JP5345753B2 - 高周波用電子部品用材料及び当該材料からなる高周波用電子部品 - Google Patents

高周波用電子部品用材料及び当該材料からなる高周波用電子部品 Download PDF

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Description

本発明は、高周波用電子部品用材料及び当該材料からなる高周波用電子部品に関する。より詳しくは、環状オレフィン成分を共重合体成分として含む環状オレフィン系樹脂と、特定のエラストマー成分とを含み、高周波帯域での使用に好適な誘電特性を有し、同時に、良好なめっき性を有するとともに、めっきされた金属層との密着力が高く、且つ、耐衝撃性にも優れる高周波用電子部品用材料及び当該材料からなる高周波用電子部品に関する。
環状オレフィン系樹脂は、主鎖に環状オレフィンの骨格を有する樹脂であり、高透明性、低複屈折性、高熱変形温度、軽量性、寸法安定性、低吸水性、耐加水分解性、耐薬品性、低誘電率、低誘電損失、環境負荷物質を含まない等、多くの特徴をもつ樹脂である。このため、環状オレフィン系樹脂は、これらの特徴が必要とされる多種多様な分野に用いられている。
なかでも、優れた誘電特性、耐熱性及び耐溶剤性等を発揮できる点から、環状オレフィン系樹脂は、回路基板等の高分子絶縁材料や電子部品として用いられつつある。
例えば、特許文献1においては、環状オレフィン系樹脂と、硬化剤及びチオール化合物を含む硬化性組成物が提案されている。特許文献1に記載された硬化性組成物によれば、絶縁抵抗性、耐剥離性、耐熱性、及び耐薬品性に優れた回路基板を作成することができる。
また、特許文献2及び3においては、環状オレフィン系樹脂と、有機過酸化物及び架橋助剤を含む架橋性樹脂組成物が提案されている。特許文献2又は3に記載された樹脂組成物を架橋して得られる成形品は、高周波領域での低誘電特性、耐熱性、耐薬品性に優れ、また、線膨張率及び吸水率が低く、一方で、機械的強度が高いことから、例えば、高周波回路基板等として有用とされている。
更に、環状オレフィン系樹脂は、上記したような多くの特徴を有する一方で、脆く、耐衝撃性に劣る問題があった。このため、例えば、環状オレフィン系樹脂とは非相溶のゴム成分をアロイ化することにより、耐衝撃性を改良する方法が提案されている(特許文献4参照)。
特開2001−064517号公報 特開平06−248164号公報 特開2003−238761号公報 特開平11−021413号公報
しかしながら、特許文献1に記載された硬化性組成物によれば、高周波領域における比誘電率(ε’)と誘電正接(tanδ)が高く、このため、高周波領域における誘電特性が不十分であった。近年の高度情報化社会の進展に伴い、通信・電子機器に使用される信号の周波数は、メガHz帯からギガHz帯へと移行している。一般に電気信号は、周波数が高くなるほど伝送損失が大きくなる傾向にあり、このため、高周波帯域に対応した、優れた高周波伝送特性を有する電気絶縁材料の開発が望まれている。
また、特許文献2及び3に記載された架橋性組成物は、高周波領域での誘電特性は良好であるものの、十分なめっき密着性が得られず、めっき層自体が形成されない場合もあった。元来、環状オレフィン系の硬化物は、化学的に不活性な構造であるがために、十分なめっき接着性を有していない。しかしながら、通常、配線板等における導体層は、基板表面への金属箔貼付やめっきによって形成されるものであり、特に、スルーホールに施すめっきについては、無電解めっきが選択されている。更に、ビルドアップ基板のようにビルドアップ法により電気的絶縁層を層間に介在させて配線版を積層する場合には、めっき密着性が悪いと、ビルドアップ層自体を形成することが困難であった。
更に、特許文献4に記載された組成物によれば、医療用途や包装用途に必要とされる耐衝撃性については、ある程度満足できるものの、用途によっては、更なる耐衝撃性が求められる場合があった。例えば、電子機器の超寿命化にとっては、耐衝撃性の向上は、大きな要素のひとつとなる。実装後の外部からの衝撃等に対しては、基板を構成している電気絶縁材料自体の耐衝撃性は、重要な役割を担うものであり、耐衝撃性の低さが原因となって、クラックが生じたり、断線や断裂等の問題が生じる場合があった。
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、環状オレフィン系樹脂が有する各種特性を失うことなく、高周波帯域での使用に好適な誘電特性を有し、同時に、良好なめっき性を有するとともに、めっきされた金属層との密着力が高く、且つ、耐衝撃性にも優れる高周波用電子部品用材料及び当該材料からなる高周波用電子部品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため、耐衝撃強度を向上させるためのエラストマー成分に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、環状オレフィン系樹脂とエラストマー成分との配合割合、及び、エラストマー成分に含まれる不飽和二重結合の割合を、特定範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
(1) 環状オレフィン成分を共重合体成分として含む(A)環状オレフィン系樹脂を60質量部以上90質量部以下、(B)エラストマー成分を10質量部以上40質量部以下、含む高周波用電子部品用材料であって、前記(B)エラストマー成分における、よう素価法(JIS K 6235準拠)にて測定した不飽和二重結合部の含有量が、4×10−4mol/g以上23×10−4mol/g以下であり、前記高周波用電子部品用材料からなる成形体における、空洞共振法で摂動法を用いて測定した1〜10GHzにおける誘電損失(Tanδ)が、13×10−4以下である高周波用電子部品用材料。
(1)の高周波用電子部品用材料は、(B)エラストマー成分を10質量部以上40質量部以下含むものである。(B)エラストマー成分の配合量が10重量部未満であると、衝撃強度が低くなり好ましくない。一方で、40重量部を超えると、(A)環状オレフィン系樹脂中にエラストマーが分散するアロイ構造を安定して得ることができず、このため、成形性に問題が生じる。
