JP2017500185A - プラズマ処理された高分子膜 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2013年12月16日に出願の「PLASMA-TREATED POLYMERIC MEMBRANES」と題した米国仮特許出願第61/916,584号の恩典を主張する。参照した特許出願の内容は、参照により本願に組み入れられる。
本発明は、固有微多孔性ポリマー(PIM)とポリエーテルイミド(PEI)ポリマーなどの第2のポリマーとのポリマーブレンドを有する、プラズマ処理された高分子膜に関する。該膜は、ガス、蒸気、および液体分離用途に向けた改善された透過性および選択性パラメータを有する。特定の態様では、プラズマ処理された膜は、窒素/メタン、水素/メタンおよび水素/窒素の分離用途に特に有用である。
膜は、液体、蒸気またはガスから1種または複数種の物質を分離する能力を有する構造物である。これは、ある物質を通過させる(すなわち、透過物または透過物流)一方で、他の物質が通過するのを妨害する(すなわち、保持物または保持物流)ことによって、選択的バリアのように作用する。この分離特性は、物質を互いから分離することが望まれる場合(例えば、空気からの窒素または酸素の除去、窒素およびメタンのようなガスからの水素の分離、アンモニア工場の生成物流からの水素の回収、石油精製プロセスにおける水素の回収、バイオガスの他の成分からのメタンの分離、医療または冶金目的のための空気の酸素富化、燃料タンクの爆発を防止するように設計した発火防止装置における空槽部またはヘッドスペースの窒素富化、天然ガスおよび他のガスからの水蒸気の除去、天然ガスからの二酸化炭素の除去、天然ガスからのH2Sの除去、排気流からの揮発性有機液(VOL)の除去、空気の乾燥または脱湿など)に、実験室および工場環境の両方で広く適用可能である。
現在の高分子膜物質は、十分な透過性/選択性特性を有していない。これは、分離手法における効率の悪さ、およびそのような手法に付随するコストの高さにつながっている。
本発明の文脈において用いられうるポリマーの非限定例は、固有微多孔性ポリマー(PIM)、ポリエーテルイミド(PEI)ポリマー、ポリエーテルイミド−シロキサン(PEI-Si)ポリマー、およびポリイミド(PI)ポリマーを含む。上記のように、構成物および膜は、これらのポリマーのいずれか1つのブレンド(単一のクラスのポリマーのブレンドおよび異なるクラスのポリマーのブレンドを含む)を含みうる。
PIMは、スピロ中心または高度な立体障害を有する場合がある、ねじれの部位と組み合わさったジベンゾジオキサン系ハシゴ型構造の繰り返し単位を有することを典型的には特徴とする。PIMの構造は、鎖の緻密なパッキングを妨げ、非常に大きい接触可能な表面積および高いガス透過性をもたらす。実施例で用いたPIM-1の構造を下に提供する:
。該ポリマーの分子量は、該ポリマーの長さを増やすかまたは減らすことによって、所望により変動させうる。PIM-1は、次のように合成されうる:
。本発明の文脈において用いうるさらなるPIMは、次の繰り返し単位を有する:
。いくつかの事例では、PIMポリマーは、次の反応スキームを用いて調製されうる:
。上の構造は、所望によりさらに置換されうる。
。
本発明の文脈において用いうるポリエーテルイミドポリマーは、一般的に次の単量体繰り返し構造と一致する:
式中、TおよびR1は変動して、多種多様な使用可能なPEIポリマーを形成し得る。R1は、置換または非置換二価有機基、例えば:(a)炭素原子を6〜24個有する芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体;(b)炭素原子を2〜20個有する直鎖または分岐鎖アルキレン基;(c)炭素原子を3〜24個有するシクロアルキレン基、または(d)下に規定する式(2)の二価の基を含みうる。Tは、-O-または式-O-Z-O-の基であり得、式中-O-または-O-Z-O-基の二価の結合は、3,3'、3,4'、4,3'、または4,4'位にある。Zは、置換または非置換二価有機基、例えば:(a)炭素原子を約6〜約20個有する芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体;(b)炭素原子を約2〜約20個有する直鎖または分岐鎖アルキレン基;(c)炭素原子を約3〜約20個有するシクロアルキレン基、または(d)一般式(2)の二価の基:
