JP6533538B2 - Fireproof resin composition - Google Patents
Fireproof resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP6533538B2 JP6533538B2 JP2017011817A JP2017011817A JP6533538B2 JP 6533538 B2 JP6533538 B2 JP 6533538B2 JP 2017011817 A JP2017011817 A JP 2017011817A JP 2017011817 A JP2017011817 A JP 2017011817A JP 6533538 B2 JP6533538 B2 JP 6533538B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- mass
- resin
- fireproof
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Special Wing (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Description
本発明は、耐火樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a fireproof resin composition.
建築分野において使用する耐火性能を付与した樹脂材料として、熱膨張性黒鉛を含有する樹脂材料が提案されている（特許文献１〜４）。 Resin materials containing thermally expandable graphite have been proposed as resin materials provided with fire resistance performance used in the construction field (patent documents 1 to 4).
しかし、熱膨張黒鉛を含む耐火材は、加工時間を短くしないと熱膨張黒鉛内の成分が抜けてしまい、膨張倍率が低下してしまうため、加工時間を短くする必要がある。一方で、耐火材は熱膨張黒鉛と併せて、無機充填剤や難燃材を多く含むことが多く、これらをバインダー樹脂に混ぜ込む為にはしっかり混練する必要があり、混練が不十分であると耐火材が脆くなる、表面が汚くなる（粉を吹く・黒くなる）、ハンドリングに支障をきたすとの問題を生じる。また、耐火材のサンプリング位置により耐火性能のバラつきが生じる場合がある。 However, if the refractory material containing thermally expanded graphite does not shorten the processing time, the components in the thermally expanded graphite will escape and the expansion ratio will decrease, so it is necessary to shorten the processing time. On the other hand, refractory materials often contain a large amount of inorganic fillers and flame retardants in combination with thermally expanded graphite, and in order to mix them into the binder resin, it is necessary to knead firmly, and kneading is insufficient. And the refractory material becomes brittle, the surface becomes dirty (blowing / darkening), causing problems in handling. In addition, variations in fire resistance performance may occur depending on the sampling position of the fireproof material.
混練が不十分であっても、不織布で挟む等の積層により問題を解決することが提案されているが、コストアップ、シワ等の発生により、必ずしも満足いくものではなかった。 Even if the kneading is insufficient, it has been proposed to solve the problem by lamination such as sandwiching with a non-woven fabric, but it has not always been satisfactory due to the cost increase and the occurrence of wrinkles and the like.
本発明は、耐火性のバラつきが少なく、かつ、表面仕上がり、強度にも優れる耐火樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a fireproof resin composition which has little variation in fire resistance and is excellent in surface finish and strength.
本発明者は、上記の目的を達成すべく、耐火性樹脂組成物において、塩素化ポリオレフィンおよびアクリル系重合体から選択される少なくとも１種の物質を熱膨張性黒鉛１質量部に対して０．０２〜１質量部の割合で含むことで、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the inventor of the present invention has found, in a fire resistant resin composition, at least one substance selected from chlorinated polyolefins and acrylic polymers with respect to 1 part by mass of thermally expandable graphite. It has been found that the above problem can be solved by containing in the proportion of 02 to 1 part by mass, and the present invention has been completed.
本発明は、以下の態様を包含する。 The present invention includes the following aspects.
項１．樹脂、エラストマー、ゴム、またはこれらの組み合わせであるマトリックス成分、熱膨張性黒鉛および無機充填剤を含有する耐火性樹脂組成物において、
ポリメチルメタクリレート、変性ポリメチルメタクリレートおよび塩素化ポリエチレンからなる群から選択される少なくとも１種を熱膨張性黒鉛１質量部に対して０．０２〜１質量部の割合で含むことを特徴とする耐火性樹脂組成物。
Item 1. In a refractory resin composition containing a matrix component which is a resin, an elastomer, a rubber, or a combination thereof, a thermally expandable graphite and an inorganic filler,
Fireproof characterized in that it contains at least one selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, modified polymethyl methacrylate and chlorinated polyethylene in a proportion of 0.02 to 1 part by mass with respect to 1 part by mass of thermally expandable graphite. Resin composition.
項２．上記物質が塩素化ポリエチレン、メタクリル酸エステル共重合物、およびメタクリル酸エステル共重合の変性物からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする項１に記載の耐火性樹脂組成物。
項３．上記物質の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とする項１または２に記載の耐火性樹脂組成物。
項４．前記無機充填剤として亜リン酸塩を含むことを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
項５．ポリリン酸塩をさらに含むことを特徴とする項１〜４のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。 Item 5. The fire resistant resin composition according to any one of Items 1 to 4, further comprising a polyphosphate.
