JPH0324542A - カラー写真ハロゲン化銀材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高感度、カラー高密度を有し、特にマゼンタ領
域において良好なスペクトル吸収性質を有する、カラー
写真ハロゲン化銀材料に関する。

本発明を要約すれば、少くとも一つのハロゲン化銀乳剤
層中に式（Ｉ）または（ｎ） Ｒ， （Ｉ） （Ｉｆ） （式中、Ｒｌはアルキル、アリールまたはバラスト基を
あらわし、 Ｒ，はバラスト基、アルキルまたはアリールをあらわし
、そして ２は水素または現像剤酸化生威物と反応して離脱しうる
基をあらわす） のマゼンタカプラー、及び 式（ＩＩＩ） （式中、Ｒ３はアルキル、アルコキシ、アリ−ル、随時
置換されたアミノまたは複素環式化金物の基をあらわし
、そして Ｒ４はアルキル、アリールまたは複素環式基をあらわす
） の化合物、但し式 の化合物を除く、を含有するカラー写真ハロゲン化銀材
料である。

感光性ハロゲン化銀に基ずくカラー写真において、黄、
マゼンタ及び青一緑のカラー現像剤酸化生戊物と相当す
るカプラーとの反応によって生戊される。ビラゾロン化
合物が通常マゼンタカプラーとして使用されるが、これ
らは多くの問題を生じる。第一に、それらは５４０〜５
６０ｎｍの範囲における所望且つ主なる吸収に加えて、
４００〜５００ｎｍの波長範囲において望ましくない吸
収を有する。第二に、これらのカプラーでつくられた染
料は低い最大カラー密度を有する。第三に、これらカブ
ラーの長期間安定性は不満足である、なぜなら長期間の
貯蔵、特に微少量のホルムアルデヒドの存在において、
露光されていない写真材料は色相の変化及びカラー現像
間におけるカラー生戒の低減を示すからである。

これらの不利を克服するため既に多くの提案がなされて
おり、最も有望と思われる系は異なる構造のマゼンタカ
プラーの使用である。事実、ビラゾロトリアゾーノレマ
ゼンタカグラーは望ましくない吸収をあらわさず、ホル
ムアルデヒドに対し本質的に耐性でありそして高いカラ
ー生戊定常性を有することが見い出されている。他方に
おいて、これらのカプラーは、ハロゲン化銀乳剤中へ合
体されるべき分散物をつくるのにそれらを用いると不安
定な分散物しか得られないという欠点を示す。

更に、これらカプラーでつくられる染料の吸収波長は所
望の値よりも短い。

またこれらの困難を克服するため、欧州特許第１４５３
４２号は、その中に多くの他の文献引用があるが、或る
構造のビラゾロトリアゾールマゼンタカプラーの或るフ
ェノール性化合物（いわゆるオイル形戊剤）中における
分散物、及び形態におけるハロゲン化銀乳剤中への合体
を提案している。

このようにして或る程度上記した困難を除去することが
できる【ｔれども、提案された溶液は低過ぎる感光度、
大き過ぎるかぶり、低過ぎるホルムアルデヒド耐性、ま
たはそれからつくられたカプラー分散物の不十分な安定
性に遭遇する。

今やこれらの困難はまた特殊のオイル形或剤をビラゾロ
トリアゾールマゼンタカブラー用に使用することによっ
ても克服しうろことが見い出された。

かくして本発明は、少くとも一つのノ・ロゲン化銀乳化
剤層中に、式（Ｉ）または（ＩＩ）Ｒ２ （Ｉ） （ｎ） （式中、Ｒｌはアルキル、アリールまたはバラスト基を
あらわし、 Ｒ，はバラスト基、アルキルまたはアリールをあらわし
、そして ２は水素または現像剤酸化生戊物との反応の間に離脱し
うる基をあらわす） のマゼンタカプラー、及び式（Ｉｌｌ）（式中、ＲＳは
アルキル、アルコキシ、アリール、随時置換されたアミ
ノまたは複素環式化合物の基をあらわし、そして Ｒ，はアルキル、アリールまたは複素環式基をあらわす
） の化合物、但し式 の化合物を除く、を含有するカラー写真／％ロゲン化銀
材料に関する。

アルキル基Ｒ＋及びＲ，は、特に１〜１６ｃｉ子を有し
、例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル、イソプロ
ビル、ｔ−ブチル及びイソアミルであり、そしてハθゲ
ン原子、Ｃ，〜Ｃ４アルキルスルホニル基またはフエノ
キシ基、例えばＣＦ，、Ｃ，Ｆア及びＣＨｓ　　ＳＯｘ
　　ＣＨ２　　ＣＨ２　　ＣＨ２−で置換されているこ
とができる。

アリール基Ｒ．及びＲ，は特にフエニルまたはナ７チル
基であり、これは随時Ｃ，〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、
ＣＩ−Ｃ，アノレコキシ、ＣＩ−Ｃ４アルキルカルポニ
ルアミノ、０１〜Ｃ，アルキルスルホニルアミノ％Ｃｌ
〜Ｃ４アルキルスルホニルまたはＣ．Ｃ．アルコキシカ
ルポニルで置換されている。

好ましくは、ＲｌまたはＲ２のいずれかはバラスト基で
ある。

離脱する基Ｚは好ましくはハロゲン、例えば塩素、臭素
、沃素またはフッ素、アリールオキシ基、例えば７エノ
キシ、ｐ−メトキシフエノキシ、ｐ？ブタンスルホンア
ミドフェノキシ又はｐ−ｔ−プチルカルポアミドフェノ
キシ、ｐ−ブタンスルホンアミドフェノキシ又はｐ−プ
チルカノレボアミド７エノキシ、アリールチオ基、例え
ばフェニルチオ、または複素環式チオ基、例えば１−エ
チルテトラゾール−５−チオリルである．，ｚは好まし
くはハロゲン原子、特に塩素である。