を含み得、式中、Qは、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(yは1〜8の整数である)、およびパーフルオロアルキレン基を含むそのフッ素化誘導体からなる群より選択される二価の部分でありうる。Zは、式(3)の例示的な二価の基を含んでもよい
。特定の事例では、R1は、参照により本願に組み入れられる米国特許第8,034,857号に規定するものでありうる。
ポリイミド(PI)ポリマーは、イミドモノマーのポリマーである。イミドの一般的なモノマー構造は、次のとおりである:
。イミドのポリマーは、一般的にヘテロ環および直鎖形態という2つの形態のうちの1つをとる。それぞれの構造は次のとおりである:
式中、Rは変動して、多種多様な使用可能なPIポリマーを形成し得る。用いうる具体的なPI(すなわち、6FDA-ズレン)の非限定例は、次の反応スキームに記載されている。
ここで、ポリマーの長さ、すなわち「n」は、典型的には1より大きいまたは5より大きい、典型的には10〜10,000、または10〜1000、または10〜500であり、
式(I)の-X1-が
であるかまたはこれらの混合物である場合は、式(I)の-X2-は、-X1-と同じであるかまたは
もしくはこれらの混合物より選択され、式(I)の-X3-は
もしくはこれらの混合物より選択され、-R-は
もしくはこれらの混合物である。
高分子膜を作製するための多くの公知の方法がある。用いうるそのような方法は、エアキャスト法(すなわち、24〜48時間などの特定の設定時間で、溶媒の蒸発を制御する一連のエアフローダクト下を溶解ポリマー溶液が通過する)、溶媒または浸漬(emersion)キャスト法(すなわち、溶解したポリマーを移動ベルトに散布し、水浴内の液体が溶媒と交換される水浴または液体に通し、これにより細孔を形成させ、生じた膜をさらに乾燥する)、および熱キャスト法(すなわち、熱を用いて所与の溶剤系におけるポリマーの溶解性を高め、加熱された溶液を移動ベルトにキャストし、冷却に供する)を含む。
(1)PIMポリマーおよび第2のポリマーを適切な溶媒(クロロホルムなど)に溶解し、ガラス板に注ぐ。
(2)注いだ物質/ガラス板を穏やかな温度(70℃前後)の真空オーブンに最長で2日間入れて乾燥させる。
(3)乾燥させたら、膜厚を測定する(乾燥すると典型的には厚さが60〜100um)。
(4)乾燥させた膜を次いでプラズマ処理に供する。1つの非限定的局面では、プラズマ処理は、反応種を含むプラズマに高分子膜の表面の少なくとも一部を供することを含みうる。プラズマは、RF電力が10W〜700WであるRF放電に反応ガスを供することによって生成され得る。表面を反応種に供する期間は、15℃〜80℃の温度および0.1トル〜0.5トルの圧力で、30秒間〜30分間でありうる。多種多様な反応ガスを用いうる。特定の局面では、反応ガスは、最大1:2の比のO2とCF4との混合物であり得、ここでO2は0〜40cm3/分の流量で提供され、CF4は30〜100 cm3/分の流量で提供される。
(5)プラズマ処理後、高分子膜は、様々なガスに対して、単一のガスの透過について検査され得る。
ブレンドに加えるポリマーの量を変動させることができる。例えば、ブレンドにおけるそれぞれのポリマーの量は、膜の5〜95重量%の範囲であり得る。特定の局面では、各ポリマーは、構成物または膜の1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、または95重量%からの量で膜内に存在し得る。さらに、添加剤、例えば、共有結合性有機構造体(COF)添加剤、金属−有機構造体(MOF)添加剤、カーボンナノチューブ(CNT)添加剤、ヒュームドシリカ(FS)、二酸化チタン(TiO2)、グラフェンなどは、膜の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、または25重量%以上からの範囲の量で加えてもよい。そのような添加剤は、膜の形成に先立ってブレンドに加えられ得る。
