JP2002212241A - グラフトポリオレフィン、並びにそれを含有するコーティング用樹脂組成物 - Google Patents

グラフトポリオレフィン、並びにそれを含有するコーティング用樹脂組成物

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JP2002212241A JP2001242096A JP2001242096A JP2002212241A JP 2002212241 A JP2002212241 A JP 2002212241A JP 2001242096 A JP2001242096 A JP 2001242096A JP 2001242096 A JP2001242096 A JP 2001242096A JP 2002212241 A JP2002212241 A JP 2002212241A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン系樹脂等からなる成形物表面
に対する密着性が向上し、溶液安定性に優れ、塗料との
相溶性に優れ、しかも耐候性や耐熱性に優れたコーティ
ング用樹脂組成物、並びにそれに用いられるグラフトポ
リオレフィンを提供する。 【解決手段】 本発明は、（ａ）酸無水物で変性され
た、プロピレンとブテンを重合成分として含む非晶質ポ
リオレフィンを、有機溶媒に溶解または分散してその溶
液または分散液を調製し、（ｂ）当該溶液または分散液
に水酸基含有ラジカル重合性単量体を添加して、酸無水
物変性ポリオレフィンに当該水酸基含有ラジカル重合性
単量体を反応させ、（ｃ）少なくとも１つのラジカル重
合性単量体とラジカル発生剤を添加してグラフト重合さ
せる、ことにより得られるグラフトポリオレフィンおよ
びそれを含有するコーティング用樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン等
のポリオレフィン系樹脂からなる成形物の表面を塗装す
る場合や、ポリオレフィン系樹脂基材にアルミニウムや
合成樹脂等の他の基材を接着する場合に、密着性や接着
性を向上させることができる、コーティング用樹脂組成
物、並びにそれに用いられるグラフトポリオレフィンに
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹
脂は優れた性質を持ち、安価であることから、成形物素
材としてよく使用されている。しかし、ポリウレタン系
樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂等の如く極性を有する合成樹脂とは異なり非極
性であり、また結晶性であるため、他の樹脂との相溶性
が悪く、例えば、自動車部品、電気部品、生活用品およ
び産業資材等の成形物として使用した場合、その表面の
塗装や他の基材との接着が困難であるという欠点があ
る。
【０００３】かかる問題点を解決するために、従来、次
のような種々の手段が講じられてきた。まず、ポリオレ
フィン系樹脂組成物からなる成形物の表面をプラズマ処
理や火炎処理を施して活性化させることにより、その成
形物の表面の密着性を改良する方法である。しかし、こ
のような方法は工程が複雑となり、そのため多大な設備
費や時間的ロスを伴うこと、また成形物の形の複雑さお
よび樹脂組成物中の顔料やその他の添加物の影響によ
り、表面処理効果にバラツキが生ずる等の欠点がある。
【０００４】他方、上記したような前処理を行わない方
法として、自動車のポリプロピレンバンパー塗装に見ら
れるように、プライマー組成物をコーティングする方法
等が提案されている（例えば、特公平６−２７７１号公
報参照）。このプライマー組成物としては、一般に、ポ
リオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸および／または
その酸無水物で変性し、次いで塩素化した塩素化ポリオ
レフィン系樹脂を主成分としたものが用いられている
（例えば、特公平１−１６４１４号公報参照）。また、
特公平３−６０８７２号公報には、塩素化ポリプロピレ
ンと液状ゴムとの混合物に対するアクリル系モノマーの
グラフト重合物を含有する組成物が提案され、当該重合
物が、ポリオレフィン系樹脂と極性樹脂との両者に密着
