KR20000076692A - 신규한 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

신규한 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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마티네즈 길러모
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Abstract

제 1 측면으로, 본 발명의 중합체는 일반적으로, 바람직하게는 단일 포토애시드(photoacid)-유도된 중합체 탈보호 반응으로부터 하이드록시(특히 페놀성)와 같은 복수개의 음이온 또는 산성 그룹을 발생시킬 수 있는 포토애시드-불안정성 단위를 포함한다. 다른 측면으로, 본 발명의 중합체는 중합체의 포토애시드-유도된 탈보호 반응동안 휘발성 종(species)들을 실질적으로 또는 필수적으로 발생시키지 않는 포토애시드-불안정성 단위를 포함함으로써 본 발명의 중합체를 함유하는 레지스트 코팅층의 원치않는 탈가스(outgassing) 및/또는 수축(shrinkage)을 방지한다. 본 발명의 특히 바람직한 측면으로, 상기 두 측면을 모두 갖는 중합체가 제공되는데, 즉 중합체는, 바람직하게는 단일 포토애시드-유도된 중합체 탈보호 반응으로부터 복수개의 음이온 또는 산성 그룹을 발생시킬 수 있는 블록킹(blocking) 그룹 및 미소석판인쇄(microlithographic) 처리동안 휘발성 종들을 실질적으로 발생시키지 않는 블록킹 그룹을 함유한다. 본 발명의 중합체는 포토레지스트(photoresist) 조성물, 특히 화학적으로 증폭된 포지티브(chemically-amplified positive) 레지스트의 성분으로 특히 유용하다.

Description

신규한 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물{Novel polymers and photoresist compositions comprising same}
본 출원은 그의 내용이 본원에 참고로 인용된 1999 년 2 월 23 일에 출원된 미합중국 가출원 제 60/121,383 호의 이점을 청구한다.
본 발명은 신규한 중합체 및 포토레지스트 조성물, 특히 화학적으로 증폭된 포지티브 작용성 레지스트에 대한 수지 성분로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 복수개의 음이온 또는 산성 그룹을 발생시킬 수 있고/있거나 석판인쇄 처리동안 휘발성 종(species)들을 실질적으로 발생시키지 않는 그룹을 함유한다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성시킨 다음, 포토레지스트 층을 포토마스크 (photomask)를 통해 활성화 조사(activating radiation)원에 노출시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 노출되었을 때 포토레지스트 코팅이 광유도된 화학적 변형을 거치게 되고 그에 따라 포토마스크 패턴이 포토레지스트-코팅된 기판으로 전사된다. 노출후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리를 가능케 하는 릴리프 (relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브 작용성이거나 네거티브(negative) 작용성일 수 있다. 대부분의 네거티브 작용성 포토레지스트의 경우, 활성화 조사선에 노출된 코팅층 부분은 포토레지스트 조성물의 중합가능한 시약과 광활성 화합물간의 반응으로 중합되거나 가교된다. 그 결과, 노출된 코팅 부분은 비노출 부분보다 현상액에 덜 용해된다. 포지티브 작용성 포토레지스트의 경우, 노출된 부분은 현상액에 보다 더 잘 용해되는 반면, 노출되지 않은 영역은 현상액에 비교적 덜 용해된다. 일반적으로, 포토레지스트 조성물은 적어도 하나의 수지 바인더 성분 및 광활성제를 함유한다.
최근, 특히 서브-미크론(sub-micron) 이미지의 형성을 위해서나 기타 고성능 적용예를 위해 화학적으로 증폭된 유형의 레지스트 사용이 점점 더 증가하고 있다. 이러한 포토레지스트는 네거티브 작용성이거나 포지티브 작용성일 수 있으며, 일반적으로 광발생된 산 1 단위당 다수의 가교결합 과정(네거티브 작용성 레지스트의 경우) 또는 탈보호 반응(포지티브 작용성 레지스트의 경우)을 포함할 수 있다. 화학적으로-증폭된 포지티브 레지스트의 경우, 포토레지스트 바인더로부터 펜던트(pendant)된 특정의 "블록킹(blocking)" 그룹을 분리하거나, 포토레지스트 바인더 주쇄(backbone)를 포함하는 특정의 그룹을 분리하기 위하여 특정의 양이온성 광개시제가 사용되고 있다(참조예: 미합중국 특허 제 5,075,199 호; 4,968,581 호; 4,883,740 호; 4,810,613 호 및 4,491,628 호 및 캐나다 특허 출원 제 2,001,384 호). 레지스트의 코팅층이 노출되어 블록킹 그룹이 분리될 때, 예를 들어 카복실 또는 이미드와 같은 극성 작용 그룹이 형성되고 그에 따라 레지스트 코팅층의 노출 영역 및 비노출 영역간에 상이한 용해 특성이 나타나게 된다(참조: R.D. Allen et al., Proceedings of SPIE, 2724:334-343(1996) 및 P. Trefonas et al. Proceedings of the 11thInternational Conference on Photopolymers(Soc. Of Plastics Engineers), pp 44-58(Oct. 6, 1997)).
현재 입수가능한 포토레지스트는 다양한 적용에 적합한 반면, 이 레지스트는 또한 특히 고해상 서브-하프(half) 미크론 및 서브-쿼터(quarter) 미크론 선폭(feature)의 형성과 같은 고성능 적용예에 있어 심각한 결점을 나타낼 수 있다.
본 발명은 신규한 중합체, 및 광활성 성분과 수지 성분으로서 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
도 1a 및 1b 는 본 발명의 선택된 바람직한 블록킹 그룹(아세탈 전구체 그룹), 중합체 및 블록되지 않은 그룹을 나타낸다.
제 1 측면으로, 본 발명의 중합체는 일반적으로, 바람직하게는 단일 포토애시드-유도된 중합체 탈보호 반응으로부터 하이드록시(특히 페놀성)와 같은 복수개의 음이온 또는 산성 그룹을 발생시킬 수 있는 포토애시드-불안정성 단위(종종 "블록킹 그룹"으로 언급된다)를 포함한다.
