JP2573333B2 - 多孔質組成物およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な複合固体構造体およびその製造法に
関する。

［従来の技術］ 液体及び／又は気体の薬剤を包含する多くの分離およ
び反応のプロセスにおいては、固体表面との接触を必要
とする。幾つかの場合においては、固体表面は、プロセ
スに伴う一つ又はそれ以上の段階が起こり得る物理的場
所を提供する。アルミナ触媒によるエタノールの脱水お
よび酸化モリブデン触媒による石油の分解はこの例であ
る。他の場合においては、固体表面は、自己支持性のな
い微粉砕粒体を支持することが可能になる。この例とし
ては、水素化反応の触媒であるアルミナ又はシリカの表
面上の白金又はパラジウムで、また、フイツシヤー・ト
ロプツシユ反応を接触するシリカ上の鉄が挙げられる。
このような支持体は、分散性を増大することによつて触
媒の性能を向上する助けになる。幾つかの場合において
は、触媒と支持体との間の相互作用によつて触媒の性能
が影響されることもある。

固体支持体は酵素のような生物学的活性の物質を支持
するのにも用いられ、するとこれらの酵素は液体にもあ
るいは気体にも作用することができるようになる。

流体の構成成分の一つ又はそれ以上の成分を除去する
ために、多くの物理又は化学吸収プロセスにおいては、
高表面積を有する物質にたよることもある。モレキユラ
ーシーブ又は活性炭による空気中からの痕跡化学物質及
び水蒸気の除去は、その一つの例である。

他の場合においては、固体は、相間の接触を促進する
ための接触媒体としても用いられる。例えば、磁器製の
リングは、物質移動操作において気／液流間の物質移動
速度を増加させるために用いられる。

触媒として用いられる固体物質、触媒又は化学物質又
は生物学的物質を支持する固体物質、気体または液体を
吸着する固体物質、又は接触媒体として働く固体物質
は、本明細書の中では「支持体」と総称することにす
る。

［発明が解決しようとする課題］ 上に記載のプロセスにおいては、その機能を効果あら
しめるためには支持体が高表面積を有する事が必要であ
る。高表面積は粒子中の細孔によつて造られる。充填床
において、支持体がその微粉砕粒物体の形状で用いられ
ると、流体は床を容易には通過できないので、床の上下
に過大な圧力降下が生ずる。更に、微細粒子が流体に同
伴され、容器から排出されるので、下流側に微細粒子除
去装置が必要となる。

このような圧力降下を防ぐために、支持体の小粒子を
セラミツクのような不活性物質でできた担体に載せるこ
とが知られている。しかし、こうすると、流体が流れる
容積の大部分が不活性セラミツクで占領され、反応容器
の単位容積当りの支持体の効果的作用が減殺されるとい
う欠点が生ずる。

これらの問題を回避する一つの方法は、支持体粒子を
集合、成形して、より大きな形状にすることであること
が認識されてきた。大きな表面積を維持しながら、これ
が出来るならば、圧力降下問題は確かに減少することに
なろう。しかし、支持体の大部分の粒子は十分な強度を
有しないので、高表面積を維持しつつ成形しかつ成形状
を維持させることが不可能である。ある場合には、高温
又は高圧を用いて焼結も可能ではあろうが、焼結は粒子
を固めることによつて支持体の空隙率を減少するという
望ましくない作用があるし、支持体の大切な性質が熱や
圧力によつて破壊される可能性もある。ある場合は、接
着剤によつて粒子同士をくつつける事もできようが、接
着剤そのものが表面積のかなりの部分を覆つてしまい、
支持体の望ましい性質を減少させる恐れがある。

このような粒子の望ましい性質を失うことなしには、
上記従来的方法にては大きな成形体に集合、成形出来な
い微粉砕粒体形状の多くの物質がある。例えば、スチレ
ンジビニルベンゼンの微細な球状粒子がその一つの例で
ある。加熱すると、この物質は分解し、高圧圧縮による
成形あるいは接着接合では、性質が減変する。

触媒を担持するために用いられてある程度成功した物
質としては、例えば、商標「テフロン（TEFLON）」なる
名称でE.I.デユポン．ド．ヌムール アンド カンパニ
ー製造のポリテトラフルオロエチレン（PTFE）がある。
米国特許第4,025,560号（ロルストン（Rolston）ら）に
よれば、PTFEの四角小片を触媒支持体として用い、四角
小片の外側に触媒を付けたものが示されている。PTFEに
混合させるものとして、ポリカーボンモノフルオライド
（日本特許出願94346/1982（オキト）参照）、またはス
チレン ポリマー又はスチレンジビニルベンゼンを最大
15％まで、またはカナダ特許第1,124,416号（ナカネ
ら）に示されるようなフルオロカーボンがある。ナカネ
の特許によれば、先ずPTFEをフルオロカーボン又はスチ
レン（コ）ポリマーと混合し、次いで潤滑剤と混合し、
押出成形し、延伸し、白金含有薬剤で処理し、製品に白
金を導入するものである。上記の延伸は、PTFE化合物の
処理において重要な部分であるが、それは延伸によつて
化合物の強度が大幅に向上するからである。

ロルストン、オキト及びナカネの方法によつて製造さ
れる物質は、ある幾つかの分野では用途が有るかもしれ
ないが、容積当たりの表面積は高い比率ではない。従つ
て、このような物質が触媒を支持するかあるいは接触媒
体として作用する反応の場合には、ある程度の許容時間
および許容流量にて反応を行うためには、このような物
質を大量に使用しなければならない。従つて、このよう
な物質を使用することは不経済になる傾向がある。

