JP2007063196A - 変性ポリオレフィンの製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 炭素数6〜30のオレフィン多量体(a)と、水酸基含有不飽和単量体(b)を、ラジカル開始剤(c)の存在下または非存在下で反応させることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造法。
【選択図】 なし
Description
本発明の目的は、少量の添加で、樹脂の機械物性を低下させることなく樹脂の塗装性(塗膜密着性等)を向上させる塗装性改良剤を構成する変性ポリオレフィンの製造法、該塗装性改良剤を熱可塑性樹脂に含有させてなる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の変性ポリオレフィンの製造法の第1の実施態様の製造法は、炭素数(以下、Cと略記)6〜30のオレフィン多量体(a)と、水酸基含有不飽和単量体(b)を、ラジカル開始剤(c)の存在下または非存在下で反応させることを特徴とする。
(a)のCが6未満では後述する成形品とした時の機械物性が悪化し、30を超えると成形品の塗装性が悪化する。なお、「C6〜30のオレフィン多量体(a)」におけるCは、(a)を構成するモノマーの炭素数ではなく、多量体の炭素数を指す。
(a)には、プロピレンからなる多量体(a1)、プロピレン以外のオレフィンからなる多量体(a2)およびこれらの混合物が含まれる。これらのうち成形品の機械物性の観点から好ましいのは(a1)、および(a1)と(a2)の混合物である。
プロピレン多量体としては、プロピレンの2〜10量体が挙げられ、これらのうち成形品の機械物性および塗装性の観点から好ましいのは3〜7量体である。これらのプロピレン多量体には二重結合の位置が異なる異性体が全て含まれる。
プロピレンと他のオレフィンとの混合多量体の具体例としては、プロピレンとエチレンとの多量体(2−エチル−4−メチル−1−ペンテン、2,4−ジメチル−1−ヘキセン、2−メチル−1−ヘプテン等)、プロピレンと1−ブテンとの多量体(4−エチル−2−メチル−1−ヘプテン、4−エチル−6−メチル−2−ヘプテン、2−エチル−4−メチル−1−オクテン、5,7−ジメチル−3−ノネン等)、プロピレンと1−ペンテンとの多量体(2−メチル−4−プロピル−1−ヘプテン、6−メチル−4−エチル−2−ヘプテン、4−メチル−2−プロピル−1−ノネン、6,8−ジメチル−4−ノネン等)等が挙げられる。
不飽和アルコール(b4)としては、C2以上、かつ、Mn2,000以下のものが挙げられ、例えばビニルアルコール、アリルアルコール並びにこれらのEOおよび/またはPO付加物等が挙げられる。
これらのうち、(a)と(b)の反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−t−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドである。
該変性ポリオレフィンの具体的な製造法としては、(a)および(b)を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒[C3〜18、例えば炭化水素(ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭化水素(ジ−、トリ−およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジ−t−ブチルケトン等)、エーテル(エチル−n−プロピルエーテル、ジ−i−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−t−ブチルエーテル、ジオキサン等)等]に懸濁もしくは溶解させ、必要により(c)、後述の連鎖移動剤および/または重合禁止剤[もしくはこれらをそれぞれ適当な有機溶媒に溶解させた溶液]を加え、さらにこれに必要により該変性ポリオレフィン[もしくは該変性ポリオレフィンを適当な有機溶媒(上記に同じ)に溶解させた溶液]を加え加熱撹拌して反応させる方法が挙げられる。以下、(a)および(b)を加熱溶融する場合、有機溶媒に懸濁する場合、有機溶媒に溶解する場合をそれぞれ溶融法、懸濁法および溶液法と略記する。
連鎖移動剤の使用量は、(a)と(b)の合計重量に基づいて通常20%以下、(a)と(b)との反応性および後述する成形品の塗装性の観点から好ましくは0〜10%である。
重合禁止剤の使用量は、(a)と(b)の合計重量に基づいて通常2%以下、(a)と(b)との反応性および後述する成形品の塗装性の観点から好ましくは0〜0.5%である。
なお、本発明の変性ポリオレフィンのMnは、高温GPC[(株)Waters製、カラム:PLgel MIX ED−B、ポリマーラボラトリーズ(株)製]を用いてGPC法により測定した値である。
(I−1)ラジカル開始剤(c)の非存在下における反応
(c)の非存在下では、下記[1]および/または[2]の結合様式の変性ポリオレフィンが得られる。
[1](a)−(b)型の変性ポリオレフィン
(b)の種類にかかわらず、例えば下記一般式(1)に従って(a)−(b)型変性ポリオレフィンが得られる。
(b)が上記(b2)〜(b3)の場合は、例えば下記一般式(2)に従って[(a)−(b)]m型の交互共重合変性ポリオレフィンが得られる。