다른 측면으로, 본 발명의 중합체는 중합체의 포토애시드-유도된 탈보호 반응동안 휘발성 종들(예: 약 180 또는 200 ℃ 미만의 비점)을 실질적으로 또는 필수적으로 발생시키지 않는 포토애시드-불안정성 단위(즉, 블록킹 그룹)를 포함함으로써 본 발명의 중합체를 함유하는 레지스트 코팅층의 원치않는 탈가스 및/또는 수축을 방지한다.
본 발명의 특히 바람직한 측면으로, 상기 두 측면을 모두 갖는 중합체가 제공되는데, 즉 중합체는, 바람직하게는 단일 포토애시드-유도된 중합체 탈보호 반응으로부터 복수개의 음이온 또는 산성 그룹을 발생시킬 수 있는 블록킹 그룹 및 중합체의 포토애시드-유도된 탈보호 반응동안 휘발성 종들(예: 약 180 또는 200 ℃ 미만의 비점)을 실질적으로 발생시키지 않는 블록킹 그룹을 함유한다.
본 발명의 특히 바람직한 중합체는 바람직하게는 복수개의 음이온을 발생시킬 수 있는 하나이상의 아세탈, 케탈 및/또는 오르토 에스테르 포토애시드-불안정성 그룹(블록킹 그룹)을 포함한다. 다른 지시가 없는한, 본원에서 아세탈 그룹이라 함은 아세탈, 케탈 및 오르토 에스테르 그룹을 포함하는 것이다.
적합한 아세탈 전구체 화합물 또는 다른 적합한 블록킹 그룹 전구체는 포토애시드 불안정성 아세탈 그룹을 갖는 중합체를 제공하기 위해 예비형성된 (preformed) 중합체상에 그래프트(graft)될 수 있다. 포토애시드에 노출시, 아세탈 단위는 분해되거나 탈블록킹되어 중합체상에 음이온 또는 산성 그룹을 제공할 수 있다. 또한, 탈블록킹후 아세탈 전구체 화합물을 적절히 선택함으로써 분해 생성물 스스로가 추가의 음이온 또는 산성 그룹을 생성시키도록 할 수 있다.
단일 탈블록킹 반응으로부터 복수개의 음이온 또는 산성 그룹의 발생은 콘트라스트(contrast) 및 해상도가 향상된 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공할 수 있다. 휘발성 종들을 실질적으로 또는 필수적으로 발생시키지 않는 블록킹 그룹을 사용함으로써 본 발명의 중합체를 함유하는 레지스트 코팅층의 원치않는 탈가스 및/또는 수축을 방지한다. 이와 같은 탈가스 및 수축은 레지스트 층에 패턴화된 이미지의 해상도를 저하시킬 뿐만 아니라 이미지화 장치의 성능에 손상을 입히거나 적어도 방해한다. 예를 들어, 탈블록킹 반응의 휘발성 생성물은 스테퍼(stepper)의 렌즈 또는 다른 이미지화 장치상에 축적될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 광활성 성분, 전형적으로 포토애시드 발생 화합물 및 본 발명의 중합체를 포함하는 수지 성분을 함유한다. 본 발명의 포토레지스트는 사용되는 광활성 성분에 따라 다양한 활성화선으로 이미지화될 수 있다. 일반적으로, 248 nm, 및 200 nm 이하(sub-200 nm), 예를 들어 193 nm 및 157 nm를 포함한 단(deep) UV 파장(약 300 nm 미만으로 인식)이 바람직하다. 다른 유용한 노출 조사선은 E-빔, X-선, EUV 및 이온 투영 리토그래피(ion projection lithography: IPL)를 포함한다.
본 발명은 또한 각 라인이 필수적으로 약 0.40 미크론 이하, 또는 심지어 약 0.25 미크론 이하의 라인 폭 및 수직 측벽을 갖는 라인 패턴과 같은 고해상 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함하여 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지가 코팅된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 또는 액정 디스플레이나 그밖의 다른 평판 디스플레이 기판과 같은 기판을 포함하는 제조품을 제공한다. 본 발명의 다른 측면을 이후 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 아세탈 그룹(다시 한 번, 이것은 상기 정의된 바와 같이 아세탈, 케탈 및 오르토-에스테르를 포함하는 것이다)인 포토애시드-불안정성 그룹을 포함한다.
본 발명의 중합체를 제공하기 위하여, 적합한 아세탈 전구체 화합물 또는 다른 블록킹 그룹 전구체는 포토애시드-불안정성 아세탈 그룹을 갖는 중합체를 제공하기 위해 예비형성된 중합체상에 그래프트될 수 있다. 포토애시드에 노출시, 아세탈 단위는 분해되거나 탈블록킹되어 중합체상에 음이온 또는 산성 그룹을 제공할 수 있다. 또한, 탈블록킹후 아세탈 전구체 화합물을 적절히 선택함으로써 분해 생성물 스스로가 추가의 음이온 또는 산성 그룹을 생성시키도록 할 수 있다.
상기와 같은 복수개의 음이온 또는 산성 그룹 발생은 하기 반응식 (1)로 예시되며, 여기에서 아세탈 전구체 화합물은 벤조디옥신이다:
상기 반응식 (1)에 나타내진 바와 같이, 폴리(비닐페놀) 또는 다른 하이드록시-함유 중합체(P)-OH 가 아세탈 전구체 화합물인 벤조디옥신 1 과 반응하여 중합체 1a 의 펜단트(pendant) 아세탈 단위를 제공한다. 중합체 및 전구체 화합물 1 은 무수 조건하에, 전형적으로 유기 용매중에서 산의 존재하에 적절히 반응한다.
