JPH03290446A - 多孔性フィルムの加工法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 上の 本発明は、この多孔性フィルムの空孔径を任意に制御す
ることができ、かつ溶媒の透過性の機能を自由に、選択
的に付与することができる有用な多孔性フィルムの加工
法に関するものであ　る。

ｍ術 多孔性フィルムは、その選択性透過機能から包装材、衣
料材などとして広く利用されているが、近年さらに気体
分離能や分子分離能を持つような高性能多孔性フィルム
が要求され、その空孔の大きさを制御することができる
だけでなく、かつ溶媒の透過性の機能を自由に１選択的
に付与することができる加工法が必要とされている。

無機系多孔質材含有高分子フィルムには、種々のものが
開発され、高分子フィルム中にゼオライト、活性炭、大
谷石等を練り込んだものがある、これらはフィルム自体
のガス透過性、透湿性に加えて、さらに無機系多孔質の
ガス吸着、脱臭、抗菌作用を持つものである。このフィ
ルムの従来の加工法には、これらの既存の無機系多孔質
材を第１〜数ｌＯμ■の粒径に微粉砕したものを高分子
材料に練り込みインフレーション法等で成型＠票する方
法であり、成型加工条件によってフィルム自体の空孔径
および溶媒の透過性、透湿性、気体分離機能などの高機
能性が決められている。

前記の如く、均一な粒径の無機系多孔質材を練り込むな
どの成型加工条件によって多孔性フィルムの空孔の径お
よびそれに伴う機能性を任意に変化させているのが従来
の方法である。

これに対して、今日まで成型された多孔性フィルムを後
処理することによってフィルム自体の空孔径および溶媒
の透過性、透湿性、気体分離機能などの高機能性を自由
に、選択的に付与することは不可能であり、特に多孔性
フィルムは溶媒の透過性に劣っている。又既存の無機系
多孔質材自体の空孔径制御も困難であった。そこで本発
明は、従来の加工技術の問題点を解決した、簡便に空孔
径を任意制御でき、かつ多孔性フィルムの有用な加工法
を提供することを目的とするものである。

占　　　　るための手 本発明者らはこれらの欠点を解決するために、多孔性フ
ィルムおよび気体分離能、分子分離能を持つ高性能多孔
性フィルムなどの将来性に着目し、多孔性フィルムに高
機能性を自由に、選択的に付与させることについて鋭意
広範囲な系統的研究を行った結果、多孔性フィルム表面
に低温プラズマ処理を行うことによってフィルム自体の
空孔径および溶媒の透過性などの高機能性を自由に１選
択的に付与することができ、所期の効果が得られること
を見い出し１本発明に到達したものである。

低温プラズマによって素材表面領域数オンクーストロー
ム−数千オンクーストトムの範囲内でエツチング、分解
され、　また低温プラズマ処理の際に用いられるガス種
により素材表面の活性化が決定されることは既知の如く
である。この現象に注目し、シリカ系多孔質材の一種で
あるクリストバライトの微粉末を含む多孔性フィルム表
面に低温プラズマ処理することにより、フィルムのエツ
チングおよび活性化によってフィルム自体の空孔径を広
げることができ、かつ溶媒の透過性などの高機能性を自
由に、選択的に付与させることができた。

このような低温プラズマ処理を用いる本発明の多孔性フ
ィルムの加工工程は従来のそれと非常に異なるものであ
る。すなわち従来法では、多孔性フィルムの空孔径の大
きさはフィルム生成前の成型条件によって決められてい
た。これに対して本発明法では、多孔性フィルム生成後
のプラズマ処理条件によって決められることができた。

単なるフィルムをプラズマ処理することによって多孔性
フィルムが得られないことは良く知られている。　また
、時開Ｖｉ５６−９０８３８では、　「ポリプロピレン
多孔性フィルムをプラズマ処理した結果素材表面が親水
化し、孔径を大きくできても透水性をうるまでには至ら
なかった。」と記載されている。シリカ系多孔質材の一
種であるクリストバライトの微粉末を１０重量％以上含
む多孔性フィルム表面に低温プラズマ処理し、エツチン
グすることによってフィルム自体の空孔径が更に広げら
れ、かつ溶媒の透過性を高める現象を見いだし、本発明
に到達した。

クリストバライトの微粉末を１０１量％未満含有する多
孔性フィルムおよびクリストバライト以外の無機化合物
（例えばゼオライト、ＣａＣ○、など）を含有する多孔
性フィルムでは、上記の現象に到らなかった。

本発明の目的は、低温プラズマ処理法により多孔性フィ
ルムの空孔径を任意に制御することができ、かつ溶媒の
透過性の機能を自由に、選択的に付与することができる
有用な多孔性フィルムの加工法を提供することにある。

