JPH0325436A - ハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し
、更に詳しくは、水洗水中に蓄積する水溶性感光材料汚
染物質を除去する方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） ハロゲン化銀感光材料を現像処理する場合、定着能を有
する処理工程（定着処理、漂白定着処理など）の後に通
常水洗処理又は安定化処理が施されるが、その際に感光
材料の処理量が多くなると感光材料の水溶性添加剤（例
えば増感色素、染料など）が、水洗水中に蓄積し、感光
材料からの溶出を遅らせーたり、混用処理する場合の他
の感光材料を汚染することがある． 従来の写真処理液中の汚染物の除去方法における汚染物
としては、−１１ＩＱに使用水に含まれるゴミ、砂、硬
度の高い水との混合で生じるカルシウムやマグネシウム
などの水酸化物、処理に従って発生する銀スラッジ、ア
ル逅ニムウの不溶性物などの不溶性物質であり、それを
除去するために、プラスチック製濾材綱状物などの多孔
性濾材を使用することが、従来から行われている。

しかしながら、上記の処理液中に溶解蓄積した物質は従
来の多孔性濾材では除去することが出来ない． 特に製版用処理システムの様に多種類の感光材料を同一
処理システムで、混用処理する場合、特にペーパー支持
体感光材料を混用する場合上記汚染が致命的な問題とな
る． 更に、かかる水溶性汚染物質の水洗水中への蓄積は、近
年省資源およびコスト低減の観点から水洗水量を調節す
るために実用化された、自現機に設けられた種々の節水
装置、あるいは少量補充する多段水洗、種々の目的を持
つ添加剤を含有する濯ぎ液を使用する処理方式又はバッ
チ式の溜水水洗方式などの種々の方式等を用いて水洗槽
に水洗水を少Ｉ補充する場合、或いは無補充の場合に特
に深刻である． 感光材料から溶出する物質は、水洗処理液の補充量が少
なくなるほど一般に蓄積物の濃度が高くなり、写真性へ
の影響か大きくなる．一般的には蓄積物による汚染を防
ぐには、水洗水の補充量を多くして、又は減少させない
ことで回避している．従って、水洗浴においても、通常
水洗では汚染にならなくとも、補充量を減少した場合に
特にこの問題が顕著になる。このため、水洗水の補充量
を少なくすることが出来なかったり、処理能力が著しく
少なくなるなどの欠点があった． 通常使用条件では、蓄積物による汚東はほとんど問題と
ならないので、溶出後の除去のための特別な部材使用は
今までほとんど知られていなかっ特開昭６０−２２０３
４５号明細書には、カラー感光材料を定着能を有する工
程に続く安定化処理工程においてキレート剤含有安定液
の循環系のフィルター中にア二オン交換樹脂を用いてス
ティンを肪止する方法が開示されている。しかしながら
、アニオン交換樹脂は本発明で除去しようとする感光材
料から溶出する染料、増感色素などには効果がないか、
又は多量に必要なため、コスト、再生、廃却処理上の問
題がある。

従って、本発明の目的は、水洗槽に感光材料から溶出す
る水溶性汚染物質が蓄積するのを防止するハロゲン化銀
感光材料の処理方法を提供することである．本発明の更
なる目的は、水洗水に蓄積物質除去手段を設けることに
より、多種の感光材料を混用処理することの出来るハロ
ゲン化根感光材料の処理方法を堤供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は、ハロゲン化銀感光材料を現像処理する方法
において、定着能を有する処理工程の後、少なくとも一
種の非極性の架橋ポリスチレン化合物の存在下で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理方法に
より効果的に達威できることが見出された． ここで、定着能を有する処理としては、例えば定着液、
漂白定着液などによる処理を挙げることができる。その
後の処理としては、―えば水洗水、安定液、安定化液、
水洗代替液などによる処理（以下特にことわらない限り
単に水洗処理という）を挙げることができ、好ましくは
最終浴での処理である． 本発明に従えば、水洗処理液に残留乃至蓄積して最終画
像に悪影響を与える水溶性汚染物賞を効果的に除去する
ことができる． 本発明は特に水に対する熔解性が比較的低く、かつ処理
感光材料を汚染させる可能性のある着色物質（例えば、
増感色素、汚染など）を含有する感光材料を多量に処理
する処理系に於いて、特に有効である． 本発明の非極性の架橋ポリスチレン化合物は細孔比表面
積が大きく、従来ブドウ糖や医薬品などの着色性物質の
除去に用いられｊ５ることか知られているが、本発明の
如き写真処理系に用いることにより、該水溶性汚染物質
を効果的に除去できるだけでなく、水洗処理液中に含ま
れる写真処理に必要な写真有用性物質（例えば防パイ剤
など）の除去に関してはその実用性に支障をきたすほど
ではないことは、非常に驚くべきことである。