本発明の膜は、多種多様な商業的用途を有する。例えば、石油化学および化学工業に関しては、He、N2、およびO2などの純粋なまたは濃縮したガスを供給する数多くの石油化学/化学プロセスが存在し、これらは、そのようなガスを精製するかまたは濃縮するために膜を用いる。さらに、化学プロセスの廃棄物流からおよび天然ガス流からのCO2およびH2Sなどのガスの除去、再捕捉、および再使用は、そのようなガスの製造に関する政府の規制を遵守するためや環境的な要因のために非常に重要である。また、オレフィンおよびパラフィンガスの効率的な分離は、石油化学工業において鍵となるものである。そのようなオレフィン/パラフィン混合物は、蒸気分解装置(例えば、エチレン生産)、接触分解装置(例えば、自動車用ガソリン生産)、またはパラフィンの脱水に起因し得る。本発明の膜は、これらや他の用途のそれぞれにおいて用いうる。特定の事例では、膜は、窒素とメタンとを含むガスの混合物から窒素を、または水素とメタンとを含むガスの混合物から水素を、または窒素と水素とを含むガスの混合物から水素を分離するために用いうる。
(PIM-1の合成)
3,3,3',3',−テトラメチル−スピロビシンダン−5,5'6,6'−テトラオール(340mg、1.00mmol)および1,4−ジシアノテトラフルオロベンゼン(200mg、1.00mmol)を無水DMAc(2.7mL)に溶解し、試薬を完全に溶解させるために室温(すなわち、約20〜25℃)で15分間撹拌した。全(Grand)K2CO3(390mg、2.5mmol)を一度に加え、反応系を室温でさらに30分間撹拌した後に150℃まで加熱した。最初の10分間で粘度が上昇し、トルエン(3.0ml)を一度に加え、系を150℃でさらに10分間撹拌した。得られた混合物をメタノール/水=1/1の溶媒に注ぎ入れ、析出物をろ過し熱湯で3回洗浄し、次いでクロロホルムに溶解しメタノール中で析出させた。120℃で12時間真空乾燥させた後に黄色の粉末(450mg、収率97.8%)が得られた。Mn 100,000、Mw 200,000、PDI=2.0。特徴決定:1H NMR (400 MHz, CDC13) 6.85 (s, 2H), 6.48 (s, 2H), 2.30 (s, 2H), 2.20 (s, 2H), 1.39 (d, 12H, J= 22.8Hz)(図1を参照されたい)。
(膜調製)
PIM-1、Extem(登録商標)、Ultem(登録商標)、3種のPIM-1/Ultem、および1種のPIM-1/Extemの緻密な膜を、溶液キャスト法によって調製した。PIM-1/UltemおよびPIM-1/Extemブレンドの膜について、UltemおよびExtemはいずれもSABIC Innovative Plastics Holding BVから市販されている。UltemおよびExtemをそれぞれCH2Cl2に溶解し4時間撹拌する。続いて、実施例1からのPIM-1をUltemおよびExtemの各溶液に加え一晩撹拌した。それぞれの膜をCH2Cl2において合計2重量%のポリマー濃度でそれぞれ調製した。PIM-1/UltemおよびPIM-1/Extem膜について、ブレンド比は、各ブレンドの膜で90:10重量%であった(下の表2および図4〜10を参照されたい)。溶液を次いで1μm PTFEフィルタによってろ過し、水平にしたガラス板に支持されたステンレスリングに室温(すなわち、約20〜25℃)で移した。3日後に溶媒がほとんど蒸発した後に高分子膜が形成された。得られた膜を80℃で真空下にて少なくとも24時間乾燥させた。膜厚は、電子Mitutoyo 2109F厚さ計(株式会社ミツトヨ、神奈川、日本)によって測定した。厚さ計は、分解能が1ミクロンの非破壊ドロップダウン型であった。膜は、100%の縮尺で走査し(非圧縮のtiff形式)、Scion Image(Scion Corp、メリーランド、米国)ソフトウェアによって解析した。有効面積を手描きツールで右回りおよび左回りの両方で数回スケッチした。記録した厚さは、膜の異なる8点から得た平均値である。キャストした膜の厚みは、約77±5μmであった。
