.5,6.7.7−へキサクロロビシクロ
ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボ酸のカルボン酸基
でエステル化されている二つのアリールアルコール基を
重合することによって生じる重合体も公知である(特開
昭61−51901号公報)。 ・しかしながらこれら
の重合体は、重合の間に架橋するので熱可塑性的に加工
することができない。
ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボ酸のカルボン酸基
でエステル化されている二つのアリールアルコール基を
重合することによって生じる重合体も公知である(特開
昭61−51901号公報)。 ・しかしながらこれら
の重合体は、重合の間に架橋するので熱可塑性的に加工
することができない。
既に久しい以前から、1.4.5.6,7.7−ヘキサ
クロロ−〔2.2.1〕−ビシクロヘプト−5−エン−
2−イル−基をアクリル酸−およびメタクリル酸エステ
ルのアルコール成分中に含有している重合体も公知であ
る(米国特許第3.022.277号明細書参照)。し
かしながらこの重合体の光学的性質、熱安定性および加
工特性は未だ知られていない。他のアクリル酸−および
メタクリル酸エステルとの共重合体の性質も同様に知ら
れていない。
クロロ−〔2.2.1〕−ビシクロヘプト−5−エン−
2−イル−基をアクリル酸−およびメタクリル酸エステ
ルのアルコール成分中に含有している重合体も公知であ
る(米国特許第3.022.277号明細書参照)。し
かしながらこの重合体の光学的性質、熱安定性および加
工特性は未だ知られていない。他のアクリル酸−および
メタクリル酸エステルとの共重合体の性質も同様に知ら
れていない。
本発明の課題は、合理的におよび経済的に製造され且つ
高い透明度および熱安定性を持つ物質に加工できる重合
体を提供することである。
高い透明度および熱安定性を持つ物質に加工できる重合
体を提供することである。
本発明者は、酸残基およびアルコール残基が重水素化お
よび/またはハロゲン化されていてもよい、実質的に(
メタ)アクリル酸と二環状アルコールとのエステルから
誘導される透明な熱可塑性成形用材料がこの課題を解決
し得ることを見出した。
よび/またはハロゲン化されていてもよい、実質的に(
メタ)アクリル酸と二環状アルコールとのエステルから
誘導される透明な熱可塑性成形用材料がこの課題を解決
し得ることを見出した。
従って本発明は、式(I)
〔式中、R1は水素原子、重水素原子または弗素原子で
あり、 R2は水素原子、重水素原子または弗素原子であり、 R3は水素原子、重水素原子、弗素原子、塩素原子また
は臭素原子、シアン基または、水素原子の全部または一
部分が重水素原子、弗素原子または塩素原子で置換され
ていてもよいメチル基であり、 R4は水素原子、重水素原子または、水素原子の全部ま
たは一部分が重水素原子または弗素原子で置換されてい
てもよい炭素原子数1〜5のアルキル基であり、 R5は−CHR”−基または−CDR’−基であり、但
しR9は水素原子、重水素原子、弗素原子、塩素原子ま
たは臭素原子または、水素原子の全部または一部分が重
水素原子または弗素原子で置換されていてもよい炭素原
子数1〜5のアルキル基であり、 R6は弗素原子、塩素原子、臭素原子またはトリフルオ
ルメチル基であり、 R7は水素原子の全部または一部分が重水素原子、弗素
原子、塩素原子または臭素原子によって、二つのCH3
0−基または一つの1゛、2°−エタンジイルジオキシ
基で置換されていてもよい−CH2−基、カルボニル基
または、水素原子の全部または一部分が重水素原子、塩
素原子または弗素原子でまたはオキソ基(0・基)で置
換されていてもよいエチレン基であり、R” バーCR
”、cRlo−M (但L、R1oハ弗素Ji!子、塩
素原子、臭素原子またはトリフルオルメチル基である)
または−C(R’すt−0CR”)を−基(但し、R目
は弗素原子またはトリフルオルメチル基である)を意味
しそして n はOまたは1であり、但しR7が−CH2−または
カルボニル基を意味する場合には、nはOではない。) で表されるエステルから誘導される単位10〜100重
量%と 他の共重合性ビニル系化合物から誘導される単位90〜
0重量%より成る透明な熱可塑性成形用材料である。
あり、 R2は水素原子、重水素原子または弗素原子であり、 R3は水素原子、重水素原子、弗素原子、塩素原子また
は臭素原子、シアン基または、水素原子の全部または一
部分が重水素原子、弗素原子または塩素原子で置換され
ていてもよいメチル基であり、 R4は水素原子、重水素原子または、水素原子の全部ま
たは一部分が重水素原子または弗素原子で置換されてい
てもよい炭素原子数1〜5のアルキル基であり、 R5は−CHR”−基または−CDR’−基であり、但
しR9は水素原子、重水素原子、弗素原子、塩素原子ま
たは臭素原子または、水素原子の全部または一部分が重
水素原子または弗素原子で置換されていてもよい炭素原
子数1〜5のアルキル基であり、 R6は弗素原子、塩素原子、臭素原子またはトリフルオ
ルメチル基であり、 R7は水素原子の全部または一部分が重水素原子、弗素
原子、塩素原子または臭素原子によって、二つのCH3
0−基または一つの1゛、2°−エタンジイルジオキシ