本発明の化合物を使用中の水洗水中に存在させる方法と
しては、濾材に適した形態にしてＶａ環系フィルタ一部
材として設置したり水洗タンク中に設置したり、あるい
は感光材料の親水性コロイド｝ＩＩ　（好ましくはバン
ク層）の中に含有させたりすること等がある．このよう
に本発明は感光材料処理中の処理液系で用いるものであ
り、この意味においても、処理廃液の洗浄化のためある
いは再生のために各種の濾材を用いる方法とは区別され
るとともに、実用的範囲内で写真有用物質を保持できる
点で有効である． また、前記の不溶性物質除去のための多孔性濾材を併用
してもよい。

本発明に用いられる非極性の架橋ボリスチレンはハイポ
ーラスで多くの細孔と大きな比表面積を持つもので比表
面積が４００〜８００■／ｇ、細孔容積が０．５〜１．
２１ｄ／ｇがよく、具体的な例としては、三菱化威製の
ハイボーラス樹脂ＨＰ１０ＳＨＰ２０、ＨＰ３０などが
ある．これら化合物についてはｒキレート樹脂、イオン
交換樹脂」　（北条舒正編、機能性高分子シハーズ、講
談社、昭５１）に詳細な記載がある。

本発明に用いる架橋ポリスチレンはイオン交換樹脂とは
極性を持たない点が異なる． これらの非極性架橋ポリスチレン化合物はＨｌ以上を併
用してもよい．その使用量は、その使用する系（使用液
量処理能力、吸着能力等）により限定され、特に限定的
ではないが、一般に水洗処理液１ｊ！につき、０．１〜
５００ｇ、好ましくは１〜１５０ｇである． この場合にも写真性有用物質については実用性に支障を
きたさない範囲で処理液中に保持され得本発明において
は、低補充量水洗処理乃至無補充の溜水水洗処理方式に
おいて特に水溶性汚染物質の悪影響が顕在化するため、
その効果がより有効に達戒される． 従って、本発明においては水洗処理液の補充量は感光材
料Ｉｎ？当り１２００ｄ以下（０を含む）であることが
好ましい。補充量がＯの場合とは、いわゆる「ため水水
洗」方式による処理をいう。

