JPH0324542A - カラー写真ハロゲン化銀材料 - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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- G03C7/39208—Organic compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高感度、カラー高密度を有し、特にマゼンタ領
域において良好なスペクトル吸収性質を有する、カラー
写真ハロゲン化銀材料に関する。
域において良好なスペクトル吸収性質を有する、カラー
写真ハロゲン化銀材料に関する。
本発明を要約すれば、少くとも一つのハロゲン化銀乳剤
層中に式(I)または(n) R, (I) (If) (式中、Rlはアルキル、アリールまたはバラスト基を
あらわし、 R,はバラスト基、アルキルまたはアリールをあらわし
、そして 2は水素または現像剤酸化生威物と反応して離脱しうる
基をあらわす) のマゼンタカプラー、及び 式(III) (式中、R3はアルキル、アルコキシ、アリ−ル、随時
置換されたアミノまたは複素環式化金物の基をあらわし
、そして R4はアルキル、アリールまたは複素環式基をあらわす
) の化合物、但し式 の化合物を除く、を含有するカラー写真ハロゲン化銀材
料である。
層中に式(I)または(n) R, (I) (If) (式中、Rlはアルキル、アリールまたはバラスト基を
あらわし、 R,はバラスト基、アルキルまたはアリールをあらわし
、そして 2は水素または現像剤酸化生威物と反応して離脱しうる
基をあらわす) のマゼンタカプラー、及び 式(III) (式中、R3はアルキル、アルコキシ、アリ−ル、随時
置換されたアミノまたは複素環式化金物の基をあらわし
、そして R4はアルキル、アリールまたは複素環式基をあらわす
) の化合物、但し式 の化合物を除く、を含有するカラー写真ハロゲン化銀材
料である。
感光性ハロゲン化銀に基ずくカラー写真において、黄、
マゼンタ及び青一緑のカラー現像剤酸化生戊物と相当す
るカプラーとの反応によって生戊される。ビラゾロン化
合物が通常マゼンタカプラーとして使用されるが、これ
らは多くの問題を生じる。第一に、それらは540〜5
60nmの範囲における所望且つ主なる吸収に加えて、
400〜500nmの波長範囲において望ましくない吸
収を有する。第二に、これらのカプラーでつくられた染
料は低い最大カラー密度を有する。第三に、これらカブ
ラーの長期間安定性は不満足である、なぜなら長期間の
貯蔵、特に微少量のホルムアルデヒドの存在において、
露光されていない写真材料は色相の変化及びカラー現像
間におけるカラー生戒の低減を示すからである。
マゼンタ及び青一緑のカラー現像剤酸化生戊物と相当す
るカプラーとの反応によって生戊される。ビラゾロン化
合物が通常マゼンタカプラーとして使用されるが、これ
らは多くの問題を生じる。第一に、それらは540〜5
60nmの範囲における所望且つ主なる吸収に加えて、
400〜500nmの波長範囲において望ましくない吸
収を有する。第二に、これらのカプラーでつくられた染
料は低い最大カラー密度を有する。第三に、これらカブ
ラーの長期間安定性は不満足である、なぜなら長期間の
貯蔵、特に微少量のホルムアルデヒドの存在において、
露光されていない写真材料は色相の変化及びカラー現像
間におけるカラー生戒の低減を示すからである。
これらの不利を克服するため既に多くの提案がなされて
おり、最も有望と思われる系は異なる構造のマゼンタカ
プラーの使用である。事実、ビラゾロトリアゾーノレマ
ゼンタカグラーは望ましくない吸収をあらわさず、ホル
ムアルデヒドに対し本質的に耐性でありそして高いカラ
ー生戊定常性を有することが見い出されている。他方に
おいて、これらのカプラーは、ハロゲン化銀乳剤中へ合
体されるべき分散物をつくるのにそれらを用いると不安
定な分散物しか得られないという欠点を示す。
おり、最も有望と思われる系は異なる構造のマゼンタカ
プラーの使用である。事実、ビラゾロトリアゾーノレマ
ゼンタカグラーは望ましくない吸収をあらわさず、ホル
ムアルデヒドに対し本質的に耐性でありそして高いカラ
ー生戊定常性を有することが見い出されている。他方に
おいて、これらのカプラーは、ハロゲン化銀乳剤中へ合
体されるべき分散物をつくるのにそれらを用いると不安
定な分散物しか得られないという欠点を示す。
更に、これらカプラーでつくられる染料の吸収波長は所
望の値よりも短い。
望の値よりも短い。
またこれらの困難を克服するため、欧州特許第1453
42号は、その中に多くの他の文献引用があるが、或る
構造のビラゾロトリアゾールマゼンタカプラーの或るフ
ェノール性化合物(いわゆるオイル形戊剤)中における
分散物、及び形態におけるハロゲン化銀乳剤中への合体
を提案している。
42号は、その中に多くの他の文献引用があるが、或る
構造のビラゾロトリアゾールマゼンタカプラーの或るフ
ェノール性化合物(いわゆるオイル形戊剤)中における
分散物、及び形態におけるハロゲン化銀乳剤中への合体
を提案している。
このようにして或る程度上記した困難を除去することが
できる【tれども、提案された溶液は低過ぎる感光度、
大き過ぎるかぶり、低過ぎるホルムアルデヒド耐性、ま
たはそれからつくられたカプラー分散物の不十分な安定
性に遭遇する。
できる【tれども、提案された溶液は低過ぎる感光度、
大き過ぎるかぶり、低過ぎるホルムアルデヒド耐性、ま
たはそれからつくられたカプラー分散物の不十分な安定
性に遭遇する。
今やこれらの困難はまた特殊のオイル形或剤をビラゾロ
トリアゾールマゼンタカブラー用に使用することによっ
ても克服しうろことが見い出された。
トリアゾールマゼンタカブラー用に使用することによっ
ても克服しうろことが見い出された。
かくして本発明は、少くとも一つのノ・ロゲン化銀乳化
剤層中に、式(I)または(II)R2 (I) (n) (式中、Rlはアルキル、アリールまたはバラスト基を
あらわし、 R,はバラスト基、アルキルまたはアリールをあらわし
、そして 2は水素または現像剤酸化生戊物との反応の間に離脱し
うる基をあらわす) のマゼンタカプラー、及び式(Ill)(式中、RSは
アルキル、アルコキシ、アリール、随時置換されたアミ
ノまたは複素環式化合物の基をあらわし、そして R,はアルキル、アリールまたは複素環式基をあらわす
) の化合物、但し式 の化合物を除く、を含有するカラー写真/%ロゲン化銀
材料に関する。
剤層中に、式(I)または(II)R2 (I) (n) (式中、Rlはアルキル、アリールまたはバラスト基を
あらわし、 R,はバラスト基、アルキルまたはアリールをあらわし
、そして 2は水素または現像剤酸化生戊物との反応の間に離脱し
うる基をあらわす) のマゼンタカプラー、及び式(Ill)(式中、RSは
アルキル、アルコキシ、アリール、随時置換されたアミ
ノまたは複素環式化合物の基をあらわし、そして R,はアルキル、アリールまたは複素環式基をあらわす
) の化合物、但し式 の化合物を除く、を含有するカラー写真/%ロゲン化銀
材料に関する。
アルキル基R+及びR,は、特に1〜16ci子を有し
、例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル、イソプロ
ビル、t−ブチル及びイソアミルであり、そしてハθゲ
ン原子、C,〜C4アルキルスルホニル基またはフエノ
キシ基、例えばCF,、C,Fア及びCHs SOx
CH2 CH2 CH2−で置換されているこ
とができる。
、例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル、イソプロ
ビル、t−ブチル及びイソアミルであり、そしてハθゲ
ン原子、C,〜C4アルキルスルホニル基またはフエノ
キシ基、例えばCF,、C,Fア及びCHs SOx
CH2 CH2 CH2−で置換されているこ
とができる。
アリール基R.及びR,は特にフエニルまたはナ7チル
基であり、これは随時C,〜C4アルキル、ハロゲン、
CI−C,アノレコキシ、CI−C4アルキルカルポニ
ルアミノ、01〜C,アルキルスルホニルアミノ%Cl
〜C4アルキルスルホニルまたはC.C.アルコキシカ
ルポニルで置換されている。
基であり、これは随時C,〜C4アルキル、ハロゲン、
CI−C,アノレコキシ、CI−C4アルキルカルポニ
ルアミノ、01〜C,アルキルスルホニルアミノ%Cl
〜C4アルキルスルホニルまたはC.C.アルコキシカ
ルポニルで置換されている。
好ましくは、RlまたはR2のいずれかはバラスト基で
ある。
ある。
離脱する基Zは好ましくはハロゲン、例えば塩素、臭素
、沃素またはフッ素、アリールオキシ基、例えば7エノ
キシ、p−メトキシフエノキシ、p?ブタンスルホンア
ミドフェノキシ又はp−t−プチルカルポアミドフェノ
キシ、p−ブタンスルホンアミドフェノキシ又はp−プ
チルカノレボアミド7エノキシ、アリールチオ基、例え
ばフェニルチオ、または複素環式チオ基、例えば1−エ
チルテトラゾール−5−チオリルである.,zは好まし
くはハロゲン原子、特に塩素である。
、沃素またはフッ素、アリールオキシ基、例えば7エノ
キシ、p−メトキシフエノキシ、p?ブタンスルホンア
ミドフェノキシ又はp−t−プチルカルポアミドフェノ
キシ、p−ブタンスルホンアミドフェノキシ又はp−プ
チルカノレボアミド7エノキシ、アリールチオ基、例え
ばフェニルチオ、または複素環式チオ基、例えば1−エ
チルテトラゾール−5−チオリルである.,zは好まし
くはハロゲン原子、特に塩素である。
バラスト基とは、本発明による化合物を写真材料中で常
用される親水性コロイド中へ耐拡散性で合体させること
を可能ならしめる基と認められるべきである。これに好
ましく適する基は有機基であって、一般に直鎖または分
岐した脂肪族基及びまた随時同素環又は複素環式の芳香
族基で一般に8〜20C[子を有するものである。これ
らの基は分子の残余部分に直接または間接的に、例えば
