JPH03260655A - 現像水溶液及びフォトレジストの現像方法 - Google Patents
現像水溶液及びフォトレジストの現像方法Info
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[0001]
本発明は特定の塩基性有機化合物の組合わせを含有する
、フォトレジストのポジチブ処理のための、塩基性有機
化合物含有水性現像組成物、ならびに特定の組成のフォ
トレジストを現像するための方法に関するものである。 [0002]
、フォトレジストのポジチブ処理のための、塩基性有機
化合物含有水性現像組成物、ならびに特定の組成のフォ
トレジストを現像するための方法に関するものである。 [0002]
基板における微小範囲の選択的変化をもたらすため、半
導体技術においては補助層としてフォトレジストが使用
される。この目的のためにはポジチブ処理フォトレジス
トを使用するのが好ましい。このフォトレジストを利用
して、変化せしめられるべき表面の特定部分が露出され
たレリーフパターンが形成され、これをドーピングもし
くは電気鍍金のような後処理に付する。 [0003] ポジチブレジストパターンは、珪素ウェーハ上に感光性
材料の層を形成し、原画マスクを通して露光処理し、現
像処理により露光された部分を選択的に溶解洗除するこ
とにより形成される。 [0004] 清風の感光性組成物は、アルカリ溶解性樹脂、例えばノ
ボラック樹脂と、感光性組成分、例えば0−キノンアジ
ドとから成る。紫外線作用によりこの組成物の露光され
た部分におけるアルカリ現像液に対する溶解性は著しく
高められる。 [0005] ノボラック樹脂を主体とするフォトレジスト用の現像液
は公知である。これは一般的にナトリウムシリカート、
ナトリウムシリカ−ト、ナトリウムもしくはカリウムヒ
ドロキシド及び表面活性剤を含有する。ヨーロッパ特許
出願公開146834号、同231028号公報より、
4級アンモニウム表面活性剤及びアンモニウムヒドロキ
シドもしくはハロゲン化(弗素化)非イオン性表面活性
剤及びアルカリヒドロキシド現像剤の組合わせを含有す
る現像溶液はすでに公知である。このような現像溶液は
良好なコントラストをもたらすが、その安定性は不充分
であり、浸漬現像の場合の現像キャパシティー及び再現
性能は不充分であった。 表面活性剤が急速に消費されるからである。 [0006] ヨーロッパ特許出願公開124297号公報は、テトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、もしくは種々のテトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシドの混合物、及び現像液変性剤、例え
ば水溶性脂肪族ケトン、環式エーテル或は3級アミンを
5から11000pp添加した金属イオンを含まない現
像液を提示している。他の添加剤として、炭素原子1も
しくは2個の水溶性1級アミン、或は炭素原子2から5
個の2級アミン、例えばモノメチルアミン、モノエチル
アミン、ジメチルアミン、ピペラジンを5から500p
pm使用することを開示している。しかしながらこの現
像液組成物の欠点は、コントラストが不充分であり非露
光画像部分においてフォトレジストの洗除をもたらすこ
とである。 [0007] そこでこの分野における技術的課題は、非露光レジスト
部分が洗除されず、高いコントラストをもたらし、しか
も充分な貯蔵安定性を有する、アルカリ性現像水溶液を
提供することである。 [0008] さらにこの現像水溶液は以下の如き要件を具備すべきで
ある。すなわち、現像液は金属イオンを含まず、現像後
完全に除去され、蒸着アルミニウムのような一般的基板
表面を腐蝕してはならず、表面剥離、すなわち薄いレジ
スト表皮の溶出を抑止しなければならない。 [0009]
導体技術においては補助層としてフォトレジストが使用
される。この目的のためにはポジチブ処理フォトレジス
トを使用するのが好ましい。このフォトレジストを利用
して、変化せしめられるべき表面の特定部分が露出され
たレリーフパターンが形成され、これをドーピングもし
くは電気鍍金のような後処理に付する。 [0003] ポジチブレジストパターンは、珪素ウェーハ上に感光性
材料の層を形成し、原画マスクを通して露光処理し、現
像処理により露光された部分を選択的に溶解洗除するこ
とにより形成される。 [0004] 清風の感光性組成物は、アルカリ溶解性樹脂、例えばノ
ボラック樹脂と、感光性組成分、例えば0−キノンアジ
ドとから成る。紫外線作用によりこの組成物の露光され
た部分におけるアルカリ現像液に対する溶解性は著しく
高められる。 [0005] ノボラック樹脂を主体とするフォトレジスト用の現像液
は公知である。これは一般的にナトリウムシリカート、
ナトリウムシリカ−ト、ナトリウムもしくはカリウムヒ
ドロキシド及び表面活性剤を含有する。ヨーロッパ特許
出願公開146834号、同231028号公報より、
4級アンモニウム表面活性剤及びアンモニウムヒドロキ
シドもしくはハロゲン化(弗素化)非イオン性表面活性
剤及びアルカリヒドロキシド現像剤の組合わせを含有す
る現像溶液はすでに公知である。このような現像溶液は
良好なコントラストをもたらすが、その安定性は不充分
であり、浸漬現像の場合の現像キャパシティー及び再現
性能は不充分であった。 表面活性剤が急速に消費されるからである。 [0006] ヨーロッパ特許出願公開124297号公報は、テトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、もしくは種々のテトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシドの混合物、及び現像液変性剤、例え
ば水溶性脂肪族ケトン、環式エーテル或は3級アミンを
5から11000pp添加した金属イオンを含まない現
像液を提示している。他の添加剤として、炭素原子1も
しくは2個の水溶性1級アミン、或は炭素原子2から5
個の2級アミン、例えばモノメチルアミン、モノエチル
アミン、ジメチルアミン、ピペラジンを5から500p