基で置換されていてもよい−CH2−基、カルボニル基
または、水素原子の全部または一部分が重水素原子、塩
素原子または弗素原子でまたはオキソ基(0・基)で置
換されていてもよいエチレン基であり、R” バーCR
”、cRlo−M (但L、R1oハ弗素Ji!子、塩
素原子、臭素原子またはトリフルオルメチル基である)
または−C(R’すt−0CR”)を−基(但し、R目
は弗素原子またはトリフルオルメチル基である)を意味
しそして n はOまたは1であり、但しR7が−CH2−または
カルボニル基を意味する場合には、nはOではない。) で表されるエステルから誘導される単位10〜100重
量%と 他の共重合性ビニル系化合物から誘導される単位90〜
0重量%より成る透明な熱可塑性成形用材料である。
式(I)において、好ましくは
R1は水素原子、重水素原子または弗素原子、特に水素
原子または重水素原子であり、R2は水素原子、重水素
原子または弗素原子、特に水素原子または重水素原子で
あり、R″は水素原子、重水素原子、弗素原子または、
水素原子の全部または一部分が重水素原子で置換されて
いてもよいメチル基、特に水素原子、重水素原子または
トリ重水素メチル基であり、 R4は水素原子または重水素原子であり、R5はメチレ
ン基、重水素メチレン基またはクロロメチレン基、特に
メチレン基または重水素メチレン基であり、 R6は塩素原子、臭素原子またはトリフルオルメチル基
、特に塩素原子または臭素原子であり、 R7は水素原子が重水素原子、塩素原子または臭素原子
によってまたは二つのメトキシ基によって置換されてい
てもよいメチレン基、カルボニル基または、水素原子が
塩素原子によってまたはオキソ基によって置換されてい
てもよいエチレン基、特に−CHz−、−CDz−、−
CCZ、−1−CBrz−1−CHCI!、−、−C(
=O)−、−C(=0)−CCf2−または−CH2−
ClI2−基であり、R8は−(:Rl ”=cRl
0−基(但し、RIGは塩素原子、臭素原子またはトリ
フルオルメチル基、特に塩素原子または臭素原子を意味
する)または−C(R目)z−C(R”)z−基(但し
、R1+ は弗素原子またはトリフルオルメチル基であ
る)を意味しそして n はlである。
原子または重水素原子であり、R2は水素原子、重水素
原子または弗素原子、特に水素原子または重水素原子で
あり、R″は水素原子、重水素原子、弗素原子または、
水素原子の全部または一部分が重水素原子で置換されて
いてもよいメチル基、特に水素原子、重水素原子または
トリ重水素メチル基であり、 R4は水素原子または重水素原子であり、R5はメチレ
ン基、重水素メチレン基またはクロロメチレン基、特に
メチレン基または重水素メチレン基であり、 R6は塩素原子、臭素原子またはトリフルオルメチル基
、特に塩素原子または臭素原子であり、 R7は水素原子が重水素原子、塩素原子または臭素原子
によってまたは二つのメトキシ基によって置換されてい
てもよいメチレン基、カルボニル基または、水素原子が
塩素原子によってまたはオキソ基によって置換されてい
てもよいエチレン基、特に−CHz−、−CDz−、−
CCZ、−1−CBrz−1−CHCI!、−、−C(
=O)−、−C(=0)−CCf2−または−CH2−
ClI2−基であり、R8は−(:Rl ”=cRl
0−基(但し、RIGは塩素原子、臭素原子またはトリ
フルオルメチル基、特に塩素原子または臭素原子を意味
する)または−C(R目)z−C(R”)z−基(但し
、R1+ は弗素原子またはトリフルオルメチル基であ
る)を意味しそして n はlである。
故に本発明に従って用いられるエステルの酸成分はアク
リル酸、メタクリル酸、α−フルオルアクリル酸、α、
β−ジフルオルアクリル酸またはこれらに相応する全部
または部分的に重水素化した化合物、特に過電水素化メ
タクリル酸、過電水素化アクリル酸、α−フルオルアク
リル酸または過室水素化−α−フルオルアクリル酸が好
ましい。アルコール成分では1,3,4.5゜6.7.
7〜へブタクロロビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプト−
5−エン−2−オール、1,4,5,6,7.7−ヘキ
サクロロ−または−へキサブロモビシクロ−(2,2゜
1〕−ヘプト−5−エン−2−オール、1.4,5.6
.7−ペンタクロロビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプト
−5−エン−オール、1,4.5.6−チトラクロロビ
シクロー[2,2,1]−]ヘプトー5−エンー2−オ
ール1.2.3.4−テトラクロロビシクロ−(2,2
,11−ヘプト−2−エン−7−オール、1.4.5.
6−テトラキス(トリフルオルメチル)−7−オキソ−
または−7−ビス(メトキシ)ビオシクロ−〔2.2.
1〕 −ヘプト−5−エン−2−オール、1.2.3.
4−テトラキス(トリフルオルメチル)ビシクロ−(2
,2,1〕−ヘプト−2−エン−7−オール、1,2.
3.4−テトラブロモ−5,6−シクロロビシクロー(
2,2,13−ヘプト−2−エン−7−オール、1.2
.3.4−テトラクロロ−5,6−ジブロモビシクロ−
〔2.2.1〕 −ヘプト−2−エン−7−オール、5
.5.6.6−テトラキス(トリフルオルメチル)−ビ
シクロ−(2,2,1〕−ヘプタン−2−オール、5.