バラスト基とは、本発明による化合物を写真材料中で常
用される親水性コロイド中へ耐拡散性で合体させること
を可能ならしめる基と認められるべきである。これに好
ましく適する基は有機基であって、一般に直鎖または分
岐した脂肪族基及びまた随時同素環又は複素環式の芳香
族基で一般に８〜２０Ｃ［子を有するものである。これ
らの基は分子の残余部分に直接または間接的に、例えば
基：−ＮＨＣＯ−　　−ＮＨＳＯ■一−ＮＲ−ここでＲ
は水素またはアルキル、一〇−または−Ｓ一を介して結
合する。その上、化合物を耐拡散性ならしめる基はまた
、水溶解性に寄与する例えばスルホ基またはカルポキシ
ル基の如き基を含むこともでき、これはまたアニオン性
形態にあることもできる。拡散性質は使用する化合物の
全体の分子の大きさに依存するから、或る場合、例えば
もし使用する全体の分子が十分に大きいならば、より短
鎖の基もまたバラスト基として用いるのに十分である。

ビラゾロトリアゾールカプラーは好ましくは式（ＩＶ）
に相当する： （式中、２′は現像剤酸化生成物と反応するとき離脱さ
れも基であり、 Ｒｌ及びＲ１。は水素またはアルキルをあらわＲｌ１は
アルキル、ハロゲン又はヒドロキシルをあらわし、 １、ｐ及びｑはＯ〜４の数をあらわし、そして ｒはＯまたはｌをあらわす。） 好ましくは１は０〜３の数をあらわし、ｐは１〜３の数
をあらわしそしてｑは１または２をあらわす。

アルキルＲ，は特にＣ，〜Ｃ６アルキルであり；アルコ
キシＲ，は特にＣ．〜Ｃ４アルコキシであり；そしてア
リールＲ，及びＲ４は特に７エニル、またはＣ．−Ｃ，
アルキル、ｃｌ〜Ｃ４アルコキシまたはハロゲンで置換
された７エニルである。

随時１換されたアミノは、特にアミノ、ＣＩ〜Ｃ．アル
キルアミノ、ジーＣ，〜Ｃ．アルキルアミ／、　ＮＨＣ
Ｏ　　Ｒｓ、ＮＨＣＯ一複素環式、−ＮＨ−Ｃ○−ＮＨ
Ｒ．または一ＮＨＳ○，一Ｒ，であり、ここでＲ５はア
ルキルまたはアリールをあらわしモして複素環式は次の
意味を有する：適当な複素環式基は、特にピリジル及び
モルホリニルである。

アルキルＲ４は、特にＣ６〜Ｃ，。アルキル、好ましく
は少くとも一つの分岐を有するＣ，〜Ｃ，。アルキルそ
して特に式 Ｒ６ ／ −ＣＨ．−ＣＨ ＼ Ｒ７ （式中、Ｒ．及びＲアは、合計で６〜２８ＣＩＩＩＫ子
を有する、直鎖または分岐アルキル基である）のアルキ
ルである。

本発明によるビラゾロトリアゾールマゼンタカブラーの
代表的例を次に掲げる。

マゼンタカブラーの製造は、例えば欧州特許第１４５３
４２号から知られている。式（Ｉ［［）のフェノール性
化合物は公知法でつくられる。代表的な方法は実施例中
に記載される。

ハロゲン化銀は主として緊密な結晶形態にあることがで
き、それは例えば等軸立方体または八方体または遷移形
態であることができる。しかしながら、好ましくは小板
状結晶も存在することができ、その直径対厚さの比の平
均は好ましくは少くとも５：１であり、ここで粒子の直
径は粒子の投影面積に相当する円含量を有する円の直径
として定義される。しかしながら、層はまた平板状のノ
＼ロゲン化銀結晶を含むこともで．き、その直径対厚さ
の比は５：１よりも大きく、例えば１２：ｌないし３０
：１である。

ハロゲン化銀粒子はまた多層粒子構或を有することがで
き、その最も簡単な場合は内部及び外部粒子領域（芯／
殼）を有するものであり、個々の粒子領域のハロゲン化
物組或及び／またはその他の変性例えばドーピングを異
にするものである。

乳剤の平均粒径は好ましくは０．２〜２．０μｍであり
、モして粒径分布は均一分散またはへテロ分散のいずれ
であることもできる。乳剤はハロゲン化銀の他に有機銀
塩、例えば銀ペンゾトリアゾレートまたは銀べヘネート
を含むこともできる。

別々につくられた二種またはそれ以上のハロゲン化銀乳
剤を混合物として使用することができる。

写真乳剤は可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物から種々
の方法でつくることができる（例えば、Ｐ．グラフキド
、シミイ・工・フイジク・フォトグラフイク、ポール・
モンテル、パリ（Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ，　Ｃｈｉｍ
ｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ，　Ｐａｒｉｓ）　
　（　！　９　６　７）　、Ｇ．Ｆ　．デュフイン、フ
ォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー、ザ●
フオーカル・プレス、ロンドン（Ｇ．Ｆ　．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
，　Ｌｏｎｄｏｎ）　　（　１９６６）、Ｖ．Ｌ．ツエ
リクマンら、メーキング・アンド・コーティング・フォ
トグラフィック・エマルジョン、サ●フオー力ル●プレ
ス、ロンドン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　
ａ１、　　Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔ：ｎｇ
　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，
　　Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ，　　Ｌｏｎ
ｄｏｎ）（１９６６））　　。

