JPH03140286A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、情報機器、例えばファクシミリ、プリンター
、データー通信、コンピュータ一端末などに用いられる
感熱記録材料に関する。

更に詳しくは、ファクシミリ等の情報機器の高速化に伴
なう、発色感度の優れた感熱記録材料に関する。

［従来の技術］ 感熱記録材料は、例えば、発色剤として無色又は淡色の
ロイコ系染料と、顕色剤としてビスフェノールＡの様な
フェノール性化合物を、バインダー中に分散させ、基材
、例えば紙に塗布、乾燥させ得られる。

このようにして得られた感熱記録材料は、熱ヘツドや、
熱ペンによる加熱によって発色し、画像記録が容易に得
られるため、情報機器、例えば、ファクシミリやサーマ
ルプリンターとして、データ通信、コンピュータ一端末
その他、ラベル、切符、定期券など、幅広い分野で用い
られている。

特に、情報機器では、高速化および小型化に伴う熱へラ
ドや熱ペンの低温化が進み、用いられる感熱材料も、そ
れに対応できる高感度なものが望まれている。

高速化の方法としては、熱ヘツドの温度を上げ、発色性
を良くする方法があるが、熱ヘツドの温度が高くなると
、カスの付着、スティンキングなどの問題が発生しやす
くなる。又、熱ヘツドの寿命も短くなり実用的でない。

特開昭５９−１４３６８３には、カスの付着、スティッ
キングおよびひっかきによる圧力発色を防止する目的で
、スチレン系の架橋微粒子を、発色層中に含有する方法
が開示されている。

しかしながら、本方法では、高濃度で、かつ鮮明な画像
を得ることは不可能であり、実用性はない。

熱ヘツドの熱を、有効に感熱発色層に作用させる目的か
ら、基材と感熱発色層の間に、熱可塑性の中空状微粒子
を含む断熱性の中間層を導入し、高濃度でかつ鮮明な画
像を得る方法が開示されている（特開昭６２−１１７７
８７　、特開昭６３−２１１８０）　。

しかしながら、本方法では、微粒子自体が熱により熔融
し、熱ヘツドへのカス付着や、スティッキングが顕著に
なる欠点があり、実用的でない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、感熱記録分野において、高感度で、かつステ
ィッキングやカスの付着のない感熱記録材料を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段〕 上記問題を解決するためには、基材と感熱記録層との間
に中間層を設け、その中間層に、断熱性と熱溶融物の吸
収性を同時に導入すれば、熱へラドへのカス付着やステ
ィッキングが無く、発色感度に優れた実用的な高速記録
性が付与できると考えられる。

本発明者は、そのためには、中間層自体を多孔質化すれ
ばよいと考え、耐熱性のある高分子微粒子を、多量に中
間層に導入した時に、生成する粒子間の空隙に着目し、
鋭意検討を行った。

その結果、熱ヘツドへのカス付着やスティッキングが無
く、著しく発色感度が向上することが判明し、本発明を
完成させるに至った。

すなわち、本発明は、基材と、発色剤及びこれと接触し
て、呈色する顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱
記録材料において、基材と感熱記録層との間に、架橋構
造を有する高分子微粒子を多量に含有する中間層を有す
ることを特徴とする感熱記録材料を提供するものである
。

本発明に用いる架橋構造を有する高分子微粒子は、架橋
性単量体を含有する単量体混合物を、乳化重合すること
により得られ、直径が０．２〜５．０μの範囲にある。

ここで、用いられる架橋性単量体としては、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート等の重合性
不飽和結合を、−分子中に二つ以上有する単量体が挙げ
られる。

架橋性単量体は、以下に示すビニル単量体混合物に対し
て、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１
．５〜７重量％使用される。

架橋性単量体量が、０．５％以下では得られる粒子の架
橋密度が低く、十分な耐熱性が得られない。

また、１０％以上では凝集物が発生し易く、重合自体が
円滑に進行しない。

本発明においては、ビニル単量体として、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化
合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル類、（メタ）アクリルニトリル等のビニ
ルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニル化合物等を使用することができるが、スチ
レンまたはメタクリル酸メチルを主成分とすることが、
得られる粒子の耐熱性の点から好ましい 又、エマルシヨンの安定性付与等のために、上記単量体
とともに（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸
等の不飽和カルボン酸類、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム等の不飽和スルボン酸塩類、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル類、もしくは（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド等の官能性単量体を使用する。