(c)の存在下では、(b)の種類にかかわらず、例えば下記一般式(3)に従って[(a)−(b)]n型の交互共重合変性ポリオレフィンが得られる。
本発明の変性ポリオレフィンの製造法の第2の実施態様の製造法は、炭素数6〜30のオレフィン多量体(a)と不飽和ポリカルボン酸(d)からなる反応物もしくは共重合体と、(d)由来の官能基と反応して該反応物もしくは該共重合体に水酸基を導入する化合物(e)を反応させることを特徴とする。
(d)には、不飽和ポリ(2価〜4価またはそれ以上)カルボン酸およびその無水物が含まれ、例えばジカルボン酸[脂肪族(C4〜24、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等)、脂環式(C8〜24、例えばシクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸等)];3価〜4価またはそれ以上のポリカルボン酸[脂肪族ポリカルボン酸(C5〜24、例えばアコニット酸等)]およびそれらの無水物が挙げられる。これらの(d)のうち塗装性の観点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸およびその無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
(e)には下記の(e1)多価アルコール、(e2)ヒドロキシルアミンおよび(e3)エポキシドが含まれる。これらのうち(d)の官能基と(e)との反応性および副生物が生成しないとの観点から好ましいのは(e2)である。
ジオール(C2〜50、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1、6−ヘキサンジオール、3−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等);トリオール(C3〜75、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等);4価〜8価またはそれ以上の多価アルコール(C5〜100、例えばペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等);およびそれらのアルキレンオキシド(以下、AOと略記、C2〜4)付加物(分子量106以上、かつMn1,000以下)。
下記一般式で表されるヒドロキシルアミンが含まれる。
HO−R7−NHR6
一般式中、R6はHまたはC1〜20の炭化水素基(好ましくはHまたはC1〜15の炭化水素基、さらに好ましくはHまたはC1〜5の炭化水素基)、R7はC2〜20の2価の炭化水素基を表し、R6、R7は水酸基および/またはアミノ基で置換されていてもよい。
(e2)の具体例としては、第1級アミノアルコール(C2〜20、例えばモノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサノールアミン等)、第2級アミノアルコール(C3〜20、例えば2−メチルアミノエタノール、2−エチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、3−メチルアミノ−1,2−プロパンジオール、N−メチルシクロヘキサノールアミン等)等が挙げられる。これらのうち好ましいのは第1級アミノアルコールである。
下記の脂肪族、脂環式、複素環含有および芳香環含有エポキシドが挙げられる。
(e3−1)脂肪族エポキシド
脂肪族モノエポキシドとしては、1価脂肪族アルコール(C1〜20、例えばメタノール、エタノール、2−エチルヘキシルアルコール等)もしくは多価(2価〜8価またはそれ以上)脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテル、1価脂肪酸のモノグリシジルエステル等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシドとしては、多価(2価〜8価またはそれ以上)脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル、多価(2価〜3価またはそれ以上)脂肪酸のポリグリシジルエステルおよびグリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールとしては、上記(e1)と同じものが挙げられ、多価脂肪酸としては、ジカルボン酸(C2〜15、例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、スベリン酸、ドデカン2酸等)、3価またはそれ以上の多価脂肪酸(C6〜20、例えばトリカルバリル酸等)等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、後述する芳香環含有ポリエポキシドの核水添化物等が挙げられる。
複素環含有エポキシドとしては、例えばトリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