するバインダーとして、その効果が確認されている。
【０００５】しかしながら、これらの塩素化ポリオレフ
ィン系樹脂組成物は、密着性に優れているものの、耐候
性や耐熱性に問題があり、例えば、高温下（１５０℃以
上）では短時間に脱塩酸が進み、塗膜の着色やワレが起
こる可能性が懸念される。
【０００６】また、非塩素化ポリオレフィン系樹脂組成
物が特開平７−３３０８２３号公報に開示されている
が、そこで用いられる樹脂が結晶性のポリマー系単独で
あると、組成物が室温下で一部結晶化したりゲル状態に
なってしまい、このような組成物は低温保管時に流動性
を失うため、取扱いが困難となるという欠点があった。
【０００７】このような欠点に対処するため、非晶質・
非塩素化ポリオレフィン系のコーティング用樹脂組成物
が検討されており、このようなものとして、ポリオレフ
ィン系樹脂をマレイン酸で変性しただけの樹脂を含有す
るワンコート塗料組成物がある。しかし、当該ワンコー
ト塗料組成物では、密着性、耐溶剤性はあるものの、ア
クリル樹脂やアルキッド樹脂との相溶性が乏しく、塗膜
の光沢が低下し、外観を著しく損なう等の問題が依然と
して残っている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、こ
のような従来のポリオレフィン系のコーティング用樹脂
組成物における問題点を解決し、ポリオレフィン系樹脂
等からなる成形物表面に対する密着性が向上し、溶液安
定性に優れ、塗料との相溶性に優れ、しかも耐候性や耐
熱性に優れたコーティング用樹脂組成物、並びにそれに
用いられるグラフトポリオレフィンを提供することを目
的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。 (1) （ａ）酸無水物で変性された、プロピレンとブテ
ンを重合成分として含む非晶質ポリオレフィンを、有機
溶媒に溶解または分散してその溶液または分散液を調製
し、（ｂ）当該溶液または分散液に水酸基含有ラジカル
重合性単量体を添加して、酸無水物変性ポリオレフィン
に当該水酸基含有ラジカル重合性単量体を反応させ、
（ｃ）少なくとも１つのラジカル重合性単量体とラジカ
ル発生剤を添加してグラフト重合させる、ことにより得
られることを特徴とするグラフトポリオレフィン。 (2) 酸無水物変性ポリオレフィン中の酸無水物が、無
水マレイン酸および／または無水イタコン酸である、上
記(1)記載のグラフトポリオレフィン。 (3) 酸無水物変性ポリオレフィン中の酸無水物量が
０．１〜１０重量％である、上記(1)記載のグラフトポ
リオレフィン。 (4) 有機溶媒が、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素
類、グリコール類およびエステル類から選ばれる少なく
とも１つである、上記(1)記載のグラフトポリオレフィ
ン。 (5) 酸無水物変性ポリオレフィンの溶液または分散液
の固形分濃度が１０〜６０重量％である、上記(1)記載
のグラフトポリオレフィン。 (6) （ｂ）工程における水酸基含有ラジカル重合性単
量体の添加量が、酸無水物変性ポリオレフィン中の酸無
水物量に対して０．５〜２倍モルである、上記(1)記載
のグラフトポリオレフィン。 (7) 水酸基含有ラジカル重合性単量体が、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル
酸ポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１
つである、上記(1)記載のグラフトポリオレフィン。 (8) （ｂ）工程において、水酸基含有ラジカル重合性
単量体の添加前に、酸無水物変性ポリオレフィンの溶液
または分散液を１１０℃以上に加熱した後、当該温度で
３０分以上保温することを含む工程が行われる、上記
(1)記載のグラフトポリオレフィン。 (9) ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシルを１０〜９０重量％含む、上記(1)記
載のグラフトポリオレフィン。 (10) ラジカル重合性単量体の添加量が、酸無水物変性
ポリオレフィンとの重量比で１５／８５〜８５／１５で
