JPH0619067A

JPH0619067A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法

Info

Publication number: JPH0619067A
Application number: JP17429292A
Authority: JP
Inventors: Takashi Toyoda; 隆豊田; Eiichi Okutsu; 栄一奥津
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-07-01
Filing date: 1992-07-01
Publication date: 1994-01-28

Abstract

(57)【要約】【目的】自現機を用いた透過型黒白ハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理において単位処理面積当りの現像補充
液量の少ない現像処理方法を提供する。【構成】自動現像機で透過型黒白ハロゲン化銀写真感光
材料を現像処理する方法において、４級塩化合物を含有
し、かつ臭素イオン濃度が０．０２モル／リットル以下
であり、かつｐＨ９．８以下の現像液で、感光材料１m²
当り２００ml以下の割合で補充することを特徴とする現
像方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動現像機を用いて行う
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法に関するもの
であり感光材料の単位面積当りの現像補充液量が少なく
でき、かつ迅速で安定な写真性能を得ることができる現
像方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に露光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理さ
れる。最近は、その殆んどが自動現像機（以下自現機と
略称する）を用いて処理される。そしてその際に感光材
料の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら現像
処理されるのが普通である。かかる現像処理を行った時
安定した写真性能が得られることが望まれてきた。さら
に単位面積当りの補充液量をより少なくして安定した写
真性能が得られることが望まれてきた。従来は、例えば
Ｘ−レイ写真やグラフィックアーツ感材のようないわゆ
るシート状の写真材料１m²に対して現像補充液を２５０
ml以上、特に３３０ml以上を補充するのが一般的であっ
た。しかし写真現像廃液は高い化学的酸素要求量（いわ
ゆるＣ．Ｏ．Ｄ）又は生物的酸素要求量（いわゆるＢ．
Ｏ．Ｄ）を有しているため、現像廃液に化学的又は生物
的な処理等を施して無害化してから廃液することが行わ
れている。これらの廃液処理には多大な経済的負担がか
かるために現像補充液量の少ない現像方法が望まれてき
た。一方、処理液の補充量を少なくする要求とともに、
近年、ハロゲン化銀感光材料の現像処理において、迅速
処理の要求が増々強くなっている。迅速処理をするため
には、一般的には現像温度を上げて、現像時間を短縮す
る方法が知られているが、高温処理（例えば４０℃以
上）する場合、現像液の空気酸化反応の促進や、蒸発濃
縮等により、現像液の組成が大きく変化し、新液の写真
特性を維持しにくくなり、この方法はあまり適切ではな
い。迅速処理をするための現像活性を上げる方法とし
て、この他に現像主薬の量を増したり、現像液のｐＨを
上げる方法がある。現像主薬の量を増す方法はこれを含
む現像液を安定化する亜硫酸塩も多く必要とするし、主
薬を溶解する溶媒の量も多く必要とするので、現像液を
調製するための濃縮液の容量もより大きくなる。更に
は、コストも高くなるので、この方法にはおのずと限界
がある。一方、現像液のｐＨを上げる方法は現像液の安
定化を犠牲にすることになり、現像液の補充量が少ない
処理においては、実用的ではない。その他現像促進剤と
して、アミン化合物がある。しかしながら、一般にアミ
ン化合物は悪臭を有し、揮発生であるために処理液中の
濃度を一定に保つことが困難である。また、一級アミ
ン、二級アミンは現像液中での硬膜剤として使われるジ
アルデヒド系化合物と反応するので使用するにも制限条
件がある。更に、現像促進効果は有するが、有効な感度
の増加効果は小さく、カブリの増大、スカムの発生、現
像銀の粒状の悪化という好ましくない現象を伴う欠点も
あった。その他現象促進剤としてチオエーテル系化合物
が知られている。詳細は L. F.A. Mason著 Photographi
c Processing Chemistry ４４ページ（１９７５年 Lon
don, Focal Press）、特開昭５８−２２１８４３号、特
開昭５１−９０８２２号、特開昭５１−８９７３２号、
特開昭４９−９０５３６号、特開昭５３−３０３３１号
等に記載されている。チオエーテル化合物は、有効な現
象促進作用を有しているが、ハロゲン化銀を溶解するこ
とによる、いわゆる溶解物理現像を利用しているため
に、結果として現像液中の銀汚れを多くさせ、自動現像
機（以後、自現機という）の現像ラックやローラーの汚
れを助長させ、感光材料を傷つけたり、汚染させたり、
または自現機の保守点検の頻度を多く必要とするために
実用上好ましくない。上記の理由で現像温度やコスト、
現像液濃縮液容量を上げないで液安定生を犠牲にするこ
となく、かつ臭気や銀汚れの発生がなく、現像液の補充
量が少ない処理において、現像速度の促進と現像した感
光材料の有効な感度を増加することが望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は自現機
を用いた透過型黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理において単位処理面積当りの現像補充液量の少ない現
像処理方法および迅速な現像処理方法を提供することに
ある。さらに現像補充液量が少なく、かつ迅速な現像処
理においても写真特性の安定生が良いものが得られる現
像処理方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は自動現像機で透
過型黒白ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する方法
において、４級塩化合物を含有し、かつ臭素イオン濃度
が０．０２モル／リットル以下でありかつｐＨ９．８以
下の現像液で感光材料１m²当り２００ml以下の割合で補
充することを特徴とする現像方法によって達成された。
さらに好ましくは現像液中にベンツトリアゾール誘導体
及び又はニトロインダゾール化合物を含有する。現像液
中の臭素イオン濃度が高くなると感度が低くなるので臭
素イオン濃度は０．０２モル／リットル以下０．００１
モル／リットル以上とすることが好ましい。実質的に存
在しなくてもかまわない。また感光材料１m²当り２００
ml以下３０ml以上の少ない現像液で補充するために現像
タンク内での新液の交換速度が遅くなり、現像液が空気
酸化されやすくなり、初期の写真性能を維持するのが困
難になる。従って現像液の空気酸化を抑制するために、
現像液のｐＨは９．８以下９．０以上が好ましい。