5,6.6−テトラフルオルビシクロ−〔2.2,2,
13−へブタン−2−オール、1,4.5.5(または
6.6)、7.8−ヘキサクロロ−6(または5)−オ
キソビシクロ−(2,2,11−オクタ−7−エン−2
−オールまたは1.4,5.5,6.6,7゜8−オク
タクロロビシクロ−〔2.2.1〕−オクタ−7−エン
−2−オール、特に1.4.5.6.7.7−へキサク
ロローまたは−へキサブロモビシクロ−(2,2゜1〕
−ヘプト−5−エン−2−オール、1.4,5.6.7
−ペンタクロロビシクロ−〔2.2.1〕−へブト5−
エン−2−オール、1.4.5.6−チトラクロロビシ
クロー〔2.2.1〕−ヘプト−5−エン−2−オール
、5.5.6.6−テトラキス(トリフルオルメチル)
−ビシクロ−〔2.2.1〕−へブタン−2−オール、
5゜5.6.6−テトラフルオルビシクロ−〔2.2.
1〕 −ヘプタン−2−オール、1.4.5.5(また
は6.6)、7.8−へキサクロロ−6(または5)−
オキソビシクロ−〔2.2.1〕−オクト7−エン−2
−オールが好ましい。
リル酸、メタクリル酸、α−フルオルアクリル酸、α、
β−ジフルオルアクリル酸またはこれらに相応する全部
または部分的に重水素化した化合物、特に過電水素化メ
タクリル酸、過電水素化アクリル酸、α−フルオルアク
リル酸または過室水素化−α−フルオルアクリル酸が好
ましい。アルコール成分では1,3,4.5゜6.7.
7〜へブタクロロビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプト−
5−エン−2−オール、1,4,5,6,7.7−ヘキ
サクロロ−または−へキサブロモビシクロ−(2,2゜
1〕−ヘプト−5−エン−2−オール、1.4,5.6
.7−ペンタクロロビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプト
−5−エン−オール、1,4.5.6−チトラクロロビ
シクロー[2,2,1]−]ヘプトー5−エンー2−オ
ール1.2.3.4−テトラクロロビシクロ−(2,2
,11−ヘプト−2−エン−7−オール、1.4.5.
6−テトラキス(トリフルオルメチル)−7−オキソ−
または−7−ビス(メトキシ)ビオシクロ−〔2.2.
1〕 −ヘプト−5−エン−2−オール、1.2.3.
4−テトラキス(トリフルオルメチル)ビシクロ−(2
,2,1〕−ヘプト−2−エン−7−オール、1,2.
3.4−テトラブロモ−5,6−シクロロビシクロー(
2,2,13−ヘプト−2−エン−7−オール、1.2
.3.4−テトラクロロ−5,6−ジブロモビシクロ−
〔2.2.1〕 −ヘプト−2−エン−7−オール、5
.5.6.6−テトラキス(トリフルオルメチル)−ビ
シクロ−(2,2,1〕−ヘプタン−2−オール、5.
5,6.6−テトラフルオルビシクロ−〔2.2,2,
13−へブタン−2−オール、1,4.5.5(または
6.6)、7.8−ヘキサクロロ−6(または5)−オ
キソビシクロ−(2,2,11−オクタ−7−エン−2
−オールまたは1.4,5.5,6.6,7゜8−オク
タクロロビシクロ−〔2.2.1〕−オクタ−7−エン
−2−オール、特に1.4.5.6.7.7−へキサク
ロローまたは−へキサブロモビシクロ−(2,2゜1〕
−ヘプト−5−エン−2−オール、1.4,5.6.7
−ペンタクロロビシクロ−〔2.2.1〕−へブト5−
エン−2−オール、1.4.5.6−チトラクロロビシ
クロー〔2.2.1〕−ヘプト−5−エン−2−オール
、5.5.6.6−テトラキス(トリフルオルメチル)
−ビシクロ−〔2.2.1〕−へブタン−2−オール、
5゜5.6.6−テトラフルオルビシクロ−〔2.2.
1〕 −ヘプタン−2−オール、1.4.5.5(また
は6.6)、7.8−へキサクロロ−6(または5)−
オキソビシクロ−〔2.2.1〕−オクト7−エン−2
−オールが好ましい。
本発明によれば、アルコール成分および酸成分中の水素
原子が出来るだけ完全に重水素原子、弗素原子、塩素原
子または臭素原子でまたはトリフルオルメチル基で置換
されているエステル、特に過電水素化メタクリル酸、過
電水素化アクリル酸、α−フルオルアクリル酸または過
電水素化−α=フルオルアクリル酸と1.4.5.6.
7.7−ヘキサクロロ−または−へキサブロモ−ビシク
ロ−〔2.2.1〕−ヘプト5−エン−2−オール−2
゜2.3−d3.1,4,5.6.7〜ペンタクロロビ
シクロ−〔2.2.1〕−ヘプト−5−エン−2−オー
ル−2,2,3−d3.1,4,5.6−チトラクロロ
ビシクロー(2,2゜1〕−ヘプト−5−エン−2−オ
ール−2,2,3−d、、5.5.6.6−テトラキス
(トリフルオルメチル)−ビシクロ−[2,2,1]−
へ]ブタンー2−オールー1,23.4,7.7−d6
、5,5,6.6−テトラフルオルビシクロ−〔2.
2.1〕−へブタン−2−オール−1,2,3,4゜7
t7−C6,1,4,5,5(または6.6)、7.8
−ヘキサクロロ−6(または5)−オキソビシクロ−〔
2.2.1〕−オクト−7−エン−2−オール−2,2
,3−d3とのエステルを用いるのが有利である。
原子が出来るだけ完全に重水素原子、弗素原子、塩素原
子または臭素原子でまたはトリフルオルメチル基で置換
されているエステル、特に過電水素化メタクリル酸、過
電水素化アクリル酸、α−フルオルアクリル酸または過
電水素化−α=フルオルアクリル酸と1.4.5.6.