ある、上記(1)記載のグラフトポリオレフィン。 (11) ラジカル発生剤が、有機過酸化物およびアゾ化合
物から選ばれる少なくとも１つである、上記(1)記載の
グラフトポリオレフィン。 (12) ラジカル重合性単量体とラジカル発生剤の添加が
滴下により行われる、上記(1)記載のグラフトポリオレ
フィン。 (13) 上記(1)〜(12)のいずれかに記載のグラフトポリ
オレフィンを固形分濃度で１０〜６０重量％含有するこ
とを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のグラフトポリオレフィンは、以下の工程（ａ）
〜（ｃ）により得られる。
【００１１】工程（ａ） 工程（ａ）では、酸無水物で変性された非晶質ポリオレ
フィン（以下、酸無水物変性ポリオレフィンともい
う。）を使用する。本発明において、非晶質ポリオレフ
ィンとは、ポリオレフィンであって非晶質のものをい
い、「非晶質」とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の熱
分析に基づく結晶融解熱が確認されないレベルのものを
いう。
【００１２】上記ポリオレフィンは、プロピレンとブテ
ンを重合成分として含むものである。ブテンとしては、
１−ブテン、２−ブテンが挙げられ、これらは単独で使
用しても２つを併用してもよい。
【００１３】上記ポリオレフィン中のプロピレンとブテ
ンの含有量は、プロピレン含有量が５０〜８０重量％、
特に、６０〜７０重量％（ブテン含有量が２０〜５０重
量％、特に、３０〜４０重量％である）であることが好
ましい。プロピレン含有量が５０重量％未満であると、
最終的に得られるグラフトポリオレフィンのポリプロピ
レン基材に対する密着性が低下するおそれがあり、逆に
８０重量％を超えると、最終的に得られるグラフトポリ
オレフィンの有機溶媒に対する溶解性が低くなって、こ
れを含有するコーティング用樹脂組成物の溶液安定性が
劣るおそれがあるので、好ましくない。
【００１４】上記非晶質ポリオレフィンの重量平均分子
量は、作業性の点から、１００００〜２０００００、特
に２００００〜１０００００が好ましい。
【００１５】上記非晶質ポリオレフィンは、酸無水物に
より変性されている。本発明で使用される酸無水物とし
ては、重合性二重結合を有する酸無水物である限り、特
に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸等のα，β−不飽和カルボン
酸無水物が挙げられ、これらは単独で使用しても２つ以
上を併用してもよい。これらの中でも、汎用的な点か
ら、無水マレイン酸、無水イタコン酸が好ましい。
【００１６】また、酸無水物変性ポリオレフィン中の酸
無水物量は、０．１〜１０重量％、特に１．０〜５．０
重量％が好ましい。酸無水物量が０．１重量％未満であ
ると、最終的に得られるグラフトポリオレフィンの有機
溶媒に対する溶解性が低くなって、これを含有するコー
ティング用樹脂組成物の溶液安定性が劣る等の問題が生
じるおそれがあり、逆に、１０重量％を超えると、最終
的に得られるグラフトポリオレフィンのポリプロピレン
基材に対する密着性が低下するおそれがあるので、好ま
しくない。
【００１７】なお、酸変性ポリオレフィンの製造は、溶
融法または溶液法等の公知の方法により行うことができ
る。
【００１８】このように、非晶質ポリオレフィンが酸無
水物により変性されていることにより、最終的に得られ
るグラフトポリオレフィンの有機溶媒に対する溶解性が
向上し、これを含有するコーティング用樹脂組成物の溶
液安定性が良好となると共に、その含有量も高めること
ができる。
【００１９】上記酸無水物変性ポリオレフィンは有機溶
媒に溶解または分散される。本発明で使用される有機溶
媒しては、特に限定はされないが、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；
テトラヒドロフラン等の複素環式炭化水素類；プロピレ
ングリコール等のグリコール類等が挙げられ、これらは
単独で使用しても２つ以上を併用してもよい。これらの
中でも、キシレン、酢酸ブチルが好適に使用できる。
【００２０】上記溶液または分散液中の酸無水物変性ポ
リオレフィンの固形分濃度は、１０〜６０重量％、特に