【０００５】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される高塩化銀は９０モル％以上（平均値）
の塩化銀を含む、塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀もし
くは塩化銀である。沃化銀含有率は１モル％以下が好ま
しい。特に好ましいのは９６モル％以上（平均値）の塩
化銀を含む塩臭化銀もしくは塩化銀である。本発明に用
いる高塩化銀乳剤は、そのハロゲン化銀粒子中に臭化銀
含有率が気質に比べて相対的に高い臭化銀局在層を有す
ることが好ましい。

【０００６】このような局在構造の好ましい例はハロゲ
ン化銀粒子の表面または表面に近い内部に局在相を有す
るものであり、特に粒子の結晶表面のエッジ部やコーナ
ー部、あるいは結晶面に突起状に局在相を有するものは
好ましい。局在相中のハロゲン組成は臭化銀含有率にお
いて１０モル％以上９５モル％以下であればよく、１５
モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。更に
は２０モル％以上６０モル％以下であることが好まし
く、３０モル％以上６０モル％以下であることが最も好
ましい。局在相の残りのハロゲン化銀は塩化銀より成る
が、微量のヨー化銀を含むことも好ましい。但し、前述
のように全ハロゲン化銀量に対して１モル％を越えるこ
とは好ましくない。また、これらの局在相は当該乳剤の
全ハロゲン化銀粒子を構成するハロゲン化銀のうちの
０．０３モル％以上３５モル％以下を占めることが好ま
しく、更には０．１モル％以上２５モル％以下を占める
ことが好ましい。

【０００７】局在相は単一のハロゲン組成から成る必要
はなく、明確に臭化銀含有率の異なる二つ以上の局在相
を有していてもよく、また局在相以外の他の相との界面
がハロゲン組成において連続的に変化しながら形成され
ているようなものでもよい。上述のような臭化銀局在相
を形成するには、既に形成されている塩化銀または高塩
化銀粒子を含む乳剤に水溶性銀塩と水溶性臭化物を含む
水溶性ハロゲン塩を同時混合法で反応させて沈積させた
り、同じく既に形成されている塩化銀または高塩化銀粒
子の一部をいわゆるハロゲン変換法を用いて臭化銀富有
相に変換したり、あるいは塩化銀または高塩化銀粒子よ
りも粒子サイズにおいて微粒子の臭化銀または高臭化銀
粒子、その他難溶性銀塩を添加して塩化銀または高塩化
銀粒子の表面に再結晶化によって結晶化させることで形
成させることもできる。このような製造法については、
例えば欧州特許出願公開第０，２７３，４３０Ａ２号に
も記載されている。

【０００８】局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例
えば「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸
善、に記載）あるいはＸＰＳ法（例えば「表面分析、−
ＩＭＡ、オージエ電子・光電子分光の応用−」講談社、
に記載）等を用いて分析することができる。また臭化銀
局在相を電子顕微鏡観察や前述の欧州特許出願公開第
０，２７３，４３０Ａ２号に記載の方法によって知るこ
ともできる。

【０００９】このような方法の中で、本発明において特
に有用な高臭化銀層の形成方法は化学熟成する際に高塩
化銀乳剤の表面に臭化銀および／または塩臭化銀を形成
する方法であり、高感度、低カブリを得ることができる
点で好ましい。

【００１０】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には、銀
イオン以外の金属イオン（例えば周期率表第VIII族の金
属イオン、第II族の遷移金属イオン、第IV族の鉛イオ
ン、第Ｉ族の金属イオンや銅イオン等）あるいはその錯
イオンを含有させることが、本発明の効果を様々な条件
でより良く発揮させる上で好ましい。これ等の金属イオ
ンあるいはその錯イオンを含有させるのは、ハロゲン化
銀粒子全体であっても、前述の臭化銀局在相であって
も、その他の相であってもよい。前記の金属イオンある
いはその錯イオンのうち、イリジウムイオン、パラジウ
ムイオン、ロジウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、白
金イオン、金イオン、銅イオン等から選ばれたものは特
に有用である。これ等の金属イオンあるいは錯イオンは
単独で用いるよりも併用することで望ましい写真性が得
られることも多く、特に局在相と粒子のその他の部分の
間で添加イオン種や添加量を変えることが好ましい。特
に、イリジウムイオンやロジウムイオンは局在相に含有
させることが好ましい。

【００１１】金属イオンあるいは錯イオンをハロゲン化
銀粒子の局在相および／または粒子のその他の部分に含
有させるには、この金属イオンあるいは錯イオンをハロ
ゲン化銀粒子の形成前、形成中あるいは形成後の物理熟
成時に反応容器に直接添加するか、水溶性ハロゲン塩ま
たは水溶性銀塩の添加液の中に予め添加しておけばよ
い。局在相を微粒子の臭化銀または高塩化銀で形成する
場合には上記と同様の方法で臭化銀または高塩化銀微粒
子中に含有させておいて、それを塩化銀または高塩化銀
乳剤に添加してもよい。また、銀塩以外の、例えば上記
のような金属イオンの比較的難溶性の臭化物を固体ある
いは粉末のまま添加することで、局在相を形成しつつ金
属イオンを含有させてもよい。

【００１２】本発明のハロゲン化銀乳剤は（１００）面
／（１１１）面比が５以上、好ましくは１０以上のハロ
ゲン化銀粒子を５０wt％以上含有し、より好ましくは、
６０wt％以上、特に８０wt％以上含有していることが好
ましい。

【００１３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大
きさは０．４μｍより大でなく、好ましくは０．３５μ
ｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。これ
は粒子が小サイズの方が高被覆力が得られるため、銀／
バインダー比を低減できる点で望ましい。