ハロゲン化銀の沈殿は好ましくはバインダー例えばゼラ
チンの存在において行なわれ、そして酸性、中性または
アルカリ性のｐＨ範囲で行なうことができ、好ましくは
ハロゲン化銀錆化剤が付加的に用いられる。後者は例え
ばアンモニア、チオ工−テル、イミダゾール、アンモニ
ウムチオシアネートまたは過剰のハロゲン化物を包含す
る。水溶性の銀塩及びハロゲン化物は、随時単一ジェッ
ト法により順次に、または重複ジェット法により同時に
、または両法の所望の組合せによって、緒にされる。増
大する流入速度による計量投与が好ましく、その際新し
い種の形戊が丁度なくなる“臨界的′゜供給速度を超え
るべきではない。沈殿の間ｐＡｇ範囲は広い範囲内で変
えることができ、そして沈殿の過程で或るｐＡｇ値が一
定に保たれるかまたは定められたｐＡｇの輪郭を通るよ
うにされるところのいわゆるｐＡｇ一調節法が好ましく
用いられる。過剰のハロゲン化物を用いる好ましい沈殿
法の他に、過剰の銀イオンを用いるいわゆる逆沈殿法も
また可能である。ハロゲン化銀の結晶は、沈殿によるの
みならず、過剰のハロゲン化物及び／またはハロゲン化
銀錯化剤の存在において物理的熟成（オストワルド熟成
）によってもまた成長する。乳剤粒子の成長は、主とし
てオストワルド熟成によって起ることができ、その際好
ましくは微粒状のいわゆるリツプマン乳剤が可溶性の僅
かな乳剤と混合されそして後者で再溶解される。

ハロゲン化銀粒子の沈殿及び／または物理的熟成の過程
で、ＣｄＳＺｎ，Ｐｂｓ　ＴＩＳＢｉ，Ｉｒ，Ｒｈ及び
Ｆの如き金属の塩または錯塩を存在させることもできる
。

沈殿は更にまた増感染料の存在において行なうこともで
きる。錯化剤及び／または染料は任意所望の時点で、例
えばｐＨを変えまた酸化的処理によって不活性化ならし
めることができる。

ハロゲン化銀は、例えば臭化銀、０．１〜４０モル％沃
化物含量の臭化一沃化銀、塩化銀、１〜８０モル％臭化
物含量の塩化一臭化銀、及び主量の臭化物含量の臭化一
沃化一塩化銀であることができる。

バインダーとしてゼラチンが好ましく用いられる。しか
しその全部または一部を他の合戊、半合成または天然の
ポリマーで置きかえることができる。合成のゼラチン代
替物の例はポリビニルアルコール、ボリーＮ−ビニルビ
ロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそ
の誘導体、特にそのコポリマーである。天然のゼラチン
代替物の例は他のプロテイン、例えばアルブミン、カゼ
イン、セルロース、糖、殿粉またはアルギネートである
。半合成のゼラチン代替物は一般に変性された天然物で
ある。それらの例はヒドロアルキルセルロース、カルポ
キシメチルセルロース及びフタリルセルロースの如きセ
ルロース誘導体、及ヒアルキル化剤またはアシル化剤と
の反応によりまたは重合性モ／マーへのグラ７トによっ
て得られたゼラチン誘導体である。

バインダーは十分な量の官能基を有し、それによって適
当な硬化剤との反応により十分に耐性の層をつくりうる
ものであるべきである。そのような官能基は、特にアミ
ノ基、及びまた力ルボキシル基、ヒドロキシル基及び活
性メチレン基である。

好ましく用いられるゼラチンは酸性またはアルカリ性分
解作用によって得ることができる。そのようなゼラチン
の製造は、例えばザ・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー・オブ・ゼラチン、出版Ａ，Ｇ．ワード・アンド・Ａ
・クールッ、アカデミック・プレス１　９　７　７　（
Ｔｈｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ　ｏｆ　Ｇｅｌａｔｉｎｅ，　ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　
ｂｙ　Ａ　．Ｇ　．Ｗａｒｄ　ａｎｄＡ．Ｃｏｕｒｔｓ
，　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　ｌ　９　７　７）
　２　９５頁以降に記載されている。使用される特定ゼ
ラチンは出来るだけ少い含量の写真的活性不純物を含む
べきである（不活性ゼラチン）。粘度が高くモして膨潤
の少ないゼラチンが特に有利である。

ゼラチンは一部または完全に酸化されることができる。

結晶形或が終ったときまたはそれより以前の時点で、例
えばヌードル形戊と洗浄、毛状化と洗浄、超濾過または
イオン交換体によって、可溶性塩は乳剤から除去される
。

写真乳剤は、製造、貯蔵または写真処理の過程で、かぶ
り生戒を防止するためまたは写真的機能を安定化するた
めの化合物を含有することができる。

特に適当な化合物はアザインデン、好ましくはテトラー
及びペンタアザインデン、特にヒドロキシルまたはアミ
ノ基で置換されているものである。

そのような化合物は、例えばビル、ツアイトシュリ７ト
・ウイツセンシャフト・フォトグラフィー（　Ｂ　ｉｒ
ｒ，　　Ｚ　．Ｗ　ｉｓｓ．　　Ｐ　ｈｏｔｏ．）土ユ
（１９５２）、２〜５８真に記載されている。水銀また
はカドミウムの如き金属の塩、芳香族スルホン酸または
スルフイン酸例えばベンゼンスル７イン酸、または窒素
一含有複素環式化合物例えばニトロペンズイミダソーノ
レ、ニトロインダゾーノレ，　　（ｌｔ換）ペンゾトリ
アゾールまたはペンゾチアゾリウム塩を更に抗かぶり剤
として使用することができる。メルカブト基を含む複素
環式化合物例えばメルカブトベンゾチアゾール、メルカ
プトペンズイミダゾール、メルカプトテトラゾール、メ
ルカプトチアジアゾール及びメルカプトビリミジンは特
に適当であり、またこれらメルカプトアゾールは水溶性
に寄与する基例えばカルポキシル基またはスルホ基を含
むことも可能である。その他の適当な化合物はリサーチ
・ディスクロージュア（　Ｒ　ａｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ．１７６４３　（１９７８）　
、Ｖｌ章に開示されている。

安定剤はハロゲン化銀乳剤に対し、その熟或の前、途中
または後に添加することができる。化合物はまたもちろ
んハロゲン化銀層に割当てられた他の写真層に対しても
添加することができる。