また、(1)の高周波用電子部品用材料は、(B)エラストマー成分における不飽和二重結合部の含有量が、4×10−4mol/g以上23×10−4mol/g以下である。ここで、「不飽和二重結合部の含有量」とは、よう素価を、よう素価法(JIS K 6235準拠)にて測定した値である。
本発明においては、(B)エラストマー成分における不飽和二重結合部の含有量が4×10−4mol/gより少ないと、エッチング時間が長くなるため、生産性に劣り好ましくない。ところで、一般的に、(B)エラストマー成分における不飽和二重結合含有量の増加は、めっき性やめっき密着力の向上に寄与するものである。しかしながら、(B)エラストマー成分における不飽和二重結合部の含有量が、23×10−4mol/gより多い場合には、下記に述べる誘電損失が大きくなり、このため、高周波用電子部品用材料としては好ましいものではない。したがって、本発明においては、高周波帯域での誘電特性と、めっき性及びめっき密着力との両者の要求物性の実現から、(B)エラストマー成分における不飽和二重結合部の含有量を、上記範囲内とする必要がある。
本発明の高周波用電子部品用材料は、空洞共振法で摂動法を用いて測定した1〜10GHzにおける誘電損失(Tanδ)が、13×10−4以下である。ここで、誘電損失(tanδ)とは、空洞共振法で摂動法を用いて測定した場合のtanδである。
一般に、誘電損失(tanδ)が高いと高周波が減衰してしまい、特に、GHz帯域の高周波においては、誘電損失は大きな影響を与えてしまう。このため、1〜10GHzにおける誘電損失(tanδ)は、13×10−4以下であることが必要である。本発明の高周波用電子部品用材料から得られる成形体は、1〜10GHz、好ましくは5.8GHzにおける誘電損失(tanδ)が、13×10−4以下であるため、高周波用電子部品として好適に用いることができる。
以上より、上記のような特定組成及び特定成分を含む(1)の高周波用電子部品用材料は、環状オレフィン系樹脂が有する各種特性を維持しつつ、高周波帯域での使用に好適な誘電特性を有し、同時に、良好なめっき性を有するとともに、めっきされた金属層との密着力が高く、且つ、耐衝撃性にも優れる材料となる。
(2) 前記(B)エラストマー成分は、重合体成分としてスチレンを含むものである(1)記載の高周波用電子部品用材料。
環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンをその骨格成分として含むものであり、環状オレフィンは、スチレン等の芳香族骨格を有する成分と構造や、極性が類似していることから、これらとの相溶性が高い。(2)の高周波用電子部品用材料は、(B)エラストマー成分の重合体成分としてスチレンを含むものであるため、(B)エラストマー成分が(A)環状オレフィン系樹脂に混じりやすく、分散しやすい。このため、(2)の高周波用電子部品用材料によれば、(B)エラストマー成分に起因する、耐衝撃性、めっき性及びめっき接着力を、より向上させることができる。
(3) 前記(B)エラストマー成分は、(b1)不飽和結合を有するエラストマーと、(b2)実質的に不飽和結合を有さないエラストマーと、の混合物である(1)又は(2)記載の高周波用電子部品用材料。
(3)の高周波用電子部品用材料は、(B)エラストマー成分として、(b1)不飽和結合を有するエラストマーと、(b2)実質的に不飽和結合を有さないエラストマーと、の混合物を含むものである。
ここで、「(b2)実質的に不飽和結合を有さないエラストマー」とは、重合直後に不飽和結合を有していないエラストマー以外に、不飽和結合を有しているエラストマーの不飽和結合を水素添加することによって得られる、水素添加エラストマーも含まれることを意味する。なお、不飽和結合を有するエラストマーの一部の不飽和結合部が水素添加され、一部の不飽和結合部はそのまま残留している場合には、このようなエラストマー成分は、(b1)不飽和結合を有するエラストマーと、(b2)実質的に不飽和結合を有さないエラストマーと、の混合物であるとする。
すなわち、(3)の高周波用電子部品用材料における(B)エラストマー成分となる、「(b1)不飽和結合を有するエラストマーと、(b2)実質的に不飽和結合を有さないエラストマーと、の混合物」とは、不飽和結合を有するエラストマーと不飽和結合を有さないエラストマーとのブレンドであってよいし、不飽和結合を有するエラストマーの不飽和結合の一部が水素添加されたものであってもよいし、あるいは、不飽和結合を有さないエラストマーの一部を酸化して、所定の不飽和結合含有率にしたものであってもよい。
一般に、(A)環状オレフィン系樹脂に(b1)不飽和結合を有するエラストマーを配合した場合には、めっきの前段階であるエッチングにおけるエッチング液への溶解度が高く、このため、めっき性及びめっき密着力には優れるものの、高周波帯域での誘電特性に劣る。一方で、(b2)不飽和結合を有さないエラストマーを配合した場合には、エッチング液への溶解性が低いが、高周波帯域での誘電特性は維持した状態で衝撃特性が向上する。
このため、(3)の高周波用電子部品用材料においては、(B)エラストマー成分として、(b1)不飽和結合を有するエラストマーと、(b2)実質的に不飽和結合を有さないエラストマーと、の両者を含む混合物を用いることにより、めっき性及びめっき密着力と、高周波帯域での誘電特性の両者の要求物性を実現することができる。
(4) 前記(B)エラストマー成分は、(b1’)スチレン系共重合体と、(b2’)当該スチレン系共重合体の水素添加物と、を含む混合物である(1)から(3)いずれか記載の高周波用電子部品用材料。
(4)の高周波用電子部品用材料は、(B)エラストマー成分として、(b1’)スチレン系共重合体と、(b2’)当該スチレン系共重合体の水素添加物とを含む混合物を用いるものである。上記した通り、スチレン系共重合体は、(A)環状オレフィン系樹脂に混じりやすく、分散しやすい。