［課題を解決するための手段］ 発明の要約 本発明は、支持体とPTFEとから成る、単位重量当たり
高表面積の成形または被覆体を製造する方法を提供す
る。「成形」なる用語は、所望の形状のもので、しかも
通常の使用状態ではその形状性と一体性とを維持するに
十分な強度を有することを意味する。例えば、気液接触
塔の充填物は、流れる流体が、液であれ気体であれ、充
填塔、化学反応器において普通見出される条件下に流さ
れる場合には、その形状を保つものである。

本発明に従い噴霧して得られた被覆膜は、付けられた
場所にしつかり保持され、通常の温度範囲では剥離しな
い。支持体とPTFEとが抵抗する力があるからである。こ
の被覆膜は支持体単独に勝るとも劣らず水分に対しても
耐性がある。

本発明の方法によれば、高表面積を有し、微粒体の形
にて存在する支持体0.5〜10部を、液体の存在下、PTFE
の微粒体１部と混合させる。成形体が所望ならば、上記
混合物を適当な形状の複合成形体に成形して、所望の機
能を得る。この成形体は、次に乾燥して、少なくとも32
7℃へと加熱する。その後は、この製品は使用可能とな
る。本発明は、またこの方法にて製造された成形品も包
含する。

被覆体が所望ならば、PTFEの微粒体と支持体の微粒体
とを適当な液体と一緒に混合して噴霧可能な組成物を形
成する。この組成物を所望の基板に噴霧し、乾燥し、少
なくとも327℃に加熱して被覆体を形成する。別法とし
ては、被覆体を形成するために上記組成物の浴に基板を
繰り返して浸漬することも可能であるし、あるいは被覆
組成物を基板に塗布することも可能である。本発明は、
この方法によつて製造した被覆体を包含する。

本明細書において用いられる「高表面積」なる用語
は、支持体１グラム当たり少なくとも50平方メートルの
比表面積を意味する。

発明の構成 本発明の方法は、炭素、活性炭、弗化炭素、アルミ
ナ、シリカ、シリカライト（グロウズ（Grose）らの米
国特許第40617424号に記載の高度に配向したシリカ）、
シリカガラス、スチレンジビニルベンゼンコポリマー、
ポリスチレン、ゼオライト、及び酸化すず、酸化モリブ
デン及び酸化チタンのような金属酸化物の如き支持体の
微粉砕粒体に関して用いられる。好適な支持体は、PTFE
と混合した時分解せずに、約327℃以上の温度にまで加
熱できるものである。327℃にて空気中で分解するなら
ば、不活性雰囲気中で加熱し得る限り、好適である。本
発明の目的は、初めの材料の表面積を大部分保持し、か
つ噴霧可能、又は自己支持性形状への成形可能の製品を
得ることである。

本発明の方法においては、最初に必要ならば支持体を
粉砕し、寸法が約0.001ミクロン〜約500ミクロンの範囲
の極めて細かい粒体を得る。好ましい寸法範囲は、44ミ
クロン〜約149ミクロン（即ち、米国ふるい寸法では325
〜100メツシユ）であるが、ある種の材料にとつては、
より小さな寸法の粒子も極めて満足な結果を与える。支
持体が既に微粒体として存在するならば、粉砕段階は省
略することができる。

PTFEを次に支持体と混合する。どんな寸法のPTFEを選
択するかは、支持体の粒子寸法に支配される。使用PTFE
は、支持体の細孔を塞ぐような細かいものは実質的にな
いのが望ましい。従つて、支持体の細孔より小さい径の
PTFEは用いるべきではない。また、支持体粒子より大き
いPTFE粒子も一般には好ましくはない。融解の際に、支
持体の大部分を覆つてしまう可能性があるからである。
このような基準を頭に入れておけば、当業者なら好適な
径のPTFE粒子を容易に選択することが可能である。使用
PTFE粒子は一般に約0.05ミクロン〜150ミクロンの範囲
にある。もつとも、これより小さいかあるいは大きい粒
子も使用可能である。支持体およびPTFEともに、所望な
らば、幅を持った寸法のものを使用可能である。従つ
て、例えば、支持体が50ミクロン〜200ミクロン径の範
囲にあり、細孔径0.05ミクロン以下のものが約90％であ
る場合、径0.2ミクロン〜10ミクロンの範囲のPTFE粉体
が好適である。

本発明に用いるに好適なPTFE粉体は、どんな市販PTFE
ホモポリマー粉体でもよい。特に好適なのは、分散重合
PTFEである。テトラフルオロエチレン コポリマーも、
PTFEと同様な融解特性を有するならば、つまり、過度に
流動せずに溶けるならば、使用可能である。好適な材料
の例は、「テフロン（TEFLON）30」（商標）であり、E.
I.デユポン・ド・ヌムール・ アンド カンパニー販売
の、水中でPTFE粒子を分散重合した分散体である。

支持体とPTFEとの混合は幾つかの異なつたやり方で行
うことが可能である。どの方法を使うかは、支持体とPT
FEとの物理的性質による。支持体とPTFEとは、PTFEが混
合物中に均一に存在するように混合するべきである。均
一な混合物を得るには、一般には固体混合物中に液を導
入する必要がある。一般には、支持体が水で湿潤可能な
らば、液として水を用いることが可能である。しかし、
疎水性ならば有機溶剤を用いることができる。支持体が
親水性ならば、PTFEを水性懸濁液として用いるのが便利
となろう。この場合は、懸濁液中の水だけで十分となろ
う。