本発明が特に有効であるのは、下記に例示した増感色素
、染料などを含有する感光材料を処理する場合である．
増感色素の例としては、写真感光材料の分野で公知の種
々の増感色素、例えばシアニン色素、メロシアニン色素
などである。好ましい色素は特開昭５５−５２０５０号
に記載されている色素にとであるが、その中でも下記の
一般式（１）で表わされるシアニン色素、あるいは一般
式（Ｉ［）で表わされるメロシアニン色素が特に好まし
い． 一般式（Ｉ） 式中、２．，２，はチアゾール核、チアゾリン核、ペン
ズチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサソ゛一）
レ核、べ冫ズオキサソ゛−ル核、オキサゾリン核、ナフ
トオキサゾール核、イ多ダゾール核、ベンゾイａダゾー
ル核、イａダゾリン核、セレナゾール核、セレナゾリン
核、ペンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール核
を形戒するのに必要な原子群を表わす． Ｒ，、Ｒｔはアルキル基又は置換アルキル基を表わす．
但し、ＲＩ，Ｒ！の少くとも１つはスルホ基又はカルポ
キシ基を有しているものとする．Ｌｌ、Ｌ！は置換又は
窯置換メタン基を表わす．ｎは０〜２の整数を表わす． Ｚｒ、Ｚｔによって形戒される核には、シアニン色素の
分野でよく知られているように、置換基が導入されてい
てもよい。この置換基としては例えばアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラ
ルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ１及びＲ２は各々同一であっても異っていてもよい，
Ｒ，，Ｒ．のアルキルとしては好ましくは炭素原子数１
〜８のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル碁、ヘプチル碁なとである．ｉｌｉ
！換アルキル基の置換基としては、例えばカルボキシ基
、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルコキシ力ルボニル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アリール基がある。置換アルキル基の
好ましい炭素数は６以下である，Ｌ．、Ｌ．のｉ換メチ
ン基としては低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基
などを挙げることができる． 一般式（ＩＩ） Ｒ１ 式中、Ｒ，及びＲ４は各々水素原子、ハロゲン原子、置
換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換さ
れていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル
基、ナフチル基、スルホ基又はカルボキシ基を表わし、
Ｒ，とＲ，が結合して６員環を形威してもよく、この環
上にハロゲン原子、低級アルキル基、ヒドロキシ基、ヒ
ドロキシアルキル基、フェニル蟇、アルコキシ基、カル
ポキシ基等で置換されていてもよい． Ｒｓは置換されていてもよいアルキル基又は置換されて
いてもよいアＪＣｔケニル基を表わす．Ｒｈは置換され
ていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わし
、置換基として各まヒドロキシ基、カルバξド基等が好
ましく、このアルキル基はその炭素数の間に一〇一　一
〇ＣＯ−、一ＮＨ一及び一Ｎが介在しているものを包含
する。

Ｒ，はハロゲン原子、低級アルキル基、ヒドロキシ基、
ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、スルホ基又はカ
ルボキシ基でそれぞれ置換されていてもよいフェニル基
又はビリジル基を表わす．−４式（Ｉ［）で示される増
感色素は、特開昭５０−３３８２８号、同５５−４５０
１５号、同５６−２５７２８号、米国特許第２，　　７
４２，　　８３３号、同２，７５６．１４８号、同３，
　５６７．４５８号などに記載された合戒方法によって
容易に合戒することができる。

一般式（１）、（Ｉｔ）で示される化合物の具体例とし
て下記の化合物を挙げるが、これらに限定されるもので
はない． （１−１） ＣＩ−４） （１−２） （１−５） （１−３） （１−６） ＣＩ−１０） （１−８） （１−１１） （Ｉ［−１）　　　ｌ−（２−ジエチルアミノエチル）
−５−（（エチルナフトＣ２．１−ｄ）オキサゾリン−
２−イリデン）エチリデン）−３−　（ピリジン−２−
イル）−２−チオヒダントイン（ＩＩ−２）　　１−（
２−アセチルブチル）−３−（ピリジン−２−イル）−
５−（（３−スルホジエチル−２−ベンゾオ．キサゾリ
ニデン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウ
ム塩（ＩＩ−３）　　　１−（２−ヒドロキシエトキシ
エトキシエチル）−３−（ビリジン−２−イル）−５−
（（３−スルホブチル−５−クロロ−２−ペンゾオキサ
ゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナト
リウみ塩 （ｎ−４）　　１−（２−ヒドロキシエトキシエチル）
−３−（ｐ−エトキシピリジン−２−イルー５−（（３
−スルホプチルナフト（２，１−ｄ）オキサゾリン−２
−イリデン）エチリデン〕−２ーチオヒダントインナト
リウム塩 本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
ｍｔｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、たとえば、メタノール
、エタノール、プロビルアルコール、メチルセロソルプ
、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化根乳剤
に加える。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３，４８５，６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい．その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，’４
８２，９８１号、同３，５８５，１９５号、同３，４６
９，９８７号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２
，６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，　
　０３８，０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特
許３，６６０．１０１号、同３，６５８，５４６号に記
載の方法を用いることができる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟戒工程あるいはハロゲン化ｉ艮粒子形戒工程であっ
てもよい。