そこで、(B)エラストマー成分として、とある(b1’)スチレン系共重合体と、(b2’)当該スチレン系共重合体の水素添加物を用いれば、これらエラストマー成分同士の相溶性が高く、しかも(A)環状オレフィン系樹脂に分散し易いことから、(A)環状オレフィン系樹脂への(B)エラストマー成分の分散性が均一となる。したがって、(B)エラストマー成分に起因する、耐衝撃性と、めっき性及びめっき接着力をより均一にすることができる。
(5)前記(B)エラストマー成分は、(b1’’)スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(以下、SBSともいう)と、(b2’’)スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(以下、SEBSともいう)と、を含む混合物である(1)から(4)いずれか記載の高周波用電子部品用材料。
(5)の高周波用電子部品用材料は、(B)エラストマー成分として、SBSとSEBSとを含む混合物を用いるものである。ここで、SEBSとは、SBSの水素添加体である。したがって、SBSとSEBSは相溶性が高く、また、(A)環状オレフィンにおいては、同様の分散性を示す。このため、このような(B)エラストマー成分を含む(5)の高周波用電子部品用材料は、(B)エラストマー成分に起因する、耐衝撃性、めっき性及びめっき接着力が、より向上されたものとなる。
(6) ISO179/1eAに準拠して測定したシャルピー衝撃値が、20kJ/m以上である(1)から(5)いずれか記載の高周波用電子部品用材料。
シャルピー衝撃値は、耐衝撃性を表す指標のひとつであり、シャルピー衝撃値が低い場合には、成形品の組み立て時における破損や、使用時の衝撃等による成形品の破損が容易に発生してしまう。このため、高周波用電子部品のシャルピー衝撃値としては、20kJ/m以上であることが好ましい。(6)の高周波用電子部品用材料から得られる成形体は、シャルピー衝撃値が20kJ/m以上であるため、高周波用電子部品として好適に用いることができる。
(7) 長さ70mm、幅70mm、厚み2mmの成形体となし、クロム酸300g/Lと硫酸350g/Lとの混合物であるクロム酸水溶液によって、60℃において1時間以内エッチングした後のめっき密着強度が、0.6N/mm以上である(1)から(6)いずれか記載の高周波用電子部品用材料。
一般に、高周波用電子部品においては、めっき密着力が低いと、周囲の温度変化による成形品の膨張収縮や、組み立て時の摩擦により、めっきがはがれてしまう場合がある。このため、クロム酸300g/Lと硫酸350g/Lとの混合物であるクロム酸水溶液によって、60℃において1時間以内エッチングした後のめっき密着強度は、0.6N/mm以上であることが望ましい。(7)の高周波用電子部品用材料から得られる成形体は、めっき密着強度が、0.6N/mm以上であるため、当該成形体からなる高周波用電子部品の温度変化においても、また、組み立て時においても、十分にめっきの剥離を防止することができる。
(8) (1)から(7)いずれか記載の高周波用電子部品用材料からなる高周波用電子部品。
高周波用電子部品は、高周波帯域での使用に好適な誘電特性を有することは勿論のこと、良好なめっき性、及び、めっきされた金属層との高い密着力を有し、且つ、耐衝撃性にも優れることが好ましい。本発明の高周波用電子部品用材料によれば、このような要求をバランスよく満足させることができ、したがって、高周波用電子部品として優れたものとなる。
(9) 前記高周波用電子部品は、表面及び/又は内部の少なくとも一部に金属めっきが施されたものである(8)記載の高周波用電子部品。
(9)の高周波用電子部品は、良好なめっき性、及び、めっきされた金属層との高い密着力を有することから、表面の少なくとも一部に金属めっきが施された場合には、他の材料からなる部品と比して、特に優れた耐久性を発揮することができる。
本発明の高周波用電子部品用材料は、環状オレフィン系樹脂が有する各種特性を維持しつつ、高周波帯域での使用に好適な誘電特性を有し、同時に、良好なめっき性を有するとともに、めっきされた金属層との密着力が高く、且つ、耐衝撃性にも優れる材料となる。したがって、本発明の高周波用電子部品用材料からなる成形体は、高周波用電子部品として好適に用いることができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
<高周波用電子部品用材料>
本発明の高周波用電子部品用材料は、環状オレフィン成分を共重合成分として含む(A)環状オレフィン系樹脂と、(B)エラストマー成分と、を必須成分とする組成物からなる。
[(A)環状オレフィン系樹脂]
以下、本発明の高周波用電子部品用材の必須成分となる(A)環状オレフィン系樹脂について説明する。本発明に用いられる(A)環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン成分を共重合成分として含むものであり、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン系樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、
(a1)環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、
(a2)環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物、
(a3)環状オレフィンの開環(共)重合体又はその水素添加物、を挙げることができる。
また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む(A)環状オレフィン系樹脂としては、
(a4)上記(a1)〜(a3)の樹脂に、極性基を有する不飽和化合物をグラフト及び/又は共重合したもの、を含む。
極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1〜10)エステル、マレイン酸アルキル(炭素数1〜10)エステル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