基:−NHCO− −NHSO■一−NR−ここでR
は水素またはアルキル、一〇−または−S一を介して結
合する。その上、化合物を耐拡散性ならしめる基はまた
、水溶解性に寄与する例えばスルホ基またはカルポキシ
ル基の如き基を含むこともでき、これはまたアニオン性
形態にあることもできる。拡散性質は使用する化合物の
全体の分子の大きさに依存するから、或る場合、例えば
もし使用する全体の分子が十分に大きいならば、より短
鎖の基もまたバラスト基として用いるのに十分である。
用される親水性コロイド中へ耐拡散性で合体させること
を可能ならしめる基と認められるべきである。これに好
ましく適する基は有機基であって、一般に直鎖または分
岐した脂肪族基及びまた随時同素環又は複素環式の芳香
族基で一般に8〜20C[子を有するものである。これ
らの基は分子の残余部分に直接または間接的に、例えば
基:−NHCO− −NHSO■一−NR−ここでR
は水素またはアルキル、一〇−または−S一を介して結
合する。その上、化合物を耐拡散性ならしめる基はまた
、水溶解性に寄与する例えばスルホ基またはカルポキシ
ル基の如き基を含むこともでき、これはまたアニオン性
形態にあることもできる。拡散性質は使用する化合物の
全体の分子の大きさに依存するから、或る場合、例えば
もし使用する全体の分子が十分に大きいならば、より短
鎖の基もまたバラスト基として用いるのに十分である。
ビラゾロトリアゾールカプラーは好ましくは式(IV)
に相当する: (式中、2′は現像剤酸化生成物と反応するとき離脱さ
れも基であり、 Rl及びR1。は水素またはアルキルをあらわRl1は
アルキル、ハロゲン又はヒドロキシルをあらわし、 1、p及びqはO〜4の数をあらわし、そして rはOまたはlをあらわす。) 好ましくは1は0〜3の数をあらわし、pは1〜3の数
をあらわしそしてqは1または2をあらわす。
に相当する: (式中、2′は現像剤酸化生成物と反応するとき離脱さ
れも基であり、 Rl及びR1。は水素またはアルキルをあらわRl1は
アルキル、ハロゲン又はヒドロキシルをあらわし、 1、p及びqはO〜4の数をあらわし、そして rはOまたはlをあらわす。) 好ましくは1は0〜3の数をあらわし、pは1〜3の数
をあらわしそしてqは1または2をあらわす。
アルキルR,は特にC,〜C6アルキルであり;アルコ
キシR,は特にC.〜C4アルコキシであり;そしてア
リールR,及びR4は特に7エニル、またはC.−C,
アルキル、cl〜C4アルコキシまたはハロゲンで置換
された7エニルである。
キシR,は特にC.〜C4アルコキシであり;そしてア
リールR,及びR4は特に7エニル、またはC.−C,
アルキル、cl〜C4アルコキシまたはハロゲンで置換
された7エニルである。
随時1換されたアミノは、特にアミノ、CI〜C.アル
キルアミノ、ジーC,〜C.アルキルアミ/、 NHC
O Rs、NHCO一複素環式、−NH−C○−NH
R.または一NHS○,一R,であり、ここでR5はア
ルキルまたはアリールをあらわしモして複素環式は次の
意味を有する:適当な複素環式基は、特にピリジル及び
モルホリニルである。
キルアミノ、ジーC,〜C.アルキルアミ/、 NHC
O Rs、NHCO一複素環式、−NH−C○−NH
R.または一NHS○,一R,であり、ここでR5はア
ルキルまたはアリールをあらわしモして複素環式は次の
意味を有する:適当な複素環式基は、特にピリジル及び
モルホリニルである。
アルキルR4は、特にC6〜C,。アルキル、好ましく
は少くとも一つの分岐を有するC,〜C,。アルキルそ
して特に式 R6 / −CH.−CH \ R7 (式中、R.及びRアは、合計で6〜28CIIIK子
を有する、直鎖または分岐アルキル基である)のアルキ
ルである。
は少くとも一つの分岐を有するC,〜C,。アルキルそ
して特に式 R6 / −CH.−CH \ R7 (式中、R.及びRアは、合計で6〜28CIIIK子
を有する、直鎖または分岐アルキル基である)のアルキ
ルである。
本発明によるビラゾロトリアゾールマゼンタカブラーの
代表的例を次に掲げる。
代表的例を次に掲げる。
マゼンタカブラーの製造は、例えば欧州特許第1453
42号から知られている。式(I[[)のフェノール性
化合物は公知法でつくられる。代表的な方法は実施例中
に記載される。
42号から知られている。式(I[[)のフェノール性
化合物は公知法でつくられる。代表的な方法は実施例中
に記載される。
ハロゲン化銀は主として緊密な結晶形態にあることがで
き、それは例えば等軸立方体または八方体または遷移形
態であることができる。しかしながら、好ましくは小板
状結晶も存在することができ、その直径対厚さの比の平
均は好ましくは少くとも5:1であり、ここで粒子の直
径は粒子の投影面積に相当する円含量を有する円の直径
として定義される。しかしながら、層はまた平板状のノ
\ロゲン化銀結晶を含むこともで.き、その直径対厚さ
の比は5:1よりも大きく、例えば12:lないし30
:1である。
き、それは例えば等軸立方体または八方体または遷移形
態であることができる。しかしながら、好ましくは小板
状結晶も存在することができ、その直径対厚さの比の平
均は好ましくは少くとも5:1であり、ここで粒子の直
径は粒子の投影面積に相当する円含量を有する円の直径
として定義される。しかしながら、層はまた平板状のノ
\ロゲン化銀結晶を含むこともで.き、その直径対厚さ
の比は5:1よりも大きく、例えば12:lないし30
:1である。
ハロゲン化銀粒子はまた多層粒子構或を有することがで
き、その最も簡単な場合は内部及び外部粒子領域(芯/
殼)を有するものであり、個々の粒子領域のハロゲン化
物組或及び/またはその他の変性例えばドーピングを異
にするものである。
き、その最も簡単な場合は内部及び外部粒子領域(芯/
殼)を有するものであり、個々の粒子領域のハロゲン化
物組或及び/またはその他の変性例えばドーピングを異
にするものである。
乳剤の平均粒径は好ましくは0.2〜2.0μmであり
、モして粒径分布は均一分散またはへテロ分散のいずれ
であることもできる。乳剤はハロゲン化銀の他に有機銀
塩、例えば銀ペンゾトリアゾレートまたは銀べヘネート
を含むこともできる。
、モして粒径分布は均一分散またはへテロ分散のいずれ
であることもできる。乳剤はハロゲン化銀の他に有機銀
塩、例えば銀ペンゾトリアゾレートまたは銀べヘネート
を含むこともできる。
別々につくられた二種またはそれ以上のハロゲン化銀乳
剤を混合物として使用することができる。
剤を混合物として使用することができる。
写真乳剤は可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物から種々
の方法でつくることができる(例えば、P.グラフキド
、シミイ・工・フイジク・フォトグラフイク、ポール・
モンテル、パリ(P.Grafkides, Chim
ie et Physique Photograph
ique,Paul Montel, Paris)
( ! 9 6 7) 、G.F .デュフイン、フ
ォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー、ザ●
フオーカル・プレス、ロンドン(G.F .Duffi
n, Photographic EmulsionC
hemistry, The Focal Press
, London) ( 1966)、V.L.ツエ
リクマンら、メーキング・アンド・コーティング・フォ
トグラフィック・エマルジョン、サ●フオー力ル●プレ
ス、ロンドン(V.L.Zelikman et
a1、 Making and Coat:ng
Photographic Emulsion,
The Focal Press, Lon
don)(1966)) 。
の方法でつくることができる(例えば、P.グラフキド
、シミイ・工・フイジク・フォトグラフイク、ポール・
モンテル、パリ(P.Grafkides, Chim
ie et Physique Photograph
ique,Paul Montel, Paris)
( ! 9 6 7) 、G.F .デュフイン、フ
ォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー、ザ●
フオーカル・プレス、ロンドン(G.F .Duffi
n, Photographic EmulsionC
hemistry, The Focal Press
, London) ( 1966)、V.L.ツエ
リクマンら、メーキング・アンド・コーティング・フォ
トグラフィック・エマルジョン、サ●フオー力ル●プレ
ス、ロンドン(V.L.Zelikman et
a1、 Making and Coat:ng
Photographic Emulsion,
The Focal Press, Lon
don)(1966)) 。
ハロゲン化銀の沈殿は好ましくはバインダー例えばゼラ
チンの存在において行なわれ、そして酸性、中性または
アルカリ性のpH範囲で行なうことができ、好ましくは
ハロゲン化銀錆化剤が付加的に用いられる。後者は例え
ばアンモニア、チオ工−テル、イミダゾール、アンモニ
ウムチオシアネートまたは過剰のハロゲン化物を包含す
る。水溶性の銀塩及びハロゲン化物は、随時単一ジェッ
ト法により順次に、または重複ジェット法により同時に
、または両法の所望の組合せによって、緒にされる。増
大する流入速度による計量投与が好ましく、その際新し
い種の形戊が丁度なくなる“臨界的′゜供給速度を超え
るべきではない。沈殿の間pAg範囲は広い範囲内で変
えることができ、そして沈殿の過程で或るpAg値が一
定に保たれるかまたは定められたpAgの輪郭を通るよ
うにされるところのいわゆるpAg一調節法が好ましく
用いられる。過剰のハロゲン化物を用いる好ましい沈殿
法の他に、過剰の銀イオンを用いるいわゆる逆沈殿法も
また可能である。ハロゲン化銀の結晶は、沈殿によるの
みならず、過剰のハロゲン化物及び/またはハロゲン化
銀錯化剤の存在において物理的熟成(オストワルド熟成