固体と液体の添加の順序も固体の性質による。例え
ば、PTFEが粉体として入手されるならば、両方の固体を
先ず従来的固体混合法で混合し、次いで液を徐々に添加
し、固体混合物を作り上げることができる。固体混合物
がパンのこね粉のような粘稠度になつたら、液の添加を
停止する。

他の実施態様においては、支持体のスラリーを水又は
有機溶剤で作ることが出来る。このスラリーに、固体又
は懸濁体の形にあるPTFEを添加し、良く混合して均一な
混合物を得る。混合物中に液が過剰に存在するならば、
所望の粘稠度が得られるまで液を蒸発させてよい。

PTFEが水性懸濁体として存在する更に他の実施態様に
おいては、支持体を懸濁体に添加して良く混合する。PT
FE懸濁体に存在する水が十分でないならば、支持体の添
加前もしくは添加後に水を加えてよい。

支持体の有機溶剤中のスラリーをPTFE水性懸濁体と混
合する時には、有機相と無機相とが分離しないように注
意する必要がある。このような分離が起こると、混練操
作がより一層困難になるからである。この問題を避ける
一つの方法は、水と有機溶剤の量を、スラリーの維持可
能な最低の量に抑えることである。本発明の方法に用い
る好適な有機溶剤は、押出し剤もしくは有機溶剤として
広く使用されている。石油留出油の混合物、例えば「リ
グロイン（LIGROINE）」（商標）又は「シエルソルブ
（SHELLSOLV）」（商標）なる名で販売されているも
の、又は灯油などが使用可能である。使用溶媒は、支持
体と実質的に反応したり、その表面積を減少させたりし
ないものであることは勿論である。

パンのこね粉のようなペースト体から色々な成形品を
製造する単純な一つの方法は、押出成形である。従来的
一軸又は二軸スクリユウ式もしくはピストン式押出成形
機を用いることが可能である。本発明の方法は湿式押出
し法であるから、押出機中で液体から固体が分離してし
まう不具合は避け、当技術に知られる湿式押出成形に好
適な押出成形機を用いるべきである。

使用目的が触媒もしくは塔充填物ならば、押出成形品
の形は、本質的に強度があり、流体がその上を流れる反
応状態にての使用に耐え得る断面を有する延伸リボン状
のほうがよい。多くの形状のものが触媒もしくは塔充填
物として広く用いられている。これらの中には、円筒状
のペレツト、リング、サドル、板などいろいろある。次
にこの長いリボンを、塔充填物技術にて知られた適当な
長さに切断して、使用目的に合つた適当な寸法の製品と
する。例としては、外径4mm,内径3mm,厚さ2mmのリング
が塔充填物に使用される代表的な形状である。

ペースト体を押出成形する代わりに、これをロール又
はカレンダーにかけてシートすることも可能である。所
望ならば、ロール又はカレンダーで厚板を作り、これか
ら所望の形状のものを打ち抜くことによつてペレツト成
形品を製造することも可能である。一般には、展伸また
はカレンダー掛してシートを製造する時のほうが、長い
断面を有する形状に押出す時に較べて高いPTFE/支持体
の比を使用すべきである。別法としては、ペースト体を
更に多くの液体と混ぜて、従来的噴霧被覆機にて基板に
噴霧被覆できるスラリーを製造することもできる。この
場合の液体は、ペーストを製造したときのものと同一で
あるのが好ましい。相互に不溶な液相を使用することを
避けるべきは、勿論である。

重量比でのPTFEに対する支持体の好適な比は、PTFE1
部に対して支持体約0.5部〜５部であり、好ましくは大
部分の支持体に対してPTFE1部当たり0.7部〜３部であ
る。PTFE1部当たり支持体10部までの高い比もある種の
支持体、例えばシリカライトや酸化モリブデンには好適
である。PTFEとのスチレンジビニルベンゼン コポリマ
ー混合物は、押出し困難であるので、スチレンジビニル
ベンゼンが選択された支持体であり、成形法が押出成形
であるならば、1:1以上の比は好ましくはない。

PTFEに対する支持体の比10部もの物質が成形可能でし
かも高表面積を有するということは特に驚くべきであ
る。従来の技術の教示するところによれば、PTFEを他の
支持体と混合したものは、成形あるいは押出し困難な製
品となるので、押出し性質に悪影響を与えないようとす
れば、ほんの少量の他の支持体（例えば、最大15％）し
か添加し得ないということである。例えば、カナダ特許
第1123416号（ナカネ）を参照されたい。更に、従来の
技術の教示するところによれば、ペースト体押出成形を
PTFEに対して用いると、製品は空隙を有しないものとな
る。つまり、その質量や容量に対して相対的に小さな表
面積しか有しなくなるということである。例えば、これ
については、カナダ特許第841,675号（ホプキン（Hopki
n））を参照されたい。

成形が完了したならば、次には有機溶剤及び／又は水
を除去するために製品を乾燥することが好ましい。100
℃〜150℃の温度が好適であることが判つている。温度
は非常に緩やかに所望の範囲に上げることが好ましい。
本発明の範囲のある種の製品に関しては、加熱の強度ま
たは速度が大きいと収縮や割れが発生するからである。
しかし、そのような収縮や割れが許容される場合には、
温度をより速く上昇させても構わない。