官能性単量体を使用する場合は、上記単量体に対して、
好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％
以下である。

官能性単量体を２０重量％以上使用すると、二次粒子が
生成し、粒子径分布が広くなるために、後述する中間層
中における粒子間空隙が減少し、本発明の目的を達成で
きない。

架橋構造を有する高分子微粒子の製造は、上記に示した
単量体の混合物を用いて、乳化重合法により行われる。

用いられる界面活性剤としては、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮金物等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル、エチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイドブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エス
テル等のノニオン系界面活性剤が単独に又は組合せて使
用される。

ここで、界面活性剤としては、発色層における発色を阻
害しない目的から、アニオン系界面活性剤が好ましいが
、ノニオン系のものでも、多量に使用しなければ差し支
えない。

ここで、界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、
通常、総重量体に対して０．１〜１０重量％程度である
。

重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用されている
ものであれば良く、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩類、ベン
ゾイルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類等である。

必要に応じて還元剤と組合せて、レドックス系開始剤と
して使用することもできる。

重合は窒素パージ下に重合温度２０〜９０℃で、架橋性
単量体を含む単量体混合物を一括、分割、或いは、連続
的に滴下して行う。

本発明の目的から得られる粒子の粒子径分布は狭いこと
が好ましく、その意味から、重合を２段に分け、１段目
で前記の界面活性剤、重合開始剤の存在下に、種粒子エ
マルシランを作製し、２段目で上記の架橋性単量体を含
む単量体の混合物をを添加して重合するｒシード乳化重
合法」が好ましい、この方法を再度繰り返すことにより
、１回の重合では得難い大型粒子も、容易に作製できる
ようになる。

尚、種粒子は最終的に得られる粒子の粒子径および粒子
径分布を制御するためにのみ作製され、架橋性単量体を
含む単量体混合物に対して、５重量％以下であり、上述
の単量体組成の概念には含まれない。

この樟にして得られた架橋構造を有する高分子微粒子の
粒子径は、０．２〜５．０μであり、好ましくは０．３
〜３．０　μである。

粒子径が０．２μ以下では、中間層における粒子間空隙
が小さくなり、その結果、本研究の目的とする高感度な
感熱記録材料が得られないばかりでなく、スティッキン
グ性やカスの付着が著しく低下する。

一方、粒子径が５．０μ以上では、中間層の粒子間空隙
が大きくなりすぎることにより、感熱発色成分が中間層
中に浸透して、感熱記録層中の該成分量が減少するため
に、発色感度が低下してしまう。

また、以下に示す粒子の重量平均粒子径り一と数平均粒
子径Ｄｎから求められる、粒子径分布の指標Ｄｗ＝　　
Σｆｉ−Ｄｉ’　／Σｆｉ−Ｄｉ’Ｄｎ＝＋Σｆｉ−旧
／　Σｆｔ （ｆｉ　；粒子径がＤｉである粒子の数）である（Ｄｗ
／Ｄｎ）比は２．０以下であり、好ましくは１．５以下
である。

この値が２．０以上では、粒子径分布が広すぎるために
、高分子微粒子によって規則正しく構成されるべき粒子
間空隙が乱れ、結果的に粒子間空隙が減少し、本研究の
目的とする感熱記録材料は得られない。

尚、粒子径は粒子の電子顕微鏡写真から容易に測定でき
る。

本発明における架橋構造を有する高分子微粒子を多量に
含有する中間層を、基材と感熱記録層の間に導入した感
熱記録材料は、以下のようにして製造される。

下塗り層を形成する配合物は、有機高分子化合物をバイ
ンダーとし、上記架橋構造を有する高分子微粒子、およ
び実際的のコストダウンなどを目的から、必要に応じて
添加される炭酸カルシウムや焼成りレーの如き無機フィ
ラーと混合して基材の上へ塗布し、乾燥される。

ここで、基材としては紙、プラスチックシート等である
が、通常は紙である。

用いられるバインダーは、例えば、スチレン−ブタジエ
ン系ラテックス、アクリル系エマルション等の水分散系
、ポリビニルアルコール、デンプン、ヒドロキシエチル
セルロース等の水溶液系、およびその混合物から選択さ
れる。

中間層中における架橋構造を有する高分子微粒子の使用
量は６０〜９０重量部であり、好ましくは７０〜８５重
量部である。

高分子微粒子の使用量が６０重量部以下では、有効な粒
子間空隙が得られず、発色感度およびスティッキング性
、カスの付着が不良となる。また、９０重量部以上では
、結果的にバインダーの量が少なすぎるために、中間層
自体および基材と中間層との接着強度が低下してしまい
、感熱記録材料として実際の使用に耐えられない。