豊」Ｌ曵」Ｌ曵 本発明に用いる多孔性フィルムは、高分子材料であるが
、例えばポリオレフィン系としてポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリブタジェン等や、ポリスチレン、　ポリ
エステル、セルロース、多糖類が挙げられ、また、これ
らの材質のブレンド系でもかま♂ない。上記の高分子材
料中に分散するクリストバライトは、　シリカ系天然多
孔質鉱物で、粒径が１μｍから１００μｍの範囲のもの
が最も好ましい。その含有率は１０％以上であるが、２
０％〜４０％が好ましい、フィルムの膜厚は０．１μｍ
から１００μｍが好ましい。

また、その形状はフィルム状のみならず不織布、紙、ｌ
ｌｌ１維等とのラミネート状でもかまゎない。

本発明の多孔性フィルム素材を低温プラズマ処理するこ
とにより、素材表面領域がエツチングされると同時に活
性化されて、フィルム自体の空孔径を広げることができ
、かつ溶媒の透過性などの高機能性を自由に、選択的に
付与させることかできる。

溶媒とは、水、溶質（無機、有機化合物）の水溶液、ア
ルコールおよびベンゼンなどの有機溶媒、それらの混合
溶媒を扉開する。

この素材表面領域のエツチングおよび活性化を行う低温
プラズマ処理条件の決定要素はガスの成分、圧力、流量
であり、さらに出力、処理時間であり、　これらにより
多孔性フィルムの透水性などの可能性が決定される。

本発明のプラズマガスは窒素、歎素、水素。

アルゴン、ネオン、ヘリウム、空気、水！！糺塩素、ア
ンモニア、−酸化炭素、二酸化炭素、亜酸化窒素、二酸
化窒素、二酸化イオウ、フロン等が有り、さらに重合性
プラズマガスがあり。

これらは単独または混合して使用可能であるが。

特に多孔性フィルムの透水性などの可能性には無機ガス
が有効であり、非極性溶媒の透過性にはフロン系の有機
ガスが有効である。

本発明の目的を速攻するには、低温プラズマ処理ガスの
分圧５０）ル以下、より好ましくは５×１０−ｚトル以
下の雰囲気とすることが望ましい。２０トルを越える分
圧をもつプラズマ雰囲気中では、プラズマ処理の効果が
急激に低下する。プラズマガスの流量は反応器の容積お
よびプラズマガスの分圧により決定される。

出力は一般に５００ワツト以下で使用される場合が多い
が、処理時間との組合せにより目的の性能をうることが
可能である。

プラズマ処理時間は素材の種類や形状および処理装置な
どによって異なるが、通常数秒から数十分間であり、好
ましくは５分〜１５分間程度である。

プラズマガスを、プラスチック素材およびガラス素材の
表面に作用させる場合、多くの組合せが考えられる。す
なわち、反応器の構造、電源の種類、周波数、放電形式
および電極の位置などさまざまの選択が可能である。

プラズマ処理にあたり、電源としては高周波（１３，５
６ＭＨ２）、マイクロ波（２，４５ＧＨｚ）−低周波（
数ＫＨｚ）などがある、放電方式としてはグロー放電が
有効である。！ｌ！た、電極の位置については内部式お
よび外部式等があるが、効果の均一性を考えれば内部式
の方が操作が容品である。

上記のガス種、ガス流量、　出力および処理時間などの
プラズマ処理条件の組合せにより、任意の孔径サイズに
処理を行うことが可能である。

なるべく出力数は２００ＷＪＸ下で処理時間を伸ばすこ
とで処理を行う方が、フィルムの形状を損なわずに孔径
を広げることができ有効である。

プラズマ処理時間は、　１〜３６００秒、　好ましくは
１〜１８００秒である。

プラズマガスをフィルム表面に作用させる場合、反応器
の構造、電源の種類、周波数、放電方式および電極の位
置等様々の選択が可能であり、　とくに限定されるもの
ではない。

なお、本発明において制御できるフィルムの孔径の晩囲
は、０．０１μｍから１０００μｍであり、少す＜トも
０，１０μｍ以下の精度で制御できる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
１本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ クリストバライトを１０、３０．４０重ｔ％含有するポ
リプロピレン系多孔性フィルムをそれぞれ低温プラズマ
処理した。

そのプラズマ処理条件： プラズマ処理装置は、高周波発生装置により１３．５８
ＭＨｚの高周波をマツチングボックスを通して一定の電
圧が加わるグロー放電方式の内部電極型を用いた。まず
、前期の試料をガラス製プラズマチャンバー内に吊り下
げ、チャンバー内を十分に脱気した後、０．０５ｔｏｒ
ｒの圧力になるよう酸素ガスまたはフロンガスを導入し
た。その後、出力５０〜３００Ｗで、３０〜６００秒間
プラズマ放電を行った。

次に、走＊型電子顕微＃　（ＳＥＭ）およびポロシメー
ターによりプラズマ処理された多孔性フィルム、未処理
多孔性フィルムの表面分析を行った。＊た、ガラス製ろ
過装置を用いて、蒸留水、エタノール、ベンゼンを１０
０ｍ１注ぎ、大気圧下、３０分放置後の透過量を測定し
た。