また上記化合物の二種またはそれ以上の混合物を使用す
ることが可能である。

ハロゲン化銀乳剤は通常化学的に、例えば金化合物また
は２価硫黄の化合物により、熟戊される。

本発明によってつくられる感光性材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層は表面活性剤を種々の目的のた
め、例えば被覆補助剤、静電防止用、滑性改善用、分散
物の乳化用、粘着防止用及び写真特性の改善用（例えば
現像促進、高いコントラスト、増感その他）の目的のた
めに含有することができる。

写真乳剤はメチン染料または他の染料を用いてスペクト
ル的に増感することができる。特に適当な染料はシアニ
ン染料、メロシアニン染料及び錯化メロシアニン染料で
ある。

増感剤は、もしハロゲン化銀の固有の感光性が或るスペ
クトル領域に対し十分であるならば、例えば臭化銀の青
感光性の如き場合は、省略することができる。

カラー写真材料は通常それぞれの場合少くとも一つの赤
感光性、緑感光性及び青感光性の乳剤層を含む。非拡散
性のモノマーまたはポリマー状のカラーカグラーがこれ
らの乳剤層に割り当てられそしてこれは同じ層またはそ
れに隣接した層中にあることができる。通常、シアンカ
プラーは赤感光性層に割り当てられ、マゼンタカプラー
は緑感光性層に割り当てられそして黄カブラーは青感光
性層に割り当てられ、本発明による式（Ｉ）または（Ｉ
Ｉ）のマゼンタカプラーが専用的にまたは下記の他のマ
ゼンタカプラーとの混合物として用いられる。

黄の部分カラー画像生戊のためのカラーカプラーは一般
に開鎖ケトメチレン基を有するカプラー特にσ−アシル
アセトアミド型のカプラーであり：その適当な例はσ−
ペンゾイルアセトアニリドカブラー及びα−ビバロイル
アセトアニリドカブラーであり、これらも同様に文献か
ら知られている。

マゼンタ部分カラー画像生戊のためのカラーカプラーは
一般に５−ビラゾロン、インダゾロンまたはビラゾロア
ゾール型のカプラーであり：これらの多数の適当な例が
文献中に記載されている。

カラーカブラーは４一当量カプラーまたは２一当量カプ
ラーであることができる。後者はそのカブリング位゛置
にカブリング中離脱される置換基を含むことからして４
一当量カプラーから誘導される。２一当量カプラーは、
無色のもの及びそれ自身強い固有カラーを有しそれがカ
ラー力プリングの間に消失しまたは生戊された画像染料
のカラーによって置きかえられるもの（マスクカプラー
）、及びカラー現像剤酸化生戒物との反応の過程で本質
的に無色の生或物を与えるところのホワイトカプラーを
包含する。２一当量カプラーは更に、カブリング部位に
離脱されうる基を含み、その基はカラー現像剤酸化生戊
物との反応の過程で放出され、かくして或る所望の写真
的活性、例えば現像抑制剤または促進剤としての活性を
、直接または初めに離脱された基からーまたはそれ以上
の他の基が離脱された後に、あらわすところのもの（例
えばドイツ特許出願公開第２７０３１４５号、同第２８
５５６９７号、同第３１０５０２６号及び同第３３１９
４２８号）、を包含する。そのような２一当量カブラー
の例は、知られたＤＩＲカプラー、及びまたＤＡＲ及び
ＦＡＲカグラーである。

ＤＩＲ％ＤＡＲ及びＦＡＲカプラーの場合、カブリング
の間に放出される基の活性が望まれるのであって、これ
らカブラーのカラ一生或性質はそれ程重要ではないので
あるから、カブリングの間に本質的に無色の生戊物を生
或するＤＩＲ，ＤＡＲ及びＦＡＲカプラーもまた適当で
ある（ドイツ特許出願公開第１５４７６４０号）。

離脱されうる基はまたバラスト基であることができ、そ
れによって拡散可能または少くとも僅かなまたは制限さ
れた移動性を有するカブリング生戊物がカラー現像剤酸
化生戒物との反応の間に得られる（米国特許第４４２０
５５６号）。

高分子量カラーカプラーは、例えばドイツ特許第１２９
７４１７号、ドイツ特許出願公開第２４０７５６９号、
同第３１４８１２５号、同第３２１７２００号、同第３
３２００７９号、同第３３２４９３２号、同第３３３　
１７４３号、同第３３４０３７６号、欧州特許第２７２
８４号及び米国特許第４０８０２１１号に記載されてい
る。高分子量力ラーカプラーは一般にエチレン性不飽和
モノマー状カラーカプラーの重合により製造される。

しかし、それらは重付加または重縮合によって得ること
もできる。

カプラーまたは他の化合物はハロゲン化銀乳剤層中へ次
のようにして合体させることができ、それには問題の化
合物の溶液、分散液または乳剤を先ずつくりそして問題
の層のための注型溶液を次に添加する。適当な溶剤また
は分散剤の選択は化合物の特定溶解度に依存する。

水に本質的に不溶性の化合物を磨砕法によって合体させ
る方法は、例えばドイツ特許出願公開第２６０９７４　
１号及び同第２６０９７４２号に記載されている。

疎水性化合物はまた高沸点溶剤、いわゆるオイル形戊剤
を用いて注型溶液中に導入することもできる。相当する
方法は、例えば米国特許第２３２２０２７号、同第２８
０１１７０号、同＠２ｇ０１１７１号及び欧州特許第０
０４３０３７号に記載されている。

高沸点溶剤の代りにオリゴマーまたはポリマーいわゆる
ポリマー状オイル形或剤を用いることができる。

化合物はまた装荷されたラテックスの形態で注型溶液中
へ導入することもできる。例えばドイツ特許出願公開第
２５４　１　２３０号、同第２５４１２７４号、同第２
８３５８５６号、欧州特許第００１４９２１号、同第０
０６９６７１号、同第０１３０１１５号及び米国特許第
４２９１１１３号が参照される。