本発明においては、上記の環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂(a1)〜(a4)は、1種単独であっても、二種以上を混合使用してもよい。本発明においては、(a2)環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物を好ましく用いることができる。
また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂としては、市販の樹脂を用いることも可能である。市販されている環状オレフィン系樹脂としては、例えば、TOPAS(登録商標)(独Ticona社製)、アペル(登録商標)(三井化学社製)、ゼオネックス(登録商標)(日本ゼオン社製)、ゼオノア(登録商標)(日本ゼオン社製)、アートン(登録商標)(JSR社製)等を挙げることができる。
本発明の組成物に好ましく用いられる(a2)環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体としては、特に限定されるものではない。特に好ましい例としては、〔1〕炭素数2〜20のα−オレフィン成分と、〔2〕下記一般式(I)で示される環状オレフィン成分と、を含む共重合体を挙げることができる。
Figure 0005345753
(式中、
〜R12は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
とR10、R11とR12は、一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、
又はR10と、R11又はR12とは、互いに環を形成していてもよい。
また、nは、0又は正の整数を示し、
nが2以上の場合には、R〜Rは、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
〔〔1〕炭素数2〜20のα−オレフィン成分〕
本発明に好ましく用いられる環状オレフィン成分とエチレン等の他の共重合成分との付加重合体の共重合成分となる炭素数2〜20のα−オレフィンは、特に限定されるものではない。例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−へキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−へキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等を挙げることができる。また、これらのα−オレフィン成分は、1種単独でも2種以上を同時に使用してもよい。これらの中では、エチレンの単独使用が最も好ましい。
〔〔2〕一般式(I)で示される環状オレフィン成分〕
本発明に好ましく用いられる環状オレフィン成分とエチレン等の他の共重合成分との付加重合体において、共重合成分となる一般式(I)で示される環状オレフィン成分について説明する。
一般式(I)におけるR〜R12は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
〜Rの具体例としては、例えば、水素原子;フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
また、R〜R12の具体例としては、例えば、水素原子;フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基;ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
とR10、又はR11とR12とが一体化して2価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
又はR10と、R11又はR12とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組合せからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
一般式(I)で示される環状オレフィン成分の具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(慣用名:ノルボルネン)、5−メチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5,5−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−エチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−ブチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−ヘキシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−オクチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−オクタデシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−メチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−ビニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−プロペニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン等の2環の環状オレフィン;
トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン;トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3,7−ジエン若しくはトリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3,8−ジエン又はこれらの部分水素添加物(又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物)であるトリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン;5−シクロペンチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−シクロヘキシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−シクロヘキセニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンといった3環の環状オレフィン;
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(単にテトラシクロドデセンともいう)、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−メチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−ビニルテトラシクロ[4,4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−プロペニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エンといった4環の環状オレフィン;
8−シクロペンチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−シクロヘキシル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−シクロヘキセニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン;テトラシクロ[7.4.13,6.01,9.02,7]テトラデカ−4,9,11,13−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレンともいう)、テトラシクロ[8.4.14,7.01,10.03,8]ペンタデカ−5,10,12,14−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,5,10,10a−へキサヒドロアントラセンともいう);ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]−4−ヘキサデセン、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン、ペンタシクロ[7.4.0.02,7.13,6.110,13]−4−ペンタデセン;ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]−5−エイコセン、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113,l6]−14−エイコセン;シクロペンタジエンの4量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
これらの環状オレフィン成分は、1種単独でも、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(慣用名:ノルボルネン)を単独使用することが好ましい。
〔1〕炭素数2〜20のα−オレフィン成分と〔2〕一般式(I)で表される環状オレフィン成分との重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って行うことができる。ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。
また、用いられる重合触媒についても特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来周知の触媒を用いて周知の方法により得ることができる。本発明に好ましく用いられる環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物は、メタロセン系触媒を用いて製造されることが好ましい。
メタセシス触媒としては、シクロオレフィンの開環重合用触媒として公知のモリブデン又はタングステン系メタセシス触媒(例えば、特開昭58−127728号公報、同58−129013号公報などに記載)が挙げられる。また、メタセシス触媒で得られる重合体は無機担体担持遷移金属触媒等を用い、主鎖の二重結合を90%以上、側鎖の芳香環中の炭素−炭素二重結合の98%以上を水素添加することが好ましい。
〔その他共重合成分〕
本発明の組成物に特に好ましく用いられる(a2)環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体は、上記の〔1〕炭素数2〜20のα−オレフィン成分と、〔2〕一般式(I)で示される環状オレフィン成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。
任意に共重合されていてもよい不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素−炭素二重結合を1分子内に2個以上含む炭化水素系単量体等を挙げることができる。炭素−炭素二重結合を1分子内に2個以上含む炭化水素系単量体の具体例としては、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、4−メチル−1,5−ヘキサジエン、5−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボンネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、4,9,5,8−ジメタノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1H−ベンゾインデン等の環状非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン;2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン;2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン等を挙げることができる。これらのうちでは、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、及び環状非共役ジエン、とりわけ、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエンが好ましい。
