JPH0489561A - クーロメトリック型電気化学検出器用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 （産業上の利用分野） 本発明は、極微量の電気活性物質を高感度に検知するこ
とができるクーロメトリツク型電気化学検出器用電極に
関する。

（従来の技術） 電気化学検出器は、液体クロマトグラフィーと組み合わ
せることによって、生体試料等の中に含まれている極微
量の電気化学的に活性な物質、例えばカテコールアミン
類およびそれらの代謝物等を極めて高感度に検知するこ
とができることから、この検出器と液体クロマトグラフ
ィーを組み合わせた分析装置は、これら電気活性物質の
検出および定量に使用されている。

これら電気化学検出器用電極としてアンペロメトリック
型電極か用いられてきたが、これは電解効率が低く、よ
り精密な分析には適用できない。

最も高感度に検知することかできる電極としては、クー
ロメトリツク型電気化学検出器に用いられる電極が知ら
れている。

ところで、このようなり−ロフトリック型電気化学検出
器用電極に要求される性能としては、例えば、 １）　電極セル内に入った検知物質の全てを電気化学的
に効率よく変換して通過させる必要があるため、アンペ
ロメトリック型電解セル用作用電極に比較し、高表面積
で連続細孔を有する多孔性導電性材料で形成されている
こと、 ２）　長期間の使用における耐久性を要するため、電極
表面が低極性で化学的に安定であること、３）　溶液通
過時に電極セル間で過大な差圧が生じると、分析条件が
著しく制限されるので、差圧を極力小さくするため、多
孔性材料の平均細孔径は充分に大きくかつその分布は一
定であること、等が挙げられる。

これら１）〜３）の条件を満たすことのできる導電性材
料としては、高表面積の多孔性炭素材料の利用が検討さ
れており、例えば特開昭６２１２７６６３号明細書にお
いて高表面積多孔性黒鉛質成型体を使用したクーロメト
リツク型電気化学検出器用電極が提案されている。

しかしながら、黒鉛質材料は化学的安定性に劣る欠点が
あり、また一般に多孔性材料の表面積とその平均細孔径
とは逆比例的関係にあり、高表面積化すると平均細孔径
は逆に小さくなるため、上記１）の条件は満足しても、
３）の条件は満足せず、過大な差圧か電極間に生じて実
用的な分析はできない。

また、高表面積材料であっても溶液通過時の差圧を低く
抑えるには、多孔性材料を構成する粒子の粒子表面に１
μｍ以下の微細な細孔を形成することで高表面積化し、
一方溶液流路は粒子間隙を大きく、例えば、５μｍ以上
にすることで差圧を防止できるが、この材料では、本発
明者らの検討によれば、微細細孔への溶液浸み込みによ
り残余電流が発生し、Ｓ／Ｎ比の悪化を招いた。従って
、多孔性材料を構成する粒子表面は、稠密な構造で溶液
の浸み込みが少ないことも必要要件となる。

本発明の目的は、溶液通過時の差圧か、液体クロマトグ
ラフの分析条件を制限することのない程度に小さく、ま
た、残余電流の発生も少ない高Ｓ／Ｎ比の高感度検出が
可能で、しかも長期間優れた電気変換特性を保持するこ
とができるクーロメトリツク型電気化学検出器用電極を
提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明者等は、上記従来技術の欠点を解消すべく鋭意検
討の結果、特定の結晶構造の炭素材料であって、特定の
範囲の表面積と平均気孔径を有する多孔性炭素材料を用
いることによって、クーロメトリツク型検出器の作用電
極としての前記の諸条件を満足することを見い出し、本
発明を完成した。

即ち、本発明のクーロメトリツク型検出器用電極は、下
記の物性を有する多孔性の炭素成彩体より形成されてい
ることを特徴とするものである。

（１）　平均細孔径が５〜７０μｍの範囲にあること、 （２）　　ＢＥＴ法で測定される比表面積が０．１〜３
ゴ／ｇの範囲であること、 （３）　Ｘ線回折分析法で求められた結晶子の積み重な
り厚さＬｃ　（００２）が４０Å以下であること。

〔発明の詳細な説明〕

〔ｌ〕　多孔性炭素成形体の物理的性質本発明のクーロ
メトリツク型電解セル用作用電極に使用される多孔性の
炭素成形体は、Ｘ線回折分析法で求められた結晶子の積
み重なり厚さＬｃ（００２）が４０Å以下、好ましくは
２０Å以下の所謂るグラッシーカーボンにより形成され
る。

Ｌｃ　（００２）が４０Ａを超える場合には、表面の化
学的安定性が低下し、長期間の使用では優れた電気変換
特性を保持することができない。尚、電気化学反応は表
面反応であるので、上記のＸ線構造の要件は少なくとも
表面層について満たされていればよく、内部は異なって
いてもよい。