7.7−ヘキサクロロ−または−へキサブロモ−ビシク
ロ−〔2.2.1〕−ヘプト5−エン−2−オール−2
゜2.3−d3.1,4,5.6.7〜ペンタクロロビ
シクロ−〔2.2.1〕−ヘプト−5−エン−2−オー
ル−2,2,3−d3.1,4,5.6−チトラクロロ
ビシクロー(2,2゜1〕−ヘプト−5−エン−2−オ
ール−2,2,3−d、、5.5.6.6−テトラキス
(トリフルオルメチル)−ビシクロ−[2,2,1]−
へ]ブタンー2−オールー1,23.4,7.7−d6
、5,5,6.6−テトラフルオルビシクロ−〔2.
2.1〕−へブタン−2−オール−1,2,3,4゜7
t7−C6,1,4,5,5(または6.6)、7.8
−ヘキサクロロ−6(または5)−オキソビシクロ−〔
2.2.1〕−オクト−7−エン−2−オール−2,2
,3−d3とのエステルを用いるのが有利である。
本発明の成形用材料は10〜100重量%、殊に40−
100重量%、特に50〜80重量%の、式(I)のエ
ステルから誘導される単位と90〜O重量%、殊に60
〜0重量%、特に50〜20重量2の、他の共重合性ビ
ニル系化合物から誘導される単位とより成る。適する化
合物はアクリル酸のC6〜C4−アルキルエステル、メ
タクリル酸のC4〜C6−アルキルエステル、α−フル
オルアクリル酸のC,−C,−アルキルエステル、スチ
レンまたは置換されたスチレンである。アクリル酸、メ
タクリル酸およびα−フルオルアクリル酸およびそれら
の重水素化誘導体のエステルを用いるのが殊に有利であ
る。特にアクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチ
ルエステルおよびα−フルオルアクリル酸メチルエステ
ルを用いるのが有利である。なかでもこれらに相応する
重水素化化合物が特に適している。
100重量%、特に50〜80重量%の、式(I)のエ
ステルから誘導される単位と90〜O重量%、殊に60
〜0重量%、特に50〜20重量2の、他の共重合性ビ
ニル系化合物から誘導される単位とより成る。適する化
合物はアクリル酸のC6〜C4−アルキルエステル、メ
タクリル酸のC4〜C6−アルキルエステル、α−フル
オルアクリル酸のC,−C,−アルキルエステル、スチ
レンまたは置換されたスチレンである。アクリル酸、メ
タクリル酸およびα−フルオルアクリル酸およびそれら
の重水素化誘導体のエステルを用いるのが殊に有利であ
る。特にアクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチ
ルエステルおよびα−フルオルアクリル酸メチルエステ
ルを用いるのが有利である。なかでもこれらに相応する
重水素化化合物が特に適している。
本発明の成形用材料は式(I)の化合物および場合によ
っては他の共重合性ビニル系化合物を懸濁状態、乳化状
態または溶液状態でラジカル的にブロック重合または重
合することによって、殊にブロック重合することによっ
て製造される。
っては他の共重合性ビニル系化合物を懸濁状態、乳化状
態または溶液状態でラジカル的にブロック重合または重
合することによって、殊にブロック重合することによっ
て製造される。
適するラジカル活性の開始剤には、アゾ化合物、例えば
アゾ−ビス−イソブチロニトリル、アゾ−、ビス−(シ
クロへキシルカルボニトリル〉、アゾ−ビス−第三オク
タン、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メト
キシバレロニトリル;および有機系過酸化物、例えば第
三−ブチルペルオキシド、第三−ブチルペルオクトエー
ト、第三−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート
、第三−ブチルヒドロペルオキシドおよび第三−ブチル
ペルオキシイソブチラードがある。
アゾ−ビス−イソブチロニトリル、アゾ−、ビス−(シ
クロへキシルカルボニトリル〉、アゾ−ビス−第三オク
タン、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メト
キシバレロニトリル;および有機系過酸化物、例えば第
三−ブチルペルオキシド、第三−ブチルペルオクトエー
ト、第三−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート
、第三−ブチルヒドロペルオキシドおよび第三−ブチル
ペルオキシイソブチラードがある。
開始剤の量は、100モルの単量体または単量体混合物
を基準として0.001〜3、殊に0.035〜0.3
モルの範囲内である。連鎖移動剤(分子量調整剤)の存
在下で重合を実施するのが特に有利である。この目的の
為には特にメルカプタン類、例えばブチルメルカプタン
、第三−ブチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、
フェノールメルカプタン、第三−へキシルメルカプタン
およびブチレン−1,4−ジチオール;並びにメルカプ
ト酢酸のエステル、例えばエチルメルカプトアセテート
およびエチレングリコールビス(メルカプトアセテート
)が適している。重合温度は60〜180°C1殊に8
0〜160°Cであり、特に100〜160℃が有利で
ある。
を基準として0.001〜3、殊に0.035〜0.3
モルの範囲内である。連鎖移動剤(分子量調整剤)の存
在下で重合を実施するのが特に有利である。この目的の
為には特にメルカプタン類、例えばブチルメルカプタン
、第三−ブチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、
フェノールメルカプタン、第三−へキシルメルカプタン
およびブチレン−1,4−ジチオール;並びにメルカプ
ト酢酸のエステル、例えばエチルメルカプトアセテート
およびエチレングリコールビス(メルカプトアセテート
)が適している。重合温度は60〜180°C1殊に8
0〜160°Cであり、特に100〜160℃が有利で
ある。
反応混合物を重合開始前に脱気するのが有利である。こ
の目的の為には単量体、開始剤および場合によっては分
子量調整剤より成る反応混合物を反応器中において最初
に少なくとも一80℃の温度に冷却し、次いで反応器を
減圧状態としそして密封した状態で0〜25“Cの温度
に加熱する。この工程を数回繰り返してもよい。
の目的の為には単量体、開始剤および場合によっては分
子量調整剤より成る反応混合物を反応器中において最初
に少なくとも一80℃の温度に冷却し、次いで反応器を
減圧状態としそして密封した状態で0〜25“Cの温度
に加熱する。この工程を数回繰り返してもよい。
本発明の成形用材料は熱可塑的に成形できるガラス様の
物質の形で生じる。それ故にこのものは透明な物品、例
えば抵抗材料、レンズ、光ファイバーを製造する為の材
料としておよび、単独でまたは異なる屈折率を示す他の
重合体との混合状態で光学的なデータ蓄積媒体として適
している。この成形用材料のスペクトル透明度は特に高
<600〜1300nmの波長範囲にある。この成形用
材料は後記に示す性質を有している:平均分子量は8.