芳香環含有エポキシドとしては多価(2価〜4価またはそれ以上)フェノールのグリシジルエーテル、例えば2価フェノールのグリシジルエーテル(例えばビスフェノールF、−A、−B、−ADおよび−Sジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、1,5−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノールA2モルとエピクロロヒドリン3モルの反応により得られるジグリシジルエーテル等);3価フェノールのグリシジルエーテル(例えばピロガロールトリグリシジルエーテル等);4価またはそれ以上のポリフェノールのグリシジルエーテル(例えばフェノール−もしくはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等)等が挙げられる。
溶液法での反応温度は、(a)、(d)および(e)が溶媒に溶解する温度であればよく、(a)と(d)との反応性、(a)と(d)からなる共重合体と(e)との反応性および生成する変性ポリオレフィンの分解温度の観点から好ましくは50〜220℃、さらに好ましくは60〜210℃、とくに好ましくは80〜180℃である。
(II−1)ラジカル開始剤(c)の非存在下における反応
[1](a)−(b)型の変性ポリオレフィン
(c)の非存在下では下記一般式(4)に従って(a)−(d)型変性ポリオレフィンが得られた後、例えば(e)としてヒドロキシルアミン(e2)を用いた場合は、下記一般式(5)に従って(a)−(b)型変性ポリオレフィンが得られる。
(c)の存在下では、下記一般式(6)に従って[(a)−(d)]n型の交互共重合変性ポリオレフィンが得られた後、例えば(e)としてヒドロキシルアミン(e2)を用いた場合は、下記一般式(7)に従って[(a)−(b)]n型の交互共重合変性ポリオレフィンが得られる。
該変性ポリオレフィンは、C6〜30のオレフィン多量体(a)と、水酸基含有不飽和単量体(b)を構成単位とし、20〜600の水酸基価、200〜50,000のMnおよび40〜170℃の熱軟化点を有する。ここにおいて、(a)および(b)は前記と同じである。
該変性ポリオレフィンは、例えば前記本発明の第1の実施態様である変性ポリオレフィンの製造法、および本発明の第2の実施態様である変性ポリオレフィンの製造法に従って製造することができる。
上記水性分散体の製造法には、〔1〕変性ポリオレフィンをトルエン等の溶剤に溶解し、これを水に撹拌下滴下または一定速度で投入しながら、ディスパーサー等で高速(通常回転数50〜50,000rpm)で撹拌分散させた後、加熱減圧下で溶剤を留去する方法、および〔2〕変性ポリオレフィンの融点以上に加熱した後、水に撹拌下滴下または一定速度で投入しながら、ディスパーサー等で高速(上記に同じ。)で撹拌分散させる方法が含まれる。該分散させる方法としては、例えば界面活性剤などの乳化剤および/または分散剤[使用量はそれぞれ変性ポリオレフィンの重量に基づいて通常0.1〜80%、該変性ポリオレフィンの機能発現の観点から好ましくは0.2〜40%]を使用する方法が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、AO[C2〜4、例えばEO、PO、ブチレンオキシドおよびこれらの2種以上の併用。]付加型非イオン界面活性剤〔高級アルコール(C8〜18)、高級脂肪酸(C12〜24)、高級アルキルアミン(C8〜24)等[例えばドデシル、ステアリル、オレイルアルコールおよびアミン、並びにラウリン、ステアリン、オレイン酸等]に直接AOを付加させたもの[分子量174以上、かつ、Mn20,000以下]、ポリアルキレングリコール[例えばポリエチレングリコール(分子量106以上、かつ、Mn80,000以下)に高級脂肪酸などを反応させたもの、多価アルコール(C2〜24の2価〜8価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等)に高級脂肪酸を反応させて得られたエステル化物にAOを付加させたもの(分子量286以上、かつ、Mn20,000以下)、高級脂肪酸アミドにAOを付加させたもの(分子量241以上、かつ、Mn35,000以下)、多価アルコール(上記に同じ)アルキル(C3〜60)エーテルにAOを付加させたもの(分子量120以上、かつ、Mn80,000以下)、ポリプロピレングリコール(Mn500〜5,000)にEOを付加させたもの(Mn1,000〜50,000、例えばプルロニック型非イオン界面活性剤など);多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤〔例えば多価アルコール脂肪酸エステル(C3〜60)、多価アルコールアルキルエーテル(C3〜60)、脂肪酸アルカノールアミド(C3〜60)等〕等が挙げられる。
炭化水素としては、芳香族(C6〜24、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリエチルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、アミルトルエン、ジフェニルエタン、テトラリン等)、脂肪族(C6〜24、例えばヘキサン、ヘプタンオクタン、デカン等)および脂環式(C6〜24、例えばシクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、デカリン等)炭化水素が挙げられる。
セロソルブとしては、C3〜18、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、n−およびi−プロピルセロソルブ、n−、sec−、i−およびt−ブチルセロソルブ等;
