JPH03229772A - ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフ、イン系樹脂の表面を塗装したり
他の基材を接着するとき密着力を向上させる為に使用さ
れるポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物に関す
るものである。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン系樹脂は、優れた性質を持ちかつ価格も
安いことから近年家庭電化製品や、自動車部品なと需要
は年々増加している。しかしポリオレフィン系樹脂はそ
の表面が無極性かつ高結晶性であるために塗装、接着が
困難であり、また他樹脂とのブレンドが困難であると言
う欠点を有している。従来より、これらの欠点を解決す
るために予めポリオレフィン系樹脂の表面をクロム酸処
理、火炎処理、コロナ処理等を行なうことにより付着性
を改良することが知られている。しかし、これらの方法
は、複雑な処理によって手数が掛かったり火災なとの危
険を伴い現在では徐々に利用されなくなってきている。

そこでこの様な表面処理を行なわずに塗装や接着を行な
うために、ポリオレフィンに付着性のあるプライマー組
成物か各種提案されている。例えば特公昭６２−２１０
２７号には、プロピレン−α−オレフィン共重合体のマ
レイン酸変性された表面処理剤か開示されている。しか
しポリオレフィンに極性基を導入しただけのプライマー
組成物では、付着性、耐溶剤性はあるがスプレー性、溶
解性、相溶性か悪いと言う欠点を有している。また、こ
れらの欠点を解決するために第３成分をラジカルにより
グラフト共重合させる方法も開示されている。例えば、
特開昭６２−２８３１３４号には、プロピレン−α−オ
レフィン共重合体のマレイン酸変性物にメチルメタクリ
レートなどの不飽和物を第３成分としてグラフト共重合
する方法が開示されている。しかしポリオレフィンへの
グラフト共重合効率は、非常に低く精製などの工程を経
なければ第３成分またはポリマーが幹ポリマーと相溶せ
ず２層分離を起こしそのままで使用できるものではない
。

また特公昭６３−５０３１１１号にはアイソタクチック
ボップロピレンの塩素化物をマレイン酸変性したものも
開示されているか塩素を含んだものは耐紫外線や、耐溶
剤性にやや劣ると言う欠点を有している。他に、特開昭
５８−１８５６５５号にはプロピレン−α−オレフィン
共重合体のマレイン酸変性物の溶解性を改良するために
アルコールをエステル化によって導入する方法も開示さ
れているが根本的な解決には至っていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリオレフィン系樹脂成形品に対して塗装したり他の基
材を接着する場合には、プライマー処理を施すことか実
際的であるが、密着性、耐候性、耐溶剤性、液の安定性
、スプレー適性なとの全てを満足するプライマー組成物
はないのが現状であった。本発明者などは、従来の欠点
を解決すへく鋭意検討した結果プロピレン−αオレフィ
ン共重合体にα、β−不飽和カルボン酸またはその酸無
水物を０１１〜２０重量％グラフト共重合した後、少な
くとも１個の水酸基。

グリシジル基またはアミノ基をもつ反応性不飽和物を結
合した後にラジカル重合性不飽和物をグラフト共重合し
て得られる樹脂を含有することを特徴とするポリオレフ
ィン系樹脂用コーティング組成物によって目的を達成し
た。従って本発明の目的は第１に、プロピレン−α−オ
レフィン共重合体に上記の方法で第３成分を導入するこ
とにより、溶剤への溶解性を向上させることにある。

第２の目的は、プロピレン−α−オレフィン共重合体に
極性基を導入しただけのコーティング剤は他樹脂との相
溶性がないのでインキや塗料としては使用てきないと言
う欠点があった為、相溶性をもたせるために第３成分を
、目的に合せて選択しグラフト共重合することによって
、それまで相溶性のなかった樹脂に対しても相溶させる
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、プロピレン−α−オレフィン共重合体
に、α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物を０
１〜２０重量％グラフト共重合した後カルホキシル基ま
たは、酸無水物基の一部を少なくとも１個の水酸基、グ
リシジル基またはアミノ基を持つ反応性不飽和物をエス
テル化またはアミド化し幹ポリマーに２重結合を導入し
、その２重結合に第３成分をグラフト共重合して得られ
る樹脂を、含有することを特徴とするポリオレフィン系
樹脂用コーティング組成物によって達成された。