중합체 1a 를 포토애시드에 노출시키면 아세탈 단위의 반응으로 중합체가 탈블록킹된다. 석판인쇄 처리동안 아세탈 단위의 가수분해는 아무 단계에서나, 예를 들면 노출동안, 후-노출 베이크(post-exposure bake) 동안과 같은 노출후에 일어날 수 있다. 알칼리성 수용액의 존재하에서 현상하는 동안 탈블록킹된 중합체 및 베이스-반응성 아세탈 탈블록킹된 화합물(상기 헤미-아세탈)에 의해 복수개의 산성 그룹이 제공되어 화합물 3 을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 탈보호 반응의 비-중합체 분해 생성물(상기 반응식에서 1)은 비교적 비-휘발성이며, 예를 들어, 여기에서 비-중합체 분해 생성물은 포토레지스트 적용을 위해 사용하는 동안 원치않는 탈가스 및 수축이 일어나는 것을 방지하기 위하여 적어도 약 160 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 약 180 또는 200 ℃의 비점을 갖는다.
상술한 바와 같이, 바람직하게는 포토애시드-유도된 탈블록킹 반응시 제조된 비-중합성 분해 생성물이 전형적인 석판인쇄 조건하에서 실질적으로 비-휘발성일지라도, 여러 아세탈 그룹이 본 발명의 중합체를 위해 적합할 것이다. 따라서, 바람직하게는 비-중합성 분해 생성물은 적어도 약 180 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 약 200 ℃의 비점을 가질 것이다.
치환된 비닐 에테르 화합물은 일반적으로 바람직한 아세탈 전구체 화합물, 즉 적어도 하나의 에테르 결합 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물이다. 아세탈 전구체 화합물이 하나 또는 두 개의 에테르 결합을 가지는 것이 더욱 전형적이라 하더라도, 화합물은 적당하게는 하나보다 많은 에테르 결합, 예를 들어 2, 3 또는 4 개의 에테르 결합을 함유할 수 있다. 화합물이 하나 또는 두 개의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 것이 더욱 전형적이라 하더라도, 아세탈 전구체는 또한 하나보다 탄소-탄소 이중결합(예를 들어 2, 3 또는 4 개의 이중 결합)을 함유할 수 있다. 전형적으로, 적어도 하나의 에테르 결합이 비닐 탄소에 직접 인접할 것이다(즉, 다른 개입된 원자가 없다).
상술한 바와 같이, 바람직하게는 블록킹 그룹 전구체 화합물(아세탈 전구체 화합물과 같은) 또는 그의 가수분해 생성물은 실질적으로 또는 필수적으로 비-휘발성이며, 특히 이 화합물은 적어도 약 160 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 약 180 ℃, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 200 ℃의 비점을 갖는다. 유사하게, 바람직한 아세탈 전구체 화합물은 적어도 약 100, 더욱 바람직하게는 적어도 약 120, 130, 140 또는 150 의 분자량을 갖는다. 적합하게는, 아세탈 전구체 화합물은 하나이상의 환, 예를 들어 하나이상의 융합 또는 분리된 페닐 그룹을 함유할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 포토애시드-유도된 탈블록킹 반응이 제조된 총 분해 생성물의 약 50 또는 60 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 40, 30, 20, 10 또는 5 몰% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.5, 1 또는 2 몰% 미만이 석판인쇄 처리 조건하에서 휘발되는 분해 생성물을 형성하는 것이 바람직하다. 휘발 종이 형성될 수 있는 특정 석판인쇄 조건은 노출 및 후-노출 베이크(일반적으로, 약 160 ℃ 또는 180 ℃ 이하) 단계이다.
특히 바람직한 아세탈 전구체 화합물은 하기 화합물 1 내지 46 이다:
적합한 아세탈 전구체 화합물은 상업적으로 구입가능하거나, 예를 들어 하기 반응식 (2)에 도시된 바와 같이 용이하게 제조될 수 있다:
상기 반응식 (2)에 도시된 바와 같이, 1,2-디하이드록시페닐과 같은 디하이드록시아릴 화합물을 디할로 화합물과 반응시킨 후, 제거 반응을 수행하여 상기 1 과 같은 엔도사이클릭 이중 결합을 갖는 융합환 비닐 에테르를 수득할 수 있다(참조: 상기 합성이 기술되어 있는 C. Kashima et al., J. Org. Chem. 1987, 52:5616-5621). 엑소사이클릭 이중 결합을 갖는 융합환 비닐 에테르는 1,2-디하이드록시페닐과 같은 디하이드록시아릴 화합물을 프로파길 브로마이드와 일반적으로 상기 반응식에 도시된 바와 같이 반응시킴으로써 제조할 수 있다(참조: 이러한 합성이 기술되어 있는 C. Chowdhury et al., J. Org. Chem. 1998, 63:1863-1871). 엑소사이클릭 이중 결합 및 6-원이 아닌 5-원 에테르 환을 갖는 융합환 비닐 에테르는 1,2-디하이드록시페닐과 같은 글리콜아릴 화합물을 브로모아세트알데하이드 디메틸 아세탈과 일반적으로 상기 반응식에 도시된 바와 같이, 그리고 문헌 [P. Zhu et al., J. Org. Chem. 1995, 60:5729-5731]에 기술된 바와 같이 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 추가의 아세탈 전구체 화합물 대한 경로는 상기 반응식에 나타낸 바와 같다(예시적인 바람직한 합성에 대해서는 이후 실시예 참조).
본 발명의 중합체는 다양한 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 바람직한 방법은 산성 반응 조건하에서 예비형성시킨 중합체의 하이드록실 그룹상에 아세탈 전구체 화합물을 그래프트시키는 것을 포함한다. 이러한 합성은 도 1a 및 1b 에 상세히 도시되어 있다. 도 1a 및 1b 는 또한 본 발명의 중합체와 광발생된 산의 반응에 의해 석판인쇄 처리될 수 있는 비-중합성 분해 생성물을 나타낸다. 도 1a 및 1b 는 또한 블록되지 않고 가수분해된 형태의 블록킹 그룹을 나타낸다. 본 발명의 중합체의 예시적인 바람직한 합성에 대해서는 이후 실시예를 참조하면 된다.