比表面積と平均細孔径は、いずれも大きい方が好ましい
が、前記したように両者には反比例的関係があり、しか
も表面には１μｍ以下の微細細孔がなく稠密な構造が好
ましいことより、いずれをも著しく大きくすることはで
きない。

本発明者は、上記の物性を有するグラッシーカーボンで
、平均細孔径が５〜７０μｍの範囲；比表面積が０．　
１〜３ｒｄ／ｌの範囲の炭素成形体であるなら、前記の
諸条件を実質的に満足することを見い出した。即ち、本
発明のクーロメトリツク型電気化学検出器用電極に使用
される多孔性炭素材料は、平均細孔径が５〜７０μｍ１
好ましくは２０〜６０μｍの範囲であり、比表面積は０
、　１〜３ｒｄ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｒｄ／
ｇの範囲である。上記の平均細孔径５〜７０μｍの範囲
においては、水銀圧入によるポロシメーターの測定にお
いて１μｍ以下の微細細孔がなく表面が稠密な構造を有
すると仮定した場合の比表面積は１．０〜０．１ｒ＋ｆ
／ｒの範囲に入る。この比表面積に対して１μｍ以下の
平均細孔径による比表面積は３倍以下、好ましくは１倍
以下である必要がある。３倍を超えると残余電流の影響
が大きく、Ｓ／Ｎ比が低下して高感度検出ができない。

なお、平均細孔径が５μｍ未満の場合は、比表面積を３
ｒｄ／ｇ超過することは可能であるが、細孔径が小さく
溶液通過時の差圧が過大となる。また、比表面積が０．
１ｒｄ／ｌｒ未満の場合には、平均細孔径を７０μｍ超
過に設計することは可能であるが、表面積が小さく、電
解効率が不充分となる。

表面積は、ＢＥＴ法によって測定され、平均細孔径並び
に微細細孔の存在割合は水銀圧入法によるポロシメータ
ー又は顕微鏡写真によって測定される。

このような多孔性炭素成形体は、例えば、平均細孔径５
〜７０μｍを有する多孔質成形体に熱硬化性樹脂を含浸
して加熱硬化したのち、非酸化性雰囲気下、１０００℃
以上、好ましくは１３００〜２５００℃で焼成炭化する
ことによって得ることができる。上記の平均孔径１５〜
８０μｍを有する多孔質成形体としては、アクリロニト
リル、炭素繊維等の積層体および布、紙、パルプ等の天
然繊維の積層体等を使用することができる。熱硬化性樹
脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、アセトン・フルフラール樹脂、フ
ルフリルアルコール・フェノール共縮合樹脂などを使用
することができる。

（ｎ）　　電極の形成 本発明のクーロメトリツク型電気化学検出器用電極は、
上記の物性を有する多孔性グラッシーカーボン成形体を
切削等により所望の形状に成型することにより作製する
ことができる。

形状は、特に限定されないが、円柱状が一般的であり、
また寸法は、液体クロマトグラフィ分析における流量が
０．２〜２ｃｃ／分の範囲であれば、直径２〜５１、厚
さ１〜８Ｉ程度とするのが普通である。

〔■〕　作用電極としての利用 このようにして得られた電極は、クーロメトリツク型検
出器の作用電極として用いられる。

例えば、第２図において、サンプル流路１４に臨ませた
作用電極９に上記の電極を用いることができる。

第２図の装置は、作用電極９のほかに、参照電極１０と
対極１１、これらの電極を収納する電解セル１２および
該参照電極を基準として作用電極と対極間に一定電位を
印加するためのボテンシオンスタットを内蔵するｌ５ｊ
ｌ計１３を有する。

ここで、参照電極としては、通常の電極を使用すること
ができるが、中でも好ましい電極は、銀／塩化銀電極、
フェリンアン鉄／フェロシアン鉄電極である。また、対
極としても、通常の電極を用いることができ、例えば、
白金、金、ステンレス等の耐蝕性金属からなる電極が好
ましく用いられる。

（ＩＶ）　　分析装置 １例として第２図に示されるような、本発明の電極を装
着したクーロメトリツク型電気化学検出器は、液体クロ
マトグラフィー、特に高速液体クロマトグラフィー（Ｈ
Ｐ　Ｌ　Ｃ）と組み合わせて生体中の極微量物質の検出
および定量を行なうのに適している。

液体クロマトグラフィーとしては、通常の測定システム
を用いることができる。例えば、第１図においては、本
発明の電極を装着したクーロメトリツク型電気化学検出
器１および２を直列に２個結合した２チヤンネルのマル
チ型検出システムが示される。