一方、バインダーの使用量は、上記高分子微粒子と必要
に応じて添加される無機フィラーの量によって変化する
が、５〜３０重量部使用され、好ましくは１０〜２５重
量部である。

バインダーの使用量の適正範囲も、上述の高分子微粒子
のそれと同じ理由に基づく。

尚、必要に応じて添加される無機フィラーの量は２０！
量部以下であり、好ましくは１０重量部以下である。

無機フィラーの量を２０重量部以上添加すると、高分子
微粒子によって規則正しく構成されている粒子間空隙が
乱れ、かつ、無機物質自体の高い熱伝達性が顕著になる
ため、目的とする高感度な感熱記録材料は得られない。

下塗り層の厚さは、通常、乾燥膜厚で５〜１５μである
。

下塗り層の上に塗布される感熱記録層の配合液の発色剤
としては、例えばフロオラン系無色染料、トリアリルメ
タン系染料、フェノチアジン系染料等の塩基性無色染料
が用いられ、顕色剤としては、フェノール性化合物、芳
香族カルボン酸等が用いられる。

感熱発色層中の発色剤と顕色剤の比は、発色剤１重量部
に対して通常１〜３０重量部の顕色剤が使用される。又
、発色剤と顕色剤１００重量部に対して、通常、バイン
ダー３０重量部が使用される。

バインダーとしては、有機高分子化合物、例えば、スチ
レン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系エマルショ
ン等の水分散系、ポリビニルアルコール、デンプン、ヒ
ドロキシエチルセルロース等の水溶液系、およびその混
合物から選択される。

本発明の感熱記録層に用いられる発色剤、顕色剤は、そ
れぞれ別に、ボールミル等によって分散安定剤の存在下
に湿式粉砕し、分散される。

分散後、発色剤、顕色剤の他に、上記バインダーと必要
に応じて炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、
カオリン等の無機顔料、ベンゾフェノン系、トリアゾー
ル系等の紫外線吸収剤、ワックス、脂肪酸アミド等の増
感剤等を十分混合撹拌し、感熱記録層の配合物が得られ
る。

感熱記録層の配合液は、下塗り層の上に、乾燥後の厚さ
で約２〜ｌＯμになるように塗工、乾燥する。

［実施例］ 以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

尚、部及び％は総で重量部及び重量％を示す。

重合例１ 撹拌機、温度計、還流コンデンサー付のセパラブルフラ
スコに、水２５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０１
部を仕込み、撹拌下に、窒素置換しなから７０°Ｃ迄昇
温する。

内温を７０°Ｃに保ち、重合開始剤として過硫酸カリウ
ム２部を添加し、溶解後、スチレン２部、アクリル酸０
．０２部、ジビニルベンゼン０．０１部の混合モノマー
を仕込み、３時間反応させる。

反応終了後、引き続いて、予め水２００部、ラウリル硫
酸ナトリウム１．５部にスチレン３００部、アクリル酸
３部、ジビニルベンゼン１２部を撹拌下に加えて作製し
ておいた単量体混合の乳化液を連続的に４時間かけて添
加し、反応を行う、添加終了後、更に４時間の熟成を行
う。

得られたエマルションは、不揮発公約４１％、粘度１０
ｃｐｓ　　（Ｂ　Ｍ型粘度計ローターＮｏ、１、回転数
６０ｒｐ園、温度２５°Ｃ）、ｐ８２．１であった。

電子顕微鏡で粒子径を測定したところ、０．６５μであ
った。

重合例２〜７ 最初に仕込む界面活性剤、単量体混合物の量、およびモ
ノマー組成を変化させて表１に示す組成にて重合例１の
方法で重合を行い、重合例２〜５の架橋構造を有する高
分子微粒子を得た。

また、重合例１および５で得たエマルシラン粒子の存在
下で、シード乳化重合をすることにより、重合例６およ
び７の架橋構造を有する高分子微粒子を得た。

重合例８ 重合例１においてジビニルベンゼンを添加しないで重合
を行った。

得られたエマルションは粒子径０．６μであり、示差熱
分析の結果、１０３°Ｃにガラス転移点温度を有する熱
可塑性粒子であった。

重合例９および１０ 第１段目の重合において、アクリル酸および界面活性剤
の量を増量することにより、粒子を小型化したものを、
重合例９．２段目の界面活性剤量を増量して、粒子径分
布を増大させたものを重合例１０として表−１に示す。