溶剤及び／又は水の除去が完了したならば、PTFEの融
点（327℃）またはそれ以上の温度に加熱して、PTFEを
一部とかすようにする。この融解によつて製品の強度が
高まることが明らかである。PTFEは約400℃を超える温
度にては劣化するので、400℃以下の温度で加熱するの
が好ましい。もつともPTFEのある程度の劣化が許容され
るならば、400℃以上で短時間加熱することは可能では
あるが、熱処理は、327℃〜365℃にて１〜30分間行うの
が好ましいが、特定の状況下にはこれより短時間又は長
時間を用いてもよい。この温度における好ましい加熱時
間は５〜30分である。あまりにも長時間の加熱を行う
と、製品の有効表面積が減少することになるが、これは
恐らく融解PTFEが物質の細孔及び表面をある程度覆つて
しまうからであろう。従つて、特定の製品に関して、あ
る範囲の加熱時間を試験して、表面積の量を不当に劣化
せずに製品の強度を所望の大きさに増大させるに好適な
時間というものを見出す必要がある。

便利なことに、乾燥の段階は、PTFEの融解温度まで温
度が上がる間に行われ得るので、独立した乾燥工程は必
要のないことがしばしば起こるものである。

支持体が燃焼性ならば、もしくは空気中で加熱すると
劣化するならば、窒素のような不活性雰囲気中で加熱を
行うべきである。この方法は、ポリジビニルベンゼン、
スチレンジビニルベンゼン、ポリマー、ポリスチレン、
活性炭、ポリアクリルアミド又は他の有機物質のような
支持体に関して薦められる。ある種の有機支持体に対し
ては、PTFEが存在すると温度安定性が向上し、単独で加
熱されると劣化するけれども、PTFEと一緒にされると分
解せずに加熱し得ることが知られている。

PTFEを伴う通常の押出成形技術においては、押出し段
階の後には引つ張り段階が続き、PTFE繊維を配向して強
度を増加させる。本発明の成形品においても所望ならば
引つ張り段階を行うことが可能であるけれども、そのよ
うな引つ張り段階は必要としない。上記に記載の成形段
階に引き続く加熱段階によつて十分な強度が得られ、成
形製品が自己支持性を有するようになるからである。

さて、本発明を実施例を参照して説明することにす
る。

実施例１ 天然産のゼオライトを粉砕して、径74ミクロンより小
さい粒子にした。74ミクロンより大きい粒子はふるい分
けして除去した。粉砕したものの表面積はBET法（Bruna
uer Emmet and Teller［1936］J.Am.Chem.Soc.60,309）
によつて決定し、284.8m²/gを得た。粉砕したゼオライ
ト100gを、テフロン30（商標）として存在するPTFE50g
と混合した。テフロン30は、E.I.デユポン・ド・ヌムー
ル・アンド・カンパニー（E.I.Dupont de Nemours ＆ C
o.）製造のPTFE/水の分散体（PTFE65％、水29.2％、界
面活性剤5.8％）である。これを120℃にて約５分間乾燥
し、水を少し除去し、次いで練つて硬めのペースト体を
作つた。このペースト体を平らにし、二軸ローラーに通
して、大略5mm厚さのシートを作つた。直径4.6mm,長さ
5.0mmの直円筒をコルク機を使つてシートから打ち抜い
た。得た円筒を120℃にて１時間乾燥し、次に徐々に365
℃まで加熱し、365℃にて10分間保持した。

この円筒複合材の表面積の単位グラム当りの平方メー
トルをBET法を用いて決定した。この円筒複合材の表面
積は170.8m²/gであることが分かつた。硬化したPTFEは
ゼオライトのそれに比して無視できる程度の表面積しか
有しないので、複合材の中でゼオライトの有効表面積が
どの位であるかは計算可能であつた。このような計算に
よつて、有効表面積256.2m²/gを得た。

従つて、PTFEを含浸させた後のゼオライトの有効表面
積の損失は、僅か28.6m²/gであつた。本発明の方法によ
つて製造された複合材は、しかし、堅固な直円筒状のも
ので、塔充填物として適当なものであつたのに対して、
使用ゼオライトの初めの形状は微粉砕粒体状のものであ
つた。

実施例２ 実施例１で製造した複合材（ゼオライトとテフロン30
（商標）30gを塔に入れて、水分飽和の空気を120cm³/mi
n（標準温度圧力）の流量にて塔に通した。塔から排出
される空気の露点を測定した。結果は次の通りであつ
た。

累積時間（分） 露点（℃） ０ −48.8 40 −53.4 90 −52.6 160 −51.8 240 −51.1 280 −50.8 320 −50.2 380 −49.4 434 −32.7 440 −30.5 465 −22.6 これらの結果の示すところは、ゼオライトが吸着剤と
して相当な時間にわたつて良好に機能し、ゼオライトが
複合材の中に組み込まれていたにもかかわらず、塔の中
を通る空気から水分を取り除いたことである。

実施例３ 実施例１を繰り返した。ただし、PTFE:ゼオライトの
比は1:1を用いた。複合材は直径4.5mmで、長さ4.5mmの
直円筒に切断した。この複合材の有効表面積は、BET法
によれば、95.2m²/gで、内部にあるゼオライトに関して
は190.5m²/gの表面積に相当した。