(膜のマスキング)
不透過性アルミニウムテープ202(3M 7940、図2を参照されたい)を用いて膜200をマスキングした。フィルタペーパー(Schleicher & Schuell BioScience GmbH、ドイツ)204を透過セル208のメタルシンター(Tridelta Siperm GmbH、ドイツ)206とマスキングした膜200との間に配置し膜を機械的に防護した。より小さなフィルタペーパー204を膜の有効透過領域210の下方に配置して、高さの違いを相殺しかつ膜を支持した。より幅の広いテープ202をサンドイッチ状の膜/テープの上に載せて供給面から透過面へのガスの漏洩を防止した。エポキシ(Devcon(登録商標)、二液型5分硬化エポキシ)212も、漏洩を防止するためにテープと膜との界面に塗布した。Oリング214で膜モジュールを外部環境から封止した。内部Oリング(上側のセルフランジ)は用いなかった。
(透過性および選択性データ)
ガス運搬特性を、可変圧力(定容)法を用いて測定した。超高純度ガス(99.99%)をすべての実験に用いた。装置全体を脱気する前に膜を透過セル内に載置した。透過ガスを次いで上流側へ導入し、圧力変換器を用いて下流側の透過物圧力をモニタリングした。公知の定常状態透過速度、膜を隔てた圧力差、浸透可能面積および膜厚から、透過係数を決定した(純ガス試験)。透過係数P[cm3(STP)・cm/cm2・s・cmHg]は、次の方程式によって決定される:
式中、Aは膜面積(cm2)であり、
Lは、膜厚(cm)であり、
pは、上流と下流との圧力差(MPa)であり、
Vは、下流の体積(cm3)であり、
Rは、一般ガス定数(6236.56cm3・cmHg/mol・K)であり、
Tは、セル温度(℃)であり、かつ
dp/dtは、透過速度である。
P=D×S
式中、D(cm2/s)は、拡散係数であり:かつ
S(cm3(STP)/cm3・cmHg)は、溶解度係数である。
拡散係数は、次の方程式によって表され、タイムラグ法によって算出された:
式中、θ(秒)はタイムラグである。PおよびDが算出されたら、見かけの溶解度係数S(cm3(STP)/cm3・cmHg)を次の式によって算出してもよい:
。ガスA〜ガスBに関する緻密膜の理想選択性は、次のように規定される:
。図3は、透過性および選択性データを得た際に用いた透過装置のフロースキームを提供する。
固有微多孔性ポリマー(PIM)と第2のポリマーとを含むポリマーブレンドを含む、プラズマ処理された高分子膜。
[本発明1002]
PIMポリマーがPIM-1である、本発明1001の高分子膜。
[本発明1003]
第2のポリマーが、ポリエーテルイミド(PEI)ポリマー、ポリイミド(PI)ポリマー、ポリエーテルイミド−シロキサン(PEI-Si)ポリマー、または、本発明1001のPIMポリマーとは異なる第2のPIMポリマーである、本発明1001または1002の高分子膜。
[本発明1004]
第2のポリマーがPEIポリマーである、本発明1003の高分子膜。
[本発明1005]
第2のガスから第1のガスを分離することができるか、またはガスの混合物から第1のガスを分離することができる、本発明1001〜1004のいずれかの高分子膜。
[本発明1006]
第1のガスが窒素であり第2のガスがメタンであるか、または第1のガスが水素であり第2のガスがメタンであるか、または第1のガスが水素であり第2のガスが窒素である、本発明1005の高分子膜。
[本発明1007]
第1のガスが窒素でありガスの混合物が窒素およびメタンを含むか、または第1のガスが水素でありガスの混合物が水素および窒素を含むか、または第1のガスが水素でありガスの混合物が水素およびメタンを含む、本発明1005の高分子膜。
[本発明1008]