[(B)エラストマー成分]
次に、本発明の高周波用電子部品用材料に用いられる(B)エラストマー成分について説明する。本発明に用いられる(B)エラストマー成分は、不飽和二重結合部の含有量が、4×10−4mol/g以上23×10−4mol/g以下のものである。不飽和二重結合部の含有量は、好ましくは6×10−4mol/g以上20×10−4mol/g以下、更に好ましくは8×10−4mol/g以上17×10−4mol/g以下である。
また、(A)環状オレフィン系樹脂と、(B)エラストマー成分との配合割合は、(A)環状オレフィン系樹脂を60質量部以上90質量部以下、(B)エラストマー成分を10質量部以上40質量部以下の範囲である。また、好ましくは、(A)環状オレフィン系樹脂を65質量部以上88質量部以下、(B)エラストマー成分を12質量部以上35質量部以下、更に好ましくは、(A)環状オレフィン系樹脂を70質量部以上85質量部以下、(B)エラストマー成分を15質量部以上30質量部以下の範囲である。
本発明の高周波用電子部品用材料に用いられる(B)エラストマー成分としては、特に限定されるものではないが、(A)環状オレフィン系樹脂との相溶性の観点から、重合体成分としてスチレンを含むものが好ましい。
また、本発明に用いられる(B)エラストマー成分としては、(b1)不飽和結合を有するエラストマーと、(b2)実質的に不飽和結合を有さないエラストマーと、の混合物であることが好ましい。
ここで、「(b2)実質的に不飽和結合を有さないエラストマー」とは、重合直後に不飽和結合を有していないエラストマー以外に、不飽和結合を有しているエラストマーの不飽和結合を水素添加することによって得られる、水素添加エラストマーも含まれることを意味する。なお、不飽和結合を有するエラストマーの一部の不飽和結合部が水素添加され、一部の不飽和結合部はそのまま残留している場合には、このようなエラストマー成分は、(b1)不飽和結合を有するエラストマーと、(b2)実質的に不飽和結合を有さないエラストマーと、の混合物であるとする。
すなわち、本発明の(B)エラストマー成分となる、「(b1)不飽和結合を有するエラストマーと、(b2)実質的に不飽和結合を有さないエラストマーと、の混合物」とは、不飽和結合を有するエラストマーと不飽和結合を有さないエラストマーとのブレンドであってよいし、不飽和結合を有するエラストマーの不飽和結合の一部が水素添加されたものであってもよいし、あるいは、不飽和結合を有さないエラストマーの一部を酸化して、所定の不飽和結合含有率にしたものであってもよい。
本発明に用いられる(B)エラストマー成分の具体例としては、例えば、オレフィン系、スチレン系、エステル系、アミド系、ウレタン系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの中では、上記した通り、環状オレフィン系樹脂との相溶性が高いことから、スチレン系エラストマーを好適に用いることができる。
本発明に用いられる(B)エラストマー成分として好ましいスチレン系エラストマーの具体例としては、例えば、SEBS(ポリスチレン−エチレン/ブチレン−スチレン)、SEPS(ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン)、SEEPS(ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック−ポリスチレン)、SEP(ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック)等を挙げることができる。
更に、スチレン系エラストマーの中でも、(b1’)スチレン系共重合体と、(b2’)当該スチレン系共重合体の水素添加物と、を含む混合物であることが好ましく、最も好ましくは、(b1’’)スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)と、その水素添加物である(b2’’)スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBSともいう)と、を含む混合物である。
[その他成分]
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂、各種配合剤等を添加することができる。
〔その他の熱可塑性樹脂〕
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリアセタール等の他、液晶性ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチルペンテン−1等のポリオレフィン系重合体;ナイロン6、ナイロン66、芳香族ナイロン等のポリアミド系重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルスチレン(AS樹脂)、ポリスチレン等を挙げることができる。
〔各種配合剤〕
各種配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、近赤外線吸収剤、蛍光増白剤等の配合剤を挙げることができる。
<高周波用電子部品用材料の製造方法>