ケトンとしては、C3〜17、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等;
アルコールとしては、C1〜18、例えばメタノール、エタノール、n−およびi−プロパノール等;
エステルとしては、C3〜18、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等;
アミドとしては、C1〜18、例えばジメチルホルムアミド等が挙げられる。
これらのうち上記溶液の保存安定性の観点から好ましいのは炭化水素、セロソルブ、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは炭化水素、セロソルブおよびアルコールである。
上記溶液中の変性ポリオレフィンの濃度は通常1重量%以上、好ましくは3〜95重量%である。
(C)としては、可塑剤(C1)、滑剤(C2)、密着性、分散性および/または相溶性付与剤(C3)、酸化防止剤(C4)、紫外線吸収剤(C5)、着色剤(C6)、充填剤(C7)、難燃剤(C8)および帯電防止剤(C9)からなる群から選ばれる1種又は2種以上の添加剤が挙げられる。
(C11)モノカルボン酸エステル
脂肪族カルボン酸エステル[C10〜96、例えばステアリン酸ブチル(BS)、オレイン酸メトキシエチル(MEO)、アセチルリシノール酸メチル(MAR)、アセチルリシノール酸エチル(EAR)、アセチルリシノール酸メトキシエチル(MEAR)、グリセリントリヘプタン酸エステル等]、芳香(脂肪)族カルボン酸エステル[C7〜96、例えば安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、フェニル酢酸ブチル、フェニル酢酸ヘキシル可塑剤]、脂環式カルボン酸エステル[C5〜96、例えばシクロプロパンカルボン酸メチル、シクロプロパンカルボン酸ブチル、シクロブタンカルボン酸メトキシエチル、シクロペンタンカルボン酸エチル、シクロペンタンカルボン酸ブチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸メトキシエチル、シクロヘキサンカルボン酸オクチル等]
脂肪族ジカルボン酸エステル〔C10〜96、例えばアジピン酸エステル[例えばアジピン酸ジ−2−エチルヘキシル(DOA)、アジピン酸ジイソデシル(DIDA)、アジピン酸ジ(メチルシクロヘキシル)等]、アゼライン酸エステル[例えばアゼライン酸ジ−n−ヘキシル(DNHZ)、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシル(DOZ)等]、セバシン酸エステル[例えばセバシン酸ジブチル(DBS)、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル(DOS)等]〕、芳香(脂肪)族ジカルボン酸エステル〔C10〜96、例えばフタル酸エステル[例えばフタル酸ジメチル(DMP)、フタル酸ジエチル(DEP)、フタル酸ジブチル(DBP)、フタル酸ヘプチルノニル(HNP)、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル(DOP)、フタル酸ジ−n−オクチル(DNOP)、フタル酸ジ−i−オクチル(DIOP)、フタル酸ジ−s−オクチル(DCapP)、フタル酸ジ(79アルキル)(D79P)、フタル酸−i−デシル(DIDP)、フタル酸ジトリデシル(DTDP)、フタル酸ジシクロヘキシル(DCHP)、フタル酸ブチルベンジル(BBP)、エチルフタリルエチルグリコレート(EPEG)、ブチルフタリルブチルグリコレート(BPBG)等]〕等
脂肪族トリカルボン酸エステル〔C5〜96、例えばクエン酸エステル[例えばクエン酸トリエチル(TEC)、クエン酸トリブチル(TBC)、アセチルクエン酸トリエチル(ATEC)、アセチルクエン酸トリブチル(ATBC)、アセチルクエン酸トリシクロヘキシル、クエン酸トリオクチル、クエン酸トリ(オクチルデシル)等]〕、芳香(脂肪)族トリカルボン酸エステル[C10〜96、例えばベンゼントリカルボン酸エチル、ベンゼントリカルボン酸オクチル等]等
(C14)エポキシ系
C10〜96、例えばエポキシ化大豆油(ESO)、4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジ−2−エチルヘキシル(E−PS)等
C3〜96、例えばリン酸トリブチル(TBP)、リン酸トリフェニル(TPP)、リン酸トリクレジル(TCP)、リン酸ジフェニルモノクレジル、リン酸−2−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリプロピレングリコール、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリクロルエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリキシリル等
(C16)含塩素系炭化水素
C10〜96、例えば塩素化パラフィン、塩素化芳香族炭化水素(例えば塩素化ナフタリン、塩素化ビフェニル等)等が挙げられる。