実施例４ PTFE（粒子径0.2ミクロンを有するテフロン30（商
標））1000gを粒子径0.074mm以下の粉砕シリカ（ノート
ン ケミカル プロセス プロダクツ 社（Norton Che
mical Process Products Company）からの「HSA シリ
カ」銘柄）500gと混合した。少量の水を添加してパンの
こね粉のようなペースト体を作つた。このペースト体を
平らにし、二軸ローラーに通して、2mm厚さのシートを
作つた。このシートを切断機にかけて、正方形板6.9mm
×6.9mm×2mmを得た。得た正方形板を130℃にて１時間
乾燥し、次に徐々に365℃まで加熱し、その温度にて15
分間保持した。これをBET法を用いて試験して有効表面
積を得た。

有効表面積は41.0m²/gであることが分かつた。これ
は、内部にあるゼオライトに関しては123.1m²/gの表面
積に相当した。これら正方形板は自己支持性があり、塔
充填物として好適であつた。

この実施例で用いられたシリカの試料を表面積試験に
かけたところ、表面積は138.7m²/gであることがわかつ
た。従つて、この複合材中に存在するシリカの計算表面
積は、初めのシリカと比較して表面積の点ではほんの僅
か小さいだけである。

実施例５ 水性懸濁体として存在するPTFE（テフロン30（商
標））フユーム（fumed）シリカ（カボツト社（Cabot C
orp.）製造のカボシルEH−５（CAB−Ｏ−SIL EH−５）
（商標））とを等重量一緒に混合し、次に少量の水を加
えてペースト体とした。PTFEの粒子径は0.2ミクロン
で、フユームシリカの径は約７ナノメータであつた。ペ
ースト状材料を、小型ピストン式押出し機にかけて押し
出し、4.6mm径の円筒体を得、120℃にて１時間乾燥し
た。次に5mm長さの直円筒に切断して、20分間365℃に加
熱した。表面積は、BET法によつて56.7m²/gであること
が分かつた。この値は、内部に存在しているフユーム
シリカの計算表面積が113.4m²/gであることに相当す
る。

最初の形の状態であるフユーム シリカの試料の表面
積は380.0m²/gであることが分かつた。しかし、最初の
形のフユームシリカは、微細な粒子の形であるので、塔
充填物としては到底使用し得なかつたものである。一
方、本発明の複合成形体は、自己支持性で塔充填物とし
て使用可能であつた。

実施例６ ローム アンド ハース社（Rohm ＆ Haas Company）
からXAD−４（商標）なる名で販売されているスチレン
ジビニルベンゼン コポリマーを粉砕して0.074mmの目
開きを有するふるいを通過させた。ふるいを通過した粒
子を、粒子径0.2ミクロンを有するPTFE（テフロン30）
［商標］等重量と混合した。これらの混合粒子をリグロ
イン（商標）（有機溶剤）と混合し、実施例５に記載の
押出機と同じ押出機にかけて押出成形した。ただし、実
施例５のものよりも大きなオリフイス用いたので径10mm
の円筒成形品を得た。次に13mm長さの直円筒に切断し
て、120℃にて１時間乾燥し、更に20分間365℃に加熱し
た。

この複合成形品の表面積は、BET法によつて263.8m²/g
であることが分かつた。これから、スチレンジビニルベ
ンゼン コポリマー自体の触媒表面積は527.6m²/gであ
ることが分かつた。本実施例に用いた型のスチレンジビ
ニルベンゼン コポリマーの試料を試験したところ、最
初の形のままでは、BET表面積は780.0m²/gであることが
分かつた。従つて、複合成形体製造の間の表面積の損失
は大略252.4m²/gであつた。しかし、本発明の複合成形
体は、自己支持性円筒成形体であるが、一方、最初のス
チレンジビニルベンゼン コポリマーは、微細な粒子の
形であるので、塔充填物には適していなかつた。

実施例７ 実施例６にて製造したスチレンジビニルベンゼン コ
ポリマーとPTFEとの複合成形体を、メタノール中のクロ
ロ白金酸に浸漬して白金化した後、水素アイソトープ交
換触媒としての試験を行つた。得られた白金添着量は、
白金0.5％であつた。二つの独立した実験において得ら
れたKya値は、1m/sec（標準温度圧力に補正した速
度）、115kpa及び298゜Kにてそれぞれ1.92及び1.77であ
つた。これらの値は、このアイソトープ交換のための既
知の他の触媒に比較して優れたものである。

実施例８ アトラス パウダー社（Atlas Powder Co.）から商標
ダーコ カーボン（DARCO CARBON）のもとに販売されて
いる活性炭を、最大寸法1.20mmの粒状製品の形で入手し
た。この粒状製品を粉砕した。0.074mm以下の径を有す
る第一部分の粒状製品を、径0.2ミクロンを有するPTFE
（商標「テフロン30」）等重量と混合した。0.149mm以
下の径を有する第二部分の粒状製品を、径0.2ミクロン
を有するPTFE（商標「テフロン30」）等重量と混合し
た。これら二つの混合物を各々リグロイン（商標）石油
系溶剤と混ぜあわせ、押出成形可能な粘稠なペーストを
作り、スリツト状オリフイスを通して、2.4mm厚さのシ
ートを成形した。得られたシートを120℃にて１時間乾
燥し、次に20分間365℃に加熱した。各シートを試験に
かけてそのBET表面積を求め、シート中の活性炭のBET表
面積を求める計算を行つた。結果は次の通りであつた。