pm使用することを開示している。しかしながらこの現
像液組成物の欠点は、コントラストが不充分であり非露
光画像部分においてフォトレジストの洗除をもたらすこ
とである。 [0007] そこでこの分野における技術的課題は、非露光レジスト
部分が洗除されず、高いコントラストをもたらし、しか
も充分な貯蔵安定性を有する、アルカリ性現像水溶液を
提供することである。 [0008] さらにこの現像水溶液は以下の如き要件を具備すべきで
ある。すなわち、現像液は金属イオンを含まず、現像後
完全に除去され、蒸着アルミニウムのような一般的基板
表面を腐蝕してはならず、表面剥離、すなわち薄いレジ
スト表皮の溶出を抑止しなければならない。 [0009]
しかるに上記の技術的課題は、少なくともフェノール樹
脂とオニウム塩を含有するフォトレジストをポジチブ処
理するための塩基性有機化合物含有現像水溶液であって
、この現像水溶液が0.3から5重量%の、場合により
ヒドロキシル置換されたアルキル基中に1から3個の炭
素原子を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ドと、3から30重量%の、一般式(I)[0010]
脂とオニウム塩を含有するフォトレジストをポジチブ処
理するための塩基性有機化合物含有現像水溶液であって
、この現像水溶液が0.3から5重量%の、場合により
ヒドロキシル置換されたアルキル基中に1から3個の炭
素原子を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ドと、3から30重量%の、一般式(I)[0010]
【化2】
により表され、RI R2及びR3が相互に、同じで
も異なってもよく、それぞれ水素、炭素原子1から3個
のアルキル、炭素原子2或は3個のヒドロキシアルキル
、炭素原子2或は3個のアミノアルキルを意味するか、
或はR1からR3の2個が相結合して5員から7員のN
含有環を形成するが、R1からR3の少なくとも1個は
ヒドロキシアルキル或はアミノアルキルを意味する、ア
ミンとを含有することを特徴とする現像水溶液により解
決されることが本発明者らにより見出された[0011
] この現像水溶液は、さらに5重量%までの、炭素原子2
或は4個を有するアルカノール或は水溶性グリコールエ
ーテルを含有することができる。 [0012] 本発明現像水溶液は、一般式(I)のアミンとして、ジ
ェタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、アミノプロパノール、3−アミノ
−1−プロピルアミン、3−ジメチルアミノ−1−プロ
ピルアミン或はN−ヒドロキシアルキルピペリジンであ
るのが好ましい。 [0013] なお、感放射線層として少なくとも1種類のフェノール
性重合体と、少なくとも1種類の、酸不安定基を有する
スルホニウム塩との混合物を含有する、ポジチブ処理レ
ジストの現像方法であって、画像形成線照射後、感放射
線層を上記現像水溶液で現像する方法も本発明の対象を
なす。 [0014] 一般式(I)の有機アミンとテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドもしくはテトラエタノールアンモニウムヒ
ドロキシドの特定量を含有する水溶液を主体とする本発
明によるポジチブレジスト用現像水溶液は秀れた現像液
特性を示す。 [0015] 本発明現像水溶液は、その全体量に対して、一般的に3
から30重量%、ことに5から20重量%の一般式(I
)のアミンと、0.3から5重量%、ことに10から2
.0重量%のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
を含有するのが好ましい。 [0016] 現像変性剤として、0.3から5重量%のアルカノール
、例えばインプロパツール、1.2−プロパンジオール
、エタノールもしくは水溶性グリコールエーテル、例え
ばブチルグリコールを添加することができる。この種の
添加剤は、一般的に露光フォトレジストの洗除速度を早
め、汚染による洗除を抑止する作用がある。 [0017]
も異なってもよく、それぞれ水素、炭素原子1から3個
のアルキル、炭素原子2或は3個のヒドロキシアルキル
、炭素原子2或は3個のアミノアルキルを意味するか、
或はR1からR3の2個が相結合して5員から7員のN
含有環を形成するが、R1からR3の少なくとも1個は
ヒドロキシアルキル或はアミノアルキルを意味する、ア
ミンとを含有することを特徴とする現像水溶液により解
決されることが本発明者らにより見出された[0011
] この現像水溶液は、さらに5重量%までの、炭素原子2
或は4個を有するアルカノール或は水溶性グリコールエ
ーテルを含有することができる。 [0012] 本発明現像水溶液は、一般式(I)のアミンとして、ジ
ェタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、アミノプロパノール、3−アミノ
−1−プロピルアミン、3−ジメチルアミノ−1−プロ
ピルアミン或はN−ヒドロキシアルキルピペリジンであ
るのが好ましい。 [0013] なお、感放射線層として少なくとも1種類のフェノール
性重合体と、少なくとも1種類の、酸不安定基を有する
スルホニウム塩との混合物を含有する、ポジチブ処理レ
ジストの現像方法であって、画像形成線照射後、感放射
線層を上記現像水溶液で現像する方法も本発明の対象を
なす。 [0014] 一般式(I)の有機アミンとテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドもしくはテトラエタノールアンモニウムヒ
ドロキシドの特定量を含有する水溶液を主体とする本発
明によるポジチブレジスト用現像水溶液は秀れた現像液
特性を示す。 [0015] 本発明現像水溶液は、その全体量に対して、一般的に3
から30重量%、ことに5から20重量%の一般式(I
)のアミンと、0.3から5重量%、ことに10から2
.0重量%のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