)によってもまた成長する。乳剤粒子の成長は、主とし
てオストワルド熟成によって起ることができ、その際好
ましくは微粒状のいわゆるリツプマン乳剤が可溶性の僅
かな乳剤と混合されそして後者で再溶解される。
チンの存在において行なわれ、そして酸性、中性または
アルカリ性のpH範囲で行なうことができ、好ましくは
ハロゲン化銀錆化剤が付加的に用いられる。後者は例え
ばアンモニア、チオ工−テル、イミダゾール、アンモニ
ウムチオシアネートまたは過剰のハロゲン化物を包含す
る。水溶性の銀塩及びハロゲン化物は、随時単一ジェッ
ト法により順次に、または重複ジェット法により同時に
、または両法の所望の組合せによって、緒にされる。増
大する流入速度による計量投与が好ましく、その際新し
い種の形戊が丁度なくなる“臨界的′゜供給速度を超え
るべきではない。沈殿の間pAg範囲は広い範囲内で変
えることができ、そして沈殿の過程で或るpAg値が一
定に保たれるかまたは定められたpAgの輪郭を通るよ
うにされるところのいわゆるpAg一調節法が好ましく
用いられる。過剰のハロゲン化物を用いる好ましい沈殿
法の他に、過剰の銀イオンを用いるいわゆる逆沈殿法も
また可能である。ハロゲン化銀の結晶は、沈殿によるの
みならず、過剰のハロゲン化物及び/またはハロゲン化
銀錯化剤の存在において物理的熟成(オストワルド熟成
)によってもまた成長する。乳剤粒子の成長は、主とし
てオストワルド熟成によって起ることができ、その際好
ましくは微粒状のいわゆるリツプマン乳剤が可溶性の僅
かな乳剤と混合されそして後者で再溶解される。
ハロゲン化銀粒子の沈殿及び/または物理的熟成の過程
で、CdSZn,Pbs TISBi,Ir,Rh及び
Fの如き金属の塩または錯塩を存在させることもできる
。
で、CdSZn,Pbs TISBi,Ir,Rh及び
Fの如き金属の塩または錯塩を存在させることもできる
。
沈殿は更にまた増感染料の存在において行なうこともで
きる。錯化剤及び/または染料は任意所望の時点で、例
えばpHを変えまた酸化的処理によって不活性化ならし
めることができる。
きる。錯化剤及び/または染料は任意所望の時点で、例
えばpHを変えまた酸化的処理によって不活性化ならし
めることができる。
ハロゲン化銀は、例えば臭化銀、0.1〜40モル%沃
化物含量の臭化一沃化銀、塩化銀、1〜80モル%臭化
物含量の塩化一臭化銀、及び主量の臭化物含量の臭化一
沃化一塩化銀であることができる。
化物含量の臭化一沃化銀、塩化銀、1〜80モル%臭化
物含量の塩化一臭化銀、及び主量の臭化物含量の臭化一
沃化一塩化銀であることができる。
バインダーとしてゼラチンが好ましく用いられる。しか
しその全部または一部を他の合戊、半合成または天然の
ポリマーで置きかえることができる。合成のゼラチン代
替物の例はポリビニルアルコール、ボリーN−ビニルビ
ロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそ
の誘導体、特にそのコポリマーである。天然のゼラチン
代替物の例は他のプロテイン、例えばアルブミン、カゼ
イン、セルロース、糖、殿粉またはアルギネートである
。半合成のゼラチン代替物は一般に変性された天然物で
ある。それらの例はヒドロアルキルセルロース、カルポ
キシメチルセルロース及びフタリルセルロースの如きセ
ルロース誘導体、及ヒアルキル化剤またはアシル化剤と
の反応によりまたは重合性モ/マーへのグラ7トによっ
て得られたゼラチン誘導体である。
しその全部または一部を他の合戊、半合成または天然の
ポリマーで置きかえることができる。合成のゼラチン代
替物の例はポリビニルアルコール、ボリーN−ビニルビ
ロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそ
の誘導体、特にそのコポリマーである。天然のゼラチン
代替物の例は他のプロテイン、例えばアルブミン、カゼ
イン、セルロース、糖、殿粉またはアルギネートである
。半合成のゼラチン代替物は一般に変性された天然物で
ある。それらの例はヒドロアルキルセルロース、カルポ
キシメチルセルロース及びフタリルセルロースの如きセ
ルロース誘導体、及ヒアルキル化剤またはアシル化剤と
の反応によりまたは重合性モ/マーへのグラ7トによっ
て得られたゼラチン誘導体である。
バインダーは十分な量の官能基を有し、それによって適
当な硬化剤との反応により十分に耐性の層をつくりうる
ものであるべきである。そのような官能基は、特にアミ
ノ基、及びまた力ルボキシル基、ヒドロキシル基及び活
性メチレン基である。
当な硬化剤との反応により十分に耐性の層をつくりうる
ものであるべきである。そのような官能基は、特にアミ
ノ基、及びまた力ルボキシル基、ヒドロキシル基及び活
性メチレン基である。
好ましく用いられるゼラチンは酸性またはアルカリ性分
解作用によって得ることができる。そのようなゼラチン
の製造は、例えばザ・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー・オブ・ゼラチン、出版A,G.ワード・アンド・A
・クールッ、アカデミック・プレス1 9 7 7 (
The Science and Technolog
y of Gelatine, published
by A .G .Ward andA.Courts
, Academic Press l 9 7 7)
2 95頁以降に記載されている。使用される特定ゼ
ラチンは出来るだけ少い含量の写真的活性不純物を含む
べきである(不活性ゼラチン)。粘度が高くモして膨潤
の少ないゼラチンが特に有利である。
解作用によって得ることができる。そのようなゼラチン
の製造は、例えばザ・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー・オブ・ゼラチン、出版A,G.ワード・アンド・A
・クールッ、アカデミック・プレス1 9 7 7 (
The Science and Technolog
y of Gelatine, published
by A .G .Ward andA.Courts
, Academic Press l 9 7 7)
2 95頁以降に記載されている。使用される特定ゼ
ラチンは出来るだけ少い含量の写真的活性不純物を含む
べきである(不活性ゼラチン)。粘度が高くモして膨潤
の少ないゼラチンが特に有利である。
ゼラチンは一部または完全に酸化されることができる。
結晶形或が終ったときまたはそれより以前の時点で、例
えばヌードル形戊と洗浄、毛状化と洗浄、超濾過または
イオン交換体によって、可溶性塩は乳剤から除去される
。
えばヌードル形戊と洗浄、毛状化と洗浄、超濾過または
イオン交換体によって、可溶性塩は乳剤から除去される
。
写真乳剤は、製造、貯蔵または写真処理の過程で、かぶ
り生戒を防止するためまたは写真的機能を安定化するた
めの化合物を含有することができる。
り生戒を防止するためまたは写真的機能を安定化するた
めの化合物を含有することができる。
特に適当な化合物はアザインデン、好ましくはテトラー
及びペンタアザインデン、特にヒドロキシルまたはアミ
ノ基で置換されているものである。
及びペンタアザインデン、特にヒドロキシルまたはアミ
ノ基で置換されているものである。
そのような化合物は、例えばビル、ツアイトシュリ7ト
・ウイツセンシャフト・フォトグラフィー( B ir
r, Z .W iss. P hoto.)土ユ
(1952)、2〜58真に記載されている。水銀また
はカドミウムの如き金属の塩、芳香族スルホン酸または
スルフイン酸例えばベンゼンスル7イン酸、または窒素
一含有複素環式化合物例えばニトロペンズイミダソーノ
レ、ニトロインダゾーノレ, (lt換)ペンゾトリ
アゾールまたはペンゾチアゾリウム塩を更に抗かぶり剤
として使用することができる。メルカブト基を含む複素
環式化合物例えばメルカブトベンゾチアゾール、メルカ
プトペンズイミダゾール、メルカプトテトラゾール、メ
ルカプトチアジアゾール及びメルカプトビリミジンは特
に適当であり、またこれらメルカプトアゾールは水溶性
に寄与する基例えばカルポキシル基またはスルホ基を含
むことも可能である。その他の適当な化合物はリサーチ
・ディスクロージュア( R asearch Dis
closure) No.17643 (1978)
、Vl章に開示されている。
・ウイツセンシャフト・フォトグラフィー( B ir
r, Z .W iss. P hoto.)土ユ
(1952)、2〜58真に記載されている。水銀また
はカドミウムの如き金属の塩、芳香族スルホン酸または
スルフイン酸例えばベンゼンスル7イン酸、または窒素
一含有複素環式化合物例えばニトロペンズイミダソーノ
レ、ニトロインダゾーノレ, (lt換)ペンゾトリ
アゾールまたはペンゾチアゾリウム塩を更に抗かぶり剤
として使用することができる。メルカブト基を含む複素
環式化合物例えばメルカブトベンゾチアゾール、メルカ
プトペンズイミダゾール、メルカプトテトラゾール、メ
ルカプトチアジアゾール及びメルカプトビリミジンは特
に適当であり、またこれらメルカプトアゾールは水溶性
に寄与する基例えばカルポキシル基またはスルホ基を含
むことも可能である。その他の適当な化合物はリサーチ
・ディスクロージュア( R asearch Dis
closure) No.17643 (1978)
、Vl章に開示されている。
安定剤はハロゲン化銀乳剤に対し、その熟或の前、途中
または後に添加することができる。化合物はまたもちろ
んハロゲン化銀層に割当てられた他の写真層に対しても
添加することができる。
または後に添加することができる。化合物はまたもちろ
んハロゲン化銀層に割当てられた他の写真層に対しても
添加することができる。
また上記化合物の二種またはそれ以上の混合物を使用す
ることが可能である。
ることが可能である。
ハロゲン化銀乳剤は通常化学的に、例えば金化合物また
は2価硫黄の化合物により、熟戊される。
は2価硫黄の化合物により、熟戊される。