本発明において増感色素の好ましい添加量は、ｉｌ１モ
ルあたり１０−ｈ〜１０−１モル添加するのが適当であ
り、好ましくは１０−４〜１０−ｚモル添加することで
ある。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でもしばしば用いられる。

本発明において特に有効な感光材料における染料の例と
しては以下のものを挙げることができる．本発明で用い
られる感光材料にはフィルター染料として、あるいはイ
ラジエーシミン防止その他種々の目的で、水溶性染料を
含有してよい．このような染料にはペンジリデン染料、
オキソノール染料、メロシアニン染料、シアニン染料及
びアゾ染料が包含される。中でもペンジリデン染料、オ
キソノール染料、：へ竃オキソノール染料及びメロシア
ニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は、英国
特許５８４，６０９号、同１．　　１７’７．４２９号
、特開昭４８−８５１３０号、同４９−７９６２０号、
同４９−１１４４２０号、同５２−２０８２２号、同５
９−１５４４３９号、同５９−２０８５４８号、米国特
許２，　　２７４，　７８２号、同２，５３３，４７２
号、同２．　９５６８７９号、同３，１４８．１８７号
、同３，１７７，０７８号、同３，２４７，１２７号、
同３，５４０，８８７号、同３，５７５，７０４号、同
３、６５３．９０５号、同３，７１８，４７２号に記載
されたものである． 本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感光材料は
支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層からなる．もちろん、必要によりバック層、
アンチハレーシミン層、中間層、最上Ｎ（例えば、保護
層）などを有することができる． ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、沃化恨、臭化Ｓ艮、塩臭
化恨、沃臭化根、塩沃臭化銀、の如きハロゲン化恨を親
水性コロイド（例えばゼラチン）に分散したものである
．ハロゲン化恨乳剤は、通常当業界でよく知られた方法
（例えばシングルジェット法、ダブルジェット法、コン
トロールジェット法など）によって水溶性根塩（例えば
、硫酸恨）と水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイ
ドの存在下で混合し、物理熟或及び金増感及び／又は硫
黄増感などの化学熟威をへて製造される。

ハロゲン化鐵乳剤には、その製造工程中又は塗布直前で
、前記分光増感剤以外に、安定剤（例えば、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１．３．３ａ，７−テトラザインデ
ン）、増感剤（例えば、米国特許第３６１９１９８号明
細書に記載の化合物）、カブリ防止剤（例えば、゛ベン
ゾトリアゾール、５−ニトロペンツイミダゾール、ポリ
エチレンオキサイド）、硬膜剤（例えぽ、ホルマリン、
グリオキザール、ムコクロル酸、２−ヒドロキシ−４．
６−ジクロローａ−｝リアジン，Ｎ，Ｎ’一エチレンビ
ス（ビニルスルフォニルアセトアもド）など，塗布助剤
（例えば、サポニン、ソジウムラウリルサルフェート、
ドデシルフェノールポリエチレンオキサイドエーテル、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）など
を添加することができる。この様にして製造されたハロ
ゲン化銀乳剤はバライタ紙、レジンコーテッド紙、セル
ロースアセテートフィルムポリエチレンテレフタレート
フィルムなどの支持体にデップ法、エアーナイフ法、ビ
ード法、エクストルージョンドクター法、両面塗布法な
どによって塗布乾燥される．本発明に用いられるハロゲ
ン化恨乳剤には、ＲＥＳＥＡＲＣＩ｛　ＤＩＳＣＬＯＳ
ｔｌＲＥ　２　３　５　１　６　（　１　９　８　３年
１１月号、Ｐ，３４６”）、米国特許４，　　０８０，
　　２０７号、同４，２６９，７２７号、同４，　２７
６．３６４号、４．２７８．７４８号及び特開昭６０−
１７９７３４号などに記載されているヒドラジン誘導体
を硬調化剤として用いることができる。