を含有するのが好ましい。 [0016] 現像変性剤として、0.3から5重量%のアルカノール
、例えばインプロパツール、1.2−プロパンジオール
、エタノールもしくは水溶性グリコールエーテル、例え
ばブチルグリコールを添加することができる。この種の
添加剤は、一般的に露光フォトレジストの洗除速度を早
め、汚染による洗除を抑止する作用がある。 [0017]
本発明による現像水溶液への表面活性剤の添加は、一般
的に不必要である。しかしながらこの種の剤は、現像水
溶液全量に対して一般的に5重量%の量で添加してもよ
い。具体的には例えばノニルフェノキシ−ポリ−(エチ
レンオキシ)エタノール、オクチルフェノキシ−ポリ−
(エチレンオキシ)エタノール或は市販の弗素化表面活
性剤が使用される。 [0018] 本発明現像水溶液は、***特許出願公開3721741
号に詑載されている、フェノール性重合体と、酸不安定
基を有するオニウム塩とを構成主体とするポジチブレジ
スト用の現像に特に適する。 [0019] このオニウム塩としては、 一般式(II) のスルホニウム塩が好ましい。 [0020]
的に不必要である。しかしながらこの種の剤は、現像水
溶液全量に対して一般的に5重量%の量で添加してもよ
い。具体的には例えばノニルフェノキシ−ポリ−(エチ
レンオキシ)エタノール、オクチルフェノキシ−ポリ−
(エチレンオキシ)エタノール或は市販の弗素化表面活
性剤が使用される。 [0018] 本発明現像水溶液は、***特許出願公開3721741
号に詑載されている、フェノール性重合体と、酸不安定
基を有するオニウム塩とを構成主体とするポジチブレジ
スト用の現像に特に適する。 [0019] このオニウム塩としては、 一般式(II) のスルホニウム塩が好ましい。 [0020]
【化3】
式中のR1からR3は相互に同じでも異なってもよく、
それぞれ芳香族基及び/或は脂肪族基を意味し、これら
は場合によりペテロ原子を持っていてもよいが、R1か
らR3の少なくとも1個は酸分解基、例えばフェノール
のt−ブチルカルボナートもしくはフェノールのシリル
エーテルを持っていなければならない。しかしながら上
述した酸不安定基は、これに限定されず、さらに他の多
くの酸不安定基、例えば周知のテトラヒドロピラニルエ
ーテル、オルトエステル、トリチル及びベンジル基なら
びにカルボン酸のt−ブチルエステルなども使用可能で
ある。 なお2個或はそれ以上のスルホニウム単位が分子中にお
いてR1乃至R3を介して結合されていてもよい。 [0021] 対向イオン e としでは、ハロゲン化金属醋塩、例えばテトラフルオル
ボラート、ヘキサフルオルアンチモナート、ヘキサフル
オルアルセナートネヘキサフルオルホスファト、トリフ
ラート (CF、SO3゜) などが挙げられる。 [0022] フェノール性重合体は一般的に以下の一般式の単位を有
する。 [0023]
それぞれ芳香族基及び/或は脂肪族基を意味し、これら
は場合によりペテロ原子を持っていてもよいが、R1か
らR3の少なくとも1個は酸分解基、例えばフェノール
のt−ブチルカルボナートもしくはフェノールのシリル
エーテルを持っていなければならない。しかしながら上
述した酸不安定基は、これに限定されず、さらに他の多
くの酸不安定基、例えば周知のテトラヒドロピラニルエ
ーテル、オルトエステル、トリチル及びベンジル基なら
びにカルボン酸のt−ブチルエステルなども使用可能で
ある。 なお2個或はそれ以上のスルホニウム単位が分子中にお
いてR1乃至R3を介して結合されていてもよい。 [0021] 対向イオン e としでは、ハロゲン化金属醋塩、例えばテトラフルオル
ボラート、ヘキサフルオルアンチモナート、ヘキサフル
オルアルセナートネヘキサフルオルホスファト、トリフ
ラート (CF、SO3゜) などが挙げられる。 [0022] フェノール性重合体は一般的に以下の一般式の単位を有
する。 [0023]
【化4】
式中、Rは水素もしくはハロゲン原子、或は1から4個
の炭素原子を有するアルキル基を、R4R5R6R7は
水素、ハロゲン、それぞれ炭素原子1から4個のアルキ
ルもしくはアルコキシ基を、R8は水素或は酸不安定基
、例えばトリメチルシリル、t−ブトキシカルボニル、
イソプロピルオキシカルボンニル或はテトラヒドロピラ
ニルを意味し、Xは1から3、ことに1の数値を示す。 [0024] ことに式(III)において、Rが水素或はメチルを、
R4からR7が水素を、Rが水素及び/或は上述した酸
不安定基(−〇−R)がp−位に在り、R8=水素の基
部分が少なくとも70モル%を占める)場合の重合体が
ことに好ましい[0025] この重合体は一般的に平均分子量 (M、) 1000から250000、ことに10000から80
000を有し、感放射線混合物中に40から98重量%
、ことに60から95重量%含有される。 [0026] 重合体結合剤として、芳香族基が大部を占めるアルカリ
可溶性重合体の混合物例えばツボラックと置換ポリ−(
p−ヒドロキシスチレン)の混合物を使用することもで
きる。芳香族基が大部を占める重合体結合剤は、プラズ
マ法及び反応性イオン照射エツチング法に比較的安定で
ある点において好ましい。 [0027] 本発明現像液は、またアルカリ可溶性結合剤、化学線照
射作用下に強酸を形成する化合物及び酸により分解する
少なくとも1個の、C−0−C結合を有する化合物から
成る3成分系組成物を主体とするポジチブレジスト(例
えば酉独特許出願公開3406927号公報参照)の現
像用にも適当である。 [0028] レリーフパターン形成用に本発明方法は、慣用の態様に
おいて、ただし本発明現像剤を使用して行われる。この
ためにフェノール樹脂及び/或はフェノール性重合体と
、感光性組成分から成る混合物は、固形分含有量が5か
ら40重量%、ことに10から30重量%となるように
有機溶媒中に溶解せしめられる。溶媒としては、脂肪族
ケトン、エーテル及びエステル、ならびにこれら混合溶
媒が使用される。ことにエチル−セロソルブ、ブチルグ
リコール、メチル−セロソルブ及び1−メトキシ−2−
