JPH032553A

JPH032553A - 電気化学検出器用電極

Info

Publication number: JPH032553A
Application number: JP1136371A
Authority: JP
Inventors: Shinji Takai; 信治高井; Yoshiteru Kageyama; 景山　芳輝; Yoshiaki Sawada; 善秋沢田; Akira Yoshida; 彰吉田
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1991-01-08
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: JP2765953B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕〈産業上の利用分野〉本発明は電気化学検出器に組み込まれる電気化学検出器
用電極に関する。特に液体クロマトグラフィーなどによ
って分離した極微量の電気活性物質を高感度に検知する
ことができる電気化学検出器用電極に関する。

〈従来の技術〉従来、電気化学検出器用電極を組み込んだ電気化学検出
器は、液体クロマトグラフィーと組み合せることによっ
て、生体試料等の中に含まれている極微量の電気化学的
に活性な物質、例えばカテコールアミン類およびそれら
の代謝物等に対して極めて高感度に検知することができ
ることから、これら電気活性物質の検出および定量に使
用されている。

これら電気化学検出器用電極のうちで最も高感度に検知
することができる電極としては、一般にクーロメトリツ
ク型電気化学検出器に用いられる電極が良く知られてい
る。

該クーロメトリツク型電気化学検出器用電極は、■　電
極セル内に入った検知物質か全て電気化学的に変換され
て通過されることが望ましく、それ故、効率よく反応す
るためには高表面積の導電材料により形成されているこ
と、 ■　長期間の使用における耐久性を有するため、電極表
面が低極性で化学的に安定であること、および ■　電極セル内での目詰りを防止するため細孔径の分布
が一定であること、の各性能を有していることが要求される。

これら■〜■の条件を満たすことのできる導電性の材料
としては、一般に炭素材料、とりわけ低極性で化学的に
安定な・黒鉛形態の炭素材料を使用することが好ましい
。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、該黒鉛形態の炭素材料は、表面積が著し
く小さく、かつ機械的安定性に乏しいという問題点があ
ることから、特に電気化学検出器電極用材料として広く
利用されることに対して制限を与えてい、る。

〔発明の概要〕

く要旨〉本発明者等は」１記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結
果、特定な物理的性質を保有する多孔性黒鉛質炭素成形
体が、その表面が非極性で、安定な化学的性質を有して
おり、しかも適度に大きな表面積で、長期の使用に対し
ても目詰りなどが生じない一定の大きさの細孔径を備え
ていることから、電気化学検出器用電極、特にクーロメ
トリツク型電気化学検出器用電極として使用することが
できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の電気化学検出器用電極は、下記（１
）〜（３）の物理的性質を保有する多孔性黒鉛質炭素成
形体より形成されていること、を特徴とするものである
。

（１）　平均孔径が０，１〜５０μｍであること、（２
）　比表面積が１．Ｏｒｆ／ｇ以上であること１、（３
）　Ｘ線回折分析法で求められた炭素の平均層間隔が（
ｄ００２）３．　３５〜３．４２人であること。

〈効果〉本発明の電気化学検出器用電極は、非極性で安定な化学
的性質と、適度に大きな比表面積と、優れた電気変換特
性と、適度で一定な大きさの細孔径を有していることか
ら、電気化学検出器の電極として長期間使用しても目詰
りなどが生じ難い。

従って、液体クロマトグラフィー装置のクーロメトリツ
ク型電気化学検出器の電極として使用した場合に（、長
期間優れた電気変換特性を保持することができるので、
液体クロマトグラフィーによって分離された極微量物質
を長期間高感度に検出することができる。

〔発明の詳細な説明〕

［Ｉ］　　電気化学検出器用電極く物理的性質〉本発明の電気化学検出器用電極は、その表面に平均孔径
０．１〜５０μｍ１好ましくは１〜３０μｍの細孔が形
成され、比表面積が１０ｒｎ’／ｇ以上、好ましくは５
０ｄ／、以上で、しかも、Ｘ線分析法で求められる炭素
の平均層間隔（ｄ００２）が３．３５〜３．４２人、好
ましくは３．３５〜３．４０人の物理的性質を保有する
多孔性黒鉛質炭素成形体より形成されている。

この成形体の平均孔径か小さ過ぎると、長期間電極とし
て使用されると、細孔に検出物質または不純物による目
詰り等が生じて、電極として使用不能となる。また平均
孔径が大き過ぎると液体と電極内表面との接触が不充分
となって、効率の良い分析を行なうことかできない。

また、比表面積が小さすぎるものは、充分な電気変換特
性が得られず、効率の良い分析かできない。さらに、炭
素の平均層間隔が３．４２八より大きい炭素材料では、
黒鉛化が不充分であり、極めて化学的に活性な表面であ
ることより検出物質と化学反応が起るなどして、表面が
劣化し、長期の使用に耐えられない。