しかしながら、本発明によれば式（Ｉ）または（ｎ）の
カプラーは、式（ＩＩＩ）の化合物を用い、注型溶液中
へ、そしてかくして乳剤層中へ導入されうることが特記
されるべきである。

他のカプラー及び他の化合物のための適当なオイル形戊
剤は例えばアルキルフタレート、りん酸エステル、くえ
ん酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂
肪酸エステル及びトリメシン酸エステルである。

カラー写真材料は典型的に少くとも一つの赤感光性乳剤
層、少くとも一つの緑感光性乳剤層及び少くとも一つの
青感光性乳剤層を支持体上に含む。

これらの層の順序は所要により変えることができる。シ
アン、マゼンタ及び黄染料は通常それぞれ赤−、緑一及
び青一感光性乳剤層中に合体される。

しかし異なる組合せを用いることも可能である。

各感光性層は単一層または二またはそれ以上のハロゲン
化銀部分層から成ることができる（ドイツ特許第１１２
１４７０号）。赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は屡々層支
持体に対し緑感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも近くに位
置し、後者は青感光性層よりも近くに位置し、非感光性
の黄フィルター層は一般に緑感光性層と青感光性層との
間にある。

もし緑−または赤一感光性層が適当に低い固有感光性の
ものであれば、黄フィルター層を省くことができ、そし
て他の層配列、例えば支持体上に青感光性、次いで赤感
光性そして最後に緑感光性層をおくようにすることがで
きる。

原則的にスペクトル感光性を異にする層の間に位置する
非感光性中間層は、一つの感光性層からスペクトル感光
性を異にする他の感光性層中へ現像剤酸化生成物が望ま
しくない拡散を起すことを防止するための剤を含有する
ことができる。

同じスペクトル増感の部分層がいくつも存在する場合、
これらはその組戊、特にハロゲン化銀粒子の本質及び量
に関して異なることができる。高感度の部分層は一般に
支持体に対し低感度の部分層よりも遠くに位置する。同
じスペクトル増感の部分層は互いに隣接することができ
、または他の層例えば異なるスペクトル増感の層によっ
て分離されることができる。かくして例えばすべての高
感度層及びすべての低感度層をいずれの場合も層パッケ
ージに組合せることができる（ドイツ特許出願公開第１
９５８７０９号、同第２５３０６４５号及び同第２６２
２９２２号）。写真材料は更にＵＶ光線吸収化合物、白
色化剤、スペーサーフィルター染料、ホルマリン捕捉剤
その他を含有することができる。

ＵＶ光線を吸収する化合物は、一方では画像染料がＵＶ
に富む昼光により漂白されることを防ぎそして他方では
露光の際フィルター染料として昼光中のＵＶ光線を吸収
し、かくしてフイルムのカラ一再生を改善するものであ
るべきである。二つの機能のために異なる構造の化合物
が通常用いられる。例はアリールー置換されたべ冫ゾト
リアゾール化合物（米国特許第３５３３７９４号）、４
一チアゾリドン化合物（米国特許第３３１４７９４号及
ヒ第３　３　５　２　６　８　１号）　、ペンゾフエノ
ン化合物（特開昭４６−２８７４号）、桂皮酸エステル
化合物（米国特許第３７０５８０５号及び同第３７０７
３７５号）、ブタジエン化合物（米国特許第４０４５２
２９号）またはペンズオキサゾール化合物（米国特許第
３７００４５５号）である。

紫外線吸収カプラー（例えばα−ナフトール型のシアン
カプラー）及び紫外線吸収ポリマーを用いることも可能
である。これらの紫外線吸収剤は媒染によって特殊層に
固定することができる。

可視光ｌこ対して適当なフィルター染料はオキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチレン染料、メロンア
ニン染料、ンアニン染料及びアゾ染料を包含する。これ
ら染料のうちオキソノール染料、ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が特に有利に用いられる。

適当な白色化剤は、例えばリサーチ・ディスクロージュ
ア、ｌ９７８午１２月、２２頁以降、１７６４３号、Ｖ
章に記載されている。

或るバインダー層、特に支持体から最も遠く離れた層、
及びまた場合により中間層、特にそれらが製造過程で支
持体から最も遠く離れた層である場合、それらは無機ま
たは有機質の写真的不活性粒子を、例えばマット化剤ま
たはスペーサーとして含有することができる（ドイツ特
許出願公開第３３３１５４２号、同第３４２４８９３号
及びリサーチ・ディスクロージュア、ｌ９７８午１２月
、２２頁以降、１７６４３号、ＸＶＩ章）。

スペーサーの平均粒径は特に０．２〜ｌＯμｍの範囲で
ある。スペーサーは水可溶性でありそしてアルカリ不溶
性またはアルカリ可溶性であって、アルカリ可溶性のス
ペーサーは一般にアルカリ性現像浴中で写真材料から除
去される。適当なポリマーの例はポリメチルメタクリレ
ート、アクリル酸とメチルメタクリレートとのコボリマ
ー、及びヒドロキシプロビルメチルセルロースへキサヒ
ド口フタレートである。

本発明による材料のバインダーは、特にゼラチンがバイ
ンダーとして用いられる場合、適当な硬化剤、例えばエ
ポキサイド型、エチレンイミン型、アクリロイル型また
はビニルスルホン型の硬化剤で、硬化される。ジアジン
、トリアジンまたはｌ，２−ジハイドロキノン系の硬化
剤も適当である。

本発明による材料のバインダーは好ましくは随時性硬化
剤で硬化される。

随時性硬化剤とは、適当なバインダーを被覆直後、遅く
とも２４時間後、好ましくは遅くとも８時間後には架橋
してそれ以上は架橋反応に基づく層組合せの感光性及び
膨潤後に変化が起らない程度まで硬化を完了せしめる化
合物と了解すべきである。膨潤とはフィルムの水性処理
の過程における湿潤層の厚さと乾燥層の厚さとの間の差
として理解される（フォトグラ７・サイエンス・エンジ
ニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．）
　　（１　９　６４）、２７５．及び同（１９７７）、
４４９）。