粉砕前の粒状製品の形の活性炭のBET表面積は、測定
によると517m²/gであつた。

実施例９ カボツト社から商標XC−72なるもとに販売されている
カーボン ブラツクを粉砕し、目開き0.074mm四方のふ
るいを通過した粉砕粒子100gを、粒子径0.2ミクロンのP
TFE（テフロン30）［商標］100gと混合した。混合物を
リグロイン（商標）有機溶剤と良く混ぜあわせ、押出成
形可能な粘稠なペーストを作つた。このペースト体をス
リツト押出機に通して、5mm厚さのシートを成形した。
得られたシートを120℃にて１時間乾燥し、次に20分間3
65℃に加熱した。

カーボン ブラツクとPTFEとの複合成形シートを、ク
ロロ白金酸に浸漬して白金化し、白金添着量5.0重量％
を得た。白金化されたシートを、次いで水素アイソトー
プ交換に用いた。kya値の結果は2.29sec^-1であつた。こ
の値は、水素アイソトープ交換のための従来的シート触
媒に比較して非常に優れている。

実施例10 モレキユラーシーブ13X（ユニオン カーバイト社（U
nion Carbide Corp.）製造のゼオライトに対する商標）
を粉砕し、74ミクロンより大きい粒子をとりすてた。74
ミクロンより小さい粒子を、水とテフロン30と混合し
た。テフロン30は、E.I.デユポン・ド・ヌメール アン
ド カンパニー製造のPTFE粉体の水性分散体の商標であ
る。PTFEとゼオライトとは、1:1なる重量比で存在し
た。噴霧可能な濃度にするために、この混合物を水で希
釈して、5MHZ水晶振動子の上に薄い塗膜となるように噴
霧した。この噴霧された水晶振動子を次いで365℃にて
ヘリウム雰囲気中で15分間かけて硬化した。

実施例11 結晶の上を通過する窒素気流中の水蒸気を検出するの
に、上記実施例で得た被覆水晶振動子を用いた。少流量
の窒素を室温にて水で飽和し、次いで大流量の窒素とこ
れを混合して、実験に必要な濃度の流れを得た。結晶の
上を流れるガスの全流量は、1.51L/min.であつた。時間
と濃度の関数としての計器の読みは、スローン デジタ
ル薄膜計（Sloan DigitalThin Film Monitor）を用いて
取つた。この計器の読みは、水蒸気が吸収されるにつれ
て変化する薄膜の厚さを任意の単位にて、つまりそれに
基づく変化を結晶振動子の周波数にて示すものである。
この計器の読みを以下の表で見ると、水蒸気の各濃度に
対して平衡が達せられたことが示されている。この事実
を、空気中の水蒸気の濃度を測定するのに用いることが
できる。

実施例12 粒子径100〜200メツシユ（米国標準ふるい）の範囲及
び表面積約100m²/gを有する「メト−プロ（Met−Pr
o）」（商標）アルミナ粉末を用いて、アルミナ複合体
を調製した。アルミナ粉末とPTFE（テフロン30）［商
標］とを、1:1（重量）の比で混合し、ペースト体を製
造した。次に、横置きのプラスチツク管にこのペースト
体を入れ、更に一組のローラーを通して、幅8.75cm、厚
さ1.0mmの薄膜を形成した。次に、この薄膜を365℃まで
徐々に加熱して、約15分間この温度に保持した。

実施例13 実施例12で製造した複合薄膜体を塩化パラジウムの水
溶液（水100ml中にPdCl₂0.75g）で含浸し、空気中の753
ppmの濃度のCOに暴露した。薄膜の色は、暴露によつて
淡黄色から灰色に変化し、PdCl₂がCOによつてPd金属に
還元されたことを示した。

実施例14 カボツト社製造のカボシルEH−５（CAB−Ｏ−SILEH−
５）（商標）なる名称で販売のフユーム シリカは、苛
性条件下でのテトラアミンパラジウム クロライドとの
イオン交換によつて、パラジウムを公称９％担持してい
たものである。このフユーム シリカとPTFE（テフロン
30）（商標）とを、パラジウム化フユーム シリカ１部
当たりPTFE0.25部なる比で混合した。水を十分添加して
ペースト体を作つた。このペースト体を実施例12と同様
に厚い薄膜に形成した。この薄膜を365℃まで徐々に加
熱して、約20分間この温度を保持した。

実施例15 上記実施例14にて製造のPd担持フユームシリカ−PTFE
複合薄膜体の水素補集能を古典的水素化学吸収法（I.ラ
ングミユア（Langmuir），米国化学会誌、34号、1310
（1912））によつて測定した。試料は150℃にて約15mpa
なる圧力に脱気した。次に、この試料を水素気流中で15
0℃、40kpaにて２時間還元して、再び150℃、15mpaに脱
気した。この表面洗浄工程の終了後、試料の容器に水素
を導入し、シリカ担体とPdとによつて16時間後に補集さ
れた水素の量を容積法によつて測定した。この方法を更
に３回繰り返した。各回毎に水素圧力を増加した。これ
らの各工程の平衡化には僅か90分間を許容した。担体と
Pdによつて補集された水素の量を平衡圧力に対してプロ
ツトした線の切片から、Pd単独によつて補集された水素
の量は、53.5cm³/gであると測定された。この値は、複
合薄膜体に存在しているパラジウムの全量に基づいて計
算される。