本発明によってつくられる感光性材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層は表面活性剤を種々の目的のた
め、例えば被覆補助剤、静電防止用、滑性改善用、分散
物の乳化用、粘着防止用及び写真特性の改善用(例えば
現像促進、高いコントラスト、増感その他)の目的のた
めに含有することができる。
は他の親水性コロイド層は表面活性剤を種々の目的のた
め、例えば被覆補助剤、静電防止用、滑性改善用、分散
物の乳化用、粘着防止用及び写真特性の改善用(例えば
現像促進、高いコントラスト、増感その他)の目的のた
めに含有することができる。
写真乳剤はメチン染料または他の染料を用いてスペクト
ル的に増感することができる。特に適当な染料はシアニ
ン染料、メロシアニン染料及び錯化メロシアニン染料で
ある。
ル的に増感することができる。特に適当な染料はシアニ
ン染料、メロシアニン染料及び錯化メロシアニン染料で
ある。
増感剤は、もしハロゲン化銀の固有の感光性が或るスペ
クトル領域に対し十分であるならば、例えば臭化銀の青
感光性の如き場合は、省略することができる。
クトル領域に対し十分であるならば、例えば臭化銀の青
感光性の如き場合は、省略することができる。
カラー写真材料は通常それぞれの場合少くとも一つの赤
感光性、緑感光性及び青感光性の乳剤層を含む。非拡散
性のモノマーまたはポリマー状のカラーカグラーがこれ
らの乳剤層に割り当てられそしてこれは同じ層またはそ
れに隣接した層中にあることができる。通常、シアンカ
プラーは赤感光性層に割り当てられ、マゼンタカプラー
は緑感光性層に割り当てられそして黄カブラーは青感光
性層に割り当てられ、本発明による式(I)または(I
I)のマゼンタカプラーが専用的にまたは下記の他のマ
ゼンタカプラーとの混合物として用いられる。
感光性、緑感光性及び青感光性の乳剤層を含む。非拡散
性のモノマーまたはポリマー状のカラーカグラーがこれ
らの乳剤層に割り当てられそしてこれは同じ層またはそ
れに隣接した層中にあることができる。通常、シアンカ
プラーは赤感光性層に割り当てられ、マゼンタカプラー
は緑感光性層に割り当てられそして黄カブラーは青感光
性層に割り当てられ、本発明による式(I)または(I
I)のマゼンタカプラーが専用的にまたは下記の他のマ
ゼンタカプラーとの混合物として用いられる。
黄の部分カラー画像生戊のためのカラーカプラーは一般
に開鎖ケトメチレン基を有するカプラー特にσ−アシル
アセトアミド型のカプラーであり:その適当な例はσ−
ペンゾイルアセトアニリドカブラー及びα−ビバロイル
アセトアニリドカブラーであり、これらも同様に文献か
ら知られている。
に開鎖ケトメチレン基を有するカプラー特にσ−アシル
アセトアミド型のカプラーであり:その適当な例はσ−
ペンゾイルアセトアニリドカブラー及びα−ビバロイル
アセトアニリドカブラーであり、これらも同様に文献か
ら知られている。
マゼンタ部分カラー画像生戊のためのカラーカプラーは
一般に5−ビラゾロン、インダゾロンまたはビラゾロア
ゾール型のカプラーであり:これらの多数の適当な例が
文献中に記載されている。
一般に5−ビラゾロン、インダゾロンまたはビラゾロア
ゾール型のカプラーであり:これらの多数の適当な例が
文献中に記載されている。
カラーカブラーは4一当量カプラーまたは2一当量カプ
ラーであることができる。後者はそのカブリング位゛置
にカブリング中離脱される置換基を含むことからして4
一当量カプラーから誘導される。2一当量カプラーは、
無色のもの及びそれ自身強い固有カラーを有しそれがカ
ラー力プリングの間に消失しまたは生戊された画像染料
のカラーによって置きかえられるもの(マスクカプラー
)、及びカラー現像剤酸化生戒物との反応の過程で本質
的に無色の生或物を与えるところのホワイトカプラーを
包含する。2一当量カプラーは更に、カブリング部位に
離脱されうる基を含み、その基はカラー現像剤酸化生戊
物との反応の過程で放出され、かくして或る所望の写真
的活性、例えば現像抑制剤または促進剤としての活性を
、直接または初めに離脱された基からーまたはそれ以上
の他の基が離脱された後に、あらわすところのもの(例
えばドイツ特許出願公開第2703145号、同第28
55697号、同第3105026号及び同第3319
428号)、を包含する。そのような2一当量カブラー
の例は、知られたDIRカプラー、及びまたDAR及び
FARカグラーである。
ラーであることができる。後者はそのカブリング位゛置
にカブリング中離脱される置換基を含むことからして4
一当量カプラーから誘導される。2一当量カプラーは、
無色のもの及びそれ自身強い固有カラーを有しそれがカ
ラー力プリングの間に消失しまたは生戊された画像染料
のカラーによって置きかえられるもの(マスクカプラー
)、及びカラー現像剤酸化生戒物との反応の過程で本質
的に無色の生或物を与えるところのホワイトカプラーを
包含する。2一当量カプラーは更に、カブリング部位に
離脱されうる基を含み、その基はカラー現像剤酸化生戊
物との反応の過程で放出され、かくして或る所望の写真
的活性、例えば現像抑制剤または促進剤としての活性を
、直接または初めに離脱された基からーまたはそれ以上
の他の基が離脱された後に、あらわすところのもの(例
えばドイツ特許出願公開第2703145号、同第28
55697号、同第3105026号及び同第3319
428号)、を包含する。そのような2一当量カブラー
の例は、知られたDIRカプラー、及びまたDAR及び
FARカグラーである。
DIR%DAR及びFARカプラーの場合、カブリング
の間に放出される基の活性が望まれるのであって、これ
らカブラーのカラ一生或性質はそれ程重要ではないので
あるから、カブリングの間に本質的に無色の生戊物を生
或するDIR,DAR及びFARカプラーもまた適当で
ある(ドイツ特許出願公開第1547640号)。
の間に放出される基の活性が望まれるのであって、これ
らカブラーのカラ一生或性質はそれ程重要ではないので
あるから、カブリングの間に本質的に無色の生戊物を生
或するDIR,DAR及びFARカプラーもまた適当で
ある(ドイツ特許出願公開第1547640号)。
離脱されうる基はまたバラスト基であることができ、そ
れによって拡散可能または少くとも僅かなまたは制限さ
れた移動性を有するカブリング生戊物がカラー現像剤酸
化生戒物との反応の間に得られる(米国特許第4420
556号)。
れによって拡散可能または少くとも僅かなまたは制限さ
れた移動性を有するカブリング生戊物がカラー現像剤酸
化生戒物との反応の間に得られる(米国特許第4420
556号)。
高分子量カラーカプラーは、例えばドイツ特許第129
7417号、ドイツ特許出願公開第2407569号、
同第3148125号、同第3217200号、同第3
320079号、同第3324932号、同第333
1743号、同第3340376号、欧州特許第272
84号及び米国特許第4080211号に記載されてい
る。高分子量力ラーカプラーは一般にエチレン性不飽和
モノマー状カラーカプラーの重合により製造される。
7417号、ドイツ特許出願公開第2407569号、
同第3148125号、同第3217200号、同第3
320079号、同第3324932号、同第333
1743号、同第3340376号、欧州特許第272
84号及び米国特許第4080211号に記載されてい
る。高分子量力ラーカプラーは一般にエチレン性不飽和
モノマー状カラーカプラーの重合により製造される。
しかし、それらは重付加または重縮合によって得ること
もできる。
もできる。
カプラーまたは他の化合物はハロゲン化銀乳剤層中へ次
のようにして合体させることができ、それには問題の化
合物の溶液、分散液または乳剤を先ずつくりそして問題
の層のための注型溶液を次に添加する。適当な溶剤また
は分散剤の選択は化合物の特定溶解度に依存する。
のようにして合体させることができ、それには問題の化
合物の溶液、分散液または乳剤を先ずつくりそして問題
の層のための注型溶液を次に添加する。適当な溶剤また
は分散剤の選択は化合物の特定溶解度に依存する。
水に本質的に不溶性の化合物を磨砕法によって合体させ
る方法は、例えばドイツ特許出願公開第260974
1号及び同第2609742号に記載されている。
る方法は、例えばドイツ特許出願公開第260974
1号及び同第2609742号に記載されている。
疎水性化合物はまた高沸点溶剤、いわゆるオイル形戊剤
を用いて注型溶液中に導入することもできる。相当する
方法は、例えば米国特許第2322027号、同第28
01170号、同@2g01171号及び欧州特許第0
043037号に記載されている。
を用いて注型溶液中に導入することもできる。相当する
方法は、例えば米国特許第2322027号、同第28
01170号、同@2g01171号及び欧州特許第0
043037号に記載されている。
高沸点溶剤の代りにオリゴマーまたはポリマーいわゆる
ポリマー状オイル形或剤を用いることができる。
ポリマー状オイル形或剤を用いることができる。
化合物はまた装荷されたラテックスの形態で注型溶液中
へ導入することもできる。例えばドイツ特許出願公開第
254 1 230号、同第2541274号、同第2
835856号、欧州特許第0014921号、同第0
069671号、同第0130115号及び米国特許第
4291113号が参照される。
へ導入することもできる。例えばドイツ特許出願公開第
254 1 230号、同第2541274号、同第2
835856号、欧州特許第0014921号、同第0
069671号、同第0130115号及び米国特許第
4291113号が参照される。
しかしながら、本発明によれば式(I)または(n)の
カプラーは、式(III)の化合物を用い、注型溶液中
へ、そしてかくして乳剤層中へ導入されうることが特記
されるべきである。
カプラーは、式(III)の化合物を用い、注型溶液中
へ、そしてかくして乳剤層中へ導入されうることが特記
されるべきである。
他のカプラー及び他の化合物のための適当なオイル形戊
剤は例えばアルキルフタレート、りん酸エステル、くえ