これらゼラチンと非常に迅速に反応する硬化剤は、例え
ばカルバモイルピリジニウム塩であり、これはゼラチン
の遊離のカルボキシル基と反応することができ、それに
よって後者はゼラチンの遊離のアミノ基と反応してペプ
チド結合を生じそしてゼラチンを架橋する。

即時性硬化剤の適当な例は、例えば一般式Ｋ３ （式中％ＲＩはアルキル、アリールまたはアラルキルを
あらわし、 Ｒ２はＲ１と同じ意味を有するかまたはアルキレン、ア
リーレン、アラルキレンまたはアルカラルキレンで第二
のポンドが式 ｋ３ の基に結合しているものをあらわし、またＲ１とＲ２は
一緒になって随時置換された複素環式環、例えばピペリ
ジン、ビペラジンまたはモノレホリン環であって、その
環が例えば０１〜Ｃ，アルキルまたはハロゲンで置換さ
れていることができるもの、を完結するのに要する原子
をあらわし、 Ｒ３は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、−ＮＲ
．−ＣＯＲ．、−　（Ｃ　Ｈ　２）ｍＮ　Ｒ　ａ　Ｒ　
ｓ、　（Ｃ　Ｈ　：）ｎ　−　Ｃ　Ｏ　Ｎ　Ｒ　ｒ，Ｒ
　１４または−（ＣＨ２）　ｐ　ＣＨ　　Ｙ　　Ｒｌい
ＲＩ５ またはポリマー鎖への架橋員または直接ボンドをあらわ
し、ここで Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ．、Ｒ１．、ＲＩ７、ＲＩ
Ｍ及びＲｌｔは水素またはＣ，〜Ｃ４アルキルをあらわ
し、 Ｒ，は水素、Ｃ，〜Ｃ，アルキルまたはＮＲ６Ｒ，をあ
らわし、 Ｒ，は−Ｃ　Ｏ　Ｒ　＋　ｏをあらわし、？１ｏはＮ　
Ｒ　ｒ’ｒ　Ｒ　！　２をあらわし、Ｒ１．はＣ１〜Ｃ
，アルキルまたはアリール、特にフエニル、をアラゎし
、 Ｒｌ２は水素、Ｃ　Ｉ””’　Ｃ　ａアルキルまたはア
リール、特にフェニル、をあらゎし、 Ｒｌ３は水素、０１〜ｃ４アルキルまたはアリール、特
にフエニル、をあらゎし、 Ｒ．６１４水素、Ｃ１〜ｃ，アルキＪｌ／、Ｃ　Ｏ　Ｒ
　ｒａまたはＣ　Ｏ　Ｎ　Ｈ　Ｒ　．，をあらゎし、ｍ
は１〜３の数をあらわし ｎはＯ〜３の数をあらわし ｐは２〜３の数をあらわし、そして ＹはＯまたはＮＲ，，をあらゎし、またはＲＩ３とＲ■
は一緒になって随時置換された複素環式環、例えばピベ
リジン、ピベラジンまたはモノレホリン環であって、そ
の環が例えばＣ，〜Ｃ，アルキルまたはハロゲンで置換
されていることができるもの、を完結するのに要する原
子をあらわし、 Ｚは５−または６一員の芳香族複素環式環、随時融合さ
れたベンゼン環を有するもの、を完結するのに要するＣ
原子をあらわし、 Ｘｅはアニオンをあらわし、これは分子の残余部分に既
にアニオン性基が結合しているときは、ないものとする
） の化合物、及び式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ，及びＸｅは式（ａ）における
と同じ意味を有する） の化合物である。

本発明による材料は、カラーネガフイルムまたはカラー
反転フイルム、カラーネガ紙またはカラー反転紙、また
は直接ボジ材料であっても、これら材料に推奨されてい
る方法により常法で処理される。

実施例１ いずれの場合も８ｍｍｏＱのマゼンタカブラー（表１を
見よ）を約５０゜Ｃで熱エチルアセテート（Ｅ　Ａ）中
に溶かしそしてオイル形戊剤（ＯＦ，表ｌを見よ）及び
ジーｎ−オクチルスルホサクシネート（乳化剤）を添加
して、重量比 カブラー：ＯＦ：ＥＡ：乳化剤一 １　：　ｌ　：　３　：　０．１ とした。混合物を次に７．５重量％ゼラチン溶液中で乳
化した。分子量に基づき、比 カプラー：ゼラチン　約ｌ：２ を得た。

乳化された混合物を１．００Ｏｒｐｍで６分間撹拌し、
その間に約５０℃に加熱し、ＥＡを水流ポンプ減圧（　
２　０　０　−　３　０　０　ｍ　ｂ　ａ　ｒ　）で蒸
留除去した。

新たに乳化されたカプラーの混合物の品質を位相差また
は偏光顕微鏡を用いて次の如く評価した： ａ）　粒子のサイズ １：非常に微細（＜０．５μｍ） ２：微細（＜１、ｏｐｍ） ３：少し大きい粒子を含み、微細 ４：中等 ５：粗 ｂ）　均質性 １：検出しうる結晶なし ２：分離した結晶を検出しうる ３：多くの結晶を検出しうる ４：著しく結晶化 乳化された混合物を５０℃で３時間及び６時間強く撹拌
した後、同じ評価を行なった。

マ 〉 〉 実施例２ 実施例ｌにより調製された乳化混合物を臭化一沃化銀乳
剤（０．７モル％沃化物）と１モルカプラー＝５．２モ
ルＡ７ＮＯ，の比で混合しそして混合物をセルロースア
セテートの層支持体に施し、そして硬化剤として式 の化合物を含む３重量％ゼラチン溶液の保護層で被覆し
た。