項６．可塑剤をさらに含むことを特徴とする項１〜５のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。 Item 6. The fireproof resin composition according to any one of Items 1 to 5, further comprising a plasticizer.
項７．マトリックス成分が塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする項１〜６のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。 Item 7. 7. The refractory resin composition according to any one of items 1 to 6, wherein the matrix component is a vinyl chloride resin.
項８．項１〜７のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物よりなる耐火樹脂成形体。 Item 8. The fireproof resin molding which consists of a fireproof resin composition of any one of claim | item 1-7.
項９．項８に記載の耐火樹脂成形体を備えた建具。 Item 9. Item 9. A fitting comprising the refractory resin molded article according to item 8.
本発明によれば、耐火性のバラつきが少なく、かつ、表面仕上がり、強度にも優れる耐火樹脂組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fireproof resin composition with few differences of fire resistance, and also being excellent in surface finish and intensity | strength is provided.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
マトリックス成分は、樹脂、エラストマー、およびゴムのいずれであってもよい。樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が含まれる。 The matrix component may be any of resin, elastomer and rubber. The resin includes a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体樹脂、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。 As a thermoplastic resin, for example, polypropylene resin, polyethylene resin, poly (1-) butene resin, polypentene resin, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer resin, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer Polymer resin, polyolefin resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer, polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, And the like) synthetic resins such as acrylic resins, polyamide resins, polyvinyl chloride resins, novolac resins, polyurethane resins and polyisobutylene.
上記熱可塑性樹脂はいずれも、樹脂組成物としての耐火性能を阻害しない範囲で、架橋、変性して用いてもよい。樹脂の架橋方法についても、特に限定はなく、熱可塑性樹脂の通常の架橋方法、例えば、各種架橋剤、過酸化物を使用する架橋、電子線照射による架橋等が挙げられる。 Any of the above-mentioned thermoplastic resins may be used after being cross-linked or denatured within the range not to inhibit the fire resistance performance as a resin composition. The method for crosslinking the resin is also not particularly limited, and typical crosslinking methods for thermoplastic resins, for example, various crosslinking agents, crosslinking using peroxides, crosslinking by electron beam irradiation and the like can be mentioned.
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of the thermosetting resin include synthetic resins such as polyurethane, polyisocyanate, polyisocyanurate, phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, and polyimide. Among them, epoxy resin is preferable.
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、特に限定されないが、基本的にはエポキシ基をもつモノマーと硬化剤とを反応させることにより得られる。上記エポキシ基をもつモノマーとしては、例えば、２官能のグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、多官能のグリシジルエーテル型等のモノマーが例示される。 Although the epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, it is basically obtained by reacting a monomer having an epoxy group with a curing agent. As a monomer which has the said epoxy group, monomers, such as a bifunctional glycidyl ether type, a glycidyl ester type, a polyfunctional glycidyl ether type, are illustrated, for example.
これらのエポキシ基をもつモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The monomer which has these epoxy groups may be used independently, and 2 or more types may be used together.
上記硬化剤としては、重付加型または触媒型のものが用いられる。重付加型の硬化剤としては、例えば、ポリアミン、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン等が例示される。また、上記触媒型の硬化剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、ルイス酸錯体等が例示される。エポキシ樹脂の硬化方法は、特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。 As the curing agent, those of polyaddition type or catalyst type are used. Examples of the polyaddition type curing agent include polyamines, acid anhydrides, polyphenols, polymercaptans and the like. Moreover, as a catalyst type curing agent, for example, tertiary amines, imidazoles, Lewis acid complexes and the like are exemplified. The curing method of the epoxy resin is not particularly limited, and can be performed by a known method.
エラストマーの例としてはオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、これらの組み合わせ等が挙げられる。 Examples of the elastomer include olefin elastomers, styrene elastomers, ester elastomers, amide elastomers, vinyl chloride elastomers, combinations thereof, and the like.
ゴム物質としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多加硫ゴム、非加硫ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム物質等が挙げられる。なかでも、ブチルゴムが好ましい。 Examples of rubber substances include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, chlorinated butyl rubber, ethylene-propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber And rubber substances such as epichlorohydrin rubber, multi-vulcanized rubber, non-vulcanized rubber, silicone rubber, fluoro rubber, urethane rubber and the like. Among them, butyl rubber is preferable.
これらの樹脂、エラストマー、および／またはゴム物質は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 One or more of these resins, elastomers and / or rubber substances can be used.
これらの樹脂、エラストマー、および／またはゴム物質の中でも、膨張黒鉛のマトリクス樹脂への分散性の観点から、ポリ塩化ビニル系樹脂やポリオレフィン樹脂（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体）が好ましい。 Among these resins, elastomers and / or rubber substances, polyvinyl chloride resins and polyolefin resins (for example, ethylene-vinyl acetate copolymer) are preferable from the viewpoint of dispersibility of expanded graphite in a matrix resin.