上記平均孔径は水銀圧入法による測定を行なうことによ
って１．炭素の（ｄ００２）平均層間隔はＸ線回折を行
ないブラッグの式より求めることができる。

〔■〕　製造本発明の多孔性黒鉛質炭素用電極は、例えば、次のよう
な方法などにより製造することができる。

すなわち、比表面積が１．ＣＪｄ／Ｅ以上の気相法炭素
繊維およびこれを結着するための炭素化可能結着物質を
含む媒体ならびに気孔形成促進剤とを混合した組成物を
、プレス成形などによって所望の形状に成形した後、非
酸化状態で焼成する方法により目的物を製造することか
できる。

く気相法炭素繊維〉上記方法において使用される気相法炭素繊維としては、
炭化水素、−酸化炭素などの炭素源をＦｅ、Ｃｏ等の遷
移金属超微粒子触媒の存在下に接触して気相成長させて
得られた繊維状の黒鉛質炭素材料、または、これを加熱
して得られるものである。これら気相法炭素繊維以外の
炭素繊維では結晶性の点で若干劣るので、気相法炭素繊
維を用いることか好ましい。

」二足気相法炭素繊維の比表面積は、ＢＥＴ法で測定す
る比表面積で１ｃＪｒｒｆ／ｇ以」二、好ましくは５Ｃ
Ｊｄ／ｇ以上のものである。上限値は特に限定されない
が、好ましくは４００ｒｒｒ／ｇ程度である。

このように、好適な高い比表面積Ｃ３ＣＪｒｄ／ｇ以上
）の気相法炭素繊維を製造するための方法としては、例
えば、特願昭６３−３２２４３１号明細書に詳述されて
いる方法を採用することができる。

具体的には、反応管内の加熱帯域に炭素源化合物をキャ
リアガスと共に供給し、遷移金属カルボニル化合物を酸
素および／または硫黄を含んで成る少な（とも一種の有
機化合物の存在下で気相熱分解して得られる遷移金属超
微粒子からなる触媒の存在下に、気相空間内で該炭素源
化合物を分解してグラファイトウィスカーを製造する方
法によって製造することができる。

また、前記気相法炭素繊維の直径及び繊維の長さは、最
終の支持材料の直径により適当な材料を選択して使用さ
れるが、通常直径が５μｍ以下、好ましくは０．０１〜
２μｍ２繊維の長さがＩｎｏｎ以下、好ましくは５００
〜１μｍの範囲のものを用いるのが好適である。

く炭素化可能結着物質〉また、上記の炭素化可能結着物質は、混合及び粒状化の
時に前述の気相法炭素繊維を互いに結着させるものであ
る。そのような炭素化可能結着物質としては、例えば、
フェノール樹脂（レゾール樹脂およびノボラック樹脂等
）、フラン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂およびＡＢＳ樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑
性樹脂を使用することができる。また、ピッチやタール
等を使用することもできる。ながでも、炭素化収率が比
較的高いフェノール樹脂、とりわけ液状フェノール樹脂
やピッチを使用することが好ましい。

〈希釈媒体〉炭素化可能結着物質を溶液または分散液とするために使
用される希釈媒体としては、例えば水、メタノール、テ
トラヒドロフラン、ピリジン、キノリン、ベンセン、ト
ルエンなどがある。

この希釈媒体中の炭素化可能結着物質の濃度は、炭素化
可能結着物質の種類、溶媒または分散媒からなる希釈媒
体の種類、希釈媒体と混合される気相法炭素繊維の表面
積、その平均繊維の長さ、得られる目的物である多孔性
粒状体の気孔率、機械的特性等によって変化するか、通
常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範
囲内で行なわれるのが普通である。

く気孔形成促進剤〉前記多孔性黒鉛質成形体に細孔径のシャープな多孔質黒
鉛を提供する目的で使用される気孔形成促進剤としては
、非酸化性雰囲気中での焼成により分解してガス化し、
炭素分として殆ど残らない物質を用いることができる。

例えば、澱粉、セルロース、ポリエチレンオキシドおよ
びポリビニルアルコール等がある。この気孔形成促進剤
の添加は前述の炭素化可能結着物質の溶液または分散媒
からなる希釈媒体中に投入することができる。

気孔形成促進剤は、多孔質黒鉛成形体の形成時の平均孔
径か０，１〜５０μｍの範囲となるように、その適当量
を前記した炭素化可能結着物質の溶液または分散媒に添
加される。