本発明のコーティング組成物の原料であるプロピレン−
α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこ
れにα−オレフィンを共重合したものであり特にブロッ
ク共重合体よりランダム共重合体が望ましい。α−オレ
フィン成分としては、例えば、エチレン、１−ブテン。

１−ヘプテン、１−オクテン、１−ヘキセン。

１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示する
ことかできる。

本発明においては、共重合体におけるプロピレン成分と
α−オレフィン成分との比に特に制限はないが、プロピ
レン成分が５０モル％以上であることか望ましい。また
、プロピレン−αオレフィン共重合体にグラフト共重合
するα。

β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、例
えは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸
、アコニット酸およびこれらの無水物か挙げられる。

本発明において、α、β−不飽和カルボン酸またはその
酸無水物をグラフト共重合によって導入する量は０１〜
２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。

０１重量％より少ない場合は、得られた組成物の溶解性
か悪くなりまた上塗り塗料などのプライマーに対する密
着性が悪くなり、逆に２０重量％以上になるとポリオレ
フィンに対する密着性が悪くなる。

プロピレン−α−オレフィン共重合体に、α。

β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト共
重合する方法は、ランカル発生剤の存在下でプロピレン
−α−オレフィン共重合体を融点以上に加熱溶融して反
応させる方法（溶融法）、プロピレン−α−オレフィン
共重合体を有機溶剤に溶解させた後ランカル発生剤の存
在下で加熱撹拌して反応させる方法（溶液法）等、公知
の方法によって行なうことができる。溶融法の場合−に
は、バンバリーミキサ−２二〒ダー押し出し機なとを使
用し融点以上３００℃以下の温度で短時間で反応させる
ので、操作が簡単であると言う利点がある。一方、溶液
法に於いては、有機溶剤としてトルエン、キシレン等の
芳香族有機溶媒を使うことか望ましい。反応温度は、１
００〜１８０℃であり副反応が少なく均一なグラフト共
重合体を得ることができると言う特徴がある。反応に用
いるラジカル発生剤は公知のものの中より適宜選択する
ことができるが特に有機過酸化物系化合物が望ましい。

上記有機過酸化物系化合物としては、例えばヘンシイル
バーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、ジーｔ’　ｅ　「１−パーオキサイド
、　ｔｅｌｌ−パーオキシベンツ“エート、クメンハイ
ドロパーオキサイド等があげられる。

本発明に於けるα、β−不飽和カルボン酸またはその酸
無水物をグラフト共重合したプロピレン−α−オレフィ
ン共重合体か有しているカルボキシル基または酸無水物
基は、少なくとも１個の水酸基、アミノ基もしくはグリ
シジル基を含む化合物と化学結合を形成して結合させる
ことか可能である。本発明において使用される上記の少
なくとも１個の水酸基、アミノ基またはグリシジル基を
持つ反応性不飽和物は、具体的には、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート（以下２ＨＥＡと略す）、２−ヒドロ
キシメチルメタクリレート（以下２ＨＥＭＡと略す）、
グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略す）、アク
リルアミド等のモノマーが例示てきる。

この様な反応性不飽和物の官能基の数は、１個以上であ
れば何個でも良いが、数が多いと架橋によりゲル化する
ことがあるので１個または２個が望ましい。

反応性不飽和物を導入する方法は、α、β不飽和カルボ
ン酸または、その酸無水物をグラフトしたプロピレン−
α−オレフィン共重合体を融点以上に加熱溶融させて反
応させる方法または、有機溶剤に溶解させて反応させる
方法のいずれでも良く、前述のα、β−不飽和カルボン
酸またはその酸無水物をグラフト共重合させる反応の場
合と同様の方法および装置で行なうことが可能であるか
、ラジカルが残存していると２重結合を攻撃するのでラ
ジカル発生剤の半減期を１０倍経過しラジカルか十分消
滅した後であればグラフト反応に引き続き行なっても良
い。