ん酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂
肪酸エステル及びトリメシン酸エステルである。
剤は例えばアルキルフタレート、りん酸エステル、くえ
ん酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂
肪酸エステル及びトリメシン酸エステルである。
カラー写真材料は典型的に少くとも一つの赤感光性乳剤
層、少くとも一つの緑感光性乳剤層及び少くとも一つの
青感光性乳剤層を支持体上に含む。
層、少くとも一つの緑感光性乳剤層及び少くとも一つの
青感光性乳剤層を支持体上に含む。
これらの層の順序は所要により変えることができる。シ
アン、マゼンタ及び黄染料は通常それぞれ赤−、緑一及
び青一感光性乳剤層中に合体される。
アン、マゼンタ及び黄染料は通常それぞれ赤−、緑一及
び青一感光性乳剤層中に合体される。
しかし異なる組合せを用いることも可能である。
各感光性層は単一層または二またはそれ以上のハロゲン
化銀部分層から成ることができる(ドイツ特許第112
1470号)。赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は屡々層支
持体に対し緑感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも近くに位
置し、後者は青感光性層よりも近くに位置し、非感光性
の黄フィルター層は一般に緑感光性層と青感光性層との
間にある。
化銀部分層から成ることができる(ドイツ特許第112
1470号)。赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は屡々層支
持体に対し緑感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも近くに位
置し、後者は青感光性層よりも近くに位置し、非感光性
の黄フィルター層は一般に緑感光性層と青感光性層との
間にある。
もし緑−または赤一感光性層が適当に低い固有感光性の
ものであれば、黄フィルター層を省くことができ、そし
て他の層配列、例えば支持体上に青感光性、次いで赤感
光性そして最後に緑感光性層をおくようにすることがで
きる。
ものであれば、黄フィルター層を省くことができ、そし
て他の層配列、例えば支持体上に青感光性、次いで赤感
光性そして最後に緑感光性層をおくようにすることがで
きる。
原則的にスペクトル感光性を異にする層の間に位置する
非感光性中間層は、一つの感光性層からスペクトル感光
性を異にする他の感光性層中へ現像剤酸化生成物が望ま
しくない拡散を起すことを防止するための剤を含有する
ことができる。
非感光性中間層は、一つの感光性層からスペクトル感光
性を異にする他の感光性層中へ現像剤酸化生成物が望ま
しくない拡散を起すことを防止するための剤を含有する
ことができる。
同じスペクトル増感の部分層がいくつも存在する場合、
これらはその組戊、特にハロゲン化銀粒子の本質及び量
に関して異なることができる。高感度の部分層は一般に
支持体に対し低感度の部分層よりも遠くに位置する。同
じスペクトル増感の部分層は互いに隣接することができ
、または他の層例えば異なるスペクトル増感の層によっ
て分離されることができる。かくして例えばすべての高
感度層及びすべての低感度層をいずれの場合も層パッケ
ージに組合せることができる(ドイツ特許出願公開第1
958709号、同第2530645号及び同第262
2922号)。写真材料は更にUV光線吸収化合物、白
色化剤、スペーサーフィルター染料、ホルマリン捕捉剤
その他を含有することができる。
これらはその組戊、特にハロゲン化銀粒子の本質及び量
に関して異なることができる。高感度の部分層は一般に
支持体に対し低感度の部分層よりも遠くに位置する。同
じスペクトル増感の部分層は互いに隣接することができ
、または他の層例えば異なるスペクトル増感の層によっ
て分離されることができる。かくして例えばすべての高
感度層及びすべての低感度層をいずれの場合も層パッケ
ージに組合せることができる(ドイツ特許出願公開第1
958709号、同第2530645号及び同第262
2922号)。写真材料は更にUV光線吸収化合物、白
色化剤、スペーサーフィルター染料、ホルマリン捕捉剤
その他を含有することができる。
UV光線を吸収する化合物は、一方では画像染料がUV
に富む昼光により漂白されることを防ぎそして他方では
露光の際フィルター染料として昼光中のUV光線を吸収
し、かくしてフイルムのカラ一再生を改善するものであ
るべきである。二つの機能のために異なる構造の化合物
が通常用いられる。例はアリールー置換されたべ冫ゾト
リアゾール化合物(米国特許第3533794号)、4
一チアゾリドン化合物(米国特許第3314794号及
ヒ第3 3 5 2 6 8 1号) 、ペンゾフエノ
ン化合物(特開昭46−2874号)、桂皮酸エステル
化合物(米国特許第3705805号及び同第3707
375号)、ブタジエン化合物(米国特許第40452
29号)またはペンズオキサゾール化合物(米国特許第
3700455号)である。
に富む昼光により漂白されることを防ぎそして他方では
露光の際フィルター染料として昼光中のUV光線を吸収
し、かくしてフイルムのカラ一再生を改善するものであ
るべきである。二つの機能のために異なる構造の化合物
が通常用いられる。例はアリールー置換されたべ冫ゾト
リアゾール化合物(米国特許第3533794号)、4
一チアゾリドン化合物(米国特許第3314794号及
ヒ第3 3 5 2 6 8 1号) 、ペンゾフエノ
ン化合物(特開昭46−2874号)、桂皮酸エステル
化合物(米国特許第3705805号及び同第3707
375号)、ブタジエン化合物(米国特許第40452
29号)またはペンズオキサゾール化合物(米国特許第
3700455号)である。
紫外線吸収カプラー(例えばα−ナフトール型のシアン
カプラー)及び紫外線吸収ポリマーを用いることも可能
である。これらの紫外線吸収剤は媒染によって特殊層に
固定することができる。
カプラー)及び紫外線吸収ポリマーを用いることも可能
である。これらの紫外線吸収剤は媒染によって特殊層に
固定することができる。
可視光lこ対して適当なフィルター染料はオキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチレン染料、メロンア
ニン染料、ンアニン染料及びアゾ染料を包含する。これ
ら染料のうちオキソノール染料、ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が特に有利に用いられる。
染料、ヘミオキソノール染料、スチレン染料、メロンア
ニン染料、ンアニン染料及びアゾ染料を包含する。これ
ら染料のうちオキソノール染料、ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が特に有利に用いられる。
適当な白色化剤は、例えばリサーチ・ディスクロージュ
ア、l978午12月、22頁以降、17643号、V
章に記載されている。
ア、l978午12月、22頁以降、17643号、V
章に記載されている。
或るバインダー層、特に支持体から最も遠く離れた層、
及びまた場合により中間層、特にそれらが製造過程で支
持体から最も遠く離れた層である場合、それらは無機ま
たは有機質の写真的不活性粒子を、例えばマット化剤ま
たはスペーサーとして含有することができる(ドイツ特
許出願公開第3331542号、同第3424893号
及びリサーチ・ディスクロージュア、l978午12月
、22頁以降、17643号、XVI章)。
及びまた場合により中間層、特にそれらが製造過程で支
持体から最も遠く離れた層である場合、それらは無機ま
たは有機質の写真的不活性粒子を、例えばマット化剤ま
たはスペーサーとして含有することができる(ドイツ特
許出願公開第3331542号、同第3424893号
及びリサーチ・ディスクロージュア、l978午12月
、22頁以降、17643号、XVI章)。
スペーサーの平均粒径は特に0.2〜lOμmの範囲で
ある。スペーサーは水可溶性でありそしてアルカリ不溶
性またはアルカリ可溶性であって、アルカリ可溶性のス
ペーサーは一般にアルカリ性現像浴中で写真材料から除
去される。適当なポリマーの例はポリメチルメタクリレ
ート、アクリル酸とメチルメタクリレートとのコボリマ
ー、及びヒドロキシプロビルメチルセルロースへキサヒ
ド口フタレートである。
ある。スペーサーは水可溶性でありそしてアルカリ不溶
性またはアルカリ可溶性であって、アルカリ可溶性のス
ペーサーは一般にアルカリ性現像浴中で写真材料から除
去される。適当なポリマーの例はポリメチルメタクリレ
ート、アクリル酸とメチルメタクリレートとのコボリマ
ー、及びヒドロキシプロビルメチルセルロースへキサヒ
ド口フタレートである。
本発明による材料のバインダーは、特にゼラチンがバイ
ンダーとして用いられる場合、適当な硬化剤、例えばエ
ポキサイド型、エチレンイミン型、アクリロイル型また
はビニルスルホン型の硬化剤で、硬化される。ジアジン
、トリアジンまたはl,2−ジハイドロキノン系の硬化
剤も適当である。
ンダーとして用いられる場合、適当な硬化剤、例えばエ
ポキサイド型、エチレンイミン型、アクリロイル型また
はビニルスルホン型の硬化剤で、硬化される。ジアジン
、トリアジンまたはl,2−ジハイドロキノン系の硬化
剤も適当である。
本発明による材料のバインダーは好ましくは随時性硬化
剤で硬化される。
剤で硬化される。
随時性硬化剤とは、適当なバインダーを被覆直後、遅く
とも24時間後、好ましくは遅くとも8時間後には架橋
してそれ以上は架橋反応に基づく層組合せの感光性及び
膨潤後に変化が起らない程度まで硬化を完了せしめる化
合物と了解すべきである。膨潤とはフィルムの水性処理
の過程における湿潤層の厚さと乾燥層の厚さとの間の差
として理解される(フォトグラ7・サイエンス・エンジ
ニアリング(Photogr. Sci. Eng.)