【００１４】ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても
狭くてもよいが、いわゆる単分散乳剤のほうが潜像安定
性・耐圧力性等の写真特性や現像液ｐＨ依存性等の処理
安定性において好ましい。ハロゲン化銀粒子の投影面積
を円換算したときの直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径
で割った値Ｓ／ｄが２０％以下が好ましく、１５％以下
であれば更に好ましい。本発明に用いる塩化銀、塩臭化
銀または塩沃臭化銀乳剤はＰ．Glafkides （グラフキ
デ）著の「写真の化学と物理」（ポール・モンテル社、
１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Duffin（ダフィン）著の「写真
乳剤の化学」（フォーカル・プレス社、１９６６年）、
Ｖ．Ｌ．Zelikman（ツエリックマン）等著の「写真乳剤
の調製と塗布」（フォーカル・プレス社、１９６４年）
等に記載された方法を応用して調製することができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
いが、特に酸性法、中性法は本発明においてカブリを少
なくする点で好ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させてハロゲン化銀乳剤を得るにはいわゆる
片側混合法、同時混合法またはそれらの組み合わせのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の条件下にお
いて形成させるいわゆる逆混合法を用いることもでき
る。本発明に好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同時
混合法を用いることが好ましい。同時混合法の一つの形
式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃
度を一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダ
ブル・ジェット法を用いることは更に好ましい。この方
法を用いると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サ
イズ分布が狭い本発明に好ましいハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。

【００１５】このようなハロゲン化銀の粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、あるいは前述のようなイリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
その錯塩を共存させてもよい。粒子形成時または形成後
に、ハロゲン化銀溶剤（例えば、公知のものとして、ア
ンモニア、チオシアン酸塩、米国特許第３，２７１，１
５７号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２
４０８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−
１００７１７号あるいは特開昭５４−１５５８２８号等
に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）を用いて
もよく、前述の方法と併用すると、ハロゲン化銀結晶形
状が規則的で粒子サイズ分布が狭い本発明に好ましいハ
ロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００１６】物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去する
には、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法、また
は限外濾過法等を利用することができる。本発明に使用
する乳剤は硫黄増感あるいはセレン増感、還元増感、貴
金属増感等の単独もしくは併用により化学増感すること
ができる。即ち活性ゼラチンや、銀イオンと反応し得る
硫黄化合物を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
化合物、メルカプト化合物、ローダニン化合物等）を用
いる硫黄増感法や、還元性物質（例えば第一スズ塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物等）を用いる還元増感法、そして金属
化合物（例えば前述の金錯塩、白金、イリジウム、パラ
ジウム、ロジウム、鉄等の周期率表第VIII族の金属塩ま
たはその錯塩等）を用いる貴金属増感法等を、単独また
は組み合わせて用いることができる。本発明の乳剤にお
いては、硫黄増感またはセレン増感が好ましく用いら
れ、更にこれらに金増感を併用することが好ましい。ま
たこれらの化学増感に際し、ヒドロキシアザインデン化
合物あるいは核酸を存在させることが、感度・階調を制
御する上で好ましい。

【００１７】本発明に用いる６００ｎｍ以上の増感色素
は特開平３−１１３３６号、特開昭６４−４０９３９
号、特願平２−２６６９３４号、同３−１２１７９８
号、同３−２２８７４１号、同３−２６６９５９号およ
び同３−３１１４９８号等に記載の増感色素を好ましく
用いることができる。これらの増感色素は単独に用いて
もよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の
組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増
感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示
す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Di
sclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発
行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２
５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３
２、同５９−１９２２４２等に記載されている。本発明
の６００ｎｍ以上の増感色素の含有量はハロゲン化銀乳
剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該
化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ましく、その選択のため試験の方法は当業者のよ
く知るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀１
モル当り１０^-7ないし１×１０^-2モル、特に１０^-6モル
ないし５×１０^-3モルの範囲で用いられる。

【００１８】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、存在中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。これらの
ものの中で、好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、
５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾ
ール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。ま
た、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。さら
に特開昭６２−３０２４３号に記載の現像中に抑制剤を
放出するような化合物を、安定剤の目的で含有させるこ
とができる。

【００１９】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。本発明の写
真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロ
ム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素な
ど）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸など）、などを単独または組合せて用い
ることができる。

【００２０】本発明を用いて作られた白黒写真感光材料
には、親水性コロイド層にフィルター染料として、ある
いはイラジエーション防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。

【００２１】本発明の写真感光材料の支持体としては、
１５０〜２５０μｍの厚さを有している必要がある。こ
れは医療用シャーカステン上で観察する際の取扱い性の
点で必須である。また、材質としてはポリエチレンテレ
フタレートフィルムが好ましく、特に青色に着色してい
ることが好ましい。支持体は親水コロイド層との密着力
を向上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あ
るいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法
が好ましい。あるいは、スチレンブタジェン系ラテック
ス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設
けてもよく、またその上層にゼラチン層を更に設けても
よい。また、ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機
溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これらの下塗層は
表面処理を加えることで更に親水コロイド層との密着力
を向上することもできる。

【００２２】本発明の支持体に対してハロゲン化銀乳剤
層側のゼラチン総塗布量としては３．５ｇ／m²以下であ
ることが好ましく、より好ましくは３．３ｇ／m²以下、
さらには３．０ｇ／m²が好ましい。また、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤の片面当りの塗布Ａｇ量は、２．６ｇ／m²
以下であり、好ましくは２．３ｇ／m²以下、さらに好ま
しくは２．０ｇ／m²以下である。さらに、ハロゲン化銀
乳剤層の銀とゼラチンの重量比率も迅速処理適性という
観点から重要な因子である。ハロゲン化銀乳剤層の銀と
ゼラチン比率を上げると、自動現像機で処理した際に、
ローラーの突起物によってハロゲン化銀写真感光材料が
剥離して、画像が見えにくくなるという、前述の乳剤ピ
ックオフが発生する。この観点からハロゲン化銀乳剤層
の銀とゼラチンの重量比率は、１．４以下が好ましくよ
り好ましくは１．２以下、さらには１．１以下が好まし
い。

【００２３】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いる
ことができる。

【００２４】項目該当箇所 1) 化学増感方法特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５号。

【００２５】 2) カブリ防止剤、安定特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目剤から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。