反応性不飽和物の導入を溶融法で行なう場合の反応温度
はポリマーの融点以上反応性不飽和物の沸点以下で行な
い反応時間は１０分〜３時間である。

反応性不飽和物の導入を溶液法で行なう場合の反応温度
は８０〜１６０°Ｃてあり反応時間は１〜２０時間であ
る。

いずれの方法で反応性不飽和物を導入する場合も無機酸
、有機酸、第３級アミノ等の触媒を使用することが望ま
しい。勿論触媒を用いずに反応させることもてきる。

上記の方法て幹ポリマーに導入した２重結合とこれと重
合し得るランカル重合性不飽和物とをラジカル発生剤の
存在下で重合させることによりメチルメタクリレートや
スチレンなとの第３成分を技ポリマーとする均一なグラ
フト共重合体を得ることかできる。

上記のクラフト共重合体の重合方法は２重結合を導入さ
れたプロピレン−α−オレフィン共重合体を融点以上に
加熱させて重合させる方法、または有機溶媒に溶解させ
て反応させる重合のいずれでもよく、前述のα、β−不
飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト共重合さ
せる反応の場合と同様の方法および装置で行なうことか
できる。

幹ポリマに導入された２重結合にグラフトする重合を溶
融法で行なう場合の反応温度はポリマーの融点以上重合
性不飽和物の沸点以下で行ない反応時間は１０分〜３時
間である。反応装置として、バンバリーミキサ−、ニー
ダ−１押し出し機なとが使用可能である。重合性不飽和
物のグラフト重合を溶液法で行なう場合の反応温度は０
〜１６０℃であり反応時間は１〜２０時間である。溶媒
にはトルエンやキンレンなとの芳香族系溶剤を使用する
ことが望ましい。反応に用いるランカル発生剤は、有機
過酸化物系化合物。

アゾ系化合物、スルフィト類、スルフィン類。

ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドックス系なとが使
用できる。

幹ポリマーに導入された２重結合にグラフト共重合する
不飽和物はコーティング組成物として用いる際の目的に
合わせて選ぶことが可能であり、具体的には、スチレン
（以下Ｓｔ略す）。

メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略す）。

メチルアクリレート（以下ＭＡと略す）、酢酸ビニル（
以下ＶＡｃと略す）等か使用出来る。

これらの第３成分をグラフトすることにより有機溶媒へ
の溶解性か向上しスプレー適性も向上する。例えば、第
３成分をスチレンとした場合には、芳香族系溶媒への溶
解性が飛躍的に向上し作業性やスプレー適性か向上する
。また第３成分をメチルメタクリレートとした場合は、
アクリル樹脂なとと相溶性か向上する。本発明において
クラフト共重合する黴は、５〜７０重量％てあり、好ま
しくは３０〜６０重量％である。５重量％以下ではグラ
フト共重合の効果はほとんと現れないっ逆に、７０重社
％を超えるとポリオレフィンに対する密着か悪くなる。

このようにして得られた樹脂を使用する場合固体状態で
の使用も可能であることは言うまでもない。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた
４つロフラスコ中でプロピレン−α−オレフィン共重合
体（プロピレン成分７５モル％、エチレン成分２０モル
％、１−ブテン成分５モル％、数平均分子量１７．００
０）　　１００ｇをトルエン、＋００ｇに加熱溶解させ
た後、系の温度を１４０℃に保って撹拌しなから無水マ
レイン酸（和光純薬製試薬１級）ＩＯｇとラジカル発生
剤としてジー１ｅｆ１−ブチルパーオキサイド（日本油
脂製）４ｇをそれぞれ２時間掛けて滴下させその後３時
間熟成を行なった。反応後室温まで冷却した後反応物を
２０１のアセトン中に投入して精製しグラフト量６２重
量％の無水マレイン酸グラフト共重合体を得た。次に得
られた無水マレイン酸グラフト共重合体１００ｇを４つ
ロフラスコ中で加熱溶解して２０重量％のトルエン溶液
とし２ヒドロキシメチルアクリレート（和光純薬製）３
ｇを加え、触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．５
ｇ投入した後１００℃で５時間反応させた。反応精製物
を赤外分光光度計で分析した結果完全にエステル化して
いることを確認した。