25℃の温度および2気圧のフィード圧でRobesonの上限トレードオフ曲線を超える、メタンと比べた窒素についての選択性、窒素と比べた水素についての選択性、またはメタンと比べた水素についての選択性を有する、本発明1006または1007の高分子膜。
[本発明1009]
80〜95%w/wのPIM-1と5〜20%w/wのPEIポリマーとを含む、本発明1002または1004〜1008のいずれかの高分子膜。
[本発明1010]
反応種を含むプラズマガスで30秒間〜30分間、30秒間〜10分間、1〜5分間、または2〜4分間プラズマ処理された、本発明1001〜1009のいずれかの高分子膜。
[本発明1011]
15℃〜80℃または約50℃の温度でプラズマ処理された、本発明1010の高分子膜。
[本発明1012]
反応種が、O 2 、N 2 、NH 3 、CF 4 、CCl 4 、C 2 F 4 、C 2 F 6 、C 3 F 6 、C 4 F 8 、Cl 2 、H 2 、He、Ar、CO、CO 2 、CH 4 、C 2 H 6 、C 3 H 8 、またはこれらの任意の混合物を含むプラズマガスから製造された、本発明1010または1011の高分子膜。
[本発明1013]
反応ガスが、O 2 およびCF 4 を最大1:2の比で含む、本発明1012の高分子膜。
[本発明1014]
平膜、スパイラル膜、チューブラー膜、または中空糸膜である、本発明1001〜1013のいずれかの高分子膜。
[本発明1015]
5〜95重量%のPIMポリマーと、95〜5重量%の第2のポリマーとを含む、本発明1001〜1008または1010〜1014のいずれかの高分子膜。
[本発明1016]
ブレンドが、少なくとも2つまたは少なくとも3つの異なるポリマーを含む、本発明1001〜1015のいずれかの高分子膜。
[本発明1017]
共有結合性有機構造体(COF)添加剤、カーボンナノチューブ(CNT)添加剤、ヒュームドシリカ(FS)、二酸化チタン(TiO 2 )、またはグラフェンをさらに含む、本発明1001〜1016のいずれかの高分子膜。
[本発明1018]
PIMポリマーが下記式
の繰り返し単位を有する、本発明1001〜1017のいずれかの高分子膜。
[本発明1019]
PEIポリマーが、UltemまたはExtemである、本発明1001〜1018のいずれかの高分子膜。
[本発明1020]
成分の混合物から少なくとも1つの成分を分離するための方法であって、
少なくとも第1の成分が保持物の形態で本発明1001〜1019のいずれかの高分子膜の第1の面上に保持されかつ少なくとも第2の成分が透過物の形態で第2の面へ向けて該膜を透過するように、第1の面に成分の混合物を接触させる工程
を含む、方法。
[本発明1021]
第1の成分が第1のガスであり、第2の成分が第2のガスである、本発明1020の方法。
[本発明1022]
第1のガスが窒素であり第2のガスがメタンであるか、または第1のガスが水素であり第2のガスがメタンであるか、または第1のガスが水素であり第2のガスが窒素である、本発明1021の方法。
[本発明1023]
保持物および/または透過物が精製工程に供される、本発明1020〜1022のいずれかの方法。
[本発明1024]
混合物を膜に供給する圧力が、20〜65℃の範囲の温度で、2〜20気圧である、本発明1020〜1023のいずれかの方法。
[本発明1025]
高分子膜の表面をプラズマ処理する方法であって、
(a)固有微多孔性ポリマー(PIM)と第2のポリマーとを含むポリマーブレンドを含む高分子膜を得る工程;および
(b)該高分子膜の表面の少なくとも一部を、反応種を含むプラズマに供する工程
を含む、方法。
[本発明1026]
プラズマが、グロー放電、コロナ放電、アーク放電、タウンゼント放電、誘電体バリア放電、中空陰極放電、高周波(RF)放電、マイクロ波放電、または電子ビームによって生成される、本発明1025の方法。
[本発明1027]
プラズマが、RF放電によって生成される、本発明1026の方法。
[本発明1028]
10W〜700W、50W〜700W、または50Wを超えるRF電力が、前記反応種を製造するためにプラズマガスに印加される、本発明1027の方法。
