DE3838467C2 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das ein neues Antischleiermittel enthält.

Es ist bekannt, daß fotografische Silberhalogenidemulsionen gegen Schleierbildung durch Zusatz sogenannter Antischleiermittel geschützt werden müssen. Anti­ schleiermittel haben neben ihrer erwünschten Wirkung auf die Stabilität der Emulsion üblicherweise die unerwünschte Wirkung, die Empfindlichkeit einer Emulsion zu drücken. Dies gilt auch für die aus DE 29 31 690 bekannten Verbindungen, bei denen es sich um Mercaptoalkyl-substituierte α-Aminosäuren handelt, die am Kohlenstoff­ atom unmittelbar benachbart zur Mercaptogruppe höchstens ein Wasserstoffatom aufweisen. Es besteht somit ständig die Aufgabe, Antischleiermittel zu finden, die einen günstigeren Kompromiß zwischen erwünschten und unerwünschten Eigenschaf­ ten bieten.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin
R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen heterocyclischen Rest oder eine Aminogruppe bedeutet, wobei alle Reste unsubstituiert oder substituiert sein können,
einerseits fotografischen Materialien ausgezeichnete Antischleierwirkung verleihen und andererseits die Empfindlichkeit einer Emulsion nur geringfügig beeinflussen.

Geeignete Heterocyclenreste R sind z. B. Furyl-, Thienyl-, Pyridyl- und Triazinyl­ gruppen. Geeignete Substituenten der Reste R sind insbesondere Arylreste wie Phenyl- und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (außer bei Alkyl- und Alkenylresten), Halogenatome wie Chlor- und Bromatome, Hydroxygruppen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy- und Ethoxyreste, Amino­ gruppen oder durch Alkylgruppen substituierte Aminogruppen, Alkylthioreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Nitrogruppen.

Geeignete Verbindungen der Formel (I) sind z. B.

Verbindung-Nr.
R
1	Methyl
2	Phenyl
3	Benzyl
4	2-Hydroxyethyl
5	Amino
6	4-Pyridyl
7	2-Pyridyl
8	2-Methoxyethyl
9	2-Dimethylaminoethyl
10	Aminocarbonylmethyl
11	Pyrrolidinylcarbonylmethyl
12	4-Tolyl
13	3-Bromphenyl
14	Anilino
15	3-Trifluormethylphenyl
16	4-Hydroxybenzyl
17	2-Thienylmethyl
18	4,6-Di(dimethylamino)-1,3,5-triazin-2-yl
19	Allyl
20	4-Nitrophenyl

Die Verbindungen der Formel I können nach dem von Krimmer et al in Chemikerzeitung 111 (1987), Nr. 12, S. 357-361 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion der wenigstens einen Silberhalo­ genidemulsionsschicht wenigstens eine Verbindung der Formel (I) in wirksamer Menge enthält.

Vorzugsweise werden 10^-5 bis 10^-2 mol/mol AgNO₃, insbesondere 5.10^-5 bis 10^-3 mol/mol AgNO₃ an Verbindung (I) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können den Silberhalogenidemulsionen zu einem beliebigen Zeitpunkt vor dem Vergießen zu einer Schicht zugesetzt werden, beispielsweise während der Fällung, vor, während oder nach der chemischen Reifung, während oder nach der spektralen Sensibilisierung. Insbesondere werden sie nach der spektralen Sensibilisierung zugegeben.

Das erfindungsgemäße Antischleiermittel kann in strahlenempfindlichen Silberhalo­ genidmaterialien beliebiger Art eingesetzt werden, beispielsweise in Röntgenmateria­ lien, insbesondere aber in farbfotografischen Materialien.

In bevorzugten Verbindungen steht R für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Ethyl- oder Isopropylreste, Arylreste wie Phenyl-, Chlorphenyl- oder Methoxyphenylreste, Heteroarylreste wie Pyridyl- und Thienylreste.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farb­ negativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farb­ fotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusions­ transfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.

Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Ma­ terialien sind z. B. Filme und Folien von halbsyntheti­ schen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Poly­ vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger kön­ nen mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titan­ dioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Ab­ schirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unter­ zogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsions­ schicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Ent­ ladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicher­ weise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfind­ liche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions­ schichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­ kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­ spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­ tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­ zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­ alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­ cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­ fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­ nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­ gruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie­ ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög­ lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun­ reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra­ fischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farb­ umkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemul­ sionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen, die ent­ weder überwiegend aus Silberbromid oder überwiegend aus Silberchlorid bestehen, verwendet. Es kann sich um über­ wiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durch­ schnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji­ zierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­ schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein­ zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn­ größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazo­ lat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­ emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­ schung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo­ graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­ graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­ stellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen PH-Bereich durch­ geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom­ plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­ thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­ führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­ genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­ vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durch­ fahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halo­ genidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­ plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­ körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­ nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom­ plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­ sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­ gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­ nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grund­ lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­ geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober­ flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocycli­ sche Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formami­ dinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durch­ geführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können neben den erfin­ dungsgemäßen Verbindungen noch weitere Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal­ ten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub­ stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge­ setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia­ diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Car­ boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande­ ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber­ schicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­ nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­ phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­ hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­ besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent­ wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie­ rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin­ dungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio­ nische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo­ niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero­ cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos­ phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos­ phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester­ gruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos­ phorsäureester eines Aminoalkohols.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­ eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­ tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

• 1. als Rotsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch ein Halogenatom, eine Methyl-, Methoxy-, Carbalkoxy- oder Arylgruppe substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia bzw. -selencarbo­ cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­ imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­ stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­ cyclischen Stickstoff tragen.
• 2. als Grünsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­ rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
• 3. als Blausensibilisatoren
  symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati­ schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ ningruppe.

Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Um­ kehrfilm, die nachfolgend aufgeführen Rotsensibilisato­ ren RS, Grünsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren BS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können, z. B. RS 1 und RS 2, sowie GS 1 und GS 2.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­ keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­ weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb­ kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau­ grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­ kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­ bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­ methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivaltenkupp­ ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­ tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli­ chen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupp­ lern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­ kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

Beispiele für Weißkuppler sind:

Beispiele für Maskenkuppler sind:

DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z. B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d. h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detail­ wiedergabe, d. h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit sol­ chen DIR-Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwick­ lungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispiels­ weise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispie­ le dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 be­ schrieben.

DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch un­ wirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 be­ schrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor ab­ spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwie­ dergabe, z. B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 be­ schrieben.

Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotogra­ fischen Material den unterschiedlichsten Schichten zuge­ setzt werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwi­ schenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korn­ größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotogra­ fischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetz­ ten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 be­ grenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabili­ tät kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu­ setzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er einge­ bracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugen­ den Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR- Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbe­ schleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbin­ dungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-5 4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.

Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.

Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak­ tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.

Beispiele für DIR-Kuppler sind:

Beispiele für DAR-Kuppler

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden­ den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch sol­ che DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro­ dukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­ sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge­ schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent­ wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Sil­ berhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels­ weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbin­ dungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs­ produkte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­ sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­ halten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­ stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­ thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie­ ben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo­ mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­ wendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­ cher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­ polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­ sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­ phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­ hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethyl­ hexylphoephat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­ phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­ nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amyl­ phenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­ stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octyl­ anilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­ propylnaphthalin.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind­ lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste­ hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions­ teilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfind­ liche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfind­ lichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­ empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthal­ ten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­ oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und 18.716/1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-463 226 beschrieben.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­ bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­ berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­ meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­ schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­ paket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­ sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­ rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­ stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­ bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­ spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­ sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­ lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­ stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­ farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­ stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­ legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthal­ ten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­ standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­ löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­ lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­ polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Geeignete Formalinfänger sind z. B.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterisch gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy­ benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri­ vate mit veresterten oder veretherten phenolischen Hy­ droxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver­ schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farb­ bildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Ver­ schlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono­ ether substiutiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:

sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­ stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­ acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy­ methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halo­ gen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Ver­ bindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbin­ dungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver­ bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon­ sulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer­ den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge­ eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­ schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­ reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­ schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­ tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri­ diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­ gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­ dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbin­ dungen der allgemeinen Formeln

worin
R₁ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkaralkylengruppe bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­ razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch eine C₁-C₃-Alkyl­ gruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann,
R₃ für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxygruppe, -NR₄-COR₅, -(CH₂)_m-NR₈R₉, -(CH₂)_n-CONR₁₃R₁₄ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
R₅ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ eine C₁-C₄-Alkyl- oder Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe,
R₁₂ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkyl- oder Arylgruppe, insbeson­ dere eine Phenylgruppe,
R₁₃ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkyl- oder Arylgruppe, insbeson­ dere eine Phenylgruppe,
R₁₆ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­ cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-glied­ rigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­ zolring, erforderlichen C-Atome und
X^⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
(b)

worin
R₁, R₂, R₃ und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark ver­ netzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid- Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei­ se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge­ faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb­ stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin­ dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino­ gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon­ amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hy­ droxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmit­ tel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt­ komplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbe­ sondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylen­ diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxy­ ethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbon­ säuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­ steht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­ aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwick­ lung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxida­ tionsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern be­ fähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbe­ lichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Beispiel 1

Zu 1 kg einer grünsensibilisierten Silberbromidiodid- Emulsion mit einem Silber (berechnet als Silberni­ trat)/Gelatinegewichtsverhältnis von 1 : 0,3 und einem Gehalt von 1,18 Mol Silberhalogenid pro kg Emulsion mit 0 5 Mol-% Iodid wurden 1,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra­ azainden in wäßrig-alkalischer Lösung zugesetzt und die so erhaltene Emulsion in mehrere gleiche Teile ge­ teilt und den einzelnen Proben die aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlichen Verbindungen in Methanol gelöst, in den angegebenen Mengen zugesetzt. Vor dem Beguß wurden der Emulsion pro kg zugesetzt:
880 g einer 5 gew.-%igen Gelatinelösung;
480 g einer 11,1 gew.-%igen Kupplerdispersion des Pupurkupplers PP 13 sowie Netzmittel in wäßriger Lösung und 370 ml Wasser.

Die Emulsionen wurden auf die aus einer Silberdispersion bestehende Lichthofschutzschicht eines Celluloseacetat­ trägers mit einem Silberauftrag entsprechend 2,2 bis 2,3 g AgNO₃/m² vergossen.

Auf die einzelnen Emulsionsschichten wurde jeweils eine Schutzschicht, die ein Härtungsmittel der Formel

und ein Netzmittel enthielt, mit einer Auftragdicke von 2 g Gelatine/m² und 340 mg Härtungsmittel/m² aufgetragen.

Die Proben wurden einer Frisch- und einer Heizschrank­ prüfung von 7 Tagen bei 60°C und 34% rel. Luftfeuchtig­ keit und einer Tropenschrankprüfung von 7 Tagen bei 35°C und 90% rel. Luftfeuchtigkeit unterzogen.

Die Proben wurden dann in einem Sensitometer hinter einem Stufenkeil belichtet und in dem folgenden Entwick­ ler bei 38°C 3 1/4 Minuten entwickelt.