약 248 nm 이상의 파장에서의 것을 포함하여 각종 포토레지스트에 사용하는 경우, 아세탈 전구체 화합물은 적합하게는 부분적으로 수소화된 노보락 수지 및 페놀성 중합체의 하이드록시 그룹상에 그래프트될 수 있다. 이러한 수지는 상업적으로 구입가능하고, 새커리(Thackeray) 등에 의한 미합중국 특허 제 5,128,232 호 및 잠피니(Zampini) 등에 의한 미합중국 특허 제 5,266,440 호에 기술되어 있다. 적합한 노보락 수지는 페놀, 나프톨 또는 치환된 페놀, 예를 들어 크레졸, 크실레놀 등을 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 벤즈알데하이드 등과 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 평균 분자량은 300 내지 약 100,000 달톤, 더욱 바람직하게는 약 1,000 내지 20,000 달톤일 수 있다. 폴리(비닐페놀)은 양이온성 촉매 존재하에서의 상응하는 단량체의 블록 중합, 유제 중합 또는 용액 중합과 같은 다양한 방법으로 형성시킬 수 있다. 바람직한 폴리(비닐페놀)은 적합하게는 약 2,000 내지 100,000 달톤의 분자량을 갖는다. 부분적으로 수소화된 폴리(비닐페놀) 및 노보락의 제조방법은 새커리 등에 의한 미합중국 특허 제 5,128,232 호에 기재되어 있다. 이와 같은 부분적으로 수소화된 수지가 약 248 nm 에서 이미지화된 포토레지스트에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 중합체를 제조하기 위한 다른 바람직한 베이스 중합체에는 여러 공중합체, 특히 비닐페놀 및 스티렌의 중합 단위를 함유하는 공중합체(삼원중합체와 같은 고차원 공중합체)와 같은 비닐페놀의 공중합체가 포함된다. 이러한 페놀성 공중합체는 적합하게는 비닐페놀(또는 적합한 전구체)을 스티렌, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 비닐나프탈렌 등과 중합시켜 제조할 수 있다.
초단파장 적용, 예를 들어 193 nm 및 157 nm와 같은 200 nm 이하(sub-200 nm)의 파장 이미지화 적용을 위해, 바람직하게는 적어도 페닐 또는 다른 방향족 그룹을 실질적으로 함유하지 않는 중합체가 사용된다. 예를 들어, 200 nm 이하의 이미지화 적용을 위해, 본 발명의 바람직한 중합체는 방향족 그룹을 5 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 몰% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.1, 0.05 또는 0.01 몰% 로 함유한다. 방향족 그룹이 전혀 없는 중합체가 특히 바람직하다. 방향족 그룹은 200 nm 이하의 조사선을 강력히 흡수하며, 따라서 이러한 단파장 조사선으로 이미지화된 포토레지스트에 사용되는 중합체에는 바람직하지 않다.
따라서, 예를 들어 193 nm 이미지화 적용을 위해, 블록킹 그룹 전구체 화합물이 그래프트되어 있는 알리사이클릭 하이드록시 그룹을 가지는 중합체가 사용될 수 있다. 적합한 알리사이클릭 그룹으로는 예를 들어 비닐(하이드록시아다만탄), 비닐(하이드록시사이클로헥산), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 중합 단위가 포함된다.
본 발명의 중합체는 상술한 것 이외에, 펜단트 시아노 그룹 등을 제공하기 위해 메타크릴로니트릴을 축합시켜 수득한 단위와 같은 추가의 단위를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체는 중합체의 총 단위를 기준으로 하여 본 발명의 블록킹 그룹(즉, 복수개의 움이온 또는 산성 그룹을 발생시킬 수 있는)을 적어도 약 3 내지 5 몰% 함유할 것이다. 더욱 전형적으로, 본 발명의 중합체는 중합체의 총 단위를 기준으로 하여 본 발명의 블록킹 그룹을 약 5 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 40 또는 50 몰% 함유할 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 수지는 포토레지스트 조성물, 특히 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트의 수지 성분으로서 특히 유용하다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 본 발명의 중합체를 포함한 수지 바인더 성분 및 광활성 성분을 함유한다. 수지 바인더 성분은 적합하게는 레지스트의 코팅층이 노출후 수성 알칼리성 현상액으로 현상될 수 있고 조성물에 필름-형성 성질을 부여하기에 충분한 양으로 존재한다.
본 발명의 레지스트는 적합하게는 활성화 조사선에 노출시 레지스트의 코팅층에 잠재(latent) 이미지를 제공하기에 충분한 양의 포토애시드 발생제(즉, "PAG")를 함유한다. 본 발명의 레지스트에 사용하기에 바람직한 PAG 의 한 그룹은 하기 화학식 (1)의 성분과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
상기 식에서,
R 은 캠포, 아다만탄, 알킬(예: C1-12알킬) 및 퍼플루오로(C1-12알킬)과 같은 퍼플루오로알킬, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등의 퍼플루오로 음이온이다. 특히 바람직한 PAG 는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 염과 같은 다른 설포네이트 화합물이 또한 사용될 수 있다. 두 적합한 제제는 하기 PAG 1 및 2이다:
상기와 같은 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성이 설명되어 있는 유럽 특허 출원 제 96118111.2(공고 번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 예시된 그룹 이외에 음이온과 복합화된 상기 두 요오도늄 화합물이 또한 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 화학식 RSO3 -(여기에서, R 은 아다만탄, 알킬(예: C1-12알킬) 및 퍼플루오로(C1-12알킬)과 같은 퍼플루오로알킬, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등의 퍼플루오로 카운터 (counter) 음이온이다)의 것을 포함한다.