実施例16 ヘイカーブ社（Haycarb Ltd.Corp.）から商標HAYCAR
B,型YAOとして販売の活性炭を粉砕して、0.044mm四方の
目開きを有するふるいを通過した粉砕粒子100gを、粒子
径0.2ミクロンを有するPTFE（テフロン30）［商標］100
gと混合した。この混合物を水で希釈し、ペイントの粘
稠度を有するようにした。物理実験にて遅いニユートロ
ンを検出するのに用いられるヘリウム−３検出器を装置
から外した。この検出器は約11cm長さのステンレス鋼製
円筒体で、中に単線の陽極を有している。この円筒体の
内部を上記カーボン−PTFE混合物で塗布した。次いで、
塗布した円筒体を365℃で硬化し、円筒体の内部にしつ
かりと付着した複合薄膜体を形成した。この薄膜の厚さ
は、0.1mm以下であつた。この検出器を再び組み立て
て、常道通りにヘリウムとアルゴンガスとを充填した。

次に、遅いニユートロンに露出することによつてこの
検出器を試験した。その結果、この検出器のエネルギー
識別度が、全幅半最大値10％なる以前の値から全幅半最
大値７％へと改良されたことが分かつた。これは、活性
炭−PTFE薄膜によつて密閉装置から水蒸気と不純物とが
除去されて、検出器がより効率的になつたことを示すも
のである。

実施例17 ローム アンド ハース社から「XAD−４」なる商標
名で販売されているスチレンジビニルベンゼン コポリ
マーを粉砕して0.044mmの目開きを有するふるいを通過
させた。SDB粒子20gを、水中にPTFE60.6％の分散体とし
て存在するPTFE（テフロン30）［商標］33gと混合し
た。リグロイン［商標］有機溶剤を添加し、粘稠度がパ
ン粉をこねた状態になるまで混ぜあわせた。横置きのプ
ラスチツク管にこの物質を入れ、次いで隙間0.25mmのロ
ーラーの間を通した。次に、この物質を装置から外し、
空気乾燥して薄膜を形成した。空気乾燥後、100℃にて
１時間、250℃にて１時間、そして最後に365℃にて１時
間加熱することによつてヘリウム中で硬化した。この薄
膜を室温まで冷却した後に、6.3cm×6.3cm大きさで0.25
mm厚さの正方形板三枚に切断した。

次にこれら三枚の薄膜体をエタノールに浸し、その後
水で洗つた。硝化は、時々薄膜体をひつくり返しなが
ら、HNO₃／H₂SO₄が47/53（容積基準）の溶液200mlを湿
つた薄膜体に添加して行つた。硝化の完了の際には、上
記酸溶液を静かに流し出し、薄膜体を水で数回濯ぎ洗い
した。次にこの薄膜体を、水250mlに重亜硫酸ナトリウ
ム15g及び水酸化ナトリウム20g含有の溶液で還元した。
この溶液は、70℃まで加熱した後、上記の湿つた薄膜体
に添加した。薄膜体の温度は70℃に維持した。還元の完
了の後には、溶液を静かに流し出し、薄膜体を再度水で
洗つた。最後に、これら薄膜体をヘリウム下で140℃に
て２時間加熱して乾燥した。硝化時間、還元時間、及び
始発重量と終末重量は以下の表に記す。

硝化時間 還元時間 始発重量 終末重量 試料 （分） （時間） （ｇ） （ｇ） １ 25 ２ 2.8023 3.1824 ２ 25 ５ 3.0196 3.4877 ３ 60 18 2.9970 3.4793 得られた製品は、既知の技法で酵素を固定するのに好
適であつた。例えば、これらの製品をグーテルアルデヒ
ドで洗浄後、更に緩衝溶液で洗い、所望の酵素を付ける
ことが可能であるが、この方法については、1976年ニユ
ーヨークのアカデミツク プレス社（Academic Press）
から刊行ののクラウス モスバツク（Kraus Mosbach）
編「酵素学の諸方法」（Methods in Enzymology）第XL
IV巻に一般的記載がある。

本発明の新規な複合体を用いて薄膜体を製造する代わ
りに、本発明の複合体の分散液に繰り返し浸漬すること
によつて、市販の膜にそのような複合体を塗布すること
が可能である。しかるのちに、塗布した膜を硝化し、実
施例17に記載のように酵素を付けることが可能である。
同様に、実施例10の塗膜された結晶も硝化し、実施例17
に記載のように酵素を付けることが可能である。

（発明の使用方法） 上記の実施例から明らかに分かるように、本発明の製
品は、原料たる支持体の表面積の大部分を保持したまま
である。しかし、これらは原料よりも遥かに容易に扱え
るし、塔充填物としても使用できる。一方、表面活性の
物質でも微粉粒体の形のものでは、この目的には使えな
いのである。

実施例11に示すように、本発明の物質は新規な検出装
置を作るのにも使用できる。この場合、低濃度のガス又
は液も、これらが薄い膜の中に起こす変化によつて検出
や測定が可能となるのである。各濃度に対して平衡が達
せられる。この検出方法は、例えば、大気中の水蒸気の
量を測定するのに有用である。別法としては、生物学的
な種、例えば抗体や酵素を結晶に固定することが可能で
あり、またこの組み立て体をバイオセンサーとして用
い、生物学的な種と反応する他の種を検出することも可
能である。