Entwickler

1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure-Na2-salz	2 g
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure	2 g
Kaliumcarbonat	34,1 g
Natriumhydrogencarbonat	1,55 g
Natriumdisulfit	0,28 g
Natriumsulfit	3,46 g
Kaliumbromid	1,34 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilin	4,7 g
mit Wasser auf 1 l auffüllen

Die weitere Verarbeitung umfaßt die folgenden Bäder:

Stoppbad	1 Minute bei 38°C;
Bleichbad	3 1/4 Minuten bei 38°C;
Wässern	3 1/2 Minuten bei 38°C;
Fixierbad	3 1/4 Minuten bei 38°C;
Wässern	5 Minuten bei 38°C

Die verwendeten Stopp-, Bleich- und Fixierbäder entspre­ chen den üblicherweise verwendeten (British Journal of Photography, 1974, Seiten 597 und 598).

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Die erfindungsgemäßen Substanzen vermindern den hohen Schleier ohne die Empfindlichkeit und die Gradation wesentlich zu vermindern und verbessern die Lagerstabi­ lität des fotografischen Materials.

Im Gegensatz dazu ergeben die zum Vergleich aufgeführten Cysteinderivate V1, V2 und V3 geringere Schleiermin­ derung bzw. drücken die Empfindlichkeit stärker.

Beispiel 2

Die Herstellung der Proben für Beispiel 2 erfolgte in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 jedoch mit dem Unter­ schied, daß hier eine homodisperse Silberbrornidiodid­ emulsion mit 1,5 mol-% Iodid und einem mittleren Teil­ chendurchmesser von 0,4 µm verwendet wurde.

In Tabelle 2 sind Empfindlichkeiten und Schleierwerte der frischen Proben sowie die Änderung dieser Werte nach Lagerung, belichtet, 60°C, 34% relativer Feuchte, 3 Tage und nach Lagerung, belichtet, 35°C, 90% relativer Feuchte, 7 Tage aufgeführt. Wie diese Tabelle zeigt, haben die Proben mit den erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2 und 6 einen niedrigen Schleier und eine bessere Lagerstabilität.

An weiteren Vergleichsverbindungen wurden untersucht:
V4 Cystein
V5 Cystin
V6 1,3-Thiazolidin-4-carbonsäure

Beispiel 3

Die Herstellung der Proben für Beispiel 3 erfolgte wieder in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 jedoch mit dem Unterschied, daß hier eine rotsensibilisierte, heterodisperse Emulsion mit 4 mol-% Jodid und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,55 µm verwendet wurde. Vor dem Beguß werden der Emulsion pro kg 880 g einer 5 gew.-%igen Gelatinelösung und 480 g einer 11,1 gew.-%igen Kupplerdispersion des Blaugrünkupplers BG 25 sowie Netzmittel in wäßriger Lösung und 370 ml Wasser zugesetzt.

In Tabelle 3 sind Empfindlichkeits- und Schleierwerte der ungelagerten Proben sowie die Änderungen dieser Werte nach Lagerung, belichtet, 60°C, 34% relativer Feuchte, 3 Tage und nach Lagerung, belichtet, 35°C, 90% relativer Feuchte, 7 Tage aufgeführt. Wie Tabelle 3 zeigt, haben die Proben mit den erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2 und 6 einen niedrigeren Schleier und bessere Lagerstabilität.

Claims (5)

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält
worin
R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlen­ stoffatomen, einen Arylrest, einen heterocyclischen Rest oder eine Aminogruppe bedeutet, wobei alle Reste unsubstituiert oder substitu­ iert sein können.

2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-, Pyridyl- oder Thienylgruppe steht.

3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß 10^-5 bis 10^-2 mol der mercaptosubstituierten α-Acylamino­ carbonsäure der allgemeinen Formel (I)/mol AgNO₃, eingesetzt werden.

4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die mercaptosubstituierte α-Acylaminocarbonsäure der allge­ meinen Formel (I) der Silberhalogenidemulsion der mindestens einen Silber­ halogenidemulsionsschicht nach der spektralen Sensibilisierung zugesetzt wird.

5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es ein farbfotografisches Material mit mindestens je einer rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen Silberhalogenid­ emulsionsschicht ist.