２０〜５０重量％が好ましい。当該固形分濃度が１０重
量％未満であると実用的でなく、逆に６０重量％を超え
ると高粘度となり反応性が悪くなるおそれがあるので、
好ましくない。
【００２１】工程（ｂ） 酸無水物変性ポリオレフィンの溶液または分散液に、水
酸基含有ラジカル重合性単量体を添加して、酸無水物変
性ポリオレフィンの酸無水物基に水酸基含有ラジカル重
合性単量体の水酸基を反応させる。
【００２２】本発明で使用される水酸基含有ラジカル重
合性単量体は、特に限定されないが、例えば、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキ
シブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリ
ル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロ
ピレングリコール等が挙げられ、これらは単独で使用し
ても２つ以上を併用してもよい。これらの中でも、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メ
タクリル酸ポリプロピレングリコールが好適に使用でき
る。
【００２３】水酸基含有ラジカル重合性単量体の添加量
は、酸無水物変性ポリオレフィン中の酸無水物量に対し
て０．５〜２倍モルであることが好ましい。当該添加量
が０．５倍モル未満の場合、水酸基含有ラジカル重合性
単量体を反応させることによる効果が得られず、逆に２
倍モルを超えると、反応時にゲル化するおそれがあるの
で、好ましくない。
【００２４】酸無水物変性ポリオレフィンに水酸基含有
ラジカル重合性単量体を反応させることは、当該酸無水
物変性ポリオレフィンに、後述するラジカル重合性単量
体を十分にグラフト重合させるのに有効であり、また、
最終的に得られるグラフトポリオレフィンの有機溶媒に
対する溶解性が向上して、これを含有するコーティング
用樹脂組成物の溶液安定性が良好となる。
【００２５】また、本発明においては、水酸基含有ラジ
カル重合性単量体の添加前には、酸無水物変性ポリオレ
フィンの溶液または分散液を、まず１１０℃以上に加熱
した後、当該温度で３０分以上保温することを含む工程
を行うことにより、酸無水物変性ポリオレフィン中の開
環しているカルボキシル基を酸無水物基に閉環してか
ら、当該酸無水物基に、水酸基含有ラジカル重合性単量
体の水酸基を反応させることができる。酸無水物変性ポ
リオレフィン中の酸無水物基は、湿気、水分等により経
時的にカルボキシル基に開環するので、上記工程を行な
うことが好ましい。酸無水物変性ポリオレフィンの溶液
または分散液の加熱温度が１１０℃未満であると、カル
ボキシル基が閉環するまでの時間が長くあまり効率的で
はないので、好ましくない。また、保温時間が３０分未
満であると、カルボキシル基の閉環が不十分となるおそ
れがあるので、好ましくない。
【００２６】工程（ｃ） 酸無水物変性ポリオレフィンに水酸基含有ラジカル重合
性単量体を反応させた後、少なくとも１つのラジカル重
合性単量体とラジカル発生剤を添加してグラフト重合さ
せて、グラフトポリオレフィンを得る。
【００２７】本発明で使用されるラジカル重合性単量体
としては、特に限定されないが、例えば、不飽和モノカ
ルボン酸類およびそのエステル類、不飽和ジカルボン酸
類、そのエステル類およびその酸無水物類、不飽和芳香
族単量体類、その他のラジカル重合性単量体が挙げら
れ、中でも、不飽和モノカルボン酸類およびそのエステ
ル類が好適に使用できる。
【００２８】不飽和モノカルボン酸類としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。不飽和
モノカルボン酸エステル類としては、例えば、アクリル
酸およびメタクリル酸の、炭素数が１〜２０、好ましく
は１〜１３のエステル等が挙げられる。具体的には、例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリ
ル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エス
テル類が挙げられる。
【００２９】上記ラジカル重合性単量体類の添加量は、