プロパツールのようなアルキレングリコール−モノアル
キルエーテル、メチル−セロソルブ−アセタート、エチ
ルセロソルブ−アセタートメチル−プロピレングリコー
ルアセタート及びエチル−プロピレングリコールアセタ
ートのようなアルキレングリコール−アルキルエーテル
−エステル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及び
メチル一二チルーケトンのようなケトン、ならびにブチ
ルアセタートのようなアセタート、トルエン及びキシレ
ンのような芳香族化合物が好ましい。それぞれの場合の
溶媒乃至混合溶媒の選択は、それぞれの場合のフェノー
ル性重合体及び感光性組成分の選択に依存する。 [0029] さらに他の添加剤、例えば接着助剤、表面活性剤、染料
及び可塑剤も添加され得る。 [00301 場合により長波長紫外線から可視光線領域に至るまで感
光性ならしめるために微量の増感剤を添加することもで
きる。多環式芳香族化合物、例えばピレン及びペリレン
が好ましいが、他の染料も増感剤として使用され得る。 [0031] 感光性混合物の均質溶液は、約0.2μm 網目のフィ
ルターで濾別し、例えば2000から11000Orp
のスピンコーティングにより成層される。一般的に表面
酸化処理したシリケートウェーハ上に成層され、80℃
から100℃の温度で1から10分間乾燥して、約1−
2μm 厚さの感光性層が形成される。 パターンマスク、例えばリトグラフ法の場合にはクロム
層パターン石英マスクを経て画像形成露光(光源として
は、高圧水銀灯、カドミウムキセノン灯、エキシマレー
ザなどが使用される)することにより、感光性層に潜像
が形成される。ポリ−(p−ヒドロキシスチレン)/ス
ルホニウム塩を主体とする組成物の場合には、現像処理
する前に、60から120℃の温度において約5秒から
4分間、後処理過熱(露光後焼付け)が行われる。本発
明による現像剤溶液中における浸漬或は現像剤溶液の噴
霧により露光処理した層と現像剤溶液とを接触させて、
露光部分を選択的に溶解させ、非露光部分を若干沈吟さ
せて、潜像が現像化される。 本発明現像剤溶液により処理されて形成されたレリーフ
は乾燥され、今度はこれがマスクとしてその後の加工処
理、例えば基板のエツチング処理が行われる。 [0032] 露光処理後、感光度、ガンマ値及び沈吟率を測定した。 ポジチブ処理レジスト組成物のためのガンマ値は、 [0033]
の炭素原子を有するアルキル基を、R4R5R6R7は
水素、ハロゲン、それぞれ炭素原子1から4個のアルキ
ルもしくはアルコキシ基を、R8は水素或は酸不安定基
、例えばトリメチルシリル、t−ブトキシカルボニル、
イソプロピルオキシカルボンニル或はテトラヒドロピラ
ニルを意味し、Xは1から3、ことに1の数値を示す。 [0024] ことに式(III)において、Rが水素或はメチルを、
R4からR7が水素を、Rが水素及び/或は上述した酸
不安定基(−〇−R)がp−位に在り、R8=水素の基
部分が少なくとも70モル%を占める)場合の重合体が
ことに好ましい[0025] この重合体は一般的に平均分子量 (M、) 1000から250000、ことに10000から80
000を有し、感放射線混合物中に40から98重量%
、ことに60から95重量%含有される。 [0026] 重合体結合剤として、芳香族基が大部を占めるアルカリ
可溶性重合体の混合物例えばツボラックと置換ポリ−(
p−ヒドロキシスチレン)の混合物を使用することもで
きる。芳香族基が大部を占める重合体結合剤は、プラズ
マ法及び反応性イオン照射エツチング法に比較的安定で
ある点において好ましい。 [0027] 本発明現像液は、またアルカリ可溶性結合剤、化学線照
射作用下に強酸を形成する化合物及び酸により分解する
少なくとも1個の、C−0−C結合を有する化合物から
成る3成分系組成物を主体とするポジチブレジスト(例
えば酉独特許出願公開3406927号公報参照)の現
像用にも適当である。 [0028] レリーフパターン形成用に本発明方法は、慣用の態様に
おいて、ただし本発明現像剤を使用して行われる。この
ためにフェノール樹脂及び/或はフェノール性重合体と
、感光性組成分から成る混合物は、固形分含有量が5か
ら40重量%、ことに10から30重量%となるように
有機溶媒中に溶解せしめられる。溶媒としては、脂肪族
ケトン、エーテル及びエステル、ならびにこれら混合溶
媒が使用される。ことにエチル−セロソルブ、ブチルグ
リコール、メチル−セロソルブ及び1−メトキシ−2−
プロパツールのようなアルキレングリコール−モノアル
キルエーテル、メチル−セロソルブ−アセタート、エチ
ルセロソルブ−アセタートメチル−プロピレングリコー
ルアセタート及びエチル−プロピレングリコールアセタ
ートのようなアルキレングリコール−アルキルエーテル
−エステル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及び
メチル一二チルーケトンのようなケトン、ならびにブチ
ルアセタートのようなアセタート、トルエン及びキシレ
ンのような芳香族化合物が好ましい。それぞれの場合の
溶媒乃至混合溶媒の選択は、それぞれの場合のフェノー
ル性重合体及び感光性組成分の選択に依存する。 [0029] さらに他の添加剤、例えば接着助剤、表面活性剤、染料
及び可塑剤も添加され得る。 [00301 場合により長波長紫外線から可視光線領域に至るまで感
光性ならしめるために微量の増感剤を添加することもで
きる。多環式芳香族化合物、例えばピレン及びペリレン
が好ましいが、他の染料も増感剤として使用され得る。 [0031] 感光性混合物の均質溶液は、約0.2μm 網目のフィ
ルターで濾別し、例えば2000から11000Orp
のスピンコーティングにより成層される。一般的に表面
酸化処理したシリケートウェーハ上に成層され、80℃
から100℃の温度で1から10分間乾燥して、約1−
2μm 厚さの感光性層が形成される。 パターンマスク、例えばリトグラフ法の場合にはクロム
層パターン石英マスクを経て画像形成露光(光源として
は、高圧水銀灯、カドミウムキセノン灯、エキシマレー