【００２６】 3) 色調改良剤特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目。

【００２７】 4) 界面活性剤、帯電防特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目止剤から同第１２頁左上欄９行目。

【００２８】 5) マット剤、滑り剤、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目可塑剤から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。

【００２９】 6) 親水性コロイド特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。

【００３０】 7) 硬膜剤特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。

【００３１】 8) ポリヒドロキシベ特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第ンゼン類１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。

【００３２】 9) 層構成特開平３−１９８０４１号公報。

【００３３】本発明においては、現像液に４級塩化合物
を含有させる。本発明で用いる４級塩現像促進剤として
は下記の一般式（１）又は（２）で表わされる化合物が
好ましく用いられる。一般式（１）

【００３４】

【化１】

【００３５】一般式（２）

【００３６】

【化２】

【００３７】式中、Ｚはヘテロ環を形成するのに必要な
原子群を表わし、Ａは単なる結合または２価の連結基を
表わし、Ｒ₁は炭素数１〜１０のアルキル基、一般式
（３）または一般式（４）を表わし、一般式（３）

【００３８】

【化３】

【００３９】一般式（４）

【００４０】

【化４】

【００４１】Ｒ₂〜Ｒ₄は炭素数１〜８のアルキル基を
表わし、Ｘはアニオンを表わし、ｐは１または２を表わ
す。Ｚが形成するヘテロ環の例としては、ピリジン、ピ
リミジン、ピラジン、キノリン、ピラゾール、イミダゾ
ール、１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾー
ル、インドール、イミダゾリン、ピペラジン、モルホリ
ン、一般式（５）などがあり、一般式（５）

【００４２】

【化５】

【００４３】Ｒ₁−Ａ−基以外の置換基（アルキル基、
アリール基、一般式（６）など）一般式（６）

【００４４】

【化６】

【００４５】を有していてもよい。特に一般式（７）を
置換基として有する場合、後述の具体的化合物（３４）
や化合物（３５）のようにＲ₁どおしで結合してもよい
し、更に別の位置の置換基どおしで結合してもよい。一般式（７）

【００４６】

【化７】

【００４７】Ｒ₁のアルキル基は置換基を有するものを
含み、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、ヒドロキシエチル、ベン
ジル、ｐ−ニトルベンジル、アリルメチルなどを例示で
きる。Ｒ₂〜Ｒ₄のアルキル基は置換基を有するものを
含み、その例としてはメチル、エチル、プロピル、オク
チルなどが挙げられる。Ａの２価の連結基の例としては
メチレン、エチレン、プロピレン、一般式（８）、一般
式（９）、一般式（１０）などが挙げられる。一般式（８）

【００４８】

【化８】

【００４９】一般式（９）

【００５０】

【化９】

【００５１】一般式（１０）

【００５２】

【化１０】

【００５３】Ｘアニオンとしては塩素、臭素、沃素、パ
ラートルエンスルホン酸などが挙げられる。特に好まし
い４級塩化合物は、上記一般式（１）及び一般式（２）
でＲ₁が一般式（４）又は一般式（３）で表わされるビ
ス型４級塩化合物である。以下に具体的な化合物冷を挙
げる。

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】上記一般式（１）、（２）の化合物の使用
液における濃度は０．５ｇ／リットル〜２５ｇ／リット
ルより好ましくは１ｇ／リットル〜１５ｇ／リットルで
ある。本発明の現像液に好ましく用いられる現像主薬は
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬である。ジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬としては、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノスルフォン酸、クロロハイドロキノン、ブ
ロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロ
モハイドロキノン、２，４−ジメチルハイドロキノンな
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。現像主薬は
通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。本発明では特に上記のジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬と共に１−フェニル−３
−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類を併用
するのが好ましい。

【００６３】１−フェニル−３−ピラゾリドン類として
は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。ｐ−アミノフェノール類としては、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどがある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。

【００６４】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノー
ル類等の補助現像主薬を組合せて使用する場合には前者
を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後
者を０．００１〜０．０６モル／リットル（特に０．０
０３〜０．０６モル／リットル）の量で用いるのが好ま
しい。

【００６５】亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は
０．１０モル／リットル以上、特に０．２０モル／リッ
トル以上が好ましい。上限は２．５モル／リットルま
で、特に１．２モル／リットル迄とするのが好ましい。
本発明に用いる現像液には現像促進のためにアミノ化合
物を含有してもよい。特に特開昭５６−１０６２４４
号、特開昭６１−２６７７５９号、特願平１−２９４１
８号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００６６】本発明に用いられる現像液のｐＨ値は９．
８以下である。ｐＨ値の設定のために用いるアルカリ剤
には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム）を用いることができる。本
発明の現像補充液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第二リ
ン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第一リン酸ナト
リウム、第一リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤それ以外
に特開昭６０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤を用い
ることができる；臭化カリウム、沃化カリウムの如き現
像抑制剤；ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き
有機溶剤；ベンツトリアゾール誘導体としては５−メチ
ルベンツトリアゾル、５−ブロムベンツトリアゾール、
５−クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベンツトリ
アゾール、ベンツトリアゾール等があるが特に５−メチ
ルベンツトリアゾールが好ましい。ニトロインダゾール
としては５ニトロインダゾール、６ニトロインダゾー
ル、４ニトロインダゾール、７ニトロインダゾール、３
シアノ−５−ニトロインダゾール等があるが特に５−ニ
トロインダゾールが好ましい。特に５−ニトロインダゾ
ール等の化合物を用いるときはジヒドロキシベンゼン系
現像主薬や亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の部分にあ
らかじめ溶解しておき使用時に両部分を混合して水を加
えること等が一般的である。さらに５−ニトロインダゾ
ールの溶解せしめる部分をアルカリ性にしておくと黄色
く着色し取扱い等に便利である。更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよ
い。

【００６７】現像液中のキレート剤としては第２鉄イオ
ン（Ｆｅ³⁺) に対するキレート安定度定数が８以上であ
るキレート剤を含有することが好ましい。

【００６８】第二鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられる。即ちエチレンジアミンジオルトヒ
ドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二
酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、ト
リエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチ
レンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，
１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ
−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカルボン
酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例えばジエ
チレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン
酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホス
ホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
やこれらの塩がある。