第１図のシステムは、検出器１および２のほかに、液体
クロマトグラフ分析用カラム３、サンプル注入口４、ポ
ンプ５、キャリア液貯め６、廃液貯め７および記録計８
を有する。

該分析用カラムとキャリア液は、目的の分析サンプル成
分に応じて適宜選択される。

この分析装置は、生体物中のカテコールアミン類やその
代謝物のような極微量の成分の分析に適している。また
、検出器を多段（２〜３０個）で直列に結合したマルチ
型検出システムとし、各電極に順次、適当な高電位を印
加することにより、生体物質のような複雑な極微量成分
の混合物中の複数成分を１回の分析操作で分析すること
が可能となる。

〔実施例〕

く多孔質炭素成形体の製造〉 充分に乾燥した脱脂綿を加圧して平均細孔径３８μｍと
した平板を、残炭率５０％のフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂の２０％エタノール溶液に浸漬して樹脂を細孔内
に含浸させ、８０℃で８時間保持した。次いで、この積
層体を液より引き上げ、１５０℃に上昇して含浸樹脂を
硬化した。

次に、この平板を７０℃／ｈｒの昇温速度て１０００℃
の温度まで昇温しで、１０００℃の温度で６時間保持し
た後、再び昇温させて、１７００℃の温度で１時間保持
し、冷却して多孔質炭素成形体を得た。

この成形体は、比表面積が０．４ｄ／ｇであり、平均細
孔径が３５μｍでシャープな細孔分布を有しており、ま
た、Ｘ線回折による結晶子の積み重なり厚さＬ　ｃ　（
００２）か１２人のグラッシーカーボン構造を有してい
た。

く電気化学検出器〉 上記生成物を切削して、３ｍｍ径×４１１１１１の電気
化学検出器用電極とし、この電極をＡｇ／ＡｇＣ１を参
照電極とし、白金を対極とする電気化学検出器（第２図
）に組み込んだ。この検出器を２個用いて高速液体クロ
マトグラフィーと組み合わせて第１図に示す２チヤンネ
ルのマルチ型検出システムを作った。

このシステムを用いて、カテコールアミン類およびセロ
トニンの代謝物である尿中のバニリルマンデル酸、ホモ
バニリン酸および５−ヒドロキシインドール−３−酢酸
の分析を行なった。

得られた結果を以下に示す。

キャリア液としてリン酸緩衝液（ＰＨ３，１）／アセト
ニトリルの混合液（７：１、ｖ　／　ｖ　）を流してい
る、オクタデンル化されたシリカゲルを充填した分離カ
ラムに、尿０．　５μｇを注入し、その溶離液を検出器
１および２に通導して第３図のクロマトグラムを得た。

なお、検出器１および２の電極にはそれぞれ６７０ｍＶ
および７８０ｍＶを印加した。

その結果、本発明による作用電極を装着したクーロメト
リツク型電極では電気化学的酸化率が非常に高い（９９
％以上）ため、尿の直接注入であっても第３図に示すよ
うな選択的かつ高感度のクロマトグラムを得ることがで
きた（第３図においてＡが検出器１、Ｂが検出器２のク
ロマトグラム）。

この分析によるカテコールアミン類、セロトニンおよび
それらの代謝物の検出限界は１ピコグラムであり、従来
のアンペロメトリック型電気化学検出器の５００〜１０
００倍の高感度を示した。

また、１ケ月間の連続使用において目詰まり等のトラブ
ルおよび電極性能の劣化かなく、再現性良く分析できた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の分析装置の模式図、第２図は実施例の
クーロメトリツク型電気化学検出器の模式図、第３図は
実施例における分析チャート図てある。 １．２・・・検出器、３・・・液体クロマトグラフ分析
用カラム、４・・・サンプル注入口、５・・・ポンプ、
６・・・キャリア液貯め、７・・・廃液貯め、８・・・
記録計、９・・・作用電極、１０・・・参照電極、１１
・・・対極、１２・・・電解セル、１３・・・電量計、
１４・・・サンプル流路、１５・・・バニリルマンデル
酸、１６・・・ホモバニリン酸、１７・・・５−ヒドロ
キシインドール−３−酢酸。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の物性を有する多孔性の炭素成形体より形成さ
   れていることを特徴とするクーロメトリック型電気化学
   検出器用電極。 （１）平均細孔径が５〜７０μｍの範囲に あること、 （２）ＢＥＴ法で測定される比表面積が ０．１〜３ｍ／ｇの範囲であること、 （３）Ｘ線回折分析法で求められた結晶子 の積み重なり厚さＬｃ（００２）が４０Å以下であるこ
   と。