引き続き上記反応容器中においてトルエン１００ｇを加
え温度を１００℃に保ったまま、ベンシイルバーオキサ
イド０．５ｇ（日本油脂製）をＩＯｇのトルエンに溶解
したものとメチルメタクル−１１−５（Ｉをそれぞれ２
時間掛けて滴下させた。得られた共重合体は均一で淡黄
色の粘調な液体であった。

実施例２〜８ 表１に記載の原料および反応性不飽和物を用いて実施例
１と同様にしてポリオレフィン樹脂用コーティング組成
物を得た。

比較例１〜２ 反応性不飽和物を用いなかったほかは実施例１と同様に
してポリオレフィン樹脂用コーティング組成物を得た。

比較例３ アイソタクチックポリプロピレンに無水マレイン酸を５
重量％グラフト共重合し、四塩化炭素中に溶解させ塩素
ガスを吹き込み塩素化した塩素化度２０重量％のポリオ
レフィン系樹脂用コーティング組成物である。

比較例４ プロピレン−α−オレフィン共重合体に無水マレイン酸
を４６重量％グラフト共重合したポリオレフィン系樹脂
用コーティング組成物である。

実施例１２〜１６ 実施例１〜５で得た樹脂３５０ｇと２０重量％トルエン
溶液と酸化チタン３０ｇを混合し、サンドミルにて１時
間顔料を分散させた後芳香族系溶剤で適当な粘度に希釈
してトルエンで表面を洗浄したポリプロピレン板にスプ
レー塗布した。

約１０分間室温で放置乾燥した後２液型ウレタン系塗料
をスプレー塗布し約１０分間室温で放置乾燥した。次に
熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分間強制乾燥した。得
られた塗装板を室温で７日間放置した後塗膜の試験を行
った結果は第２表に示したとおりである。

尚、塗膜の外観、付着性、耐ガソリン性、耐湿性は次の
ようにして評価した。

塗膜の外観 塗膜の外観を目視により観察した。

付着性 塗膜表面にカッターで切れ目を入れて１　ｍｍ間隔で素
地に達する　１００個の基盤目を作り、その上にセロハ
ン粘着テープを密着させて１８００方向に引きはかし残
存する基盤の目を数えた。

耐ガソリン性 塗膜表面に素地に達する切れ目を入れ、レギュラーカッ
リンに４時間浸漬後、塗膜の状態を目視により観察した
。

耐湿性 ５０℃の温水に２４０時間浸漬した後塗膜の状態を目視
にて観察した。

フィルムとの密着 樹脂フィルムに２　ｇ／ｒｒ？塗工し１昼夜放置した後
その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０°方向
に引き剥がし表面状態を目視にて観察した。

低温流動性 ２０重量％のトルエン溶液を調製し一５℃で１昼夜放置
後流動性を目視により観察した。

相溶性 ２０重量％のトルエン溶液を調製し同しく２０重量％の
ポリメチルメタクリレート（数平均分子量１２０００）
　　トルエン溶液と１対１の割合で混合し１昼夜放置し
た後、液状を目視により観察した。

〔発明の効果〕

本発明のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物は
、プロピレン−α−オレフィン共重合体にα、β−不飽
和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト共重合した
後少なくとも１個の水酸基、グリシジル基またはアミノ
基を持つ反応性不飽和物を結合した後にラジカ元重合性
不飽和物をグラフト共重合しているため有機溶剤への溶
解性がよくスプレー適性や相溶性に優れている。従って
、他の高分子化合物と混合して使用する際も２層分離す
ることなく安定した性能が得られる。

手続補正書（自 発）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレン−α−オレフィン共重合体に、α，β
   −不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物をグラ
   フト共重合した後、少なくとも１個の水酸基、グリシジ
   ル基またはアミノ基を持つ反応性不飽和物を結合した後
   に、ラジカル重合性不飽和物をグラフト共重合して得ら
   れる樹脂を含有することを特徴とするポリオレフィン系
   樹脂用コーティング組成物。
2. （２）プロピレン−α−オレフィン共重合体に対し、０
   ．１〜２０重量％のα，β−不飽和カルボン酸および／
   またはその酸無水物をグラフト共重合した請求項１記載
   の組成物。（３）ラジカル重合性不飽和物を５〜７０重
   量％グラフト共重合した請求項１または２記載の組成物
   。