000〜5.OQQ、000 、殊に50,000〜2
00,000(光散乱法によって測定した)である。
物質の形で生じる。それ故にこのものは透明な物品、例
えば抵抗材料、レンズ、光ファイバーを製造する為の材
料としておよび、単独でまたは異なる屈折率を示す他の
重合体との混合状態で光学的なデータ蓄積媒体として適
している。この成形用材料のスペクトル透明度は特に高
<600〜1300nmの波長範囲にある。この成形用
材料は後記に示す性質を有している:平均分子量は8.
000〜5.OQQ、000 、殊に50,000〜2
00,000(光散乱法によって測定した)である。
ガラス転移温度は95〜250°C1殊に120〜2゜
OoCl特に150〜180 ”Cである。
OoCl特に150〜180 ”Cである。
分解温度は少なくとも230°C1殊に250〜300
°Cである。
°Cである。
本発明の成形用材料から製造された物品は優れた熱形状
安定性を示し且つ難燃性である。
安定性を示し且つ難燃性である。
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。χ
表示はそれぞれ重量に関する。
表示はそれぞれ重量に関する。
実施±」
1) 1.2,3,4,7.7−へキサクロロビシクロ
−〔2゜2.2〕−ヘプト−2−エン−5−イル−アセ
テート マグネットスタラー、温度針および還流冷却器を備えた
250dの三つロフラスコ中で100g(0,366モ
ル)のへキサクロロシクロペンタジェンおよび37g(
0,43モル)のビニルアセテートを還流下に加熱する
。その際に反応混合物の温度は始めには87℃でそして
終わり頃(40時間後)には139°Cである。この混
合物を分別蒸留する。
−〔2゜2.2〕−ヘプト−2−エン−5−イル−アセ
テート マグネットスタラー、温度針および還流冷却器を備えた
250dの三つロフラスコ中で100g(0,366モ
ル)のへキサクロロシクロペンタジェンおよび37g(
0,43モル)のビニルアセテートを還流下に加熱する
。その際に反応混合物の温度は始めには87℃でそして
終わり頃(40時間後)には139°Cである。この混
合物を分別蒸留する。
その* 105〜112°Cの主留分として95gのエ
ステルが得られる(理論値の72χ)。
ステルが得られる(理論値の72χ)。
2) L2.3,4,7.7−ヘキサクロロビシクロ−
〔2゜2.2〕−ヘプト−2−エン−5−オールマグネ
ットスクラー、温度計および還流冷却器を備えた42の
三つロフラスコ中で880g(2,45モル)の化合物
1)を1760mのメタノールおよび17.5dの濃塩
酸と混合しそして4時間にわたって還流下に加熱する。
〔2゜2.2〕−ヘプト−2−エン−5−オールマグネ
ットスクラー、温度計および還流冷却器を備えた42の
三つロフラスコ中で880g(2,45モル)の化合物
1)を1760mのメタノールおよび17.5dの濃塩
酸と混合しそして4時間にわたって還流下に加熱する。
次いで溶剤を留去しそして固体の残渣をn−へブタン中
で再結晶処理し、その際に704gのアルコールが得ら
れる(理論値の90χ)。
で再結晶処理し、その際に704gのアルコールが得ら
れる(理論値の90χ)。
3) 1.2.3,4,7.7−へキサクロロビシクロ
−〔2゜2.2〕−ヘプト−2−エン−5−イル−アク
リレート(AHC) マグネットスタラー、温度計および還流冷却器を備えた
500dの三つロフラスコ中で50g(0゜158モル
)の化合物2)を1507のトルエンに溶解しそして7
0゛cのもとて21.5g(0,237モル)のアクリ
ル酸クロライドと混合する。この混合物を次に更に16
時間この温度で攪拌する0次いで溶剤を留去しそして残
渣を蒸留する。約118°Cの分別物(60,6g)を
ジエチルエーテルに熔解しそしてl/!、0ff−カラ
ムを通して濾過する。濾液からジエチルエーテルを留去
した後に33.4gのアクリル酸エステルが得られる(
理論値の57χ)。
−〔2゜2.2〕−ヘプト−2−エン−5−イル−アク
リレート(AHC) マグネットスタラー、温度計および還流冷却器を備えた
500dの三つロフラスコ中で50g(0゜158モル
)の化合物2)を1507のトルエンに溶解しそして7
0゛cのもとて21.5g(0,237モル)のアクリ
ル酸クロライドと混合する。この混合物を次に更に16
時間この温度で攪拌する0次いで溶剤を留去しそして残
渣を蒸留する。約118°Cの分別物(60,6g)を
ジエチルエーテルに熔解しそしてl/!、0ff−カラ
ムを通して濾過する。濾液からジエチルエーテルを留去
した後に33.4gのアクリル酸エステルが得られる(
理論値の57χ)。
4) 1,2.3,4,7.7−へキサクロロビシクロ
−〔2゜2.2〕−ヘプト−2−エン−5−イル−メタ
クリレート(MA−HC) マグネットスタラー、温度計および還流冷却器を備えた
1Nの三つロフラスコ中で200g(0,63モル)の
化合物2)を500dのトルエンに溶解しそして99.