ポリアミド[例えばポリカプラミド(6−ナイロン)、ポリヘキサメチレンアジポアミド(6,6−ナイロン)、ポリヘキサメチレンセバカミド(6,10−ナイロン)、ポリウンデカンアミド(11−ナイロン)、ポリ−ω−アミノヘプタン酸(7−ナイロン)、ポリ−ω−アミノノナン酸(9−ナイロン)等];ポリエーテル[例えばポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレン、ポリ−1,3−ジオキソラン等];
ポリカーボネート;ポリフェニレン樹脂(PPO);およびそれらのブロック共重合体等が挙げられる。
これらのうち(A)と(C3)の相溶性、(A)の機能発現および(C3)の密着性、分散性および/または相溶性付与剤としての機能発現の観点から好ましいのは変性ポリオレフィンおよびポリエステルである。
含リン系〔例えば2−t−ブチル−α−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−クメニルビス(p−ノニルフェニル)ホスファイト、ホスファイトエステル樹脂、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジオクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベンジルホスホネート等〕が挙げられる。
帯電防止剤(C9)としては、前記のもの、米国特許第3,929,678号及び第4,331,447号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性及び両性の界面活性剤等が挙げられる。
(B)の重量に基づく(C1)〜(C8)のそれぞれの使用量は、通常(C1)、(C2)および(C3)は15%以下、(C4)、(C5)および(C8)は10%以下、(C6)および(C7)は30%以下、(C)の効果および経済性の観点から、(C1)、(C2)および(C3)は好ましくは0.01〜10%、さらに好ましくは0.1〜5%、(C4)、(C5)および(C8)は好ましくは0.01〜10%、さらに好ましくは0.1〜3%、(C6)および(C7)は好ましくは0.01〜25%、さらに好ましくは0.1〜20%である。
上記の方法のうち、(A)の機能発現の観点から好ましいのは(2)の方法である。
溶融混合装置としては、例えばバッチ混練機〔例えばバンバリー[商品名、Farrel(株)製]およびニーダー〕、連続混練機〔例えばFCM[商品名、Farrel(株)製]、LCM[商品名、(株)神戸製鋼所製]およびCIM[商品名、(株)日本製鋼所製]〕、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。
本発明のマスターバッチ樹脂組成物中の(A)と(B)の合計重量に基づく(A)の割合は、(A)の機能発現並びに後述する成形品の機械物性および作業性の観点から10〜95%、好ましくは20〜80%である。
塗料としては、例えばポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。塗装膜厚(乾燥後膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常10〜50μmである。
また、該成形品に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられる印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷、オフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキ、オフセットインキ等が使用できる。
実施例1
無水マレイン酸30部とモノエタノールアミン50部を冷却管付き三ツ口フラスコに入れ、窒素置換した後、窒素通気下160℃まで加熱昇温し、160℃で1時間撹拌した。 その後、プロピレン4量体[商品名:ライトテトラマー、新日本石油化学(株)製、以下同じ]50部を加え、均一に混合した後、キシレン10部に溶解したジ−t−ブチルパーオキシド2部を滴下し、180℃で4時間撹拌を続けた。減圧下でキシレン、未反応のプロピレン4量体および未反応のモノエタノールアミンを留去し、水酸基価250、Mn600、熱軟化点80℃の変性ポリオレフィンを得た。該変性ポリオレフィンを後述の実施例4において塗装性改良剤(A1)として用いた。
プロピレン4量体50部を冷却管付き三ツ口フラスコに入れ、窒素置換した後、窒素通気下180℃まで加熱昇温し、無水マレイン酸30部を加え、均一に混合した後、キシレン10部に溶解したジ−t−ブチルパーオキシド2部を滴下し、180℃で4時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレン、未反応のプロピレン4量体および未反応の無水マレイン酸を留去した。得られた生成物にモノエタノールアミン50部を加え、180℃で2時間撹拌を続けた。その後、減圧下で未反応のモノエタノールアミンを留去し、水酸基価260、Mn700、熱軟化点80℃の変性ポリオレフィンを得た。該変性ポリオレフィンを後述の実施例5において塗装性改良剤(A2)として用いた。
プロピレン4量体50部に代えて、プロピレン4量体40部およびエチレン6量体[商品名:ダイアレン12、三菱化学(株)製]10部の混合物を用いたこと以外は、実施例2と同様に行い、水酸基価260、Mn1,000、熱軟化点80℃の変性ポリオレフィンを得た。該変性ポリオレフィンを後述の実施例6において塗装性改良剤(A3)として用いた。