【００６９】本発明の現像液には銀汚れの目的のために
特公昭６２−４７０２、特公昭６２−４７０３、特願昭
６３−２４１２３、特願平３−９４９５５、特願平３−
１１２２７５、特願平３−２３３７１８に記載の化合物
を用いることができる。

【００７０】その他に本発明の現像液にはジアルデヒド
系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物を含ませてもよ
い。その具体例を挙げればグルタルアルデヒド、α−メ
チルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒ
ド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メ
トキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデ
ヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒ
ド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジ
メトキシサクシンジアルデヒド、β−イソプロピルサク
シンジアルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデ
ヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜
硫酸塩付加物などがある。ジアルデヒド化合物は処理さ
れる写真層の感度が抑えられない程度に、また乾燥時間
が著しく長くならない程度の量で用いられる。具体的に
は現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましくは３〜１
０ｇである。なかでもグルタルアルデヒドまたはその重
亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。

【００７１】勿論、ジアルデヒド系硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物が用いられた場合には、この付加物の重亜硫酸塩
も現像液中の亜硫酸塩として計算される。この他、Ｌ．
Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセシン
グ・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６
年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１
５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載の添加剤を用いてもよい。

【００７２】本発明では、上記のような現像液を感光材
料１m²あたり２００ml以下、特に５０ml〜２００mlの範
囲で補充しながら現像処理を行う。現像当初に自現機の
現像槽に注入する現像液としては、上記の現像液と同じ
組成の液を用いてもよいし、一部の組成を変えた液を用
いてもよい。

【００７３】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
６．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約３モル／リ
ットルである。定着液には硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどが
ある。

【００７４】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用
いることができる。これらの化合物は定着液１リットル
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルがとくに
有効である。

【００７５】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を
含むことができる。上記本発明における処理方法では、
現像、定着工程の後、水洗水または安定化液で処理さ
れ、次いで乾燥される。

【００７６】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用いるこ
とができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。ま
た特開平１−１６６０４０号や特願昭６３−１８６３１
号記載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用
いることにより、空気酸化や蒸発が少なく、処理環境に
安定な稼働が可能となり、さらに補充量を低減すること
ができる。水洗水の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られ
ている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後
の感光材料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れて
いない処理液の方に順次接触して処理されていくので、
さらに効率の良い水洗がなされる。上記の節水処理また
は無配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段
を施すことが好ましい。

【００７７】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、特願昭６１−６３０３０号、同６１−５１３９６
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West, “Water Quality Criteria"Phot
o.Sci.& Eng.Vol.9 No.６（１９６５）、M.W.Beach,“W
icrobiological Growths in Motion-picture Processin
g" SMPTE Journal Vol.８５、（１９７６）、R.D.Deega
n, “Phot Processing Wash Water Biocides “J.Imagi
ng Tech 10 、No. ６（１９８４）および特開昭５７−
８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１
４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１
号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号な
どに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤など
を併用することもできる。

【００７８】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.
Kreiman 著、J.Image.Tech 10 、(6) ２４２頁（１９８
４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Research
Disclosure 第２０５巻、No. ２０５２６（１９８１年
５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２
２８巻、No. ２２８４５（１９８３年４月号）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６
号に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide) と
して併用することもできる。その他、「防菌防黴の化
学」堀口博著、三共出版（昭和５７）、「防菌防黴技術
ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）
に記載されているような化合物を含んでもよい。

【００７９】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイ
ズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。また、
特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構成を
とることが好ましい。さらに、本発明の方法で水洗また
は安定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充
することによって生ずる水洗または安定化浴からのオー
バーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３
３号に記載されているようにその前の処理工程である定
着能を有する処理液に利用することもできる。

【００８０】本発明において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから
次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、
「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をい
う。また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜
１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけ
られる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに
入っている時間をいう。本発明における現像処理では、
現像時間が５秒〜１分、好ましくは５秒〜30秒、その現
像温度は18℃〜50℃が好ましく、20℃〜40℃がより好ま
しい。

【００８１】本発明によれば定着温度および時間は約１
８℃〜約５０℃で５秒〜１分が好ましく、２０℃〜４０
℃で５秒〜３０秒がより好ましい。この範囲内で十分な
定着ができ、残色を生じない程度に増感色素を溶出させ
ることができる。水洗（または安定浴）における温度お
よび時間は０〜５０℃で６秒〜１分が好ましく、１５℃
〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ましい。

【００８２】本発明の方法によれば、現像、定着および
水洗（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり
切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾
燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜１分で
よく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜３０
秒である。本発明の感材／処理システムで Dry to Dry
で１００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特
有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４
３号公報に記載されているようなゴム材質のローラーを
現像タンク出口のローラーに適用することや、特開昭６
３−１５１９４４号公報に記載されているように現像液
タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分以
上にすることや、さらには、特開昭６３−２６４７５８
号公報に記載されているように、少なくとも現像処理中
は待機中より強い攪拌をすることがより好ましい。さら
に迅速処理のためには、特に定着液タンクのローラーの
構成は、定着速度を速めるために、対向ローラーである
ことがより好ましい。対向ローラーで構成することによ
って、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小さ
くできる。すなわち自現機をよりコンパクトにすること
が可能となる。

【００８３】

【実施例】以下に実施例を示すが本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。

【００８４】実施例１１．ハロゲン化銀乳剤Ａの調製ゼラチン３２ｇを蒸留水９００mlに添加し、４０℃にて
溶解後、硫酸でｐＨを３．８に調節し、塩化ナトリウム
３．３ｇを添加した。硝酸銀３２ｇを蒸留水２００mlに
溶解した液と塩化ナトリウム１１ｇ、K₂IrCl₆を０．０
２mgを２００mlに溶解した液とを４０℃の条件下で２分
間で前記の液に添加混合した。更に硝酸銀６４ｇを蒸留
水２８０mlに溶解した液と塩化ナトリウム２１．６ｇを
２７５mlに溶解した液とを４０℃の条件下で５分間かけ
て添加混合した。引き続き、硝酸銀６４ｇを蒸留水２８
０mlに溶解した液と塩化ナトリウム２２．４ｇ、K₄Fe(C
N) ₆・3H₂O の０．０４ｇを２８５mlに溶解した液とを
４０℃の条件下でさらに５分間かけて添加混合した。得
られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約０．２
１μｍの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動係数として
９．８％の値を有する立方体の粒子から成る乳剤であっ
た。