2g(0,95モル)のメタクリル酸クロライドと混合
する。この混合物を次に更に30時間この温度で攪拌す
る0次いで溶剤を留去しそしてジエチルエーテルに溶解
している残渣をA l ta2−カラムを通して濾過す
る。ジエチルエーテルを留去した後に189.4gのメ
タクリル酸エステルが得られる(理論値の78χ)。
−〔2゜2.2〕−ヘプト−2−エン−5−イル−メタ
クリレート(MA−HC) マグネットスタラー、温度計および還流冷却器を備えた
1Nの三つロフラスコ中で200g(0,63モル)の
化合物2)を500dのトルエンに溶解しそして99.
2g(0,95モル)のメタクリル酸クロライドと混合
する。この混合物を次に更に30時間この温度で攪拌す
る0次いで溶剤を留去しそしてジエチルエーテルに溶解
している残渣をA l ta2−カラムを通して濾過す
る。ジエチルエーテルを留去した後に189.4gのメ
タクリル酸エステルが得られる(理論値の78χ)。
1目班」
100部のアクリル酸−ヘキサクロロビシクロへブテニ
ルエステル(AHC) 、0.05部のジクルミルベル
オキシドおよび0,17部のブチルメルカプタンより成
る溶液を膜フイルタ−(孔の大きさ; 200部m)に
通して濾過し、ガラス製容器中に入れそして注意深く脱
気する。この目的の為に反応混合物を最初に液体窒素に
よって凍結し、次いでガラス製容器を減圧状態としく0
.001 mbar)、次いで室温に加温する。この工
程を三回繰り返す、その後に反応容器を封じ、脱気した
反応混合物を最初に5時間にわたって123°Cの温度
に加温し、次いで140°Cの温度に加熱する。
ルエステル(AHC) 、0.05部のジクルミルベル
オキシドおよび0,17部のブチルメルカプタンより成
る溶液を膜フイルタ−(孔の大きさ; 200部m)に
通して濾過し、ガラス製容器中に入れそして注意深く脱
気する。この目的の為に反応混合物を最初に液体窒素に
よって凍結し、次いでガラス製容器を減圧状態としく0
.001 mbar)、次いで室温に加温する。この工
程を三回繰り返す、その後に反応容器を封じ、脱気した
反応混合物を最初に5時間にわたって123°Cの温度
に加温し、次いで140°Cの温度に加熱する。
室温に冷却した後に、後記の性質が測定されたガラス様
重合体物質が得られる: 平均重合度(Pw ) 2050ガラス転
移温度 159℃分解温度
270℃溶融指数(250°C; 3.8kg)
8g/10分残留学量体含有@
0.5χ屈折率no 1.54夫施
土」 50部のメタクリル酸−ヘキサクロロビシクロへブテニ
ルエステル(MAHC)、0.03部のアゾイソブチロ
ニトリルおよび0.5部のブチルメルカプタンを50部
のクロロホルムに溶解した溶液を実施例2と同様に濾過
しそして脱気する0次いで脱気した反応混合物を20時
間にわたって60℃の温度に加温する。この反応混合物
を室温に冷却した後に、400部のアセトンと混合しそ
して得られる混合物を6 、000部のヘキサン中に注
ぎ込む。その際に沈澱する重合体を液体から分離し、再
度アセトン/ヘキサンにて沈澱処理しそして6時間に渡
って減圧下に100°Cの温度で乾燥する。
重合体物質が得られる: 平均重合度(Pw ) 2050ガラス転
移温度 159℃分解温度
270℃溶融指数(250°C; 3.8kg)
8g/10分残留学量体含有@
0.5χ屈折率no 1.54夫施
土」 50部のメタクリル酸−ヘキサクロロビシクロへブテニ
ルエステル(MAHC)、0.03部のアゾイソブチロ
ニトリルおよび0.5部のブチルメルカプタンを50部
のクロロホルムに溶解した溶液を実施例2と同様に濾過
しそして脱気する0次いで脱気した反応混合物を20時
間にわたって60℃の温度に加温する。この反応混合物
を室温に冷却した後に、400部のアセトンと混合しそ
して得られる混合物を6 、000部のヘキサン中に注
ぎ込む。その際に沈澱する重合体を液体から分離し、再
度アセトン/ヘキサンにて沈澱処理しそして6時間に渡
って減圧下に100°Cの温度で乾燥する。
後記の性質が測定された40g(理論値の80χ)の重
合体が得られる: 平均重合度(p@) 500ガラス転移温
度 220°C分解温度
300°C1隻貫」2鉦 それぞれ0.1gのアゾイソブチロニトリルおよび0.