上記の酸無水物変性ポリオレフィンとの重量比（ラジカ
ル重合性単量体類／酸無水物変性ポリオレフィン）で１
５／８５〜８５／１５が好ましい。当該添加量が上記範
囲より少ないと、最終的に得られるグラフトポリオレフ
ィンの、ポリウレタン系塗料、ポリエステル系塗料等の
各種極性塗料に対する相溶性が低下するおそれがあり、
逆に、上記範囲より多いと、最終的に得られるグラフト
ポリオレフィンのポリプロピレン基材に対する密着性が
低下するおそれがあるので、好ましくない。なお、上記
ラジカル重合性単量体類の添加量には、（ｂ）工程で添
加した水酸基含有ラジカル重合性単量体の量も含まれ
る。
【００３０】本発明においては、上記ラジカル重合性単
量体は、単独で使用しても２つ以上を併用してもよい
が、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルと他のラジ
カル重合性単量体と併用することが好ましい。ここで、
使用する全ラジカル重合性単量体中の（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシルの含有量は、１０〜９０重量％、
特に、１５〜８５重量％であることが好ましい。当該含
有量が１０重量％未満であると、最終的に得られるグラ
フトポリオレフィンの有機溶媒に対する溶解性が低くな
って、これを含有するコーティング用樹脂組成物の溶液
安定性が劣るおそれがあり、逆に９０重量％を超える
と、最終的に得られるグラフトポリオレフィンとポリウ
レタン系塗料等の各種極性塗料との相溶性が低下して、
塗膜性能が乏しくなるおそれがあるので、好ましくな
い。
【００３１】上記ラジカル重合性単量体と共に添加され
るラジカル発生剤としては、特に限定されないが、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルモノカーボネート等の有機過酸化物；２，２−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられ、
これらは、単独で使用しても２つ以上を併用してもよ
い。また、ラジカル重合性単量体とラジカル発生剤の添
加は、滴下により行われることが好ましい。
【００３２】上記グラフトポリオレフィンは、単離せず
に溶液または分散液のままでコーティング用樹脂組成物
とすることができる。コーティング用樹脂組成物のグラ
フトポリオレフィンの固形分濃度は、１０〜６０重量
％、特に、２０〜５０重量％が好ましい。当該固形分濃
度が１０重量％未満であると実用的でなく、逆に６０重
量％を超えると高粘度となり作業性が悪くなるおそれが
あるので、好ましくない。
【００３３】上記コーティング用樹脂組成物は、顔料を
添加し分散させて使用することもできる。この顔料とし
ては、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、亜鉛
華、アルミペースト等の無機系顔料や、アゾ系、ベンゾ
イル系等の有機系顔料を使用することができる。また、
顔料分散剤；紫外線吸収剤；アクリルポリオール樹脂、
アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂等の塗料
用樹脂を配合してもよい。
【００３４】このようにして得られたコーティング用樹
脂組成物は、ゲル化や相分離等が生じることがなく、即
ち、溶液安定性が良好であり、従って、これをフィルム
等の成形物にキャストしたコーティング膜は均一で透明
なものである。また、本発明のグラフトポリオレフィン
はポリプロピレン基材に対する密着性が良好であるの
で、当該グラフトポリオレフィンを含有するコーティン
グ用樹脂組成物により形成される塗膜とポリオレフィン
基材との密着性も良好となる。さらに、本発明のグラフ
トポリオレフィンは、ポリウレタン系塗料、ポリエステ
ル系塗料等の各種極性塗料に対する相溶性が良好である
ので、当該グラフトポリオレフィンを含有するコーティ
ング用樹脂組成物により形成される塗膜と、その上に形
成される塗料による膜との密着性に優れ、また、このコ
ーティング用樹脂組成物に、塗料を配合してワンコート
塗料として使用する場合においても、表面光沢性が良好
な塗膜が得られる。
【００３５】
【実施例】次に、本発明のグラウトポリオレフィンおよ
