JPH08323873A - リモートプラズマによる表面処理方法 - Google Patents

リモートプラズマによる表面処理方法

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JPH08323873A
JPH08323873A JP12992695A JP12992695A JPH08323873A JP H08323873 A JPH08323873 A JP H08323873A JP 12992695 A JP12992695 A JP 12992695A JP 12992695 A JP12992695 A JP 12992695A JP H08323873 A JPH08323873 A JP H08323873A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 プラズマ中のラジカル種を積極的に利用して
表面処理し、高特性、高品質の表面を得る。 【構成】 減圧系内で、被処理表面をプラズマ領域から
離した位置に置いて処理する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、リモートプラズマに
よる表面処理方法に関するものである。さらに詳しく
は、この発明は、簡便な手段によって、合成樹脂等の表
面の親水化や、官能基の導入等による機能性表面の創製
に有用な、新しい表面処理方法としてのリモートプラズ
マによる表面改質処理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】従来より、各種の固体表面を
処理して、その性質の改質や、新しい機能を付与するた
めの手段として、コロナ放電処理や、減圧系プラズマ処
理などの乾式(ドライ)手段が知られており、たとえば
合成樹脂の表面を処理して、親水性表面に改質したり、
層間接着性を向上させたり、あるいは表面にイオン化、
アミノ化、スルフォン化などの官能基の導入を行うこと
が試みられ、すでにいくつかの方法は実用化されてもい
る。
【0003】特に、減圧系でのプラズマ処理いついて
は、より高特性で高品質の表面が得られるものとして、
たとえば樹脂材料については、人工血管、人工臓器等の
医療材料、各種センサーや電子デバイス材料等の高機能
材の製造法として注目されてもいる。しかしながら、こ
の従来のプラズマ表面処理の方法では、プラズマ領域に
おいて生成される荷電性種としてのイオン種や電子は、
場合によっては表面処理の阻害要因になるという点が問
題として認識されていた。たとえば、天然や合成の樹脂
の表面を処理する場合には、これらの表面がプラズマ領
域におかれているために、荷電種の衝撃や作用等によ
り、副反応が生じ、所定の表面処理を阻害するという問
題があった。
【0004】このような問題を解決するものとして、プ
ラズマ処理に代えて光励起によりラジカル種を生成さ
せ、このラジカル種のみによって表面処理することが検
討されてきている。だが、この光励起の場合には、その
ラジカル種の生成効率は実用的には大きな問題をかかえ
ており、また、その生成は局所的なものであることか
ら、大きな面積の表面の処理には適していない。さらに
また、被処理表面そのものが光にされされることによっ
て変質しかねないという問題もあった。
【0005】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてな
されたものであって、プラズマ生成による表面処理の優
れた処理効率と比較的大きな面積の表面でも均一に処理
できるという特徴を生かしつつ、従来のプラズマ処理に
おける荷電性種作用等による欠点を抑え、より選択的に
高特性、高品質の表面処理を実現することのできる新し
い方法を提供することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、減圧系内で、被処理表面をプラ
ズマ領域から離れた位置に配設して表面処理することを
特徴とするリモートプラズマによる表面処理方法(請求
項1)を提供する。そして、この発明は、上記の方法に
おいて、反応性ガスまたは不活性ガスを導入し、高周波
励起によりプラズマ生成させて表面処理すること(請求
項2)、被処理表面が天然または合成の樹脂表面である
こと(請求項3)、被処理表面を改質すること(請求項
4)、被処理表面に反応ガスに由来する原子または分子
の結合を生成させること(請求項5)等を、その態様と
して提供する。
【0007】
【作用】この発明では、上記の通り、被処理表面はプラ
ズマ領域とは離れた位置に置いて処理することを本質的
な特徴としている。従来のプラズマ処理では、プラズマ
領域(プラズマ空間)内、もしくはこの領域に実質的に
接する状態で各種固体の表面をプラズマにさらして処理
しているが、この発明の場合にはこれとは本質的に異っ
ている。プラズマに直接的にさらされることなく、プラ