ザなどが使用される)することにより、感光性層に潜像
が形成される。ポリ−(p−ヒドロキシスチレン)/ス
ルホニウム塩を主体とする組成物の場合には、現像処理
する前に、60から120℃の温度において約5秒から
4分間、後処理過熱(露光後焼付け)が行われる。本発
明による現像剤溶液中における浸漬或は現像剤溶液の噴
霧により露光処理した層と現像剤溶液とを接触させて、
露光部分を選択的に溶解させ、非露光部分を若干沈吟さ
せて、潜像が現像化される。 本発明現像剤溶液により処理されて形成されたレリーフ
は乾燥され、今度はこれがマスクとしてその後の加工処
理、例えば基板のエツチング処理が行われる。 [0032] 露光処理後、感光度、ガンマ値及び沈吟率を測定した。 ポジチブ処理レジスト組成物のためのガンマ値は、 [0033]
【化5】
として決定される。Do及びDlは沈吟深度−エネルギ
ー曲線から外挿法により得られた露光エネルギー量であ
る。 [0034] 重合体層の厚さはTe r社のαステップ−プロフィロメーター乃至L etz 社のインターフェロメータで測定した。 [0035] 本発明現像剤は達成されるべき解像度(0,7μm 以
下)及び稜縁部高さに関して極めて良好な特性を示す。 これは良好な現像キャパシティ及び貯蔵安定性に関係す
る。 [0036] 脱イオン水により噴霧洗浄した後、好ましくないフォト
レジストパターンの残滓乃至沈吟を全くもたらさず、ウ
ェーハの未現像部分も全く認められなかった。 [0037] 以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、ここで使用される部及びパーセントは、特に明示され
ない限り、すべて重量に関するものである。 [0038]
ー曲線から外挿法により得られた露光エネルギー量であ
る。 [0034] 重合体層の厚さはTe r社のαステップ−プロフィロメーター乃至L etz 社のインターフェロメータで測定した。 [0035] 本発明現像剤は達成されるべき解像度(0,7μm 以
下)及び稜縁部高さに関して極めて良好な特性を示す。 これは良好な現像キャパシティ及び貯蔵安定性に関係す
る。 [0036] 脱イオン水により噴霧洗浄した後、好ましくないフォト
レジストパターンの残滓乃至沈吟を全くもたらさず、ウ
ェーハの未現像部分も全く認められなかった。 [0037] 以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、ここで使用される部及びパーセントは、特に明示され
ない限り、すべて重量に関するものである。 [0038]
【実施例1】
本質的にアルカリ可溶性結合剤として平均分子量250
00(cpcからのMn) を有するポリ−(p−ヒドロキシスチレン)16部、光
活性組成分としてトリス−(4−t−ブトキシカルボニ
ル−オキシフェニル)−スルホニウムヘキサフルオルア
ル上ナート5部及び溶媒としてメチル−プロピレングリ
コールアセタート80部から成るフォトレジスト溶液を
、熱酸化シリコンウェーハ上に1.0μmの厚さに層形
成し、90℃に1分間加熱した。このように前処理した
基板の露光を波長248nmの短波長紫外線で行った。 90℃で1分間後処理加熱を行ったシリコンウェーハを
種々の組成の現像剤で現像した。 [0039] フォトレジストパターンの走査電子顕微鏡で検査し、幅
領 5μm のパターンが明確に現像されていることが
確認された。パターンはほぼ90°の側面を示し、非露
光部分の表面は、現像後も完全に平滑であり透明であっ
た。すなわち、非露光部分レジストの一様でない沈吟は
認められなかった。 [00401 上記検査結果は下表1に包括的に示される。 [0041]
00(cpcからのMn) を有するポリ−(p−ヒドロキシスチレン)16部、光
活性組成分としてトリス−(4−t−ブトキシカルボニ
ル−オキシフェニル)−スルホニウムヘキサフルオルア
ル上ナート5部及び溶媒としてメチル−プロピレングリ
コールアセタート80部から成るフォトレジスト溶液を
、熱酸化シリコンウェーハ上に1.0μmの厚さに層形
成し、90℃に1分間加熱した。このように前処理した
基板の露光を波長248nmの短波長紫外線で行った。 90℃で1分間後処理加熱を行ったシリコンウェーハを
種々の組成の現像剤で現像した。 [0039] フォトレジストパターンの走査電子顕微鏡で検査し、幅
領 5μm のパターンが明確に現像されていることが
確認された。パターンはほぼ90°の側面を示し、非露
光部分の表面は、現像後も完全に平滑であり透明であっ
た。すなわち、非露光部分レジストの一様でない沈吟は
認められなかった。 [00401 上記検査結果は下表1に包括的に示される。 [0041]
【表1】
表1
現像水溶液組成分(%)
検査結果
N−(2−ヒドロキシ−
エチル)ピペリジン
ブチル−
グリコール
MAR
感光度
「で/cm’1
残存レジスr。
ト層 (%)
2.0
1.5
1.8
3.1
1.6
1.5
3.3
1.4
0.1
3.2
1.4
5.0
MAH
;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド[0042]
【実施例2】
ポリ−(p−ヒドロキシスチレン)及びスルホニウム塩
ならびに溶媒としてメチル−プロピレングリコールアセ
タートを主体とするポジチブ処理フォトレジスト溶液を
、酸化シリコンウェーハ上に1.5μm 厚さに成層し
、加熱板上において90℃に1分間加熱した。 [0043] 波長248μm のエキシマレーザ光で露光した後、こ
のフォトレジストに慣用の通り90℃における1分間の
加熱処理し、次いでこのウェー/)を現像した。 現像後、シリコーンウェーハ上のレジストパターンを評
価し、残存レジスト層厚さをα−ステップ−プロフィロ
メータで測定した。 [0044] 結果を下表2に示す。 [0045]
ならびに溶媒としてメチル−プロピレングリコールアセ
タートを主体とするポジチブ処理フォトレジスト溶液を
、酸化シリコンウェーハ上に1.5μm 厚さに成層し
、加熱板上において90℃に1分間加熱した。 [0043] 波長248μm のエキシマレーザ光で露光した後、こ