[本発明1029]
高分子膜の表面の少なくとも一部が、30秒間〜30分間、30秒間〜10分間、1〜5分間、または2〜4分間プラズマ処理される、本発明1025〜1028のいずれかの方法。
[本発明1030]
高分子膜の表面の少なくとも一部が、15℃〜80℃または約50℃の温度でプラズマ処理される、本発明1025〜1029のいずれかの方法。
[本発明1031]
工程(a)および(b)が、0.1トル〜0.5トルの圧力で実施される、本発明1025〜1030のいずれかの方法。
[本発明1032]
プラズマガスが、0.01〜100cm 3 /分の流量で提供される、本発明1025〜1031のいずれかの方法。
[本発明1033]
プラズマガスが、O 2 、N 2 、NH 3 、CF 4 、CCl 4 、C 2 F 4 、C 2 F 6 、C 3 F 6 、C 4 F 8 、Cl 2 、H 2 、He、Ar、CO、CO 2 、CH 4 、C 2 H 6 、C 3 H 8 、またはこれらの任意の混合物を含む、本発明1025〜1032のいずれかの方法。
[本発明1034]
プラズマガスが、O 2 およびCF 4 を最大1:2の比で含む、本発明1033の方法。
[本発明1035]
O 2 が0〜40cm 3 /分の流量で提供され、CF 4 が30〜100cm 3 /分の流量で提供される、本発明1034の方法。
[本発明1036]
工程(a)および(b)に供されていない類似の高分子膜と比較すると、プラズマ処理された高分子膜のガス分離性能が向上している、本発明1025〜1035のいずれかの方法。
[本発明1037]
PIMポリマーがPIM-1である、本発明1025〜1036のいずれかの方法。
[本発明1038]
第2のポリマーが、ポリエーテルイミド(PEI)ポリマー、ポリイミド(PI)ポリマー、ポリエーテルイミド−シロキサン(PEI-Si)ポリマー、または本発明1025のPIMポリマーとは異なる第2のPIMポリマーである、本発明1025〜1037のいずれかの方法。
[本発明1039]
第2のポリマーがPEIポリマーである、本発明1038の方法。
[本発明1040]
工程(a)からの高分子膜が、
(i)固有微多孔性ポリマー(PIM)と第2のポリマーとを含む混合物を得ること;ならびに
(ii)該混合物を基材上に付着させること、および該混合物を乾燥させて膜を形成すること
によって調製される、本発明1025〜1039のいずれかの方法。
[本発明1041]
混合物が液体形態であり、第1のポリマーおよび第2のポリマーが該混合物内で可溶化されている、本発明1040の方法。
[本発明1042]
溶媒が、ジクロロメタンまたはクロロホルムである、本発明1041の方法。
[本発明1043]
第1および第2のポリマーが、膜において均質にブレンドされている、本発明1040〜1042のいずれかの方法。
[本発明1044]
乾燥が、真空乾燥または熱乾燥または両方を含む、本発明1040〜1043のいずれかの方法。
[本発明1045]
本発明1001〜1019のいずれかの高分子膜を含む、ガス分離装置。
[本発明1046]
供給物質を受け入れるように構成された注入口と、保持物を排出するように構成された第1の吐出口と、透過物を排出するように構成された第2の吐出口とをさらに含む、本発明1045のガス分離装置。
[本発明1047]
注入口を通して供給物質を、第1の吐出口を通して保持物を、および第2の吐出口を通して透過物を押し進めるように加圧されるように構成された、本発明1046のガス分離装置。
[本発明1048]
平膜、スパイラル膜、チューブラー膜、または中空糸膜を用いるために構成された、本発明1045または1046のガス分離装置。
本発明の他の目的、特徴および利点は、添付の図面、詳細な説明、および実施例から明らかになるであろう。しかしながら、添付の図面、詳細な説明、および実施例は、本発明の具体的な態様を表す一方で、単なる例示であり、限定することを意味していないと理解されるべきである。加えて、本発明の趣旨および範囲内での変更および修正は、この詳細な説明から当業者には明らかになるであろうと考えられる。