15gのブチルメルカプタンを含有する色々な量のMA
HCおよびメチルメタクリレート(MM^)より成るf
JIi、を実施例2と同様に濾過しそして脱気する。脱
気した反応混合物をそれぞれ30分間にわたって60“
Cの温度に加熱し、室温に冷却した後に300 dのア
セトンと混合する。それぞれに得られる混合物を51の
ヘキサンに注ぎ込み、沈澱する共重合体を液体から分離
しそして6時間にわたって70℃の温度で乾燥する。
合体が得られる: 平均重合度(p@) 500ガラス転移温
度 220°C分解温度
300°C1隻貫」2鉦 それぞれ0.1gのアゾイソブチロニトリルおよび0.
15gのブチルメルカプタンを含有する色々な量のMA
HCおよびメチルメタクリレート(MM^)より成るf
JIi、を実施例2と同様に濾過しそして脱気する。脱
気した反応混合物をそれぞれ30分間にわたって60“
Cの温度に加熱し、室温に冷却した後に300 dのア
セトンと混合する。それぞれに得られる混合物を51の
ヘキサンに注ぎ込み、沈澱する共重合体を液体から分離
しそして6時間にわたって70℃の温度で乾燥する。
単量体混合物のおよび共重合体のそれぞれの組成並びに
共重合体のガラス転移点(Tg)は第1表から判る。
共重合体のガラス転移点(Tg)は第1表から判る。
男二り表
50部のMAHCおよび50部のHMA 、0.05部
の第三−ブチル(イソプロピルペルオキシカルボナート
)および0.5部のブタンジチオールより成る混合物を
、攪拌装置および配量供給装置を備えた(耐圧)反応器
中で窒素飽和状態にする。この反応溶液を攪拌下に90
°Cに加熱する。
の第三−ブチル(イソプロピルペルオキシカルボナート
)および0.5部のブタンジチオールより成る混合物を
、攪拌装置および配量供給装置を備えた(耐圧)反応器
中で窒素飽和状態にする。この反応溶液を攪拌下に90
°Cに加熱する。
消費される攪拌力の増加から粘度の僅かな増加およ゛び
従って反応の開始を知ることができる。
従って反応の開始を知ることができる。
重合開始15分後にこの混合物からサンプルを取り、M
MAとMAHCとの濃度比をガスクロマトグラフィーで
測定する。MAHCの消費量の増加に相応して、40部
のMMA 、 60部のMAHC,0,05部のブタン
ジチオールおよび0.4部の第三−ブチル(イソプロピ
ルペルオキシカルボナート)より成る別の混合物を連続
的に配量供給し、この配置供給速度は別の(ガスクロマ
トグラフィー)分析の結果に相応して、反応容器中の遊
離単量体のMMA : MAHCの濃度比が52:4B
(g/g)に維持されるように調整する。
MAとMAHCとの濃度比をガスクロマトグラフィーで
測定する。MAHCの消費量の増加に相応して、40部
のMMA 、 60部のMAHC,0,05部のブタン
ジチオールおよび0.4部の第三−ブチル(イソプロピ
ルペルオキシカルボナート)より成る別の混合物を連続
的に配量供給し、この配置供給速度は別の(ガスクロマ
トグラフィー)分析の結果に相応して、反応容器中の遊
離単量体のMMA : MAHCの濃度比が52:4B
(g/g)に維持されるように調整する。
後配置供給の終了後に反応混合物を2時間の間に160
°Cに加熱しそしてこの温度に2時間維持する。次いで
この混合物を2段階の脱気用押出機に移し、そこで単量
体残留物を除く。
°Cに加熱しそしてこの温度に2時間維持する。次いで
この混合物を2段階の脱気用押出機に移し、そこで単量
体残留物を除く。
顆粒化した物質のガラス転移点Tgは157”Cで、平
均重合度P。は2340である。
均重合度P。は2340である。
実施斑」
実施例2の物質を型中で250°Cのもとてレンズおよ
びこれに類似の光学物品に圧縮成形体する。レンズの表
面の研磨の後に照射光の91χの透過率が達成される。
びこれに類似の光学物品に圧縮成形体する。レンズの表
面の研磨の後に照射光の91χの透過率が達成される。
このレンズの透過率および結像性が100℃および10
0 tabarの湿度で24時間貯蔵した後にも変化し
ないままである。
0 tabarの湿度で24時間貯蔵した後にも変化し
ないままである。
此lピ11
実施例日の条件のもとでポリメチルメタクリレート(P
MMA)の重合体ガラス要素から成形されたレンズは、
研磨した後に89χの透過率および比較的に良好な結像
性を示す、120°Cで2時間貯蔵した後に既に、この
レンズは明らかに濁りそしてレンズの形状も、有効な像
をつくり出すことがもはやできない程に著しく変化する
。
MMA)の重合体ガラス要素から成形されたレンズは、
研磨した後に89χの透過率および比較的に良好な結像
性を示す、120°Cで2時間貯蔵した後に既に、この
レンズは明らかに濁りそしてレンズの形状も、有効な像
をつくり出すことがもはやできない程に著しく変化する
。
爽施斑」
実施例70重合を繰り返しそしてその重合体を顆粒化せ
ずに直接的に光ファイバーに加工する。光ファイバーの
正面に照射される光の強度の内の未だ45χが3体の長
さの後の所で測定され、1(ル後で尚70%が測定され
る。
ずに直接的に光ファイバーに加工する。光ファイバーの
正面に照射される光の強度の内の未だ45χが3体の長
さの後の所で測定され、1(ル後で尚70%が測定され
る。
このファイバーを120℃および100mbarの湿度
で7日間貯蔵した後でも、照射した光強度の70χが1
位の長さの後に検出され且つ43χが3メートルの後の
所で測定される。
で7日間貯蔵した後でも、照射した光強度の70χが1
位の長さの後に検出され且つ43χが3メートルの後の
所で測定される。
上較斑」
PMMAより成る光ファイバーの3包の長さのものは、
実験の始めに70χの光透過率を示す。110°Cで3
時間貯蔵した後には既に、このファイバーの長さが収縮
しそして光透過率は照射した光強度の10χに減少する
。
実験の始めに70χの光透過率を示す。110°Cで3