本発明の高周波用電子部品用材料は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、(A)環状オレフィン系樹脂、(B)エラストマー成分、あるいは更に、必要に応じ配合される樹脂等を、一括で、又は逐次に溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練する方法としては、例えば、樹脂組成物をドライブレンドした後、一軸若しくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で溶融混練する方法などが挙げられる。溶融混練における温度については、(A)環状オレフィン系樹脂、(B)エラストマー成分、及び、必要に応じ配合される樹脂等が溶融していれば特に限定はないが、通常160〜350℃、好ましくは180℃〜300℃の温度範囲で実施するのが一般的である。
<高周波用電子部品用材料から得られる成形体>
本発明の高周波用電子部品用材料は、空洞共振法で摂動法を用いて測定した場合の、5.8GHzにおける誘電損失(Tanδ)が、13×10−4以下であることが好ましい。5.8GHzにおける誘電損失(Tanδ)は、11×10−4以下であることがより好ましく、9×10−4以下であることが特に好ましい。
また、本発明の高周波用電子部品用材料は、ISO179/1eAに準拠して測定した場合の、シャルピー衝撃値が、20kJ/m以上であることが好ましい。シャルピー衝撃値は25kJ/m以上であることがより好ましく、30kJ/m以上であることが特に好ましい。
本発明の高周波用電子部品用材料は、長さ70mm、幅70mm、厚み2mmの成形体を形成し、クロム酸300g/Lと硫酸350g/Lとの混合物であるクロム酸水溶液によって、60℃において1時間以内エッチングした後のめっき密着強度は、0.6N/mm以上であることが好ましい。
生産性を考慮すると、エッチング時間は短時間であるほど好ましく、したがって、短時間であっても十分なめっき性及びめっき密着力が得られることが好ましい。エッチング時間は、1時間以内が好ましくは、更に好ましくは50分以内、最も好ましくは40分以内である。
このため、本発明の高周波用電子部品用材料から得られる成形体は、各種の高周波用電子部品として好適に用いることができ、例えば、高周波用のアンテナ、コネクタ、スイッチ、フィルタ、変換器、カプラ、サーキュレータ、アイソレータ、コンデンサ、インダクタ、コイル、共振器、FPC等に用いることができる。
<電子回路形成方法>
本発明の高周波用電子回路作成方法としては、特に限定されるものではなく、電子部品に通常用いられている方法を適宜採用することができる。このような方法としては、例えば、化学めっき(無電解めっき)、電気めっき、金属インサート等を挙げることができる。また、電子回路は表面だけでなく、メッキした表面を樹脂で覆う方法やインサート金属を使用する方法等で成形品内部にも設けることが出来る。
化学めっき(無電解めっき)としては、例えば、銅、スズ、ニッケル、インジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、金、又はこれらの金属の合金めっきや、ニッケル−リン系、ニッケル−ホウ素系、コバルト−リン系、コバルト−モリブデン系等の合金めっき等を挙げることができる。電子材料分野においては、これらの中でも、ニッケル、銅、金等を用いることが好ましい。
また、電気めっきとしては、例えば、銅、ニッケル、スズ、パラジウム、金、銀、ロジウム、クロム、又はこれらの金属の合金めっきや、スズ−鉛合金、ニッケル−リン合金、等の合金めっきを挙げることができる。電気めっきも化学めっきと同様に、電子材料分野においては、ニッケル、銅、金等を用いることが好ましい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<各種材料>
実施例及び比較例において用いた各種材料を以下に示す。
[(A)環状オレフィン系樹脂]
・日本ゼオン社製、商品名:ゼオネックス480R(環状オレフィンポリマー)
・TICONA社製、商品名:TOPAS6013(環状オレフィンコポリマー)
[(B)エラストマー成分]
〔(b1)不飽和結合を有するエラストマー〕
・クレイトン社製、SBS(スチレン/ブタジエン=7/3)
〔(b2)不飽和結合を有しないエラストマー〕
・クレイトン社製、SEBS(スチレン/エチレン−ブチレン=33/67)
<測定・評価方法>
本実施例及び比較例における各種物性の測定・評価方法を以下に説明する。
[不飽和二重結合の含有量]
実施例及び比較例において、(b1)不飽和結合を有するエラストマーと(b2)不飽和結合を有しないエラストマーとの混合物((B)エラストマー成分)につき、よう素価法(JIS K 6235準拠)にて不飽和二重結合の含有量の測定を行なった。
[シャルピー衝撃値]
型締め力75tの電動式成形機(住友重機械工業株式会社製、SE75D)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度120℃にて、4mmt×10mm幅の短冊を成形した。得られた短冊にノッチを設け、その後、23℃×50%RH雰囲気下において、ISO179/1eAに準拠して、東洋精機製作所社製、シャルピー衝撃値測定装置を用いて評価を行った。
[誘電損失(tanδ)]
型締め力75tの電動式成形機(住友重機械工業株式会社製、SE75D)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度120℃にて、1mm角×50mm長さの棒を成形した。得られた棒を、23℃×50%RH雰囲気下で、株式会社関東電子応用開発社製の共振器、Agirent technology社製Swept CW Generator 83650L、Agirent technology社製Scalor Network Analyzer 8758Dを用い、空洞共振法の摂動法にて評価を行った。
[めっき密着強度]
めっき密着強度については、以下の要領でサンプルの作成、エッチング、めっきを行い、その結果得られためっきの密着強度の測定を行なった。
〔サンプルの成形〕