本発明の化合物の吸着能を用いて、化学反応に有用な
化学種を本発明の物質が吸着するようにすることが可能
であり、実施例13にその例が示されている。これは、例
えば一酸化炭素のような少量の危険な化学種を検出する
目的のために使用できる。

本発明の複合固体はまた抗体や酵素のような生物学的
種の支持体として球状もしくは押出成形品状の形で用い
ることができる。抗体や酵素は物理吸着によつて付ける
ことも可能であるが、或るいは所望ならば、本発明の複
合体を化学的に処理して、アミンのような官能基を付
け、これに生物学的種を付けることも可能である。

所望ならば、本発明の複合体をフイルム又はシートと
して実施例16のように押出成形することができ、吸収あ
るいはアミン基のような官能基への固定によつて、複合
体シートの表面に酵素や他の生物学的種を固定すること
ができる。

別の実施態様においては、本発明の塗布剤を市販の分
離膜に噴霧、塗布、あるいは浸漬することができる。こ
の塗膜を化学的に処理して、生物学的に活性なものが固
定され得る官能基、例えばアミン基、ヒドロキシル基、
又はカルボキシ基を付けることもできる。この結果得ら
れる製品は、生物学的に活性な膜である。

ポリピロールのような伝導性ポリマーも、本発明に従
つてPTFEと一緒に複合させることができ、ポリマー本来
の伝導性と複合体によつて得られる物理的全体性とを有
する複合体が形成される。

本発明の複合体に、所望ならば、より大きな細孔径を
与えることも可能である。これは、形成、加熱されるペ
ースト体に分解性、可溶性もしくは発泡性の物質を混入
することによつて行うことが可能である。好適な添加物
は、例えば、加熱によつてアンモニアを発散させる化合
物、例えば、塩化アンモニウム又は重炭酸アンモニウム
である。他の好適な発泡性製品は、技術に熟達した者に
は既知であろう。別法としては（ペースト体を作るのに
使われる液体が水でないならば）、この添加剤を水溶性
物質とすることが可能で、この場合は加熱段階以後にこ
の物質を水で処理して溶出させることになる。この物質
は勿論加熱段階の温度にて安定でなければならない。好
適な水溶性物質は、KCl及びNaClである。更に、本発明
の複合体に例えば白金、パラジウム、又は他の貴金属触
媒を、例えば、既知の方法でH₂PtCl₆やPdCl₂にて処理し
て、担持させ、貴金属触媒として働かせることが可能で
ある。また、これらの複合体に、化学反応に関わるか或
いは化学吸着剤として作用する化学種を担持させること
も可能である。例えば、銀を用いると、大量の水素を吸
収し、大気中から水素を除去することができる。また、
トリエタノールアミンを用いると、SO₂と反応しこれを
大気中から除去することが可能である。

従つて、本発明の物質は、触媒支持体、イオン交換支
持体、化学的支持体及び塔充填物を提供し、数多くの用
途に適用するようにうまく調製して用いることができ、
更に本発明の方法によつて単純かつ容易に得ることがで
きる。

前述の説明は、例示のためのみであつて、その中に含
まれる変形は当業者に明白であることが理解されよう。
従つて、本発明は、開示された特定の実施態様に限定さ
れないことが理解される。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高表面積を有する自己支持性成形体の製造
   法において、 （ａ）50m²/gを超える表面積を有する微粉砕粒体を用
   い、 （ｂ）ポリテトラフルオロエチレン１重量部に対し該微
   粉砕粒体0.5〜10重量部なる量のポリテトラフルオロエ
   チレンと、該微粉砕粒体の表面積を実質的には減少させ
   ない液とを該微粉砕粒体に混合してペースト体を作り、 （ｃ）該ペースト体を所望の形状に成形し、 （ｄ）327℃以上でしかもこの成形体の分解温度以下の
   温度にて、約１〜約60分の間、該成形体が安定な雰囲気
   にて該成形体を加熱することを特徴とする高表面積を有
   する自己支持性成形体の製造法。
2. 【請求項２】被覆組成物の製造法において、 （ａ）50m²/gを超える表面積を有する微粉砕粒体を用
   い、 （ｂ）ポリテトラフルオロエチレン１重量部に対し該微
   粉砕粒体0.5〜10重量部なる量のポリテトラフルオロエ
   チレンと、該微粉砕粒体の表面積を実質的には減少させ
   ない液とを該微粉砕粒体に混合して分散体を作り、 （ｃ）少なくとも327℃なる温度にて安定に存在する基
   体の上に該分散体を被覆し、 （ｄ）327℃以上でしかもこの被覆体の分解温度以下の
   温度にて、約１〜約30分の間、該分散体及び該基体が安
   定な雰囲気にて該被覆基体を加熱することを特徴とする
   被覆組成物製造法。
3. 【請求項３】ポリテトラフルオロエチレンが混合され、
   50m²/gを超える表面積を有する粒体から成り、該粒体が
   ポリテトラフルオロエチレン１部に対して0.5部〜10部
   なる量にて存在することを特徴とする成形体。
4. 【請求項４】ポリテトラフルオロエチレン１重量部、及
   び50m²/gを超える表面積を有する微細粉体0.5重量部〜1
   0重量部から成り、327℃〜385℃の温度にて、不活性雰
   囲気下に１〜30分間熱処理されたものであることを特徴
   とする表面被覆体。