【００８５】この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン７２ｇ、
フェノキシエタノール２．６ｇを加え、ｐＨ６．７、Na
ClにてpAg ７．９に合わせて、次の手順で化学増感を５
８℃にて行った。まず、平均粒子サイズ０．０５μｍの
単分散臭化銀乳剤をハロゲン化銀で１モル％相当加え
て、次に化合物(1) を７．２mg、塩化金酸９．２mg、ト
リエチルチオ尿素１．３mg、セレン増感剤０．７２mg、
さらに核酸０．２９ｇを加えて、最後に４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１
６２mgを加えて、急冷固化して乳剤Ａとした。

【００８６】化合物(1)

【００８７】

【化１９】

【００８８】セレン増感剤

【００８９】

【化２０】

【００９０】２．乳剤塗布液の調製乳剤Ａにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加
して、乳剤塗布液とした。

【００９１】（乳剤塗布液処方）

【００９２】イ．分光増感色素５．５×１０^-5モルロ．強色増感剤３．３×１０^-4モルハ．ポリアクリルアミド（分子量４万）９．２ｇニ．トリメチロールプロパン１．４ｇホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス２２ｇ分光増感色素

【００９３】

【化２１】

【００９４】強色増感剤

【００９５】

【化２２】

【００９６】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。イ．ゼラチン１００ｇロ．ポリアクリルアミド（分子量４万）１２．３ｇハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量60万）０．６ｇニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．５μｍ）２．７ｇホ．ポリアクリル酸ナトリウム３．７ｇヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１．５ｇト．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．３ｇチ．C₈F₁₇SO₃K ８４mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ８４mg ヌ．ＮａＯＨ０．２ｇル．メタノール７８cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン乳剤層と表面保護層の総ゼラチン量に対して、2.5 重量％になるように調製。ワ．化合物(2) ５２mg

【００９７】

【化２３】

【００９８】４．バック層塗布液の調製

【００９９】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて、バック層塗布液とした。イ．ゼラチン量１００ｇロ．染料（Ａ）２．３８ｇ

【０１００】

【化２４】

【０１０１】ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１．１ｇニ．リン酸０．５５ｇホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス２．９ｇヘ．化合物(2) ４６mg

【０１０２】ト．染料（Ｂ）の特開昭６１−２８５４４５記載のオイル分散物染料自身として２４６mg 染料（Ｂ）

【０１０３】

【化２５】

【０１０４】チ．染料（Ｃ）の特開昭６２−２７５６３９記載のオリゴマー界面活性剤分散物染料自身として４６mg 染料（Ｃ）

【０１０５】

【化２６】

【０１０６】５．バックの表面保護層塗布液の調製

【０１０７】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて塗布液とした。

【０１０８】イ．ゼラチン１００ｇロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．３ｇハ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．５μｍ）４．３ｇニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１．８ｇホ．ポリアクリル酸ナトリウム１．７ｇヘ．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．６ｇト．C₈F₁₇SO₃K ２６８mg チ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ４５mg リ．ＮａＯＨ０．３ｇヌ．メタノール１３１ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンバック層と表面保護層の総ゼラチン量に対して、2.2 ％になるように調製。ヲ．化合物(2) ４５mg

【０１０９】６．写真材料の作製前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量が、２．６
９ｇ／m²、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が
１．１３ｇ／m²となるように塗布した。これに続いて支
持体の反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液と
を、塗布Ａｇ量が１．８５ｇ／m²で乳剤層のゼラチン塗
布量が１．６ｇ／m²でかつ表面保護層のゼラチン塗布量
が１．２３ｇ／m²となるように塗布した。このようにし
て写真材料を作製した。