(1 9 64)、275.及び同(1977)、
449)。
とも24時間後、好ましくは遅くとも8時間後には架橋
してそれ以上は架橋反応に基づく層組合せの感光性及び
膨潤後に変化が起らない程度まで硬化を完了せしめる化
合物と了解すべきである。膨潤とはフィルムの水性処理
の過程における湿潤層の厚さと乾燥層の厚さとの間の差
として理解される(フォトグラ7・サイエンス・エンジ
ニアリング(Photogr. Sci. Eng.)
(1 9 64)、275.及び同(1977)、
449)。
これらゼラチンと非常に迅速に反応する硬化剤は、例え
ばカルバモイルピリジニウム塩であり、これはゼラチン
の遊離のカルボキシル基と反応することができ、それに
よって後者はゼラチンの遊離のアミノ基と反応してペプ
チド結合を生じそしてゼラチンを架橋する。
ばカルバモイルピリジニウム塩であり、これはゼラチン
の遊離のカルボキシル基と反応することができ、それに
よって後者はゼラチンの遊離のアミノ基と反応してペプ
チド結合を生じそしてゼラチンを架橋する。
即時性硬化剤の適当な例は、例えば一般式K3
(式中%RIはアルキル、アリールまたはアラルキルを
あらわし、 R2はR1と同じ意味を有するかまたはアルキレン、ア
リーレン、アラルキレンまたはアルカラルキレンで第二
のポンドが式 k3 の基に結合しているものをあらわし、またR1とR2は
一緒になって随時置換された複素環式環、例えばピペリ
ジン、ビペラジンまたはモノレホリン環であって、その
環が例えば01〜C,アルキルまたはハロゲンで置換さ
れていることができるもの、を完結するのに要する原子
をあらわし、 R3は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、−NR
.−COR.、− (C H 2)mN R a R
s、 (C H :)n − C O N R r,R
14または−(CH2) p CH Y Rlい
RI5 またはポリマー鎖への架橋員または直接ボンドをあらわ
し、ここで R,、R,、R,、R,、R.、R1.、RI7、RI
M及びRltは水素またはC,〜C4アルキルをあらわ
し、 R,は水素、C,〜C,アルキルまたはNR6R,をあ
らわし、 R,は−C O R + oをあらわし、?1oはN
R r’r R ! 2をあらわし、R1.はC1〜C
,アルキルまたはアリール、特にフエニル、をアラゎし
、 Rl2は水素、C I””’ C aアルキルまたはア
リール、特にフェニル、をあらゎし、 Rl3は水素、01〜c4アルキルまたはアリール、特
にフエニル、をあらゎし、 R.614水素、C1〜c,アルキJl/、C O R
raまたはC O N H R .,をあらゎし、m
は1〜3の数をあらわし nはO〜3の数をあらわし pは2〜3の数をあらわし、そして YはOまたはNR,,をあらゎし、またはRI3とR■
は一緒になって随時置換された複素環式環、例えばピベ
リジン、ピベラジンまたはモノレホリン環であって、そ
の環が例えばC,〜C,アルキルまたはハロゲンで置換
されていることができるもの、を完結するのに要する原
子をあらわし、 Zは5−または6一員の芳香族複素環式環、随時融合さ
れたベンゼン環を有するもの、を完結するのに要するC
原子をあらわし、 Xeはアニオンをあらわし、これは分子の残余部分に既
にアニオン性基が結合しているときは、ないものとする
) の化合物、及び式 (式中、R1、R2、R,及びXeは式(a)における
と同じ意味を有する) の化合物である。
あらわし、 R2はR1と同じ意味を有するかまたはアルキレン、ア
リーレン、アラルキレンまたはアルカラルキレンで第二
のポンドが式 k3 の基に結合しているものをあらわし、またR1とR2は
一緒になって随時置換された複素環式環、例えばピペリ
ジン、ビペラジンまたはモノレホリン環であって、その
環が例えば01〜C,アルキルまたはハロゲンで置換さ
れていることができるもの、を完結するのに要する原子
をあらわし、 R3は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、−NR
.−COR.、− (C H 2)mN R a R
s、 (C H :)n − C O N R r,R
14または−(CH2) p CH Y Rlい
RI5 またはポリマー鎖への架橋員または直接ボンドをあらわ
し、ここで R,、R,、R,、R,、R.、R1.、RI7、RI
M及びRltは水素またはC,〜C4アルキルをあらわ
し、 R,は水素、C,〜C,アルキルまたはNR6R,をあ
らわし、 R,は−C O R + oをあらわし、?1oはN
R r’r R ! 2をあらわし、R1.はC1〜C
,アルキルまたはアリール、特にフエニル、をアラゎし
、 Rl2は水素、C I””’ C aアルキルまたはア
リール、特にフェニル、をあらゎし、 Rl3は水素、01〜c4アルキルまたはアリール、特
にフエニル、をあらゎし、 R.614水素、C1〜c,アルキJl/、C O R
raまたはC O N H R .,をあらゎし、m
は1〜3の数をあらわし nはO〜3の数をあらわし pは2〜3の数をあらわし、そして YはOまたはNR,,をあらゎし、またはRI3とR■
は一緒になって随時置換された複素環式環、例えばピベ
リジン、ピベラジンまたはモノレホリン環であって、そ
の環が例えばC,〜C,アルキルまたはハロゲンで置換
されていることができるもの、を完結するのに要する原
子をあらわし、 Zは5−または6一員の芳香族複素環式環、随時融合さ
れたベンゼン環を有するもの、を完結するのに要するC
原子をあらわし、 Xeはアニオンをあらわし、これは分子の残余部分に既
にアニオン性基が結合しているときは、ないものとする
) の化合物、及び式 (式中、R1、R2、R,及びXeは式(a)における
と同じ意味を有する) の化合物である。
本発明による材料は、カラーネガフイルムまたはカラー
反転フイルム、カラーネガ紙またはカラー反転紙、また
は直接ボジ材料であっても、これら材料に推奨されてい
る方法により常法で処理される。
反転フイルム、カラーネガ紙またはカラー反転紙、また
は直接ボジ材料であっても、これら材料に推奨されてい
る方法により常法で処理される。
実施例1
いずれの場合も8mmoQのマゼンタカブラー(表1を
見よ)を約50゜Cで熱エチルアセテート(E A)中
に溶かしそしてオイル形戊剤(OF,表lを見よ)及び
ジーn−オクチルスルホサクシネート(乳化剤)を添加
して、重量比 カブラー:OF:EA:乳化剤一 1 : l : 3 : 0.1 とした。混合物を次に7.5重量%ゼラチン溶液中で乳
化した。分子量に基づき、比 カプラー:ゼラチン 約l:2 を得た。
見よ)を約50゜Cで熱エチルアセテート(E A)中
に溶かしそしてオイル形戊剤(OF,表lを見よ)及び
ジーn−オクチルスルホサクシネート(乳化剤)を添加
して、重量比 カブラー:OF:EA:乳化剤一 1 : l : 3 : 0.1 とした。混合物を次に7.5重量%ゼラチン溶液中で乳
化した。分子量に基づき、比 カプラー:ゼラチン 約l:2 を得た。
乳化された混合物を1.00Orpmで6分間撹拌し、
その間に約50℃に加熱し、EAを水流ポンプ減圧(
2 0 0 − 3 0 0 m b a r )で蒸
留除去した。
その間に約50℃に加熱し、EAを水流ポンプ減圧(
2 0 0 − 3 0 0 m b a r )で蒸
留除去した。
新たに乳化されたカプラーの混合物の品質を位相差また
は偏光顕微鏡を用いて次の如く評価した: a) 粒子のサイズ 1:非常に微細(<0.5μm) 2:微細(<1、opm) 3:少し大きい粒子を含み、微細 4:中等 5:粗 b) 均質性 1:検出しうる結晶なし 2:分離した結晶を検出しうる 3:多くの結晶を検出しうる 4:著しく結晶化 乳化された混合物を50℃で3時間及び6時間強く撹拌
した後、同じ評価を行なった。
は偏光顕微鏡を用いて次の如く評価した: a) 粒子のサイズ 1:非常に微細(<0.5μm) 2:微細(<1、opm) 3:少し大きい粒子を含み、微細 4:中等 5:粗 b) 均質性 1:検出しうる結晶なし 2:分離した結晶を検出しうる 3:多くの結晶を検出しうる 4:著しく結晶化 乳化された混合物を50℃で3時間及び6時間強く撹拌