時間貯蔵した後には既に、このファイバーの長さが収縮
しそして光透過率は照射した光強度の10χに減少する
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、R^1は水素原子、重水素原子または弗素原子
であり、 R^2は水素原子、重水素原子または弗素原子であり、 R^3は水素原子、重水素原子、弗素原子、塩素原子ま
たは臭素原子、シアン基または、水素原子の全部または
一部分が重水素原子、弗素原子または塩素原子で置換さ
れていてもよいメチル基であり、 R^4は水素原子、重水素原子または、水素原子の全部
または一部分が重水素原子または弗素原子で置換されて
いてもよい炭素原子数1〜5のアルキル基であり、 R^5は−CHR^9−基または−CDR^9−基であ
り、但しR^9は水素原子、重水素原子、弗素原子、塩
素原子または臭素原子または、水素原子の全部または一
部分が重水素原子または弗素原子で置換されていてもよ
い炭素原子数1〜5のアルキル基であり、 R^6は弗素原子、塩素原子、臭素原子またはトリフル
オルメチル基であり、 R^7は水素原子の全部または一部分が重水素原子、弗
素原子、塩素原子または臭素原子によって、二つのCH
_3O−基または一つの1’,2’−エタンジイルジオ
キシ基で置換されていてもよい−CH_2−基、カルボ
ニル基または、水素原子の全部または一部分が重水素原
子、塩素原子または弗素原子でまたはオキソ基(O_x
基)で置換されていてもよいエチレン基であり、 R^aは−CR^1^0=CR^1^0−基(但し、R
^1^0は弗素原子、塩素原子、臭素原子またはトリフ
ルオルメチル基である)または−C(R^1^1)_2
−C(R^1^1)_2−基〔但し、R^1^1は弗素
原子またはトリフルオルメチル基である)を意味しそし
て nは0または1であり、但しR^7が−CH_2−また
はカルボニル基を意味する場合には、nは0ではない。 〕 で表されるエステルから誘導される単位10〜100重
量%と 他の共重合性ビニル系化合物から誘導される単位90〜
0重量%より成る透明な熱可塑性成形用材料。 2)式( I )の化合物が1,4,5,6,7,7−ヘ
キサクロロ−または−ヘキサブロモビシクロ−〔2.2
.1〕−ヘプト−5−エン−2−オール、1,4,5,
6,7−ペンタクロロビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプ
ト−5−エン−2−オール、1,4,5,6−テトラク
ロロビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプト−5−エン−2
−オール、5,5,6,6−テトラキス(トリフルオル
メチル)−ビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプタン−2−
オール、5,5,6,6−テトラフルオルビシクロ−〔
2.2.1〕−ヘプタン−2−オール、1,4,5,5
(または6,6),7,8−ヘキサクロロ−6(または
5)−オキソビシクロ−〔2.2.1〕−オクト−7−
エン−2−オールである請求項1に記載の成形用材料。 3)共重合性ビニル系化合物がアクリル酸のC_1〜C
_6−アルキルエステル、メタクリル酸のC_1〜C_
6−アルキルエステル、α−フルオルアクリル酸のC_
1〜C_6−アルキルエステル、スチレンまたは置換さ
れたスチレンである請求項1に記載の成形用材料。 4)単量体のラジカル反応でのブロック重合によって透
明な熱可塑性成形用材料を製造するに当たって、式(
I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、R^1、R^2、R^3、R^4、R^5、R
^6、R^7、R^8、R^1^0、およびR^1^1
は請求項1に記載の意味を有する。〕で表されるエステ
ルから誘導される単位10〜100重量%と 他の共重合性ビニル系化合物から誘導される単位90〜
0重量%とを重合することを特徴とする、上記熱可塑性
成形用材料の製造方法。 5)40〜100重量%の1,4,5,6,7,7−ヘ
キサクロロ−ビシクロ−〔2.2.1〕−ヘプト−5−
エン−2−オールと60〜0重量%の他の重合性ビニル
系化合物とを重合する請求項4に記載の方法。 6)式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、R^1、R^2、R^3、R^4、R^5、R
^6、R^7、R^8、R^1^0、およびR^1^1
は請求項1に記載の意味を有する。〕で表されるエステ
ルから誘導される単位10〜100重量%および 他の共重合性ビニル系化合物から誘導される単位90〜
0重量%より成る透明な熱可塑性成形用材料を透明な光
学的物品の製造に用いる方法。 7)光学的な蓄積媒体の製造に用いる請求項6に記載の
方法。 8)光ファイバーの製造に用いる請求項6に記載の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3707923.9 | 1987-03-12 | ||
DE19873707923 DE3707923A1 (de) | 1987-03-12 | 1987-03-12 | Transparente thermoplastische formmasse |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63235311A true JPS63235311A (ja) | 1988-09-30 |
Family
ID=6322839
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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