【０１１０】現像液Ａハイドロキノン２０．０ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル− ３−ピラゾリドン２．０ｇ亜硫酸ナトリウム３５．０ｇ炭酸カリウム２５．０ｇジエチレントリアミン五酢酸２．０ｇジエチレングリコール２０．０ｇホウ酸９．０ｇ臭化カリウム０．６ｇ (0.005モル) 水を加えて１リットル水酸化カリウムでｐＨ＝９．５０に合せる。現像液Ｂ現像液Ａ１リットルに対して、化合物（９）を２．２
ｇ加えたもの現像液Ｃ現像液Ａ１リットルに対して、化合物（３３）を２．
３ｇ加えたもの現像液Ｄ現像液Ａ１リットルに対して、化合物（４０）を２．
４ｇ加えたもの現像液Ｅ現像液Ｂ１リットルに対して、５−メチルベンツトリ
アゾールを０．２０ｇ加えたもの現像液Ｆ現像液Ｂ１リットルに対して、５−ニトロインダゾー
ルを０．１５ｇ加えたもの現像液Ｇ現像液Ｅ１リットルに対して、２−メルカプトイミダ
ゾール−５−スルフォン酸を０．１０ｇ及び２，３，
５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−４−
（１Ｈ）−キナゾリノン０．１０ｇを加えたもの現像液Ｈ現像液Ａ１リットルに対して臭化カリウムを３．０ｇ
加えたもの現像液Ｉ現像液Ａ１リットルに対して、水酸化カリウムを加え
てｐＨ１０．５０にしたもの次に定着液の処方を示すチオ硫酸ナトリウム１８５ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩０．０２５ｇメタ重亜硫酸ナトリウム２２ｇ水を加えて１０００ml （水酸化ナトリウムでｐＨを５．５０に調整）自動現像機としては富士写真フイルム（株）社製ＦＰＭ
・２０００の駆動軸を改良してフィルム挿入時から乾燥
出口の所まで３０秒の搬送速度になるようにした。フィ
ルムを毎日２m²処理しそれぞれの現像液を２６０ml（１
３０ml／１m²）ずつ補充しながら３週間ランニングテス
トを行った。得られた結果を表１に示す。ここで感度と
は現像液Ａの新液でカブリプラス１．０の光学濃度を与
える露光量の逆数を１００として相対値で示した。カブ
リとは未露光部の支持体を含む光学濃度を示す。表１の
結果から明らかなように、本発明の現像液Ｂ、Ｃ、Ｄ、
Ｅ、Ｆ、Ｇでは、カブリ値が低く、しかも１m²当り１３
０mlという少ない補充量で３週間後も安定した写真性能
を得ることができた。一方、４級塩化合物を含まない現
像液Ａでは、新液の感度が低いばかりでなく、３週間後
の感度もさらに低くなる。さらに臭化カリウム濃度３ｇ
／リットルの現像液Ｈの時は得られる感度が現像液Ａよ
りも低く、３週間後の感度もさらに低くなる。さらに現
像液のｐＨが１０．５０でる現像液Ｉの場合には、新液
の感度は高いが、３週間後との感度変化が非常に大きく
不安定である。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】実施例２実施例１の塗布試料と現像液Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇ、定着液を
用いて次のような実験を行なった。自現機については、
現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス槽お
よびリンスローラー（２対）を図１の構成に従って設置
した。図１でＳは感光材料を表わす。Ｗは水洗水を表わ
すリンス槽には予め水が入れてあり、感光材料が処理さ
れる毎に、一定量の水が供給されるようになっている。
処理速度は Dry to Dry で３０秒で、実施例１と同様の
処理を行なったところ、実施例１と同等の結果を示し
た。なお、上記 Dry to Dry で３０秒処理の工程は表２
に示すとおりである。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】

【発明の効果】本発明によれば、１m²当り１３０mlの少
ない補充量において、 Dry to Dry ３０秒処理でも、長
期間安定な写真性能を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる自動現像機の一構成例を示す概
略構成図である。