본 발명의 레지스트에 사용하기에 특히 바람직한 PAG 는 캄포설포네이트 등과 같은 각종 카운터 음이온을 가지는 트리페닐설포늄 염과 같은 트리아릴설포늄 염이다. 적합한 트리아릴설포늄 염 PAG 는 그의 혼합물을 포함하며, 쉬플리 컴퍼니(Shipley Company)의 신타(Sinta) 등에 의한 미합중국 특허 제 5,731,364 호에 기술되어 있다.
다른 공지된 PAG 가 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다. 예를 들어, 국제 출원 제 WO 94/10608 에 기술된 것과 같은 N-설포닐옥시이미드, 또는 새커리(Thackeray) 등에 의한 미합중국 특허 제 5,128,232 호 및 유럽 특허 출원 제 0164248 호 및 0232972 호에 기술된 활성화 조사선에 노출시 할로겐산(예: HBr)을 발생시키는 비-이온성 할로겐화 PAG 가 사용될 수 있다. 미합중국 특허 제 5,468,589 호에 보고된 PAG 와 같은 디아조 PAG 가 또한 본 발명의 PAG에 광활성 성분으로 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 바람직한 임의적 성분은 염료 화합물이다. 바람직한 염료는, 전형적으로 노출 조사선의 반사 및 그의 영향(예: 노칭)을 감소시킴으로써 패턴화된 레지스트 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있다. 바람직한 염료로는 치환 및 비치환된 페노티아진, 페녹사진, 안트라센 및 안트라로빈 화합물이 포함된다. 치환된 페노티아진, 페녹사진, 안트라센 및 안트라로빈의 바람직한 치환체에는 예를 들어, 할로겐, C1-12알킬, C1-12알콕시, C2-12알케닐, 아세틸과 같은 C1-12알카노일, 페닐과 같은 아릴 등이 포함된다. 이러한 화합물의 공중합체는 또한 염료, 예를 들어 안트라센 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체로서 사용될 수 있다.
다른 바람직한 임의적 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 또는 TBAH 의 락테이트 염이다. 다른 유용한 염기 첨가제는 알킬 및 아릴 아민 및 피리딘을 포함할 것이다. 첨가 염기는 비교적 소량으로, 예를 들면 광활성 성분(PAG)에 대해 약 1 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 임의적 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적 첨가제에는 줄 방지제(anti-striation agent), 가소화제, 속도 향상제 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는, 예를 들어 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 약 5 내지 30 중량% 의 양으로 존재하는 것과 같이 비교적 고농도로 존재할 수 있는 염료를 제외하고는 전형적으로 포토레지스트 조성물중에 저 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 조성물은 당 업계의 숙련자들에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들면 에틸 락테이트, 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르, 메틸 에틸 케톤과 같은 셀로졸브(Cellosolve) 에스테르, 3-에톡시 에틸 프로피오네이트 및 2-햅타논중에서 혼합하여 제조할 수 있다. 전형적으로, 조성물중의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 약 2 내지 35 중량% 로 변한다. 수지 바인더 및 PAG 성분은 필름 코팅층을 제공하고 양질의 잠재 및 릴리프 이미지를 형성하기에 층분한 양으로 존재하여야 한다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 방법에 따라 사용된다. 본 발명의 액체 코팅 조성물은 스피닝(spinning), 침지(dipping), 롤러 코팅(roller coating) 또는 그밖의 다른 통상적인 코팅 기술에 의해 기판에 적용된다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간을 기준으로 하여 목적하는 필름 두께를 제공하기 위해 조정될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 적합하게는 포토레지스트에 의한 코팅을 포함한 프로세스에서 통상적으로 사용되는 기판에 적용된다. 예를 들어, 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 직접회로 성분을 제조하기 위해 실리콘 또는 이산화규소 웨이퍼에 적용될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 및 다른 평판 디스플레이 적용예에 사용된 기판, 예를 들어 유리 기판, 인듐 틴 옥사이드 코팅된 기판 등이 또한 적합하게는 사용된다.
표면상에 포토레지스트를 코팅한 후, 가열 건조시켜 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 끈적이지 않을 때까지 용매를 제거한다. 그후, 적합한 활성화 조사선으로 패턴으로 이미지화시킨다. 예를 들어, 활성화 조사선은 레지스트 성분에 따라 광범위 파장, 예를 들면 약 365 nm, 248 nm, 193 nm, 157 nm 또는 약 20 nm 이하(약 0.5 내지 20 nm 포함)와 같은 더 짧은 파장일 수 있다. 또한, 활성화 조사선은 이온 또는 전자 빔으로 구성될 수 있다. 생성된 패턴은 마스크에 통과시켜 형성시킬 수 있거나, 또는 (예를 들어 이온 또는 전자 빔인 경우) 노출될 영역상에 좁은 빔을 스캐닝하여 형성시킬 수 있다.
노출은 포토레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 제공하면 충분하고, 더욱 구체적으로 노출 에너지는 전형적으로 노출 수단 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 약 1 내지 300 mJ/㎠ 이다.
본 발명의 레지스트 조성물의 코팅층은 광범위 활성화 조사선에 의해 광활성화될 수 있다. 많은 적용에 있어서, 단(deep) UV 노출, 즉 350 nm 이하가 바람직할 것이다. 특히 바람직한 노출 파장은 약 248 nm 이다. 많은 적용에 있어서, 193 nm 및 157 nm 를 포함한 200 nm 이하의 노출 파장이 또한 적합하다. 20 nm 이하의 리토그래피(예: EUV 및 X-선) 뿐 아니라 전자 빔 및 이온 빔 리토그래피와 같은 초단파장 노출이 또한 바람직할 것이다.