Claims (48)
- 固有微多孔性ポリマー(PIM)と第2のポリマーとを含むポリマーブレンドを含む、プラズマ処理された高分子膜。
- PIMポリマーがPIM-1である、請求項1記載の高分子膜。
- 第2のポリマーが、ポリエーテルイミド(PEI)ポリマー、ポリイミド(PI)ポリマー、ポリエーテルイミド−シロキサン(PEI-Si)ポリマー、または、請求項1記載のPIMポリマーとは異なる第2のPIMポリマーである、請求項1または2記載の高分子膜。
- 第2のポリマーがPEIポリマーである、請求項3記載の高分子膜。
- 第2のガスから第1のガスを分離することができるか、またはガスの混合物から第1のガスを分離することができる、請求項1〜4のいずれか一項記載の高分子膜。
- 第1のガスが窒素であり第2のガスがメタンであるか、または第1のガスが水素であり第2のガスがメタンであるか、または第1のガスが水素であり第2のガスが窒素である、請求項5記載の高分子膜。
- 第1のガスが窒素でありガスの混合物が窒素およびメタンを含むか、または第1のガスが水素でありガスの混合物が水素および窒素を含むか、または第1のガスが水素でありガスの混合物が水素およびメタンを含む、請求項5記載の高分子膜。
- 25℃の温度および2気圧のフィード圧でRobesonの上限トレードオフ曲線を超える、メタンと比べた窒素についての選択性、窒素と比べた水素についての選択性、またはメタンと比べた水素についての選択性を有する、請求項6または7記載の高分子膜。
- 80〜95%w/wのPIM-1と5〜20%w/wのPEIポリマーとを含む、請求項2または4〜8のいずれか一項記載の高分子膜。
- 反応種を含むプラズマガスで30秒間〜30分間、30秒間〜10分間、1〜5分間、または2〜4分間プラズマ処理された、請求項1〜9のいずれか一項記載の高分子膜。
- 15℃〜80℃または約50℃の温度でプラズマ処理された、請求項10記載の高分子膜。
- 反応種が、O2、N2、NH3、CF4、CCl4、C2F4、C2F6、C3F6、C4F8、Cl2、H2、He、Ar、CO、CO2、CH4、C2H6、C3H8、またはこれらの任意の混合物を含むプラズマガスから製造された、請求項10または11記載の高分子膜。
- 反応ガスが、O2およびCF4を最大1:2の比で含む、請求項12記載の高分子膜。
- 平膜、スパイラル膜、チューブラー膜、または中空糸膜である、請求項1〜13のいずれか一項記載の高分子膜。
- 5〜95重量%のPIMポリマーと、95〜5重量%の第2のポリマーとを含む、請求項1〜8または10〜14のいずれか一項記載の高分子膜。
- ブレンドが、少なくとも2つまたは少なくとも3つの異なるポリマーを含む、請求項1〜15のいずれか一項記載の高分子膜。
- 共有結合性有機構造体(COF)添加剤、カーボンナノチューブ(CNT)添加剤、ヒュームドシリカ(FS)、二酸化チタン(TiO2)、またはグラフェンをさらに含む、請求項1〜16のいずれか一項記載の高分子膜。
- PEIポリマーが、UltemまたはExtemである、請求項1〜18のいずれか一項記載の高分子膜。
- 成分の混合物から少なくとも1つの成分を分離するための方法であって、
少なくとも第1の成分が保持物の形態で請求項1〜19のいずれか一項記載の高分子膜の第1の面上に保持されかつ少なくとも第2の成分が透過物の形態で第2の面へ向けて該膜を透過するように、第1の面に成分の混合物を接触させる工程
を含む、方法。 - 第1の成分が第1のガスであり、第2の成分が第2のガスである、請求項20記載の方法。
- 第1のガスが窒素であり第2のガスがメタンであるか、または第1のガスが水素であり第2のガスがメタンであるか、または第1のガスが水素であり第2のガスが窒素である、請求項21記載の方法。
- 保持物および/または透過物が精製工程に供される、請求項20〜22のいずれか一項記載の方法。
- 混合物を膜に供給する圧力が、20〜65℃の範囲の温度で、2〜20気圧である、請求項20〜23のいずれか一項記載の方法。