金型として、サイドゲートの70mm×70mmの2mm厚の平板を用いて、型締め力75tの電動式成形機(住友重機械工業株式会社製、SE75D)より、シリンダー温度280℃、金型温度120℃、射出速度3m/minにて、平板の成形を行った。
〔脱脂工程〕
得られた平板につき、以下の脱脂工程を実施した。
1.脱脂:60℃の奥野製薬工業社製、商品名:エースクリンA220中で、得られた平板の5分間浸漬処理
2.水洗
〔クロム酸エッチング工程〕
脱脂工程を経た平板につき、以下のクロム酸エッチング工程を実施した。
1.クロム酸処理:60℃のクロム酸水溶液(クロム酸300g/L+硫酸350g/L)中で1時間浸漬処理
2.水洗
3.超音波洗浄:室温の水道水で1分間処理(超音波洗浄機:海上電気社製、商品名:sono cleaner 200a、周波数:38kHz、出力:0.36W/cm(以下の超音波洗浄も同条件とする))
4.水洗
5.中和:室温の1mol/L水酸化カリウム水溶液中で3分間浸漬処理して中和
6.水洗
〔湿式銅めっき工程〕
エッチング工程によりエッチングされた平板につき、以下の工程により、湿式銅めっきを実施した。
1.コンディショニング:室温の奥野製薬工業社製、商品名:OPC−350コンディショナー中で3分間浸漬処理
2.水洗
3.触媒付与:室温の奥野製薬工業社製、商品名:A−30キャタリスト中で3分間浸漬処理
4.水洗
5.活性化:室温の5vol%塩酸水溶液中で2分間浸漬処理
6.水洗
7.無電解めっき:室温の奥野製薬工業社製、無電解めっき液(商品名:OPC−750)の水溶液中で20分間浸漬処理
8.水洗
9.コンディショニング:室温の奥野製薬工業社製、商品名:OPC−350コンディショナー中で3分間浸漬処理
10.水洗
11.表面活性化:室温の5重量%硫酸水溶液中で3分間浸漬処理
12.水洗
13.電気めっき:室温の硫酸10重量%、硫酸銅10重量%、1N−塩酸0.1vol%の混合水溶液中に浸漬し、負電極には無電解めっきサンプルを接続し、一方、正電極には銅を接続し、4A/dmの電流を流して、析出物が30μmの膜厚になるまで処理
14.水洗
15.コンディショニング:室温の奥野製薬工業社製、商品名:OPC−350コンディショナー中で3分間浸漬処理
16.水洗
17.乾燥:アセトンにて洗浄後、自然乾燥
〔めっき密着力〕
湿式銅めっき処理がなされた平板に、カッターナイフを用いて、1cm巾の帯状カットを入れた。引き続き、めっき金属層の先端を90゜の角度にめくり上げて、先端部をバネばかりでつかみ、めっき層を引き剥がした際の力を、めっき密着力(N/mm)とした。なお、本評価は、それぞれのサンプルにつきそれぞれ5枚の測定を行い、その平均値を換算した。
<実施例1>
表1に示す割合で、(A)環状オレフィン系樹脂、(b1)不飽和結合を有するエラストマー、(b2)不飽和結合を有しないエラストマーを、押出機(株式会社日本製鋼所製TEX30)を用いて、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数150rpm、押し出し量10kg/hで押し出しを行い、ペレットを作成した。引き続き、得られたペレットに対して、100℃で6時間の乾燥を実施した後、乾燥ペレットを用いて各種の測定・評価を実施した。結果を表1に示す。
<実施例2〜8及び比較例1〜7>
表1、表2に示される材料及び配合処方により、実施例1と同様にペレットを作成し、乾燥を実施した。引き続き、得られたペレットを用いて、実施例1と同様に、各種の測定・評価を実施した。結果を表1、表2にまとめて示す。
Figure 0005345753
Figure 0005345753
本発明の高周波用電子部品用材料は、高周波帯域での使用に好適な誘電特性を有し、同時に、良好なめっき性を有するとともに、めっきされた金属層との密着力が高く、且つ、耐衝撃性にも優れる材料となる。このため、本発明の高周波用電子部品用材料から得られる高周波用電子部品としては、例えば、高周波用のアンテナ、コネクタ、スイッチ、フィルタ、変換器、カプラ、サーキュレータ、アイソレータ、コンデンサ、インダクタ、コイル、共振器、FPC等を挙げることができる。

Claims (6)

  1. 環状オレフィン成分を共重合体成分として含む(A)環状オレフィン系樹脂を60質量部以上90質量部以下、(B)エラストマー成分を10質量部以上40質量部以下、含む高周波用電子部品用材料であって、
    前記(B)エラストマー成分は、(b1’’)スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(以下、SBSともいう)と、(b2’’)スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(以下、SEBSともいう)と、を含む混合物であり、
    前記(B)エラストマー成分における、よう素価法(JIS K 6235準拠)にて測定した不飽和二重結合部の含有量が、4×10−4mol/g以上23×10−4mol/g以下であり、
    前記高周波用電子部品用材料からなる成形体における、空洞共振法で摂動法を用いて測定した1〜10GHzにおける誘電損失(Tanδ)が、13×10−4以下である高周波用電子部品用材料。
  2. 前記(B)エラストマー成分は、重合体成分としてスチレンを含むものである請求項1記載の高周波用電子部品用材料。
  3. ISO179/1eAに準拠して測定したシャルピー衝撃値が、20kJ/m以上である請求項1又は2記載の高周波用電子部品用材料。
  4. 長さ70mm、幅70mm、厚み2mmの成形体となし、クロム酸300g/Lと硫酸350g/Lとの混合物であるクロム酸水溶液によって、60℃において1時間以内エッチングした後のめっき密着強度が、0.6N/mm以上である請求項1からいずれか記載の高周波用電子部品用材料。
  5. 請求項1からいずれか記載の高周波用電子部品用材料からなる高周波用電子部品。
  6. 前記高周波用電子部品は、表面及び/又は内部の少なくとも一部に金属めっきが施されたものである請求項記載の高周波用電子部品。
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