のフォトレジストに慣用の通り90℃における1分間の
加熱処理し、次いでこのウェー/)を現像した。 現像後、シリコーンウェーハ上のレジストパターンを評
価し、残存レジスト層厚さをα−ステップ−プロフィロ
メータで測定した。 [0044] 結果を下表2に示す。 [0045]
【表2】
表2
現像水溶液の組成分(%)
検査結果
メチルジェタノール−
アミン
T3!AH
感光度
[mJ/am”]
残存レジス r。
ト層 (%)
1.0
○
6.8
1.5
9.6
1.5
1.5
1゜
1.5
3.4
[0046]
【実施例3】
フォトレジスト組成物を実施例2におけると同様に処理
した。 これで得られた シリコンウェーハを下表3に示す組成の現像剤で現像し
た。 [0047] 走査電子顕微鏡による検査の結果、 0゜ 5μm より小さいライン幅のパター ンが極めて良好に現像された。 [0048]
した。 これで得られた シリコンウェーハを下表3に示す組成の現像剤で現像し
た。 [0047] 走査電子顕微鏡による検査の結果、 0゜ 5μm より小さいライン幅のパター ンが極めて良好に現像された。 [0048]
【表3】
表3
現像水溶液の組成分(%)
検査結果
3−ジメチルアミノ−1−
プロピルアミン
MAE
感光度
[mJ/am”]
残存レジスト層 r。
(%)
1.0
5日
4.1
1.0
4.1
5.7
1.0%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び
5%の3−ジメチルアミノ−1−プロピルアミンから成
る現像剤組成物の、現像及び脱イオン水洗浄後の残存レ
ジスト層厚さをインターフェロメータで測定した結果は
以下の通りであった。 [0049]
5%の3−ジメチルアミノ−1−プロピルアミンから成
る現像剤組成物の、現像及び脱イオン水洗浄後の残存レ
ジスト層厚さをインターフェロメータで測定した結果は
以下の通りであった。 [0049]
【表4】
露光エネルギー
[mJ/cm23
残存レジスト層
[U
2.10
9.10
18.20
29.4
37.28
75.4
41.83
58.9
47.1
20.9
66.5
[00501
【実施例4]
実施例2に準じて処理されたフォトレジスト組成物は、
写真製版処理及び1゜0%のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド及び5%のN−(2−ヒドロキシエチル)
ピペリジン溶液による現像処理後後に以下の残存レジス
ト層厚さを示した。 [0051] 【表5】 露光エネルギー [mJ/crn2] 残存レジスト層 r%] 2.10 9.10 25.2 29.4 94.7 33.3 78.7 37.28 50.4 41.83 33.6 47.08 13.7 66.5 その後の処理の結果を下表4に示す。 [0052]
写真製版処理及び1゜0%のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド及び5%のN−(2−ヒドロキシエチル)
ピペリジン溶液による現像処理後後に以下の残存レジス
ト層厚さを示した。 [0051] 【表5】 露光エネルギー [mJ/crn2] 残存レジスト層 r%] 2.10 9.10 25.2 29.4 94.7 33.3 78.7 37.28 50.4 41.83 33.6 47.08 13.7 66.5 その後の処理の結果を下表4に示す。 [0052]
【表6】
表4
現像水溶液の組成分(%)
検査結果
N−(ヒドロキシ−
エチル)ピペリジン
τにAH
感光度
[mJ/Cm2]
残存レジスト
層(%)
1.0
3.7
1.0
4.4
1.0
3.9
0.5
4.5
[0053]
【実施例5】
2%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドと下表に
示される各種量の3−アミノ−1−プロピルアミンから
成る現像剤組成物は、極めて良好な結果を示した。この
場合にもパターン形成されたウェーハには有害な浸蝕は
認められながった。ことに良好な結果は3−アミノ−プ
ロピルアミン10%を使用した組成物の場合に得られた
。この組成物の使用により以下の残存レジスト層厚さを
示した。 [0054]
示される各種量の3−アミノ−1−プロピルアミンから
成る現像剤組成物は、極めて良好な結果を示した。この
場合にもパターン形成されたウェーハには有害な浸蝕は
認められながった。ことに良好な結果は3−アミノ−プ
ロピルアミン10%を使用した組成物の場合に得られた
。この組成物の使用により以下の残存レジスト層厚さを
示した。 [0054]
【表7】
露光エネルギー
[mJ/am”l
残存レジスト層
[も]
2.1
98.4
18.2
97.5
29.4
79.8
33.3
61.4
41.83
32.8
47.01
15.1
56.53
66.5
この現像剤組成物のさらに他の結果を下表に示す。
[0055]
【表8】
表5
現像水溶液の組成分(%)
検査結果
3−アミノ−1−
プロピル−アミン
MAH
感光度
[mJ/ am2]
残存レジスト
層(%)
2.0
0.7
3.3
2.0
3.5
2.0
4日
2日
2.9
[0056]
【実施例6】
実施例1に準じて調製されたフォトレジストを、1.5
%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、5%のト
リエタノールアミン及び3%のブチルグリコールから成
る現像剤浸漬浴中において21℃で1分間現像処理した
。 [0057] 脱イオン水で洗浄処理した後の残存レジスト層厚さをプ
ロフィロメータで測定した得た結果を以下に示す。 [0058]
%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、5%のト
リエタノールアミン及び3%のブチルグリコールから成
る現像剤浸漬浴中において21℃で1分間現像処理した
。 [0057] 脱イオン水で洗浄処理した後の残存レジスト層厚さをプ
ロフィロメータで測定した得た結果を以下に示す。 [0058]