びそれを含有するコーティング用樹脂組成物の実施例を
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００３６】実施例１ まず、１０００ｍｌのオートクレーブで、非晶質プロピ
レン−ブテン共重合体（プロピレン７０重量％、１−ブ
テン３０重量％、重量平均分子量３００００）２００重
量部を、精製トルエンとアセトンの混合溶媒（アセトン
５重量％) ５００重量部に溶解した。次いで、工業用無
水マレイン酸５０重量部を添加して、１４０℃で１時間
加熱して溶解した後、これに工業用のジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド５重量部を添加した。その温度を維持した
まま５時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた樹
脂溶液に再沈溶媒としてのアセトン３０００重量部に加
えた後、沈殿した樹脂分を吸引ろ過し乾燥して、無水マ
レイン酸で変性された非晶質プロピレン−ブテン共重合
体（酸無水物変性ポリオレフィン）を得た。この酸無水
物変性ポリオレフィン中の無水マレイン酸の含有量は
１．５重量％であった。
【００３７】次いで、攪拌機、冷却管、温度計および滴
下ロートを取り付けた四つ口フラスコ中で、上記酸無水
物変性ポリオレフィン１５重量部を、キシレン２００重
量部に溶解し、１２０℃で３０分加熱し、その後１００
℃に温度を下げ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１重
量部を添加して、酸無水物変性ポリオレフィンの酸無水
物基とアクリル酸２−ヒドロキシエチルの水酸基とを反
応させた。その後、これに、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル１５重量部、メタクリル酸イソブチル３０重量
部、メタクリル酸メチル３０重量部、メタクリル酸５重
量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４重量部およ
びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１
重量部を十分に混合した溶液を、３時間かけて滴下し
た。反応は十分な攪拌を行いながら５時間継続した後、
冷却してコーティング用樹脂組成物を得た。
【００３８】この得られたコーティング用樹脂組成物に
ついて、樹脂分濃度は３３重量％で、溶液粘度は３０ｍ
Ｐａ・ｓ（２５℃のおける）、樹脂の重量平均分子量は
６００００であった。
【００３９】実施例２〜５ 実施例１と同じ酸無水物変性ポリオレフィンを使用し、
表１に示す配合で実施例１と同様の反応を行って、コー
ティング用樹脂組成物を得た。
【００４０】比較例１〜２ グラフト重合の前に、酸無水物変性ポリオレフィンとア
クリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応は行なわず、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルを表１に示す他のアクリ
ル成分と混合してグラフト重合を行なったこと以外は、
実施例１と同様の反応を行って、コーティング用樹脂組
成物を得た。
【００４１】
【表１】
【００４２】上記した実施例１〜５および比較例１〜２
のコーティング用樹脂組成物を試料として、溶液安定性
および塗膜の透明性について試験して、その結果を表１
に示した。
【００４３】［評価方法］ １．塗膜の透明性 試料を５０ミクロンのアプリケーターでガラス板に塗布
し８０℃で３０分間乾燥した後の塗膜の透明性を以下の
２段階で評価した。 ○: 透明、×：完全な相分離。
【００４４】２．溶液安定性 試料を室温（２５℃）１ヶ月放置した後の溶液状態を以
下の２段階で評価した。 ○: 分離無し、室温での流動有り、×：２相分離、室温
での流動無し。
【００４５】表１より、比較例１〜２の試料の場合とは
異なり、本発明に係る実施例１〜５の各試料について
は、溶液安定性およびその塗膜の透明性についていずれ
も良好であることが分かる。
【００４６】また、実施例１〜５のコーティング用樹脂
組成物および以下の参考例１のコーティング用樹脂組成