ズマ領域の影響、すなわち、プラズマ領域に存在するイ
オン種や電子という荷電性種直接的影響を受けることな
く、プラズマ領域で発生したラジカル種の積極的、もし
くは選択的な作用を可能としているのである。たとえ、
イオン種が残存していても、その影響は、目的とする表
面処理を大きく左右することなく、表面処理は、ラジカ
ル種が主体となって行われるのである。
【0008】このように、従来のプラズマ処理とは異っ
て、プラズマ中のラジカル種を積極的に表面処理に利用
すること、そして、このように、ラジカル種を分離して
利用するために、被処理表面をプラズマ領域(プラズマ
ゾーン)から離れた位置に配置することを、この発明の
発明者は、「リモートプラズマ」と呼ぶものである。こ
の方法では、プラズマ中のラジカル種を積極的に表面処
理反応に関与させることによって、目的とする反応が優
先され、かつ副反応を最小限に抑えることが可能とな
る。
【0009】このような新しいリモートプラズマによる
表面処理方法では、そのプラズマの生成については、従
来より知られている各種の手段等が適宜に採用できる。
たとえば高周波励起方式や、直流方式による放電プラズ
マの生成手段、そして、プラズマ生成のための真空減圧
系の形成手段、反応性ガスや不活性ガスの導入手段と排
気手段が適宜に採用される。
【0010】被処理表面も各種のものであってよい。ラ
ジカル種の積極的利用という観点からは、ラジカル反応
を容易とする天然もしくは合成の樹脂、あるいは樹脂表
面を有する各種の複合材が好適なものとして対象とな
る。この被処理表面は、平板状、湾曲面状等の各種の形
状であってよく、このため、被処理対象物そのものの形
状も、板状、棒状、糸状、網状、管状、中空管状、さら
に複雑な異形形状であってもよい。
【0011】たとえば樹脂について例示すると、各種形
状のポリオレフィン、ポリハロゲノオレフィン、ポリジ
ェン、ポリ不飽和カルボン酸、ポリ不飽和エステル、ポ
リアミノオレフィン等の付加重合体系の樹脂や、ポリウ
レタン、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリエポキシド、メラミン等の各種の縮合系
の樹脂等が対象となる。もちろん、天然ゴム、天然繊維
等の天然樹脂類であってもよい。
【0012】プラズマ生成のためには各種のガスを導入
できるが、表面処理の目的に応じてその種類を選択すれ
ばよい。たとえばH2 、N2 、O2 、CO、CO2 、A
r、He、NH3 、ハロゲン、無機ハロゲン化物、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、有機アミン、カルボン酸、
エステル、アルコール、エーテル、シアノ化合物、尿素
化合物等の各種の反応性ガスもしくは不活性ガスの使用
が考慮される。常温常圧でガス状のものはそのまま導入
することができ、液体状、固体状のものは、蒸発させて
導入することができる。なお、不活性ガスはキャリアガ
スとして導入することもできる。
【0013】これらのガスの種類や処理条件の選択によ
って、たとえば表面の親水化、疎水化、ハロゲン化、水
素化、スルフォン化、カルボニル化、カルボキシル化等
の改質や官能基の結合導入、表面の架橋、重合等の反応
も可能となる。これらのガスの導入については、その流
量や分圧等の条件は、処理目的に応じて、プラズマ生成
のための投入電力、電極の形状、印加電圧、減圧度、プ
ラズマ領域と、被処理表面までの距離と空間体積、被処
理表面の面積、その形状等の条件を加味して選択される
ことになる。
【0014】そこで、以下、実施例を示し、さらに詳し
くこの発明について説明する。当然にも、この発明は、
以下の例によって何ら限定されるものではない。
【0015】
【実施例】実施例1 図1に示した装置構成により、PTFE(ポリテトラフ
ルオロエチレン)シートのリモート水素プラズマによる
表面改質を行った。PTFEシートは、300mm幅、
厚み1mmのものから、10mm×30mmに切出して
試料とした。
【0016】このシートは、予め、アセトンにより超音
波洗浄し、減圧下に室温において乾燥したものを用い
た。また、アルゴンガスと水素ガスは純品グレードのも
ので、その純度は99.995%であった。図1のよう
に、管状パイレックスガラスチューブ(45mm径、1
000mm長)を、ステンレスチャンバー(300mm
径、300mm高)に接続した。ガラスチューブには、
銅コイルを装着し、高周波電源(13.56MHz)に
接続した。
【0017】PTFEシートは、図1のように、その配
置位置が、プラズマ領域に対して、0、25cm、50
cm、75cm、80cmの位置になるように配置し
た。そしてこれらのシートはガラスプレートによって支
持した。装置は、まず最初に、内部の空気を、アルゴン
によって置換し、次いで1.3×10-2Paに減圧し
た。その後、H2 ガスを、10cm3 (STP)/分で