노출후, 조성물의 필름층을 바람직하게는 약 70 내지 약 150 ℃의 온도 범위에서 베이킹한다. 그러나, 적어도 일부의 경우, 후-노출 베이크는 최적의 이미지화를 위해 필요치 않을 수도 있다. 그후, 필름을 현상한다. 극성 현상액, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 테트라-알킬 암모늄 하이드록사이드 용액과 같은 사급 수산화암모늄 용액; 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민과 같은 여러 아민 용액; 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민과 같은 알콜 아민; 피롤, 피리딘과 같은 사이클릭 아민 등으로 예시되는 무기 알칼리와 같은 수성 기제 현상액을 사용하여 노출된 레지스트 필름을 포지티브 작용성으로 만든다. 일반적으로, 현상은 당 업계에 알려진 방법에 따라 수행된다.
포토레지스트 코팅을 기판상에 현상한 다음, 예를 들어 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 당 업계에 공지된 방법에 따라 화학적으로 에칭(etching)하거나 플레이팅(plating)함으로써 현상된 기판의 레지스트가 벗겨진 영역을 선택적으로 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판, 예를 들어 이산화규소 웨이퍼를 제조하는 경우, 적합한 에칭제로는 가스 에칭제, 예를 들면 플라즈마 스트림으로서 적용된 CF4또는 CF4/CHF3에칭제와 같은 염소 또는 불소-기제 에칭제가 포함된다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 상기 에칭제에 대한 내성이 매우 강해 서브미크론 폭을 갖는 라인을 포함하여 고해상 선폭을 제조하는 것이 가능하다. 이러한 처리후, 레지스트를 공지된 스트립핑 방법을 이용하여 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.
본 원에 언급된 모든 문헌은 본원에 참고하기 위하여 인용되었다. 하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명한다.
모든 시약은 Aldrich Chemical Co. 로 부터 구입하였으며, 추가의 정제없이 사용되었다. 모든 반응은 NMR 실험을 제외하고 질소하에서 수행되었다. 모든 스펙트럼은 300 MHz GE 장비를 사용하여 (CD3)2CD 용매의 CDCl3중에서 기록되었다. 모든 케미칼 시프트(chemical shift)는 기준으로서 Me4Si 의 ppm 다운필드로 기록되었다. 별도의 지시가 없으면 모든 용매는 회전 증발로 제거된다. 박막 크로마토그래피(TLC) 또는 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)가 반응을 조사하기 위해 사용되었다.
실시예 1-3: 탈블록킹 전구체 화합물의 합성
실시예 1: 모노-프로프-2-이닐화 카테콜의 합성
C. Chowdhury 등에 의한 문헌 [J. Org. Chem. 63:1863 (1998)]에 보고된 합성방법을 변형하여 표제 화합물을 제조하였다. 간략하면, 1000 ㎖ 3-목(neck) 플라스크중의 무수 아세톤(500 ㎖) 용액에 카테콜(74.04 g, 672.44 밀리몰) 및 K2CO3(46.47 g, 336.22 밀리몰)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1 시간동안 교반하였다. 프로파길 브로마이드(톨루엔중 80 중량% 용액, 100 g, 672.44 밀리몰)를 적가 깔때기를 사용하여 3 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 혼합물을 16 시간동안 환류시켰다. 고체를 여과하여 제거하였다. 아세톤을 감압하에서 제거하였다. 잔류물을 CH2Cl2(400 ㎖, 3 회) 및 물(200 ㎖)로 추출하였다. 유기층을 합하여 무수 MgSO4하에서 건조시키고, 농축하였다. 조 생성물을 물로부터 재결정시키는 방법으로 정제하였다. 융점 43 내지 45 ℃ 인 결정 43.6 g(43.8%)을 수득하였다.
1H NMR(CDCl3, Me4Si) δ 2.56(t, J=2Hz, 1H), 4.77(d, J=2Hz, 2H), 5.60(s, 1H), 6.8-7.0(m, 4).
실시예 2: 2,3-디하이드로-2-메틸렌-1,4-벤조디옥신의 합성
C. Chowdhury 등에 의한 문헌 [J. Org. Chem. 63:1863 (1998)]에 보고된 합성방법을 변형하여 표제 화합물을 제조하였다. 간략하면, 모노-프로프-2-이닐화 카테콜(10.48 g, 70.8 밀리몰)을 Et3N(200 ㎖)에 용해시켰다. 이 용액에 CuI(0.944 g, 4.96 밀리몰)를 첨가하였다. 이것을 실온에서 1 시간동안 교반한 후, 100 ℃ 에서 4 시간동안 교반하였다. 반응을 TLC 로 검사하였다. TLC 플레이트상에 하나의 스폿(spot)만이 관찰되었다. Et3N 을 감압하에서 제거하였다. 잔류물을 에테르(3 회, 각각 300 ㎖) 및 물(200 ㎖)로 추출하였다. 유기층을 합하여 무수 MgSO4하에서 건조시키고, 여과한 후, 감압하에서 농축하였다. 조 생성물을 CH2Cl2500 ㎖ 에 용해시키고, 중성 Al2O3(5 g, 칼럼; 41 mm I.D. x 45.7 ㎝ L)의 단 칼럼에 통과시켰다. 순수한 생성물 7.0 g(67% 수율)을 오일로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3, Me4Si) δ 4.34(d, J=1Hz, 1H), 4.49(s, 2H), 4.74(d, J=1Hz, 1H), 6.8-7.0(m, 4).
실시예 3: 3-(2'-하이드록시-2'-메틸프로필레딘)프탈라이드의 합성
표제 화합물을 N.G. Kundu 등에 의한 문헌 [J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1:561(1998)]에 일반적으로 기재된 바와 같이 제조하였다. o-요오도벤조산(12.4g, 50 밀리몰), 팔라듐(II) 아세테이트(0.561 g, 2.5 밀리몰), 트리페닐포스핀(0.656 g, 2.5 밀리몰) 및 요오드화구리(I)(0.476 g, 2.5 밀리몰)의 혼합물을 무수 DMF(150 ㎖)에서 교반하였다. 실온에서 1 시간후, 2-메틸-3-부틴-2-올(8.2 g, 100 밀리몰)을 첨가하였다. 실온에서 1 시간후, 반응 혼합물을 16 시간동안 60 ℃ 로 가열하였다. DMF 를 감압하에서 제거하였다. 잔류물을 CH2Cl2(400 ㎖, 3 회) 및 물(200 ㎖)로 추출하였다. 유기층을 합하여 무수 MgSO4하에서 건조시키고, 농축하였다. 조 생성물을 석유 에테르로부터 재결정시켰다.