又特開昭５６−４１４０号などに記載されているテトラ
ゾリウム化合物を用いることも出来る。

本発明の処理方法は少なくとも現像、定着および水洗の
工程を含むものである。さらに必要により、停止などの
工程を設けてもよい。具体的には現像一定着一水洗 現像一停止一定着一水洗 などの工程を挙げることができる． 本発明の現像工程に使用する現像液に用いる現像主薬に
は特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類を含む
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニ
ル−３−ビラゾリド〉′類の組合せまたはジヒドロキシ
ベンゼン類とｐ−アξノフェノール類の組合せを用いる
場合もある。

上記ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、プロムハイドロキノン、
イソブひビルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジクロロハ
イドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキノン、２．
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい． また、１−フェニル−３−ビラゾリドン又はその誘導体
の現像主薬としては１−フェニル−３一ビラゾリドン、
１−フェニル−４．４−ジメチル−３−ビラゾリドン、
１−フェニルー４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ビラゾリドン、エーフェニル−４．４−ジヒドロキシ
メチル−３一ビラゾリドン、１−フェニル−５−メチル
−３一ビラゾリドン、１−ｐ−アａノフェニルー４，４
−ジメチル−３−ビラゾリドン、１−ｐ−｝リルー４．
４−ジメチル−３−ビラゾリドンなどがある。さらに、
Ｐ−アａノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチルー
Ｐ−ア果ノフェノール、Ｐ一アミノフェノール、Ｎ一（
β−ヒドロキシェチル）一ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２゛−メチルー
ｐ−アミノフェノール、Ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもＮ−メチノレーｐ−ア多ノフェノ
ールが好ましい． 現像主薬は通常０．０５モル／ｌ〜０．８モル／Ｉｌの
量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ピ与ゾリドン類又はｐ−アも
ノーフェノール類との組合せを用いる場合には前者を０
．０５モル／ｌ〜０．５モル／ｌ１後者を０．０６モル
／２以下の量で用いるのが好ましい． 本発明に使用する現像液に保恒剤として使用される亜硫
酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム
、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウムなどがあげられる．亜硫酸塩の濃度は０．４モ
ル７２以上特に０．５モル／ｌ以上が好ましい。また上
限は２．５モル／ｌまでとするのが好ましい。

現像液のｐＨの設定のために用いるアルカリ剤としては
水酸化ナトリヴム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムの如きｐＨｔＭＬ’Ｔ剤や緩衝剤をあげることがで
きる． 上記戒分以外に現像液に用いられる添加剤としてはホウ
酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレン
グリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メル
カブトベンゾイξダゾール−５−スルホン酸ナトリウム
塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等
のインダゾール系化合物、５−メチルベンゾトリアゾー
ル等のペンゾトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤
又は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤等があ
げられる．更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４４号
記載のアξノ化合物などを含有させてもよい。

本発明に使用される定着液はチオｇ酸塩を含んでいる．
特にチオ硫酸アンモニウム塩が好ましく、その添加量は
０．１〜５．　　０モル／ｌ、好ましくは０．５〜２．
０モル／２である。定着液に使用される保恒剤としては
、亜硫酸塩が一般的である．その他、酢酸、クエン酸、
リンゴ酸、酒石酸、硼酸などの緩衝剤、水溶性アルミニ
ウム塩なとの硬膜剤、アニオン系、両性系、ノニオン系
の界面活性剤などを添加してもよい。また、公知の水あ
か防止剤たとえばカビ防止剤を併用してもよい．定着液
のｐＨは通常４〜８が適当である。水洗水としては井水
、水道水、工業用水などの通常水を使用することができ
るが、本発明に用いる水洗水には、バッファ一剤（例え
ばリン酸塩、酢酸塩など）、螢光増白剤、界面活性剤、
キレート剤、保恒剤、水洗促進剤（例えば亜硫酸塩など
）、防パイ剤、消泡剤等を適宜添加して用いることが出
来る． 本発明の水洗水に用いることのできるキレート剤は、有
機カルポン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、ポリ
ヒドロキシ化合物、無機リン酸キレート剤等があり、な
かでも好ましいキレート剤としては、エチレンジアξン
、テトラｈｕエチレンジアミンジオルトヒド口キシフェ
ニル酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアξ
ン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエ
チルイミンニ酢酸、ジアミノプロバノール四酢酸、エチ
レンジアａンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトロト
リメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１−ジホスホン酸、１．１−ジホスホノエタン−２＝
カルボン酸、２−ホスホノブターン−１．２．４−｝リ
カルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノブロバンー
１．２．３−｝リカルポン酸、カテコールー３，５−ジ
スルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラボリリン酸
ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムがある．本発
明の水洗水には防黴性を付与することが好ましい． 本発明の「防黴性を付与」する手段としては、防黴性を
付与する化学的手段及び物理的手段を含み、具体的な化
学的手段としては、インチアゾリン系、ベンツィミダゾ
ール系、ベンツィソテアゾリン系、サイアベンダゾール
系、フェノール系、有機ハロゲン置換化合物、メルカブ
ト系化合物、安息香酸及びその誘導体等の防黴性による
防黴性付与が挙げられる。一方、物理的手段とじては衆
外線照射や磁気による防黴性付与が挙げられる。