乾燥し切断した後、このようにしてつられた試料を段階
ウエッジのうしろで露光し、ネガティブーＡＰ７０法（
３８゜Ｃ）によって処理しＩ；。

浴　　　　　　　　　　　　　　　　　　ぜカラー現像
剤（ＣＤ７０）　　　　３．２５漂白浴　　　　　　　
　　　　６．５ 洗條　　　　　　　　　　　　　３．０定着浴　　　　
　　　　　　　　６・５洗條　　　　　　　　　　　　
　６．０次に浴を用いた： カラー現像剤 ８．０００ｍｌ２ ｌ７ｌ Ｎａヒドロキシエタンジホスホ 水 ネート １　２Ｉ？ ４７：ｊ ２５２ ３９２ １５．５ｌ ３５５，？ １３．５２ 水でＩＯＲ 漂白浴 ８．０００ｍ（２ １．３９０７ エチレンジアミンテトラ酢酸 （ＥＤＴＡ酸） １−（Ｎ−エチルーＮ−ヒドロ キシエチル）−３−メチル−ｐ 一フ二二レンジアミン ヒドロキシアンモニウムサルフ エート 亜硫酸ナトリウム 重炭酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化ナトリウム とする；ｐＨ１０．０ 水 臭化アンモニウム ８６５７　　　　　ＮＨｔ　　　Ｆｅ　　　ＥＤＴＡ１
　　６　３，？　　　　　ＥＤＴＡ酸１００７　　　ア
ンモニア 水で１０ｆｆとし、氷酢酸約１５ｍＱでｐＨ６．０±０
．１に調製する。

定着浴 ８，０００ｍｌ２水 １　．５　０　Ｍ　　　アンモニウムチオサルフエート
１　０　０２　　　亜硫酸ナトリウム ２０．９　　　ナトリウムへキサメタホスフエート 水で１０１２とする；ｐＨ７．５ 略記号は次の意味を有する： Ｓ　　　　感光度、ＤＩＮ単位 特性曲線の直線部分の傾斜 ＣＹ　　　　カラ一生成率、Ｄ．．．／施用Ａ２Ｆ　　
　　かぶり 表２ ＶＩ　　　　　ＶＯＩ　　　　±０（型）ＶＩ　　　　
　　　ＯＦ５　　　　　−１．３ＣＩ　　　　　　　Ｖ
Ｏ３　　　　　−３．０ＣＩ　　　　　　　ＯＦ５　　
　　　＋２．ＩＣ２０　　　　　　０Ｆ５　　　　　＋
１．９Ｃｌ４　　　　　　ＶＯ４　　　　　−５．０Ｃ
１４　　　　　　　　０Ｆ５　　　　　　＋３．００．
５　　　１．４０　　０．１３ ０．６５　　２．１０　　０．１４ ０，３０　　１．４３　　０．１２ １．０５　　３．１０　　０．１１ １．１０　　３．２０　　０．１０ ０．５７　　１．８２　　０．１３ １．０５　　３．３０　　０．１０ 表２は、従来技術のカプラー及びオイル形戊剤に比較し
て、本発明によるこれらの組合せは、同等の新鮮かぶり
値において、高感度の急勾配階調が高いカラー生戊率に
よってすぐれている。

実施例３ 実施例２に従い調製された、表３に掲示のカプラー及び
オイル形戒剤の個別の層を、実施例２に従う露光が処理
の前に、相対湿度７０％でホルマリン濃度１０ｐｐｍに
０，３、７、ｉ４及び２１日間曝らした。

処理の後次のカプラー密度値が得られた：表３ ＶＩ　　　　　　ＶＯＩ　　　　　２．２　　２．０　
　１．６　　１．ｌ００．８ＶＩ　　　　　　ＶＯ４　
　　　　２．４　　２．４　　２．０　　１．４　　０
．９ｖｌ　　　　　　ｏＦ５　　　　　２．４　　２．
０　　１．６　　１．２　　０．８ＣＩ　　　　　　Ｖ
Ｏ４　　　　　１．２　　１．２　　１．１　　１．０
　　０．８ＣＩ　　　　　　ＯＦ５　　　　　２．９　
　２．９　　２．８５　２．７５　２．７０実施例４ 透明なセルローストリアセテートの層支持体に下記の層
を記載の順に施してネガカラー現像のためのカラー写真
記録材料を調製した。量はいずれの場合もｌ　ｍ　Ｚに
関する。ハロゲン化銀施用については相当するＡ７ＮＯ
３の量で記載する。ハロゲン化銀乳剤はすべて４−ヒド
ロキシ−６−メチル１，３，３ａ，７−テトラアザイン
デン０．５Ｉ／１００Ａ７ＮＯ，で安定化した。