した後、同じ評価を行なった。
マ
〉
〉
実施例2
実施例lにより調製された乳化混合物を臭化一沃化銀乳
剤(0.7モル%沃化物)と1モルカプラー=5.2モ
ルA7NO,の比で混合しそして混合物をセルロースア
セテートの層支持体に施し、そして硬化剤として式 の化合物を含む3重量%ゼラチン溶液の保護層で被覆し
た。
剤(0.7モル%沃化物)と1モルカプラー=5.2モ
ルA7NO,の比で混合しそして混合物をセルロースア
セテートの層支持体に施し、そして硬化剤として式 の化合物を含む3重量%ゼラチン溶液の保護層で被覆し
た。
乾燥し切断した後、このようにしてつられた試料を段階
ウエッジのうしろで露光し、ネガティブーAP70法(
38゜C)によって処理しI;。
ウエッジのうしろで露光し、ネガティブーAP70法(
38゜C)によって処理しI;。
浴 ぜカラー現像
剤(CD70) 3.25漂白浴
6.5 洗條 3.0定着浴
6・5洗條
6.0次に浴を用いた: カラー現像剤 8.000ml2 l7l Naヒドロキシエタンジホスホ 水 ネート 1 2I? 47:j 252 392 15.5l 355,? 13.52 水でIOR 漂白浴 8.000m(2 1.3907 エチレンジアミンテトラ酢酸 (EDTA酸) 1−(N−エチルーN−ヒドロ キシエチル)−3−メチル−p 一フ二二レンジアミン ヒドロキシアンモニウムサルフ エート 亜硫酸ナトリウム 重炭酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化ナトリウム とする;pH10.0 水 臭化アンモニウム 8657 NHt Fe EDTA1
6 3,? EDTA酸1007 ア
ンモニア 水で10ffとし、氷酢酸約15mQでpH6.0±0
.1に調製する。
剤(CD70) 3.25漂白浴
6.5 洗條 3.0定着浴
6・5洗條
6.0次に浴を用いた: カラー現像剤 8.000ml2 l7l Naヒドロキシエタンジホスホ 水 ネート 1 2I? 47:j 252 392 15.5l 355,? 13.52 水でIOR 漂白浴 8.000m(2 1.3907 エチレンジアミンテトラ酢酸 (EDTA酸) 1−(N−エチルーN−ヒドロ キシエチル)−3−メチル−p 一フ二二レンジアミン ヒドロキシアンモニウムサルフ エート 亜硫酸ナトリウム 重炭酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化ナトリウム とする;pH10.0 水 臭化アンモニウム 8657 NHt Fe EDTA1
6 3,? EDTA酸1007 ア
ンモニア 水で10ffとし、氷酢酸約15mQでpH6.0±0
.1に調製する。
定着浴
8,000ml2水
1 .5 0 M アンモニウムチオサルフエート
1 0 02 亜硫酸ナトリウム 20.9 ナトリウムへキサメタホスフエート 水で1012とする;pH7.5 略記号は次の意味を有する: S 感光度、DIN単位 特性曲線の直線部分の傾斜 CY カラ一生成率、D.../施用A2F
かぶり 表2 VI VOI ±0(型)VI
OF5 −1.3CI V
O3 −3.0CI OF5
+2.IC20 0F5 +
1.9Cl4 VO4 −5.0C
14 0F5 +3.00.
5 1.40 0.13 0.65 2.10 0.14 0,30 1.43 0.12 1.05 3.10 0.11 1.10 3.20 0.10 0.57 1.82 0.13 1.05 3.30 0.10 表2は、従来技術のカプラー及びオイル形戊剤に比較し
て、本発明によるこれらの組合せは、同等の新鮮かぶり
値において、高感度の急勾配階調が高いカラー生戊率に
よってすぐれている。
1 0 02 亜硫酸ナトリウム 20.9 ナトリウムへキサメタホスフエート 水で1012とする;pH7.5 略記号は次の意味を有する: S 感光度、DIN単位 特性曲線の直線部分の傾斜 CY カラ一生成率、D.../施用A2F
かぶり 表2 VI VOI ±0(型)VI
OF5 −1.3CI V
O3 −3.0CI OF5
+2.IC20 0F5 +
1.9Cl4 VO4 −5.0C
14 0F5 +3.00.
5 1.40 0.13 0.65 2.10 0.14 0,30 1.43 0.12 1.05 3.10 0.11 1.10 3.20 0.10 0.57 1.82 0.13 1.05 3.30 0.10 表2は、従来技術のカプラー及びオイル形戊剤に比較し
て、本発明によるこれらの組合せは、同等の新鮮かぶり
値において、高感度の急勾配階調が高いカラー生戊率に
よってすぐれている。
実施例3
実施例2に従い調製された、表3に掲示のカプラー及び
オイル形戒剤の個別の層を、実施例2に従う露光が処理
の前に、相対湿度70%でホルマリン濃度10ppmに
0,3、7、i4及び21日間曝らした。
オイル形戒剤の個別の層を、実施例2に従う露光が処理
の前に、相対湿度70%でホルマリン濃度10ppmに
0,3、7、i4及び21日間曝らした。
処理の後次のカプラー密度値が得られた:表3
VI VOI 2.2 2.0
1.6 1.l00.8VI VO4
2.4 2.4 2.0 1.4 0
.9vl oF5 2.4 2.
0 1.6 1.2 0.8CI V
O4 1.2 1.2 1.1 1.0
0.8CI OF5 2.9
2.9 2.85 2.75 2.70実施例4 透明なセルローストリアセテートの層支持体に下記の層
を記載の順に施してネガカラー現像のためのカラー写真
記録材料を調製した。量はいずれの場合もl m Zに
関する。ハロゲン化銀施用については相当するA7NO
3の量で記載する。ハロゲン化銀乳剤はすべて4−ヒド
ロキシ−6−メチル1,3,3a,7−テトラアザイン
デン0.5I/100A7NO,で安定化した。
1.6 1.l00.8VI VO4
2.4 2.4 2.0 1.4 0
.9vl oF5 2.4 2.
0 1.6 1.2 0.8CI V
O4 1.2 1.2 1.1 1.0
0.8CI OF5 2.9
2.9 2.85 2.75 2.70実施例4 透明なセルローストリアセテートの層支持体に下記の層
を記載の順に施してネガカラー現像のためのカラー写真
記録材料を調製した。量はいずれの場合もl m Zに
関する。ハロゲン化銀施用については相当するA7NO
3の量で記載する。ハロゲン化銀乳剤はすべて4−ヒド
ロキシ−6−メチル1,3,3a,7−テトラアザイン
デン0.5I/100A7NO,で安定化した。
層l (ハレーション防止層)
0.1 8,9 A,9
0.301 UV吸収剤UV− 1
1 .5,? ゼラチン
を含む黒色コロイド状銀含有ゾル
層2(中間層)
0.1 5,? 2.5−ジオクチルハイドロキノン
0.1 19 カプラーBGI O.3l ゼラチン を含む0.159 A2NO,からの臭化沃化銀乳剤(
0.8モル%沃化物) 層3(第1の赤増感層) o.i′I カプラーBG2 0.39 カブラーBG3 0.01:j カプラーBG 1.22 ゼラチン を含む0.71 AINOxからの赤増感臭化沃化銀乳
剤(15モル%沃化物) 層4(第2の赤増感層) 0.ll カブラーBG2 0.057 カプラーBG3 0.05,? カプラーBG5 0.92 ゼラチン を含む1.21AINO,からの赤増感臭化沃化銀乳剤
(10モル%沃化物) 層5(第3の赤増感層) 0.059 カブラーBG3 0.15j? カブラーBG5 0.0032 カブラーDIRI O,82 ゼラチン を含む2.02 A2NOsからの赤増感臭化沃化銀
乳剤(10モル%沃化物) 層6(中間層) 0.51 ゼラチン 層7(第1の緑増感層) 0.31 カプ5−Vl (VOI中)0.41
カプラーMCI O.51 カプラーMG2 0.5ノ カプラーDIR2 1.21 ゼラチン を含む0.5jJ INO,からの緑増感臭化沃化銀乳
剤(15モル%沃化物) 層8(第2の緑増感層) 0.25″j カプラーVl(VOI中)0.Olj
カプラーMCI 0.01? カプラーMG2 0.01:J カプラーDIR2 1.72 ゼラチン を含む1.02 AINO,からの緑増感臭化沃化銀
乳剤(6モル%沃化物) 層9(第3の緑増感) 0.O15j カプラーMCI 0.07l カブラ−V l (VO l 中)0.