これらの手段の中でも、本発明においては、防黴性を使
用する手段が好ましく、とりわけ、イソチアゾリン系（
例えば５−クロロー２−メチル−４−イソチアゾリンー
３−オン、２−メチル−４一インチアゾリン−３−オン
、５−クロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３
−オン）、ベンツイソチアゾリン系（例えば２−（４−
チアゾリル）ペンゾイミダゾール）及びサイアベンダゾ
ール系（例えば１，２−ペンゾイソチアゾリン−３一オ
ン）が本発明の目的の効果を、より良好に奏し得る． 螢光増白剤としては、ＷＨ．ＩＴＥＸ　ＢＰ　ＵＮＩＴ
ＥＸ　ＣＫなどの市販のものが使用出来る。

また特開昭５８−４３４５２号、同５８−１１４０３５
号及び同６１−８３５３４号公報に記載の如き銀画像安
定化剤を水洗水に含有させることもできる． 更に本発明の水洗水中には、水滴むらを防止する目的で
、各種の界面活性剤を添加することができる．界面活性
剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イオン型およ
び両イオン型のいずれを用いてもよい．界面活性剤の具
体例としてはたとえば工学図書（株）発行の「界面活性
剤ハンドブック」に記載されている化合物などがある．
更にため水、水洗水には、米国特許第３，２７１．１５
３号、特願昭６１−５１３９６号、特願昭６０−２５３
８０７号、特願昭６１−１２１３１３号及び特願昭６１
−１５１３８９号に記載の技術を適宜利用することが出
きる． 本発明においては、溜水水洗用タンクとストックタンク
とを循環使用してもよい． 水洗水補充量は、使用する感剤の種類、処理機の処理方
式にもよるが、・好ましくは１２００ｍｆｆｉ／ｍ！以
下、より好ましくは６００＋ｒｉ／！／ｍ”以下、また
は無補充水洗（溜水）の系で本会明の効果がとくに有効
に発揮される。

また、水洗工程は、多段水洗（例えば２〜３段）多段向
流水洗（例えば２〜３段）などの方式で行なうこともで
きる．これらの方式を用いると水洗水を大巾に削減する
ことができる。

本発明の処理方法が適用される黒白ハロゲン化銀感光材
料としては、複写分野に用いられる感光材料（グラフィ
ルム、マイクロフィルムなど）、製版に用いられる感光
材料（リスフィルムなど）、医療用に用いられる感光材
料（χレイフィルムなど）、一般用の感光材料（黒白撮
影用ネガフィルム、黒白印画紙など）並びにカラー処理
用感光材料（カラーペーパー、カラーネガ、カラー反転
感材など）などを挙げることができる． （実施例） 以下実施例により本発明を詳しく説明する。