実施例１ ｉ）下塗り配合物の作成 上記重合例のエマルシランを用いて、表−２に示す割合
で配合されたものを十分撹拌、混合し感熱記録材料の下
塗り用配合物を製造した。

Ｉｉ）感熱記録層配合物の作成 下記組成からなるＡ液（発色剤分散液）およびＢ液（顕
色剤分散液）をそれぞれサンドミルにて別々に分散させ
て、配合物を製造する。

Ａ液　３−ジメチルアミノ−６−メチル−７アニリノフ
ルオラン　　　　　２０１１部２０％ヒドロキシエチル
セルロース水溶液５重量部 水　　　　　　　　　　　　　　７５重量部Ｂ液　ビス
フェノールＡ　　　　　　　２０重量部２０％ヒドロキ
シエチルセルロース水？９＄５重量部 ベトロライト　Ｒ−５０（マイクロクリスタリンワック
スハリコ社製）　　５重量部水　　　　　　　　　　　
　　　７０重量部サンドミルにて十分に分散後、Ａ液１
５重量部、Ｂ液４０重量部、炭酸カルシウム２０重量部
、２０％ポリビニルアルコール水溶液（Ｋ−１１７クラ
レ社製）２５重量部を取り十分撹拌、混合し感熱発色層
用配合物を得た。

市販の上質紙（坪量的５０ｇ／ｒＷ）に上記下塗り配合
物を乾燥後塗布量が１５　ｇ　／　ｒｄとなるようにバ
ーコーターで塗布し、乾燥した。

次いで、感熱記録層配合物を、乾燥後塗布量が１５ｇ／
％となるようにバーコーターで塗布、乾燥し、感熱記録
材料を得た。

発色は、感熱紙印字装置（（株）大意電気製ＴＩ−Ｐ？
ＩＤ）を使用して、以下の条件によって印字発色印加電
圧　２４■、　パルス中　１，７４園Ｓ。

印加エネルギー　０．３４　ｍＪ／ｄｏｔさせ、その濃
度をマグベス濃度計を用いて測定した。

また、以下の条件 印加電圧　２７■、　パルス中　３．Ｏｕｓ印加エネル
ギー　０．７３鵬Ｊ／ｄｏｔによって印字発色させるこ
とにより、スティッキング性およびヘッドのカス付着を
印字適性として、０．０．Δ、ｘ、ｘｘ、で評価した。

その結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕

表−２に示すように、基材と感熱記録層との間に、架橋
構造を有する高分子微粒子を多量に含有する中間層を導
入することにより、スティッキング性や、カスの付着が
著しく改善された印字適性に優れ、かつ高感度な感熱記
録材料を得ることができると判明した。

手続ン甫正書　１発） 平成２年２月２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材と、発色剤及びこれと接触して呈色する顕色剤
   を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、
   基材と感熱記録層との間に粒子径が０．２〜５．０μで
   ある架橋構造を有する高分子微粒子６０〜９０重量部、
   およびバインダー１０〜４０重量部を含有してなる中間
   層を有することを特徴とする感熱記録材料。 ２、高分子微粒子がスチレンまたはスチレンと他のビニ
   ル単量体の混合物と、それらと共重合可能な架橋性単量
   体から得られることを特徴とする請求項１記載の感熱記
   録材料。 ３、高分子微粒子がメタクリル酸メチルまたはメタクリ
   ル酸メチルと他のビニル単量体の混合物と、それらと共
   重合可能な架橋性単量体から得られることを特徴とする
   請求項１記載の感熱記録材料。 ４、高分子微粒子が、その重量平均粒子径Ｄｗと数平均
   粒子径Ｄｎの比（Ｄｗ／Ｄｎ）で２．０以下である狭い
   粒子径分布を有することを特徴とする請求項１記載の感
   熱記録材料。 ５、バインダーがスチレン−ブタジエン系ラテックス、
   アクリル系エマルション等の水分散系、ポリビニルアル
   コール、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース等の水
   溶液系、およびその混合物から選択されることを特徴と
   する請求項１記載の感熱記録材料。 ６、中間層に炭酸カルシウムやクレーの如き無機フィラ
   ーが２０重量部以下含有されていることを特徴とする請
   求項１記載の感熱記録材料。