物を試料として、これらの試料について密着性、耐ガソ
リン性、耐温水性および耐熱性について評価し、その結
果を表２に示した。
【００４７】参考例１ コーティング用樹脂組成物として、東洋化成工業株式会
社製ハードレンＣＹ−９１２４［酸無水物変性塩素化ポ
リプロピレン（ハードレンＣＹ−９１２４Ｐ、塩素含有
量２４％)２０重量％トルエン溶液］を用いた。
【００４８】
【表２】
【００４９】塗装物の作成 ＰＰ／ＥＰＤＭの成形板に、実施例１〜５または参考例
１のコーティング用樹脂組成物を樹脂濃度１２重量％に
なるよう調整し、塗布した。更にその上からアクリルウ
レタンベース塗料、アクリルウレタンクリアー塗料を順
次塗装し、８０℃で３０分間焼き付けし、室温に戻して
１週間後に、以下の方法により密着性、耐ガソリン性お
よび耐温水性を評価した。また、コーティング用樹脂組
成物中の樹脂について、以下の方法により耐熱性を評価
した。
【００５０】［評価方法］ １．密着性 塗面上に１ｍｍ間隔で基材に達するまで切り込みを入れ
て１００個の碁盤目を作り、その上をセロファンテープ
で密着させて９０゜方向に引き剥がし（ＪＩＳＫ ５４
００による。）、塗膜の残存する程度を以下の３段階で
評価した。 ○: 剥離無し、△: 全面積の１５％未満に剥離が見られ
る、×：全面積の１５％以上に剥離が見られる。
【００５１】２．耐ガソリン性 塗片のエッジを４５度にカットし、２０℃のレギュラー
ガソリンに浸漬した。エッジから塗膜が剥離し始めた時
間で以下の３段階で評価した。 ○: ２時間以上変化なし、△: ２時間未満１時間以上変
化なし、×：１時間未満で変化あり。
【００５２】３．耐温水性 塗片を４０℃の温水に１０日間浸漬した後の塗膜の状態
を以下の２段階で評価した。 ○：変化無し、×：ブリスター有り。
【００５３】４．耐熱性 試験管に、実施例１で得られたグラフトポリオレフィン
を１ｇ入れ、これを１５０℃のオイルバスで加熱して溶
融し、その気相部（溶融物の上方）でコンゴーレッド試
験紙が赤から青まで変色する時間を測定した。実施例２
〜５で得られたグラフトポリオレフィンおよび参考例１
のコーティング用樹脂組成物中の樹脂（ハードレンＣＹ
−９１２４Ｐ）についても同様にして、同試験紙の変色
時間を測定した。
【００５４】表２より、実施例１〜５の試料は、いずれ
も密着性、耐ガソリン性、耐温水性および耐熱性が良好
であり、特に、耐熱性については、高温状態でもコンゴ
ーレット試験紙が６０分以上の長時間が経過しても青変
しなかったことから、グラフトポリオレフィンが高い耐
熱性を有していることが分かる。この耐熱性についての
優位性は、参考例１の試料についての結果との対比から
も、確認することができる。
【００５５】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
グラフトポリオレフィンは、酸無水物で変性した非晶質
ポリオレフィンに、当該水酸基含有ラジカル重合性単量
体を反応させ、さらにラジカル重合性単量体をグラフト
重合させたものであるので、当該グラフトポリオレフィ
ンの有機溶媒に対する溶解性が向上し、よって、これを
含有するコーティング用樹脂組成物の溶液安定性が良好
となると共に、当該グラフトポリオレフィンの含有量も
高めることができる。また、本発明のグラフトポリオレ
フィンはポリプロピレン基材に対する密着性が良好であ
るので、当該グラフトポリオレフィンを含有するコーテ
ィング用樹脂組成物により形成される塗膜とポリオレフ
ィン基材との密着性も良好となる。さらに、本発明のグ
ラフトポリオレフィンは、各種極性塗料に対する相溶性
が良好であるので、当該グラフトポリオレフィンを含有
するコーティング用樹脂組成物により形成される塗膜
と、その上に形成される上記塗料による膜との密着性に
も優れ、また、コーティング用樹脂組成物に塗料を配合
してワンコート塗料として使用することも可能となる。
さらにまた、本発明のグラフトポリオレフィンを含有す
るコーティング用樹脂組成物により、耐熱性、耐ガソリ
ン性および耐温水性にも優れた塗膜を形成することがで
きる。