比較例１ 平均粒径０．２５μ、・平均ヨウイロ恨含有量１モル％
の立方体単分散乳剤を調製し、増感色素として前記（Ｉ
−４）の化合物、安定剤として４一ヒドロキシ−６−メ
チル−１．　　３、３ａ，７−テトラザインデン、　硬
膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノ
ール、［調化剤とＬて下記構造式 の化合物を加えて、ポリエチレンテレフタレート・フィ
ルム上に銀量３．４ｇ／ｍ”になる様に塗布して感光材
料を作威した． 上記感光材料を製版カメラを用いて露光したものを、自
動現像機ＦＣ−３６０ＦＣ富士フィルム社製〕を用い、
次の工程に従って処理した．処理工程　処理時間 処理剤　　　補充量 ｍ１／４切サイズ 現像（３４゜Ｃ）３０”　　　　ＧＥ−０１　　　　　
１９上記工程で感光材料を４切３００枚を１週間にわた
り処理した．水洗水は黄色着色するが水洗タンク中に沈
澱、濁りもなく処理感材も残色は少し多くなるが、異常
ない性能が得られた．しかし乍ら同時処理した手動写植
ペーパーＰＬ−１００ＷＰ（富士フィルム社製）の未露
光部が黄色に染着した。

実施例ｌ ＦＣ−３　６　０　Ｆｌ！’ｌの水洗槽にフィルタ一部
材を設けた水循環系のホースが設けられる様改造した。

フィルタ一部にＨＰ−２０（三菱化或製、ハイポーラス
樹脂）を２００ｇを封入した。

比較例１と同様の処理を、フィルター循環を併用しなが
ら実施した。

水洗水の黄色着色がなく、処理感材の残色も部液と同じ
であり、また異常ない性能が得られた。

又混用処理したＰＬ−１００ＷＰも黄色染着かなく、良
好な仕上がりであった． 比較例２ 平均粒径０．２８μの塩臭化銀乳剤（Ｂｒ組或３０モル
％）を調製し、増感色素として前記の（ＩＩ−３）の化
合物を加えてポリエチレン・テレフタレート・フィルム
上に銀量２．９ｇ／ｒｒｒになる様に塗布して感光材料
を作威した。

上記感光材料を製版カメラで露光したものを、自動現像
機ＦＣ−５５０Ｆ　Ｃ富士フィルム社製］の水洗槽にフ
ィルタ一部を付設したポンプ配管系を設け、ため水スト
ノクタンク（２０Ｉ！．）との間でため水を循環使用出
来る様に改造し、次の工程に従って処理した。

現像（３８゜Ｃ）　　　２０”　　　　ＬＰ−８３５　
　　　１２０定　　　　着　　　　２０”　　　　　　
ＬＰ−３０８　　　　　１６０くため水水洗水〉 水道水　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ２Ｅ　Ｄ　
Ｔ　Ａ　・２　Ｎ　ａ　・２　Ｈ　ｚ○　　　　０．８
ｇ上記工程で上記感光材料ＤＺサイズ２００枚を２週間
にわたり処理した。フィルタ一部には５ｏメッシュナイ
ロン・ネットフィルターを入れた。

溜水水洗水は黄色着色するが、処理感光材料は若干残色
が多くなるものの、特に異常ない性能が得られた。しか
し１ら同時処理したＰＬ−１００ＷＰの未露光部が黄色
に染着した。

実施例２及び比較例２ フィルタ一部にＨＰ−３０（三菱化戒製、ハイボーラス
樹脂）を用いた場合も実施例２と同様な効果が得られた
が、三菱ダイヤイオンＷＡ−２０を用いた場合には、水
洗水が着色し、混用処理したＰＬ−１００ＷＰに黄色ス
ティンが発生した。

（発明の効果） 本発明に従えば、ハロゲン化銀感光材料の水洗処理液中
に蓄積する水溶性の感光材料汚染物質を有効に除去する
ことができる。

（タンク容量１２ｌ） 更に本発明の方法を用いれば、多種類の感光材料を滌用
処理しても良好な写真性能を得ることができる。

手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀感光材料を現像処理する方法において、定
   着能を有する処理工程の後、少なくとも一種の非極性の
   架橋ポリスチレン化合物の存在下で処理することを特徴
   とするハロゲン化銀感光材料の処理方法。