실시예 4: t-부틸페놀과 안젤리카락톤의 NMR 탈블록킹 조사
바이알에 CDCl31 ㎖ 중의 안젤리카락톤(0.020 g, 0.018 ㎖, 0.2 밀리몰) 및 t-부틸페놀(0.030 g, 0.2 밀리몰)을 첨가하였다. 이 혼합물에 CF3COOH(10 몰%)를 첨가하였다. 혼합물을 NMR 튜브로 옮겼다. 이것을 55 ℃, 수욕에 놓았다. 반응을 NMR 로 검사하였다. 24 시간후, 반응을 종결하였다.1H NMR(CDCl3, Me4Si) δ 1.30(s, 9H), 1.66(s, 3H), 2.3-2.4(m, 1H), 2.5-2.8(m, 3H), 7.01(d, J=8Hz, 2H), 7.31(d, J=8Hz, 2H). H2O(1 당량, 0.2 밀리몰, 0.0036 g, 0.0036 ㎖)를 NMR 튜브에 첨가하고 격렬하게 진탕하였다. 반응을 NMR 로 검사하였다. 실온에서 24 시간후, 하기 NMR 을 갖는 새로운 생성물이 관찰되었다:1H NMR(CDCl3, Me4Si) δ 2.25(s, 3H), 2.60(t, J=8Hz, 3H), 2.82(t, J=8Hz, 3H), 12.00(br, 1H).
실시예 5: 2,3-디하이드로-2-메틸렌-1,4-벤조디옥신 및 t-부틸페놀의 NMR 탈블록킹 조사
이 실시예에서는 안젤리카락톤 및 t-부틸페놀의 NMR 조사방법인 상기 실시예 4 에 기술된 것과 유사한 방법을 사용하였다. 반응 스케일은 CF3COOH 가 0.1 당량으로 0.14 밀리몰이다. 수욕은 55 ℃ 이다. 이 온도에서 10 시간후, 반응을 종결하였다. 생성물의 NMR 은 다음과 같다:1H NMR(CDCl3, Me4Si) δ 1.28(s, 9H), 1.53(s, 3H), 3.96(d, J=11Hz, 1H), 4.39(d, J=11Hz, 1H), 6.9-7.0(m, 6H), 7.26(d, J=9Hz, 2H). 이 NMR 튜브에 1 당량의 H2O(0.14 밀리몰, 0.0025 ㎖)를 첨가하였다. 반응을 실온 및 100 ℃ 오일욕에서 조사하였다. 100 ℃ 오일욕에서 3 일후, 하기 NMR 을 갖는 새로운 생성물이 관찰되었다:1H NMR(CDCl3, Me4Si) δ 1.61(s, 3H), 3.86(d, J=11Hz, 1H), 4.11(d, J=11Hz, 1H), 5.7(br, 1H), 6.8-7.0(m, 4H).
실시예 6-7: 중합체 합성
실시예 6: 폴리(p-안젤리카락톤 스티렌)-폴리하이드록시스티렌(PHS-AL/PHS)의 합성
무수 폴리하이드록시스티렌(25.1 g, 0.21 몰)을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 75 g 에 용해시켰다. PGMEA(총 1 g) 중의 메탄 설폰산(0.66 g, 6.9x10-3몰)을 연황색 용액에 첨가한 후, αα-안젤리카락톤(6.8 g, 0.069 몰)을 첨가하였다. 혼합물 용액을 질소하에 120 ℃ 에서 16 시간동안 가열하였다. 20 g 의 염기성 이온 교환 수지 IRA-67 을 용액에 첨가하고, 2 시간동안 롤링하였다. 이온 교환 비드의 여과후, 갈색 용액을 메틸렌 클로라이드 700 ㎖ 에 적가하였다. 침전을 여과하고, 메틸렌 클로라이드(5x100 ㎖)로 세척하였다. 고체를 수집하여 진공하에서 밤새 건조시켰다. 황토색 고체(25.5 g, 80% 수율)를 수득하였다.
1H NMR 300 MHz (δ, (CD)3CO): 8.00, 6.88, 6.66, 3.08, 2.88, 2.77, 2.16, 2.09, 2.08, 1.51, 1.34.
13C NMR 75.48 MHz (δ, (CD)3CO): 171.7, 169.5, 156.1, 155.6, 149.4, 144.5-143.3(20 라인), 138.2-136.3(27 라인), 130.1-128.2(7 라인), 121.8, 121.7, 121.2, 116.4-114.7(7 라인), 45.9-42.4(64 라인), 41.0-38.2(8 라인), 31.0, 30.9, 30.8, 28.6, 21.0.
PHS 의 블록킹 퍼센트를 크롬 아세틸아세토네이트의 존재하에서 정량적인13C NMR 로 측정하였는바, 평균 28 몰% 이었다.
실시예 7: 폴리(p-메틸벤젠디옥산 에테르 스티렌)-폴리하이드록시스티렌 (PHS-MBD/PHS)의 합성
무수 폴리하이드록시스티렌(12.5 g, 0.104 몰)을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 41.2 g 에 용해시켰다. PGMEA(총 1 g) 중의 트리플루오로아세트산(0.20 g, 1.8x10-3몰)을 연황색 용액에 첨가한 후, 메틸벤젠디옥산(MBS, 5.1 g, 0.035 몰)을 첨가하였다. 혼합물 용액을 질소하에 62 ℃ 에서 5 시간동안 가열한 후, 100 ℃ 에서 2 시간동안 및 64 ℃ 에서 15 시간동안 가열하였다. 15 g 의 염기성 이온 교환 수지 IRA-67 을 용액에 첨가하고, 2 시간동안 롤링하였다. 이온 교환 비드의 여과후, 연갈색 용액을 메틸렌 클로라이드 500 ㎖ 에 적가하였다. 침전을 여과하고, 메틸렌 클로라이드(5x100 ㎖)로 세척하였다. 고체를 수집하여 진공하에서 밤새 건조시켰다. 황색 분말(7.0 g, 40% 수율)을 수득하였다.