層ｌ　（ハレーション防止層） ０．１　８，９　　Ａ，９ ０．３０１　　ＵＶ吸収剤ＵＶ−　１ １　．５，？　　　ゼラチン を含む黒色コロイド状銀含有ゾル 層２（中間層） ０．１　５，？　　２．５−ジオクチルハイドロキノン
０．１　１９　カプラーＢＧＩ Ｏ．３ｌ　　ゼラチン を含む０．１５９　Ａ２ＮＯ，からの臭化沃化銀乳剤（
０．８モル％沃化物） 層３（第１の赤増感層） ｏ．ｉ′Ｉ　　カプラーＢＧ２ ０．３９　　カブラーＢＧ３ ０．０１：ｊ　カプラーＢＧ １．２２　　ゼラチン を含む０．７１　ＡＩＮＯｘからの赤増感臭化沃化銀乳
剤（１５モル％沃化物） 層４（第２の赤増感層） ０．ｌｌ　　カブラーＢＧ２ ０．０５７　　カプラーＢＧ３ ０．０５，？　　カプラーＢＧ５ ０．９２　　ゼラチン を含む１．２１ＡＩＮＯ，からの赤増感臭化沃化銀乳剤
（１０モル％沃化物） 層５（第３の赤増感層） ０．０５９　　カブラーＢＧ３ ０．１５ｊ？　　　カブラーＢＧ５ ０．００３２　カブラーＤＩＲＩ Ｏ，８２　　　ゼラチン を含む２．０２　　Ａ２ＮＯｓからの赤増感臭化沃化銀
乳剤（１０モル％沃化物） 層６（中間層） ０．５１　　ゼラチン 層７（第１の緑増感層） ０．３１　　　カプ５−Ｖｌ　（ＶＯＩ中）０．４１　
　　カプラーＭＣＩ Ｏ．５１　　カプラーＭＧ２ ０．５ノ　　カプラーＤＩＲ２ １．２１　　ゼラチン を含む０．５ｊＪ　ＩＮＯ，からの緑増感臭化沃化銀乳
剤（１５モル％沃化物） 層８（第２の緑増感層） ０．２５″ｊ　カプラーＶｌ（ＶＯＩ中）０．Ｏｌｊ　
　カプラーＭＣＩ ０．０１？　　カプラーＭＧ２ ０．０１：Ｊ　カプラーＤＩＲ２ １．７２　　ゼラチン を含む１．０２　　ＡＩＮＯ，からの緑増感臭化沃化銀
乳剤（６モル％沃化物） 層９（第３の緑増感） ０．Ｏ１５ｊ　　カプラーＭＣＩ ０．０７ｌ　　カブラ−Ｖ　ｌ　（ＶＯ　ｌ　中）０．
００２，？　　カプラーＤＡＲ　１１　．Ｏｌ　　　ゼ
ラチン を含む１　．５１ＡＩＮＯ，からの緑増感臭化沃化銀乳
剤（１０モル％沃化物） 層１０（黄フィルター層） ０．０３′ｌ　３．５７ジーｔ−オクチルハイドロキノ
ン ０．６９　　ゼラチン を含む０　．０　５：ＪＡ，９ＮＯｘからの黄コロイド
状銀ゾル 層１１（第１の青感光性層） ０．７２　　カプラーＹｌ Ｏ．０３，？　　カプラーＤＩＲ３ １．４２　　ゼラチン を含む０．３ＩＡＩＮＱ，からの臭化沃化銀乳剤（５モ
ル％沃化物） 層１２（第２の青感光性層） ０．２！Ｍ　　カグラーＹ１ ０．６２　　ゼラチン を含む０．３１ＡＩＮＯ，からの臭化沃化銀乳剤（５モ
ル％沃化物） 層１３（マイクラートｆｉｌ） ０．１２　　ゼラチン を含む０．４１　Ａ９ＮＯ．からの臭化沃化銀乳剤（２
モル％沃化物） 層１４（第３の青感光性層） ０．２２　　カプラーＹｌ ０．５９　　ゼラチン を含む０．８２　ｋｌＮＯ，からの臭化沃化銀乳剤（１
０モル％沃化物） 層１５（第ｌの保護層） ０．１４７　　ＵＶ吸収剤ＵＶ−　１ ０．２ｉ　　ＵＶ吸収剤ＵＶ−２ ０．４２　　ゼラチン 層１６（第２の保護層） ０．９５５１　　硬化剤（実施例２による）０．２３，
？　　ゼラチン。

このようにして作られた記録材料を材料Ａと呼ぶ（本発
明によらない）。層７、８及び９においてＶＯＩ中のＶ
１の代りにＯＦ中のカプラーＣ２を用いた点だけが異な
る本発明による材料Ｂを同様にして調製した。

実施例２に記載の如く露光及び処理を行なった後、次の
感光性データが得られた。材料Ａ及びＢを露光前に乾燥
キャビネット（３５℃：８５％相対湿度）中に１週間貯
蔵したときに得られた数値をカツコ内に示す。

カプラー オイル形戊剤 Ｓ Ｄｍａｘ Ｆ 露光及び処理の前に２１日間７０％相対湿度で１０ｐｐ
ｍホルマリンを作用せしめた後、材料ＡのＤ７．、は０
．９５に低下し、材料Ｂのそれは２．７０に低下しただ
けであった。

次の化合物を使用した： Ｕ ＩＬ） ４Ｊ　　（０ 一４０３　一 一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも一つのハロゲン化銀乳化剤層中に、式（
   I ）または（II） ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （ I ）（II） （式中、Ｒ＿１はアルキル、アリールまたはバラスト基
   をあらわし、 Ｒ＿２はバラスト基、アルキルまたはアリールをあらわ
   し、 Ｚは水素または現像剤酸化生成物との反応の間に離脱し
   うる基をあらわす） のマゼンタカプラー、及び 式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿３はアルキル、アルコキシ、アリール、随
   時置換されたアミノまたは複素環式化合物の基をあらわ
   し、そして Ｒ＿４はアルキル、アリールまたは複素環式基をあらわ
   す） の化合物、但し式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を除く、を含有するカラー写真ハロゲン化銀材
   料。 ２、Ｚはハロゲン、アリールオキシ基、アリールチオ基
   または複素環式チオ基をあらわす、特許請求の範囲第１
   項記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。 ３、マゼンタカプラーは式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｚ′は現像剤酸化生成物との反応により離脱さ
   れる基であり、 Ｒ＿９及びＲ＿１＿０は水素またはアルキルをあらわし
   、 Ｒ＿１＿１はアルキル、ハロゲン又はヒドロキシルをあ
   らわし、 ｌ、ｐ及びｑは０〜４の数をあらわし、そして ｒは０または１をあらわす） に相当する、特許請求の範囲第１項記載のカラー写真ハ
   ロゲン化銀材料。 ４、式（IV）中、ｌは０〜３の数をあらわし、ｐは１〜
   ３の数をあらわし、そして ｑは１または２の数をあらわす、 特許請求の範囲第３項記載のカラー写真ハロゲン化銀材
   料。 ５、フェノールは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当し、そしてＲ＿３及びＲ＿４は上記意味をする、
   特許請求の範囲第１項記載のカラー写真ハロゲン化銀材
   料。