フロントページの続き (72)発明者 前川 昭二 兵庫県高砂市曽根町2900番地 東洋化成工 業株式会社化成品研究所内 (72)発明者 越智 明宏 兵庫県高砂市曽根町2900番地 東洋化成工 業株式会社化成品研究所内 Ｆターム(参考） 4J026 AA13 AA14 AC00 BA27 BA30 CA02 CA03 DB02 DB09 DB15 DB24 GA01 GA08 4J038 CB091 CB141 CG141 CH041 CP051 GA03 KA06 MA12 MA14 NA01 NA03 NA04 NA12 NA14 NA26 PB02 PB05 PB07 PB09 PC02 PC08

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）酸無水物で変性された、プロピレ
    ンとブテンを重合成分として含む非晶質ポリオレフィン
    を、有機溶媒に溶解または分散してその溶液または分散
    液を調製し、（ｂ）当該溶液または分散液に水酸基含有
    ラジカル重合性単量体を添加して、酸無水物変性ポリオ
    レフィンに当該水酸基含有ラジカル重合性単量体を反応
    させ、（ｃ）少なくとも１つのラジカル重合性単量体と
    ラジカル発生剤を添加してグラフト重合させる、ことに
    より得られることを特徴とするグラフトポリオレフィ
    ン。
  2. 【請求項２】 酸無水物変性ポリオレフィン中の酸無水
    物が、無水マレイン酸および／または無水イタコン酸で
    ある、請求項１記載のグラフトポリオレフィン。
  3. 【請求項３】 酸無水物変性ポリオレフィン中の酸無水
    物量が０．１〜１０重量％である、請求項１記載のグラ
    フトポリオレフィン。
  4. 【請求項４】 有機溶媒が、芳香族炭化水素類、脂環式
    炭化水素類、グリコール類およびエステル類から選ばれ
    る少なくとも１つである、請求項１記載のグラフトポリ
    オレフィン。
  5. 【請求項５】 酸無水物変性ポリオレフィンの溶液また
    は分散液の固形分濃度が１０〜６０重量％である、請求
    項１記載のグラフトポリオレフィン。
  6. 【請求項６】 （ｂ）工程における水酸基含有ラジカル
    重合性単量体の添加量が、酸無水物変性ポリオレフィン
    中の酸無水物量に対して０．５〜２倍モルである、請求
    項１記載のグラフトポリオレフィン。
  7. 【請求項７】 水酸基含有ラジカル重合性単量体が、
    （メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび（メ
    タ）アクリル酸ポリプロピレングリコールから選ばれる
    少なくとも１つである、請求項１記載のグラフトポリオ
    レフィン。
  8. 【請求項８】 （ｂ）工程において、水酸基含有ラジカ
    ル重合性単量体の添加前に、酸無水物変性ポリオレフィ
    ンの溶液または分散液を１１０℃以上に加熱した後、当
    該温度で３０分以上保温することを含む工程が行われ
    る、請求項１記載のグラフトポリオレフィン。
  9. 【請求項９】 ラジカル重合性単量体が、（メタ）アク
    リル酸２−エチルヘキシルを１０〜９０重量％含む、請
    求項１記載のグラフトポリオレフィン。
  10. 【請求項１０】 ラジカル重合性単量体の添加量が、酸
    無水物変性ポリオレフィンとの重量比で、１５／８５〜
    ８５／１５である、請求項１記載のグラフトポリオレフ
    ィン。
  11. 【請求項１１】 ラジカル発生剤が、有機過酸化物およ
    びアゾ化合物から選ばれる少なくとも１つである、請求
    項１記載のグラフトポリオレフィン。
  12. 【請求項１２】 ラジカル重合性単量体とラジカル発生
    剤の添加が滴下により行われる、請求項１記載のグラフ
    トポリオレフィン。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれかに記載のグ
    ラフトポリオレフィンを固形分濃度で１０〜６０重量％
    含有することを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
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