- 高分子膜の表面をプラズマ処理する方法であって、
(a)固有微多孔性ポリマー(PIM)と第2のポリマーとを含むポリマーブレンドを含む高分子膜を得る工程;および
(b)該高分子膜の表面の少なくとも一部を、反応種を含むプラズマに供する工程
を含む、方法。 - プラズマが、グロー放電、コロナ放電、アーク放電、タウンゼント放電、誘電体バリア放電、中空陰極放電、高周波(RF)放電、マイクロ波放電、または電子ビームによって生成される、請求項25記載の方法。
- プラズマが、RF放電によって生成される、請求項26記載の方法。
- 10W〜700W、50W〜700W、または50Wを超えるRF電力が、前記反応種を製造するためにプラズマガスに印加される、請求項27記載の方法。
- 高分子膜の表面の少なくとも一部が、30秒間〜30分間、30秒間〜10分間、1〜5分間、または2〜4分間プラズマ処理される、請求項25〜28のいずれか一項記載の方法。
- 高分子膜の表面の少なくとも一部が、15℃〜80℃または約50℃の温度でプラズマ処理される、請求項25〜29のいずれか一項記載の方法。
- 工程(a)および(b)が、0.1トル〜0.5トルの圧力で実施される、請求項25〜30のいずれか一項記載の方法。
- プラズマガスが、0.01〜100cm3/分の流量で提供される、請求項25〜31のいずれか一項記載の方法。
- プラズマガスが、O2、N2、NH3、CF4、CCl4、C2F4、C2F6、C3F6、C4F8、Cl2、H2、He、Ar、CO、CO2、CH4、C2H6、C3H8、またはこれらの任意の混合物を含む、請求項25〜32のいずれか一項記載の方法。
- プラズマガスが、O2およびCF4を最大1:2の比で含む、請求項33記載の方法。
- O2が0〜40cm3/分の流量で提供され、CF4が30〜100cm3/分の流量で提供される、請求項34記載の方法。
- 工程(a)および(b)に供されていない類似の高分子膜と比較すると、プラズマ処理された高分子膜のガス分離性能が向上している、請求項25〜35のいずれか一項記載の方法。
- PIMポリマーがPIM-1である、請求項25〜36のいずれか一項記載の方法。
- 第2のポリマーが、ポリエーテルイミド(PEI)ポリマー、ポリイミド(PI)ポリマー、ポリエーテルイミド−シロキサン(PEI-Si)ポリマー、または請求項25記載のPIMポリマーとは異なる第2のPIMポリマーである、請求項25〜37のいずれか一項記載の方法。
- 第2のポリマーがPEIポリマーである、請求項38記載の方法。
- 工程(a)からの高分子膜が、
(i)固有微多孔性ポリマー(PIM)と第2のポリマーとを含む混合物を得ること;ならびに
(ii)該混合物を基材上に付着させること、および該混合物を乾燥させて膜を形成すること
によって調製される、請求項25〜39のいずれか一項記載の方法。 - 混合物が液体形態であり、第1のポリマーおよび第2のポリマーが該混合物内で可溶化されている、請求項40記載の方法。
- 溶媒が、ジクロロメタンまたはクロロホルムである、請求項41記載の方法。
- 第1および第2のポリマーが、膜において均質にブレンドされている、請求項40〜42のいずれか一項記載の方法。
- 乾燥が、真空乾燥または熱乾燥または両方を含む、請求項40〜43のいずれか一項記載の方法。
- 請求項1〜19のいずれか一項記載の高分子膜を含む、ガス分離装置。
- 供給物質を受け入れるように構成された注入口と、保持物を排出するように構成された第1の吐出口と、透過物を排出するように構成された第2の吐出口とをさらに含む、請求項45記載のガス分離装置。
- 注入口を通して供給物質を、第1の吐出口を通して保持物を、および第2の吐出口を通して透過物を押し進めるように加圧されるように構成された、請求項46記載のガス分離装置。
- 平膜、スパイラル膜、チューブラー膜、または中空糸膜を用いるために構成された、請求項45または46記載のガス分離装置。
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