【符号の説明】

１自動現像機１１現像槽１２定着槽１３水洗槽６１、７１リンスローラ６５、７５リンス槽

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年９月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される高塩化銀は９０モル％以上（平均値）
の塩化銀を含む、塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀もし
くは塩化銀である。沃化銀含有率は１モル％以下が好ま
しい。特に好ましいのは９６モル％以上（平均値）の塩
化銀を含む塩臭化銀もしくは塩化銀である。本発明に用
いる高塩化銀乳剤は、そのハロゲン化銀粒子中に臭化銀
含有率が基質に比べて相対的に高い臭化銀局在層を有す
ることが好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】このような局在構造の好ましい例はハロゲ
ン化銀粒子の表面または表面に近い内部に局在相を有す
るものであり、特に粒子の結晶表面のエッジ部やコーナ
ー部、あるいは結晶面に突起状に局在相を有するものは
好ましい。局在相中のハロゲン組成は臭化銀含有率にお
いて１０モル％以上９５モル％以下であればよく、１５
モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。更に
は２０モル％以上６０モル％以下であることが好まし
く、３０モル％以上６０モル％以下であることが最も好
ましい。局在相の残りのハロゲン化銀は塩化銀より成る
が、微量のヨー化銀を含むことも好ましい。但し、前述
のように全ハロゲン化銀量に対して１モル％を越えるこ
とは好ましくない。また、これらの局在相は当該乳剤の
全ハロゲン化銀粒子を構成するハロゲン化銀のうちの
０．０３モル％以上１０モル％以下を占めることが好ま
しく、更には０．１モル％以上１０モル％以下を占める
ことが好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】本発明に用いる増感色素は特開平３−１１
３３６号、特開昭６４−４０９３９号、特願平２−２６
６９３４号、同３−１２１７９８号、同３−２２８７４
１号、同３−２６６９５９号および同３−３１１４９８
号等に記載の６００ｎｍ以上の増感色素を好ましく用い
ることができる。これらの増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合
せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感
色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あ
るいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７
８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の
特公昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５
９−１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されて
いる。本発明の６００ｎｍ以上の増感色素の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のため試験の方法
は当業者のよく知るところである。通常は好ましくはハ
ロゲン化銀１モル当り１０^−７ないし１×１０^−２モ
ル、特に１０^−６モルないし５×１０^−３モルの範囲で
用いられる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】Ｘアニオンとしては塩素、臭素、沃素、パ
ラートルエンスルホン酸などが挙げられる。特に好まし
い４級塩化合物は、上記一般式（１）及び一般式（２）
でＲ_１が一般式（４）又は一般式（３）で表わされるビ
ス型４級塩化合物である。以下に具体的な化合物例を挙
げる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１０】現像液Ａハイドロキノン２０．０ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル− ３−ピラゾリドン２．０ｇ亜硫酸ナトリウム３５．０ｇ炭酸カリウム２５．０ｇジエチレントリアミン五酢酸２・０ｇジエチレングリコール２０．０ｇホウ酸９．０ｇ臭化カリウム０．６ｇ（０．００５モル）水を加えて１リットル水酸化カリウムでｐＨ＝９．５０に合せる。現像液Ｂ現像液Ａ１リットルに対して、化合物（９）を２．２
ｇ加えたもの現像液Ｃ現像液Ａ１リットルに対して、化合物（３３）を２．
３ｇ加えたもの現像液Ｄ現像液Ａ１リットルに対して、化合物（４０）を２．
４ｇ加えたもの現像液Ｅ現像液Ｂ１リットルに対して、５−メチルベンツトリ
アゾールを０．２０ｇ加えたもの現像液Ｆ現像液Ｂ１リットルに対して、５−ニトロインダゾー
ルを０．１５ｇ加えたもの現像液Ｇ現像液Ｅ１リットルに対して、２−メルカプトイミダ
ゾール−５−スルフォン酸を０．１０ｇ及び２，３，
５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−４−
（１Ｈ）−キナゾリノン０．１０ｇを加えたもの現像液Ｈ現像液Ａ１リットルに対して臭化カリウムを３．０ｇ
加えたもの現像液Ｉ現像液Ａ１リットルに対して、水酸化カリウムを加え
てｐＨ１０．５０にしたもの次に定着液の処方を示すチオ硫酸ナトリウム１８５ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩０．０２５ｇメタ重亜硫酸ナトリウム２２ｇ水を加えて１０００ｍｌ（水酸化ナトリウムでｐＨを５．５０に調整）自動現像機としては富士写真フイルム（株）社製ＦＰＭ
・２０００の駆動軸を改良してフィルム挿入時から乾燥
出口の所まで３０秒の搬送速度になるようにした。フィ
ルムを毎日２ｍ^２処理しそれぞれの現像液を２６０ｍｌ
（１３０ｍｌ／１ｍ^２）ずつ補充しながら３週間ランニ
ングテストを行った。得られた結果を表１に示す。ここ
で感度とは現像液Ａの新液でカブリプラス１．０の光学
濃度を与える露光量の逆数を１００として相対値で示し
た。カブリとは未露光部の支持体を含む光学濃度を示
す。表１の結果から明らかなように、本発明の現像液
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇでは、カブリ値が低く、しかも
１ｍ^２当り１３０ｍｌという少ない補充量で３週間後も
安定した写真性能を得ることができた。一方、４級塩化
合物を含まない現像液Ａでは、新液の感度が低いばかり
でなく、３週間後の感度もさらに低くなる。さらに臭化
カリウム濃度３ｇ／リットルの現像液Ｈの時は得られる
感度が現像液Ａよりも低く、３週間後の感度もさらに低
くなる。さらに現像液のｐＨが１０．５０である現像液
Ｉの場合には、新液の感度は高いが、３週間後との感度
変化が非常に大きく不安定である。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１０】現像液Ａハイドロキノン２０．０ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル− ３−ピラゾリドン２．０ｇ亜硫酸ナトリウム３５．０ｇ炭酸カリウム２５．０ｇジエチレントリアミン五酢酸２．０ｇジエチレングリコール２０．０ｇホウ酸９．０ｇ臭化カリウム０．６ｇ (0.005モル) 水を加えて１リットル水酸化カリウムでｐＨ＝９．５０に合せる。現像液Ｂ現像液Ａ１リットルに対して、化合物（９）を２．２
ｇ加えたもの現像液Ｃ現像液Ａ１リットルに対して、化合物（３３）を２．
３ｇ加えたもの現像液Ｄ現像液Ａ１リットルに対して、化合物（４０）を２．
４ｇ加えたもの現像液Ｅ現像液Ｂ１リットルに対して、５−メチルベンツトリ
アゾールを０．２０ｇ加えたもの現像液Ｆ現像液Ｂ１リットルに対して、５−ニトロインダゾー
ルを０．１５ｇ加えたもの現像液Ｇ現像液Ｅ１リットルに対して、２−メルカプトベンズ
イミダゾール−５−スルフォン酸を０．１０ｇ及び２，
３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−４
−（１Ｈ）−キナゾリノン０．１０ｇを加えたもの現像液Ｈ現像液Ａ１リットルに対して臭化カリウムを３．０ｇ
加えたもの現像液Ｉ現像液Ａ１リットルに対して、水酸化カリウムを加え
てｐＨ１０．５０にしたもの次に定着液の処方を示すチオ硫酸ナトリウム１８５ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩０．０２５ｇメタ重亜硫酸ナトリウム２２ｇ水を加えて１０００ml （水酸化ナトリウムでｐＨを５．５０に調整）自動現像機としては富士写真フイルム（株）社製ＦＰＭ
・２０００の駆動軸を改良してフィルム挿入時から乾燥
出口の所まで３０秒の搬送速度になるようにした。フィ
ルムを毎日２m²処理しそれぞれの現像液を２６０ml（１
３０ml／１m²）ずつ補充しながら３週間ランニングテス
トを行った。得られた結果を表１に示す。ここで感度と
は現像液Ａの新液でカブリプラス１．０の光学濃度を与
える露光量の逆数を１００として相対値で示した。カブ
リとは未露光部の支持体を含む光学濃度を示す。表１の
結果から明らかなように、本発明の現像液Ｂ、Ｃ、Ｄ、
Ｅ、Ｆ、Ｇでは、カブリ値が低く、しかも１m²当り１３
０mlという少ない補充量で３週間後も安定した写真性能
を得ることができた。一方、４級塩化合物を含まない現
像液Ａでは、新液の感度が低いばかりでなく、３週間後
の感度もさらに低くなる。さらに臭化カリウム濃度３ｇ
／リットルの現像液Ｈの時は得られる感度が現像液Ａよ
りも低く、３週間後の感度もさらに低くなる。さらに現
像液のｐＨが１０．５０でる現像液Ｉの場合には、新液
の感度は高いが、３週間後との感度変化が非常に大きく
不安定である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 5/31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】自動現像機で透過型黒白ハロゲン化銀写
真感光材料を現像処理する方法において、４級塩化合物
を含有し、かつ臭素イオン濃度が０．０２モル／リット
ル以下であり、かつｐＨ９．８以下の現像液で、感光材
料１m²当り２００ml以下の割合で補充することを特徴と
する現像方法。
【請求項２】現像液中にベンツトリアゾール誘導体及
び又はニトロインダゾールを含有することを特徴とする
請求項１記載の現像方法。
【請求項３】平均粒径が、０．１〜０．４μｍであ
り、（１００）面／（１１１）面比率が５以上であって
塩化銀含有率が９０モル％以上である塩臭化銀または塩
沃化銀または塩沃化銀の組成からなり６００ｎｍ以上に
分光増感されたハロゲン化銀乳剤の層を１５０μｍ以上
の厚さをもつ透過支持体上に有する写真感光材料を用い
ることを特徴とする請求項１記載の現像方法。