これらの測定の結果を表１〜３に示す。

比較例 クリストバライトを５重量％含有するポリオレフィン系
多孔性フィルム（市飯名ＮＣフィルム）、ゼオライトを
５重量％含有するポリオレフィン系多孔性フィルム（市
原名ユニエース）、大谷石を５重量％含有させたポリオ
レフィン系多孔性フィルム（市販名ＦＨフィルム）、Ｃ
ａＣＯ５を１５重量％含有するポリオレフィン系フィル
ム（市原名　通気性フィルム）、無機系多孔質材を全く
含有しないポリオレフィン系多孔性フィルム（市販名工
スボアール）を用い、それぞれ実施例１と同様にプラズ
マ処理を行い、溶媒の透過性についても同様に測定した
。その結果を表４に示す。

以下余白。

表１　プラズマ処理多孔性フィルム（クリ訃Ａ−ライト
含有）の溶媒透過性表２　プラズマ出力の溶媒透過性に
対する影響・　試料：クリストへ−ライト３０ｗｔ％１
【有ボリプ゛ｃＩヒ゛レン系多孔性フィルム・プラズマ
処理条件（ガス種＝０２．ガス流量：　２０ｍ１／第１
ｉｎ、処理時間：　１８０ｓｅｃ）表３　プラズマ処理
時間の溶媒透過性に対する影響・＊）プラズマ処理条件
（出方：　３００ＩＩＩ、ガス流１ｋ　：　２０ＩＩ第
１／ｍｉｎ、処理時間：　１８０ｓｅｃ）・　−測定不
能 ・　試料：クリストバライト３０ｗｔ％１【有ホ゛リフ
゛ロビレン系多孔性フィルム・プラズマ処理条件（ガス
種＝０２．ガス流量：　２０ｍ１／ｌｌｌ１ｎ、出カニ
３ｏｏ第１）・　−刻定不和 表４ プラズマ処理多孔性フィルム（無機系多孔質材含有）の
溶媒透過性・　実施例１　：クリストカー９４１３０ｗ
ｔ％含有　１リフ゛ロヒ“リン系多孔性フィルム・　本
）プラズマ処理条件（ガス種：０２．出カニ３００Ｗ、
ガス流量：　２０第１／Ｕｎ、処理時間：　１８０ｓｅ
ｃ） ・表面状態：　Ｏ：空孔拡大、Ｏ：多孔質材浮き出る等
の表面形状変化、ｘ：変化なし 以上のことから、　１０重量％以上クリストバライトを
含有する多孔性フィルムは、表面に低温プラズマ処理を
行うと、空孔が拡大し、溶媒の透過性が高まることが確
認された。さらに、プラズマ処理条件の選択により空孔
径の制御が可能であることが判明した。

また、　５重量％クリストバライト、　５重量％ゼオラ
イト、　５重量％大谷石をそれぞれ含有するポリオレフ
ィン系多孔性フィルムおよび無機多孔質材を含有しない
ポリオレフィン系多孔性フィルムは、表面に低温プラズ
マ処理を行っても空孔拡大が認められず、溶媒の透過性
も高めることは出来なかった。さらに、１５重量％Ｃａ
　ＣＯＩ含有ポリオレフィン系多孔性フィルムにおいて
は、空孔拡大が認められたが、実施例１と同様に溶媒透
過性を高めることは出来なかった。

及」Ｌ恩」Ｌ基 本発明における多孔性フィルムの加工法は、プラズマ処
理条件を変化させることで、フィルムの孔径を正確に調
整することができ、かつ透水性、非透水性、透湿性、気
体骨ａｎなどの高機能を自由に選択的に付与することが
できる。

さらに、　このプラズマ処理は、　ドライプロセスで短
時間に行えるため、省力的である。また、成形量の二次
加工が可能であるため、繰り返し加工を施すこともでき
る。この加工法により目的に合わせて孔径をミクロンオ
ーダーで制御したフィルムは、高い選択的透過性をもつ
分離瞑として、医療用材、衣料材、包装材、燃料電池用
マトリックス、産業資材等へ広く使用できる。

さらに目的とする大きさの生物学的試料等を固定化でき
る担体としても期待できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔性フィルム表面に低温プラズマ処理を行い、溶
   媒の透過性を高めることを特徴 とする多孔性フィルムの加工法。 ２、多孔性フィルムが、無機系多孔質材を１０重量％以
   上含有する高分子フィルムである特許請求の範囲第１項
   記載の多孔性フィルムの加工法。 ３、低温プラズマ処理が、ガス圧０．０１〜１０ｔｏｒ
   ｒ無機および有機ガスの存在下に行われる低温プラズマ
   照射である特許請求の第１項記載の多孔性フィルムの加
   工法。 ４、溶媒が水、水溶液、有機溶媒である特許請求の第１
   項記載の多孔性フィルムの加工法。 ５、無機系多孔質材が、クリストバライトを主成分とす
   る多孔質材である特許請求の第２項記載の多孔性フィル
   ムの加工法。