流入させ、高周波電力25、50、75および100W
を各々投入(13.56MHz)し、13.3Pa圧に
おいて水素プラズマを発生させた。
【0018】このようにして、PTFEの表面を処理
し、その改質効果を、水の接触角、XPSより評価し
た。図2は、改質されたPTFE表面の水の前進接触角
をPTFE試料の処理位置との関数として表わしたもの
である。水の前進接触角の余法(cosθ)は、試料位
置70〜80cmにおいて増大し、この傾向は高周波電
力に依存していないことがわかる。このことから、プラ
ズマ領域より離れた位置での処理(リモートプラズマ処
理)が表面改質に効果的であることが結論される。
【0019】図3は、80cmの位置に置いたPTFE
シートを、従来のプラズマ処理(処理位置0cm)およ
びオリジナルPTFEシートと対比させて示したxps
スペクトル図である。従来の場合も同様に脱フッ素化反
応を起こしているが、原子組成(F/C)から判断する
と、この発明のリモートプラズマ処理が優れていること
がわかる。また、CF2 −CF2 単位の量もリモートプ
ラズマ処理試料の方が少なく、この発明の方法の優位性
が示されている。実施例2 水素ガスに代えてCCl4 (四塩化炭素)ガスを用い、
図4に示した装置構成において、プラズマ領域(塩素ラ
ジカル発生部)から80cm離れた位置に試料を置い
た。このような相対位置では、プラズマ中の荷電性能
(イオン、電子)は、試料表面に相互作用をほとんど起
こさない。
【0020】試料には、低密度ポリエチレン(PE)、
ポリプロピレン(PP)を用い、高周波電力50W、1
00W(13.56MHz)にて1〜30分間処理し
た。図5に示したように、いずれの試料でも、水の前進
接触角が減少し、親水性表面に改質されたことが確認さ
れた。ちなみに、電力100Wで5分間処理したPE,
PPの接触角はそれぞれ76、70度であった。
【0021】表面の化学組成をXPSの結果よりまとめ
たものが表1である。
【0022】
【表1】
【0023】この発明のリモートプラズマ処理は、従来
の直接的プラズマ処理に比べ、O/C原子比が極端に小
さいこと、Cl/C原子比が大きいことがわかる。これ
によって、この発明の方法が表面塩素化に有効な手段で
あることがわかる。また、図6および図7のXPS(C
2 p)スペクトルからは、この発明のリモート四塩化
炭素プラズマ処理では、PEおよびPP表面に導入され
た塩素原子は全て炭素原子と共有結合しており、イオン
性塩素は存在しないことを示している。実施例3 四弗化炭素(CF4 )を用いてこの発明のリモートプラ
ズマ処理を行った。装置構成としては実施例1の図1と
同様とした。試料としては実施例2と同様のPEおよび
PPを用いた。
【0024】図8および図9は、前進接触角と、RF
(高周波)電力との関係を、試料位置との相関として示
したものである。PEおよびPPの表面が弗素化によっ
て疎水性表面に改質されることがわかる。
【0025】
【発明の効果】以上、詳しく説明した通り、この発明に
よって、従来のプラズマ表面処理からは全く予期されな
い、ラジカル種の積極的利用による高特性、高品質での
表面の改質や修飾が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明のための装置構成例を示した図であ
る。
【図2】プラズマ領域からの距離と前進接触角との関係
をリモート水素プラズマによるPTFEの例として示し
た図である。
【図3】図2に対応する80cmの距離の例のXPSス
ペクトル図である。
【図4】別の実施例の装置構成例を示した図である。
【図5】前進接触角の変化を示した図である。
【図6】PEのリモートCCl4 プラズマ処理の場合の
XPS(Cl2 p)のスペクトル図である。
【図7】図6と同様のPP場合のスペクトル図である。
【図8】リモートCF4 プラズマ処理のPEについての
前進接触角の変化を示した図である。
【図9】図8に対応するPPについての図である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 減圧系内で、被処理表面をプラズマ領域
    から離れた位置に配設して表面処理することを特徴とす
    るリモートプラズマによる表面処理方法。
  2. 【請求項2】 反応性ガスまたは不活性ガスを導入し、
    高周波励起によりプラズマ生成させて表面処理する請求
    項1の方法。
  3. 【請求項3】 被処理表面が天然または合成の樹脂表面
    である請求項1または2の方法。
  4. 【請求項4】 被処理表面を改質する請求項1ないし3
    のいずれかの方法。
  5. 【請求項5】 被処理表面に反応性ガスに由来する原子
    または分子の結合を生成させる請求項1ないし3のいず
    れかの方法。
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