【表9】
露光エネルギー
[mJ/cm勺
残存レジスト層
「−1
2,1
9,1
18,2
22,4
25,2
37、,2
98,3
47,1
95,5
56,5
78,5
66,5
53,77
二の現像液により処理したフォトレジストの非露光部分
の浸蝕は全く認められず、現像後の表面は完全に平滑で
あった。これに対して本組成物によりもたらされるコン
トラストは予想を絶する程に良好で5.7を示した。ブ
チルグリコールの量割合を多くすることによりガンマ値
が高くなり、ことに非露光フォトレジスト部分の浸蝕も
甚だしくなった。 [0059]
の浸蝕は全く認められず、現像後の表面は完全に平滑で
あった。これに対して本組成物によりもたらされるコン
トラストは予想を絶する程に良好で5.7を示した。ブ
チルグリコールの量割合を多くすることによりガンマ値
が高くなり、ことに非露光フォトレジスト部分の浸蝕も
甚だしくなった。 [0059]
【対比例】
ポジチブ処理フォトレジストを実施例2に準じて形成し
た。波長248nmのエキシマレーザ光で露光し、加熱
後処理した後、このウェーハを2.0%のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシドから成りアミンを添加しない
現像剤と、本発明によりメチルジェタノールアミンを添
加した現像剤とにより、それぞれ浸漬現像処理した。 [0060] その対比結果を以下に示す。 [0061]
た。波長248nmのエキシマレーザ光で露光し、加熱
後処理した後、このウェーハを2.0%のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシドから成りアミンを添加しない
現像剤と、本発明によりメチルジェタノールアミンを添
加した現像剤とにより、それぞれ浸漬現像処理した。 [0060] その対比結果を以下に示す。 [0061]
【表10】
以下の各現像剤による現像後の層厚さ
(μm)
露光エネルギー
[mJ/ am2]
2.0%TMAH
(=対比例)
2.0(%)TMAH+10%メチル−ジェタノールア
ミン (=本発明実施例) 1・10 ↓、コよ 1.50 5.5 1.51 1−町0 11.0 1.50 1.46 13.4 1.46 1.16 15.11 1.46 0.61 22.41 1.35 0.37 25.1 1.35 28.0 #着床自 45.0 測定不能 2.0%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現
像したところ、完全に現像されたレリーフは得られなか
った。レジスト画像及び非現像基板上にレジスト混触が
認められた。さらにアミン不添加の現像水溶液は、レジ
スト接着に悪影響を及ぼすことが確認された。 [0062] これに対して2.0%のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド溶液にメチルジェタノールアミンを添加した場
合には、現像特性は一変して蝕刻パターンの側壁は90
°に近く、レジスト混触はもはや認められず、レジスト
接着も良好であつな。
ミン (=本発明実施例) 1・10 ↓、コよ 1.50 5.5 1.51 1−町0 11.0 1.50 1.46 13.4 1.46 1.16 15.11 1.46 0.61 22.41 1.35 0.37 25.1 1.35 28.0 #着床自 45.0 測定不能 2.0%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現
像したところ、完全に現像されたレリーフは得られなか
った。レジスト画像及び非現像基板上にレジスト混触が
認められた。さらにアミン不添加の現像水溶液は、レジ
スト接着に悪影響を及ぼすことが確認された。 [0062] これに対して2.0%のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド溶液にメチルジェタノールアミンを添加した場
合には、現像特性は一変して蝕刻パターンの側壁は90
°に近く、レジスト混触はもはや認められず、レジスト
接着も良好であつな。
Claims (5)
- 【請求項1】少なくともフェノール樹脂とオニウム塩を
含有するフォトレジストをポジチブ処理するための塩基
性有機化合物含有現像水溶液であって、この現像水溶液
が0.3から5重量%の、場合によりヒドロキシル置換
されたアルキル基中に1から3個の炭素原子を有するテ
トラアルキルアンモニウムヒドロキシドと、3から30
重量%の、一般式( I )【化1】 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) により表され、R^1、R^2及びR^3が相互に、同
じでも異なってもよく、それぞれ水素、炭素原子1から
3個のアルキル、炭素原子2或は3個のヒドロキシアル
キル、炭素原子2或は3個のアミノアルキルを意味する
か、或はR^1からR^3の2個が相結合して5員から
7員のN含有環を形成するが、R^1からR^3の少な
くとも1個はヒドロキシアルキル或はアミノアルキルを
意味する、アミンとを含有することを特徴とする現像水
溶液。 - 【請求項2】 請求項(1)による現像水溶液であって、これがさらに
5重量%までの、炭素原子2或は4個を有するアルカノ
ール或は水溶性グリコールエーテルを含有することを特
徴とする現像水溶液。 - 【請求項3】 上記請求項のいずれかによる現像水溶液であつて、一般
式( I )のアミンとして、ジエタノールアミン、N−
メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン或は
アミノプロパノールを含有することを特徴とする現像水
溶液。 - 【請求項4】 請求項(1)或は(2)による現像水溶液であって、一
般式( I )のアミンとして、3−アミノ−1−プロピ
ルアミン、3−ジメチルアミノ−1−プロピルアミン或
はN−ヒドロキシアルキルピペリジンを含有することを
特徴する現像水溶液。 - 【請求項5】 感放射線層として少なくとも1種類のフェノール性重合