1H NMR 300 MHz (δ, (CD)3CO): 8.02, 6.90, 6.65, 6.59(br.m, 20H); 4.39(br.s, 1H); 4.00(br.s 1H); 2.25, 1.86, 1.45(br.m, 15H).
13C NMR 75.48 MHz (δ, (CD)3CO): 155.7, 151.7, 143.6, 141.6, 143.2-141.4(14 라인), 138.4-136.2(26 라인), 129.9, 129.1, 128.3, 123.3-122.1(7 라인), 118.2-14.8(18 라인), 97.8, 70.4, 47.7-42.5(69 라인), 40.8, 40.2, 40.1, 31.1, 30.9, 30.8, 20.6.
PHS 의 블록킹 퍼센트를 크롬 아세틸아세토네이트의 존재하에서 정량적인13C NMR 로 측정하였는바, 평균 25 몰% 이었다.
실시예 8: 포토레지스트 제조 및 평판인쇄 처리
하기 성분들을 레지스트의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로 표시된 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 포토레지스트를 제조하였다:
레지스트 성분 양(중량%)
수지 바인더 15
포토애시드 발생제 4
프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 81
수지 바인더는 상기 실시예 7 에 기술된 바와 같이 제조된 폴리(p-메틸벤젠디옥산 에테르 스티렌)-폴리하이드록시스티렌이다. 포토애시드 발생제는 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄(+/-)-10-캠포 설포네이트(상기 언급된 PAG)이다. 상기 수지 및 PAG 성분을 PGMEA 용매중에서 혼합하였다.
제제화된 레지스트 조성물을 HMDS 증기 프라임된(primed) 4 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀(spin) 코팅하고, 90 ℃, 진공 가열판에서 60 초동안 소프트베이킹하였다. 레지스트 코팅층을 248 nm 에서 포토마스크를 통해 노출시킨 후, 노출된 코팅층을 약 110 ℃ 에서 후-노출 베이킹(PEB)하였다. 코팅된 웨이퍼를 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 처리하여 이미지화된 레지스트 층을 현상하고, 릴리프 이미지를 얻었다.
본 발명의 상기 설명은 단지 예시하기 위한 것이며, 하기 특허청구범위에 나타난 본 발명의 영역 또는 취지를 벗어나지 않는 범위내에서 변형 및 변경될 수 있다.

Claims (18)

  1. 단일 포토애시드(photoacid)-유도된 탈보호 반응으로부터 복수개의 음이온 또는 산성 그룹을 발생시킬 수 있는 포토애시드-불안정성 단위를 포함하는 중합체를 가지는 수지 바인더 및 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 단위가 아세탈 단위인 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 포토레지스트 조성물의 코팅층의 노출 및 후-노출 베이킹동안 휘발성 종(species)을 실질적으로 발생시키지 않는 포토애시드-불안정성 단위를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항 내지 3 항중의 어느 하나에 있어서, 중합체가 페놀성 중합체인 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항 내지 3 항중의 어느 하나에 있어서, 중합체가 실질적으로 방향족 그룹을 함유하지 않는 포토레지스트 조성물.
  6. 포토레지스트 조성물의 코팅층의 노출 및 후-노출 베이킹동안 휘발성 종을 실질적으로 발생시키지 않는 아세탈 포토애시드-불안정성 단위를 포함하는 중합체를 가지는 수지 바인더 및 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 중합체가 페놀성 중합체인 포토레지스트 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 중합체가 실질적으로 방향족 그룹을 함유하지 않는 포토레지스트 조성물.
  9. 제 1 항 내지 8 항중의 어느 하나에 있어서, 포토애시드-불안정성 단위를 가지는 중합체가 중합체를 하기 그룹중에서 선택된 화합물과 반응시킴으로써 제공된 것인 포토레지스트 조성물:
  10. a) 제 1 항 내지 9 항중의 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물의 코팅층을 기판상에 적용하고;
    b) 포토레지스트 코팅층을 노출시킨 후 현상하여 기판상에 릴리프 이미지를 제공함을 특징으로 하여
    기판상에 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 기판이 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판 또는 평판 디스플레이 기판인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 포토레지스트 코팅층을 약 300 nm 미만 또는 약 200 nm 미만의 파장을 가지는 조사선에 노출시키는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 포토레지스트 코팅층을 약 365 nm, 248 nm, 193 nm, 157 nm의 파장을 가지는 조사선, 또는 20 nm 이하의 파장을 가지는 조사선(sub-20 nm radiation), 또는 전자 또는 이온 빔, 또는 IPL 에 노출시키는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 노출에 의해 포토레지스트 조성물의 중합체가 탈블록킹 반응되어 중합체의 분해 생성물을 제공하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 노출, 후-노출 열처리 또는 현상이 분해 생성물의 추가 반응을 유도하는 방법.
  16. 제 14 항 또는 15 항에 있어서, 분해 생성물이 복수개의 음이온 또는 산성 그룹을 가지는 방법.
  17. 단일 포토애시드-유도된 탈보호 반응으로부터 복수개의 음이온 또는 산성 그룹을 발생시킬 수 있는 포토애시드-불안정성 단위를 포함하는 중합체.
  18. 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물의 코팅층의 노출 및 후-노출 베이킹동안 휘발성 종을 실질적으로 발생시키지 않는 아세탈 포토애시드-불안정성 단위를 포함하는 중합체.
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