プロピレン4量体50部に代えて、Mn2,000のポリプロピレン[商品名:ビスコール660−P、三洋化成工業(株)製]50部を用いたこと以外は実施例2と同様に行い、水酸基価60、Mn2,300、熱軟化点145℃の変性ポリオレフィンを得た。該変性ポリオレフィンを後述の比較例3において塗装性改良剤(比A1)として用いた。
プロピレン4量体50部を冷却管付き三ツ口フラスコに入れ、窒素置換した後、窒素通気下180℃まで加熱昇温し、無水マレイン酸30部を加え、均一に混合した後、キシレン10部に溶解したジ−t−ブチルパーオキシド2部を滴下し、180℃で4時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレン、未反応のプロピレン4量体および未反応の無水マレイン酸を留去し、水酸基価0、Mn600、熱軟化点70℃の変性ポリオレフィンを得た。該変性ポリオレフィンを後述の比較例4において塗装性改良剤(比A2)として用いた。
市販のポリプロピレン[商品名:チッソポリプロK1011、チッソ(株)製]100部、実施例1、2、3および比較例1、2で得られた変性ポリオレフィン各3部をそれぞれ塗装性改良剤(A1)、(A2)、(A3)および(比A1)、(比A2)としてそれぞれヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、240℃、100rpm、滞留時間20分の条件で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。これらを用い射出成形機[商品名:PS40E5ASE、日精樹脂工業(株)製]を用い、シリンダー温度230℃、金型温度40℃で成形して所定の試験片を作成後、下記の試験方法に従い成形品の機械物性および塗装性を評価した。結果を表1に示す
(1)衝撃強度
成形品試験片(厚み3.2mm)について、ASTM D256(ノッチ付、厚み3.2mm)に基づき、Method Aにて測定した(単位:kgf・cm/cm2)。
(2)曲げ弾性率
成形品試験片(100×10×4mm)について、ASTM D790に基づき、支点間距離60mmにて測定した(単位:kgf/cm2)。
(3)塗装性試験
成形品試験片(150×70×2mm)上に市販のメラミンアルキッド系上塗り塗料[商品名:フレキセン♯101、日本ビーケミカル(株)製]をシンナー[商品名:♯101−10、日本ビーケミカル(株)製]にて希釈(塗料/シンナー重量比=2/1)したものを、スプレー機を用いてスプレー塗装した後、室温で15分間静置し、循風乾燥機で120℃、20分間焼き付けを行った(乾燥後膜厚約40μm)。得られた塗装面についてJIS K5400に準拠した碁盤目テープ法による付着性試験を行った。碁盤目100のうち、塗膜が剥離しなかった部分の数を0〜100で表した。
Claims (13)
- 炭素数6〜30のオレフィン多量体(a)と、水酸基含有不飽和単量体(b)を、ラジカル開始剤(c)の存在下または非存在下で反応させることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造法。
- (b)が、水酸基含有不飽和ポリカルボン酸誘導体である請求項1記載の製造法。
- 炭素数6〜30のオレフィン多量体(a)と不飽和ポリカルボン酸(d)からなる反応物もしくは共重合体と、(d)由来の官能基と反応して該反応物もしくは該共重合体に水酸基を導入する化合物(e)を反応させることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造法。
- (a)が、プロピレンからなる多量体(a1)、もしくは(a1)とプロピレン以外のオレフィンからなる多量体(a2)との混合物である請求項1〜3のいずれか1項記載の製造法。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の製造法で得られ、20〜600の水酸基価、200〜50,000の数平均分子量および40〜170℃の熱軟化点を有する変性ポリオレフィン。
- 炭素数6〜30のオレフィン多量体(a)と、水酸基含有不飽和単量体(b)を構成単位とし、20〜600の水酸基価、200〜50,000の数平均分子量および40〜170℃の熱軟化点を有することを特徴とする変性ポリオレフィン。
- 請求項5または6記載の変性ポリオレフィンからなる塗装性改良剤(A)。
- 請求項7記載の塗装性改良剤(A)を熱可塑性樹脂(B)に含有させてなる熱可塑性樹脂組成物。
- (B)の重量に基づく(A)の割合が0.01〜15%である請求項8記載の組成物。
- さらに、可塑剤、滑剤、密着性、分散性および/または相溶性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、難燃剤並びに帯電防止剤からなる群から選ばれる1種または2種以上の添加剤を含有させてなる請求項8または9記載の組成物。
- 請求項7記載の塗装性改良剤(A)と熱可塑性樹脂(B)からなり、(A)と(B)の合計重量に基づく(A)の割合が10〜95%であるマスターバッチ樹脂組成物。
- 請求項8〜10のいずれか1項記載の組成物を成形してなる成形品。
- 請求項12記載の成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品。
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