002,? カプラーDAR 11 .Ol ゼ
ラチン を含む1 .51AINO,からの緑増感臭化沃化銀乳
剤(10モル%沃化物) 層10(黄フィルター層) 0.03′l 3.57ジーt−オクチルハイドロキノ
ン 0.69 ゼラチン を含む0 .0 5:JA,9NOxからの黄コロイド
状銀ゾル 層11(第1の青感光性層) 0.72 カプラーYl O.03,? カプラーDIR3 1.42 ゼラチン を含む0.3IAINQ,からの臭化沃化銀乳剤(5モ
ル%沃化物) 層12(第2の青感光性層) 0.2!M カグラーY1 0.62 ゼラチン を含む0.31AINO,からの臭化沃化銀乳剤(5モ
ル%沃化物) 層13(マイクラートfil) 0.12 ゼラチン を含む0.41 A9NO.からの臭化沃化銀乳剤(2
モル%沃化物) 層14(第3の青感光性層) 0.22 カプラーYl 0.59 ゼラチン を含む0.82 klNO,からの臭化沃化銀乳剤(1
0モル%沃化物) 層15(第lの保護層) 0.147 UV吸収剤UV− 1 0.2i UV吸収剤UV−2 0.42 ゼラチン 層16(第2の保護層) 0.9551 硬化剤(実施例2による)0.23,
? ゼラチン。
0.1 19 カプラーBGI O.3l ゼラチン を含む0.159 A2NO,からの臭化沃化銀乳剤(
0.8モル%沃化物) 層3(第1の赤増感層) o.i′I カプラーBG2 0.39 カブラーBG3 0.01:j カプラーBG 1.22 ゼラチン を含む0.71 AINOxからの赤増感臭化沃化銀乳
剤(15モル%沃化物) 層4(第2の赤増感層) 0.ll カブラーBG2 0.057 カプラーBG3 0.05,? カプラーBG5 0.92 ゼラチン を含む1.21AINO,からの赤増感臭化沃化銀乳剤
(10モル%沃化物) 層5(第3の赤増感層) 0.059 カブラーBG3 0.15j? カブラーBG5 0.0032 カブラーDIRI O,82 ゼラチン を含む2.02 A2NOsからの赤増感臭化沃化銀
乳剤(10モル%沃化物) 層6(中間層) 0.51 ゼラチン 層7(第1の緑増感層) 0.31 カプ5−Vl (VOI中)0.41
カプラーMCI O.51 カプラーMG2 0.5ノ カプラーDIR2 1.21 ゼラチン を含む0.5jJ INO,からの緑増感臭化沃化銀乳
剤(15モル%沃化物) 層8(第2の緑増感層) 0.25″j カプラーVl(VOI中)0.Olj
カプラーMCI 0.01? カプラーMG2 0.01:J カプラーDIR2 1.72 ゼラチン を含む1.02 AINO,からの緑増感臭化沃化銀
乳剤(6モル%沃化物) 層9(第3の緑増感) 0.O15j カプラーMCI 0.07l カブラ−V l (VO l 中)0.
002,? カプラーDAR 11 .Ol ゼ
ラチン を含む1 .51AINO,からの緑増感臭化沃化銀乳
剤(10モル%沃化物) 層10(黄フィルター層) 0.03′l 3.57ジーt−オクチルハイドロキノ
ン 0.69 ゼラチン を含む0 .0 5:JA,9NOxからの黄コロイド
状銀ゾル 層11(第1の青感光性層) 0.72 カプラーYl O.03,? カプラーDIR3 1.42 ゼラチン を含む0.3IAINQ,からの臭化沃化銀乳剤(5モ
ル%沃化物) 層12(第2の青感光性層) 0.2!M カグラーY1 0.62 ゼラチン を含む0.31AINO,からの臭化沃化銀乳剤(5モ
ル%沃化物) 層13(マイクラートfil) 0.12 ゼラチン を含む0.41 A9NO.からの臭化沃化銀乳剤(2
モル%沃化物) 層14(第3の青感光性層) 0.22 カプラーYl 0.59 ゼラチン を含む0.82 klNO,からの臭化沃化銀乳剤(1
0モル%沃化物) 層15(第lの保護層) 0.147 UV吸収剤UV− 1 0.2i UV吸収剤UV−2 0.42 ゼラチン 層16(第2の保護層) 0.9551 硬化剤(実施例2による)0.23,
? ゼラチン。
このようにして作られた記録材料を材料Aと呼ぶ(本発
明によらない)。層7、8及び9においてVOI中のV
1の代りにOF中のカプラーC2を用いた点だけが異な
る本発明による材料Bを同様にして調製した。
明によらない)。層7、8及び9においてVOI中のV
1の代りにOF中のカプラーC2を用いた点だけが異な
る本発明による材料Bを同様にして調製した。
実施例2に記載の如く露光及び処理を行なった後、次の
感光性データが得られた。材料A及びBを露光前に乾燥
キャビネット(35℃:85%相対湿度)中に1週間貯
蔵したときに得られた数値をカツコ内に示す。
感光性データが得られた。材料A及びBを露光前に乾燥
キャビネット(35℃:85%相対湿度)中に1週間貯
蔵したときに得られた数値をカツコ内に示す。
カプラー
オイル形戊剤
S
Dmax
F
露光及び処理の前に21日間70%相対湿度で10pp
mホルマリンを作用せしめた後、材料AのD7.、は0
.95に低下し、材料Bのそれは2.70に低下しただ
けであった。
mホルマリンを作用せしめた後、材料AのD7.、は0
.95に低下し、材料Bのそれは2.70に低下しただ
けであった。
次の化合物を使用した:
U
IL)
4J (0
一403 一
一
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、少くとも一つのハロゲン化銀乳化剤層中に、式(
I )または(II) ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ ( I )(II) (式中、R_1はアルキル、アリールまたはバラスト基
をあらわし、 R_2はバラスト基、アルキルまたはアリールをあらわ
し、 Zは水素または現像剤酸化生成物との反応の間に離脱し
うる基をあらわす) のマゼンタカプラー、及び 式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、R_3はアルキル、アルコキシ、アリール、随
時置換されたアミノまたは複素環式化合物の基をあらわ
し、そして R_4はアルキル、アリールまたは複素環式基をあらわ
す) の化合物、但し式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を除く、を含有するカラー写真ハロゲン化銀材
料。 2、Zはハロゲン、アリールオキシ基、アリールチオ基
または複素環式チオ基をあらわす、特許請求の範囲第1
項記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。 3、マゼンタカプラーは式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、Z′は現像剤酸化生成物との反応により離脱さ
れる基であり、 R_9及びR_1_0は水素またはアルキルをあらわし
、 R_1_1はアルキル、ハロゲン又はヒドロキシルをあ
らわし、 l、p及びqは0〜4の数をあらわし、そして rは0または1をあらわす) に相当する、特許請求の範囲第1項記載のカラー写真ハ
ロゲン化銀材料。 4、式(IV)中、lは0〜3の数をあらわし、pは1〜
3の数をあらわし、そして qは1または2の数をあらわす、 特許請求の範囲第3項記載のカラー写真ハロゲン化銀材
料。 5、フェノールは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当し、そしてR_3及びR_4は上記意味をする、
特許請求の範囲第1項記載のカラー写真ハロゲン化銀材
料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3918547A DE3918547A1 (de) | 1989-06-07 | 1989-06-07 | Farbfotografisches silberhalogenidmaterial |
DE3918547.8 | 1989-06-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0324542A true JPH0324542A (ja) | 1991-02-01 |
Family
ID=6382250
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2146378A Pending JPH0324542A (ja) | 1989-06-07 | 1990-06-06 | カラー写真ハロゲン化銀材料 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5118598A (ja) |
EP (1) | EP0401610B1 (ja) |
JP (1) | JPH0324542A (ja) |
DE (2) | DE3918547A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE9106814U1 (de) * | 1991-06-04 | 1991-07-25 | Fa. Andreas Stihl, 7050 Waiblingen | Schraubverschluß für einen Flüssigkeitsbehälter |
JP3310044B2 (ja) * | 1992-02-26 | 2002-07-29 | イーストマン コダック カンパニー | ピラゾロトリアゾールカプラー、並びに写真要素及び色素画像形成方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60108847A (ja) * | 1983-11-18 | 1985-06-14 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
DE3435443A1 (de) * | 1984-09-27 | 1986-04-03 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Fotografisches aufzeichnungsmaterial |
JPS6225755A (ja) * | 1985-07-27 | 1987-02-03 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
DE3743006A1 (de) * | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches silberhalogenidmaterial |
JP2731100B2 (ja) * | 1993-02-03 | 1998-03-25 | 敷島製パン株式会社 | デキストランスクラーゼ生産性新規微生物及びこの新規微生物を用いるデキストランスクラーゼの生産方法 |
-
1989
- 1989-06-07 DE DE3918547A patent/DE3918547A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-05-24 US US07/528,721 patent/US5118598A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-24 EP EP90109911A patent/EP0401610B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-24 DE DE59008503T patent/DE59008503D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-06 JP JP2146378A patent/JPH0324542A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3918547A1 (de) | 1990-12-13 |
EP0401610A2 (de) | 1990-12-12 |
EP0401610A3 (de) | 1991-04-10 |
DE59008503D1 (de) | 1995-03-30 |
EP0401610B1 (de) | 1995-02-22 |
US5118598A (en) | 1992-06-02 |
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