体と、少なくとも1種類の、酸不安定基を有するスルホ
ニウム塩との混合物を有する、ポジチブ処理レジストの
現像方法であって、画像形成線照射後、感放射線層を請
求項(1)から(4)のいずれかによる現像水溶液で現
像することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3941394.2 | 1989-12-15 | ||
DE3941394A DE3941394A1 (de) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | Waessrige entwicklerloesung und verfahren zum entwickeln von photoresisten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03260655A true JPH03260655A (ja) | 1991-11-20 |
Family
ID=6395499
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2409912A Pending JPH03260655A (ja) | 1989-12-15 | 1990-12-12 | 現像水溶液及びフォトレジストの現像方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0432622B1 (ja) |
JP (1) | JPH03260655A (ja) |
DE (2) | DE3941394A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010066569A (ja) * | 2008-09-11 | 2010-03-25 | Tosoh Corp | レジスト現像液 |
CN109375482A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-02-22 | 博罗县东明新材料研究所 | Pcb显影液及其制备方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4203781C1 (ja) * | 1992-02-10 | 1993-09-09 | Du Pont De Nemours (Deutschland) Gmbh, 61352 Bad Homburg, De | |
DE102006051764A1 (de) * | 2006-11-02 | 2008-05-08 | Qimonda Ag | Entwickler und Verfahren zum Entwickeln und zum fotolithografischen Strukturieren |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57114141A (en) * | 1981-01-06 | 1982-07-15 | San Ei Chem Ind Ltd | Increasing method for developing power of developer for positive type photosensitive resin |
JPH0638159B2 (ja) * | 1986-07-18 | 1994-05-18 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型ホトレジスト用現像液 |
DE3886971T2 (de) * | 1987-04-06 | 1994-05-19 | Hoechst Celanese Corp | Hochkontrastreicher Positiv-Photolack-Entwickler mit Alkanolamin. |
US4997748A (en) * | 1988-08-26 | 1991-03-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Developer solution for positive-working resist composition |
-
1989
- 1989-12-15 DE DE3941394A patent/DE3941394A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-12-05 DE DE59010241T patent/DE59010241D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-05 EP EP90123289A patent/EP0432622B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-12 JP JP2409912A patent/JPH03260655A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010066569A (ja) * | 2008-09-11 | 2010-03-25 | Tosoh Corp | レジスト現像液 |
CN109375482A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-02-22 | 博罗县东明新材料研究所 | Pcb显影液及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0432622B1 (de) | 1996-03-27 |
EP0432622A3 (en) | 1992-01-15 |
EP0432622A2 (de) | 1991-06-19 |
DE3941394A1 (de) | 1991-06-20 |
DE59010241D1 (de) | 1996-05-02 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19990525 |