く焼成〉」二連のようにして得られた組成物は、乾燥後、成型プ
レスにより任意の形状にプレスした後、加熱される。こ
の加熱により結着剤である炭素化可能物質を炭素化して
黒鉛化すると共に気孔形成促進剤を分解させてシャープ
な細孔径を有する多孔性の黒鉛を形成する。加熱は、窒
素、アルゴンニ・１の非酸化性の不活性気体中で行なわ
れ、加熱温度は、８００〜３０００℃、好ましくは１０
００〜２５００℃の範囲内であり、加熱時間は５〜２０
時間の範囲内で行なわれるのが普通である。

く多孔性黒鉛質炭素〉上記方法によって得られた多孔性黒鉛質炭素としては、
その表面に平均孔径が０．１〜５０μｍ１好ましくは１
〜３０μｍの細孔が多数形成されており、比表面積が１
０ｉ／、以上、好ましくは５０ｎｆ／ｇ以」二のものと
なっている。また、このものをＸ線分析によって測定し
たところ、炭素の平均層間隔（ｄ００２）が３．３５〜
３．４２人を示しており、黒鉛質を示すものであること
が理解できる。

〔３〕　電気化学検出器としての利用この多孔性黒煙質炭素成形体は、切削等により検出器用
電極としての所望の形状に成形された後、電気化学検出
器用電極として電気化学検出器に組み込まれて使用され
る。特に高速液体２０マドグラフイー（ＨＰＬＣ）と組
み合わせて生体中の極微量物質の検出および定量を行な
うのに適している。

〔実験例〕実施例１く成型体の製造〉固定分量６５重量％の市販水溶性フェノール樹脂３ｇを
、３リットルの水に分散させて加熱溶解させた。次いで
、この分散液に気層性炭素繊維（比表面積１３０ｒｒｒ
／ｇ、平均直径Ｏ６２μｍ。

平均繊維長２μｍ＞１００ｇ、ジャガイモデンプン１０
ｇおよびアルギン酸ナトリウム０．２ｇを加えて混合し
た。この混合溶液を１０％塩化カルシウム水溶液中に少
しづつノズルより滴下して該滴下液の球状のゲル化液を
生成させた。

得られた球状粒子をろ過した後、室温にて乾燥させた。

次いで、この球状粒子を４５ＩＩＩＩ１１径のステンレ
ス製金型に入れ、０．　５ｋｇ／ｃ＋＃の圧力で加圧成
形した後、２００℃の温度で２時間加熱して硬化させて
硬化成形体を得た。この成形体を７０℃／　ｈ　ｒの昇
温速度で１０００°Ｃの温度にまで昇温しで、１０００
℃の温度で６時間保持させた後、再び昇温させて、更に
２０００℃の温度で１５分間加熱保持し、冷却して生成
物を得た。

この生成物は、比表面積が５１ｍ２／ｇであり、平均孔
径が３μｍでシャープな分布を有しており、また、Ｘ線
回折による平均層間隔（ｄ００２）か、３．３８人の黒
鉛構造を示すものであった。

く電気化学検出器〉上記黒鉛構造を示す生成物を切削して、５ｍｍ径Ｘ３ｍ
＋ｎの電気化学検出器用電極とし、この電極をＡｇ／Ａ
ｇＣ１を参照電極とする電気化学検出器に組み込み、こ
れを高速液体クロマトグラフィーと組み合わせて下記の
カテコールアミン類の分析を行なった。

得られた結果を以下に示す。

移動相としてリン酸緩衝液（ｐＨ３．３）／メタノール
／ｎ−オクチル硫酸ナトリウム／ＥＤＴＡの混合液を流
している、オクタデシル化されたシリカゲルを充填した
分離カラムに、ノルエピネフリン、エピネフリン；ジヒ
ドロキシ安息香酸（内部標準物質）およびドーパミンを
溶解した水溶液を注入し、溶離液を上記電気化学検出器
に通導したクロマトグラムを得た。

その結果、本発明による電極を装着した電気化学セル中
では電気化学的酸化率が非常に高い（９９％以上）ため
２０ピコグラムという極微少量であっても以下に示すよ
うなりロマトグラムを得ることが出来た。

この検出器によるカラニールアミンおよびそれらの代謝
物の検出限界は１ピコグラムであり、従来の電気化学検
出器の５００〜１０００倍の高感度を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例における分析チャトを示すも
のである。１・・・ノルエピネフリンのピーク、２・・・エピネフ
リンのピーク、３・・・ジヒドロキシ安息香酸（内部種
物質）のピーク、４・・・ドーパミンのピーク。

Claims

【特許請求の範囲】下記（１）〜（３）の物理的性質を保有する多孔性黒鉛
質炭素成形体より形成されていることを特徴とする、電
気化学検出器用電極。（１）平均孔径が０．１〜５０μｍであること、（２）
比表面積が１０ｍ＾２／ｇ以上であること、（３）Ｘ線
回折分析法により求められた炭素の平均層間隔が（ｄ＿
０＿０＿２）３．３５〜３．４２Åであること。