熱膨張性黒鉛とは、従来公知の物質であり、加熱時に膨張する特性を有する。天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。 Thermally expandable graphite is a conventionally known substance, and has a property of expanding upon heating. Powders of natural scaly graphite, pyrolytic graphite, quiche graphite, etc., inorganic acids such as concentrated sulfuric acid, nitric acid, selenic acid, concentrated nitric acid, perchloric acid, perchlorate, permanganate, dichromate, It is treated with a strong oxidizing agent such as dichromate, hydrogen peroxide or the like to form a graphite intercalation compound, which is a kind of crystalline compound while maintaining the layered structure of carbon.
上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等でさらに中和してもよい。 The thermally expandable graphite obtained by acid treatment as described above may be further neutralized with ammonia, aliphatic lower amines, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds and the like.
熱膨張性黒鉛の粒度（粒径）が大きい程、膨張性能が大きくなり、耐火性が好ましくなる。ただし、粒度が大きくなるほどマトリックスに分散し難く、混練する時間が必要になる。膨張倍率の観点から、熱膨張性黒鉛の粒度は１００μｍ以上が好ましく、さらに、好ましくは４００μｍ以上が好ましい。粒度は市販の熱膨張性黒鉛を所定のふるいにより、分級したものを用いることで制御できる。 The larger the particle size (particle size) of the thermally expandable graphite, the larger the expansion performance, and the more preferable the fire resistance. However, the larger the particle size, the harder it is to disperse in the matrix, and it takes time to knead. From the viewpoint of expansion ratio, the particle size of the thermally expandable graphite is preferably 100 μm or more, more preferably 400 μm or more. The particle size can be controlled by using commercially available thermally expandable graphite classified by a predetermined sieve.
熱膨張性黒鉛の含有量は特に限定されないが、マトリックス成分１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、マトリックス成分１００質量部に対して５０〜３００質量部であることがより好ましい。含有量が１０質量部以上であると、体積膨張率が大きくサッシ等の構造体が焼失した部分を十分埋めきる防火性能が発揮され、５００質量部以下であると機械的強度が維持される。 Although the content of the thermally expandable graphite is not particularly limited, it is preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix component, and more preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix component. preferable. When the content is 10 parts by mass or more, the fire resistance performance is large that the volume expansion coefficient is large enough to completely fill the burned-out portion of the structure such as sash, and when the content is 500 parts by mass or less, the mechanical strength is maintained.
無機充填剤は、膨張断熱層が形成される際、熱容量を増大させ伝熱を抑制するとともに、骨材的に働いて膨張断熱層の強度を向上させる。無機充填剤としては特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の含水無機物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。 The inorganic filler increases heat capacity and suppresses heat transfer when the expanded heat insulating layer is formed, and acts as aggregate to improve the strength of the expanded heat insulating layer. The inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include: alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, metal oxides such as ferrites; calcium hydroxide, magnesium hydroxide And water-containing inorganic substances such as aluminum hydroxide and hydrotalcite; and basic metal carbonates such as basic magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, strontium carbonate and barium carbonate.
また、無機充填剤としては、これらの他に、硫酸カルシウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカルシウム塩；シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム「ＭＯＳ」（商品名）、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 In addition, as inorganic fillers, calcium sulfate, gypsum fiber, calcium salts such as calcium silicate, etc .; silica, diatomaceous earth, dawsonite, barium sulfate, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite , Imogolite, sericite, glass fiber, glass beads, silica based balun, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon balun, charcoal powder, various metal powders, potassium titanate, magnesium sulfate " And “MOS” (trade name), lead zirconate titanate, aluminum borate, molybdenum sulfide, silicon carbide, stainless steel fiber, zinc borate, various magnetic powders, slag fiber, fly ash, dehydrated sludge and the like. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
一つの実施形態では、無機充填剤は金属酸化物、含水無機物、金属炭酸塩、シリカ、およびこれらの組み合わせから選択される。含水無機物は、アルカリ土類金属水酸化物を含む。 In one embodiment, the inorganic filler is selected from metal oxides, hydrous minerals, metal carbonates, silicas, and combinations thereof. Hydrous minerals include alkaline earth metal hydroxides.
無機充填剤として、リン化合物などの難燃性を有する化合物（難燃剤）を添加してもよい。リン化合物の添加により、膨張断熱層の強度を増加させ防火性能を向上する。リン化合物としては、特に限定されず、例えば、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩；下記化学式（１）で表される化合物等が挙げられる。 You may add the compound (flame retardant) which has flame retardances, such as a phosphorus compound, as an inorganic filler. The addition of the phosphorus compound increases the strength of the expanded heat insulating layer and improves the fire protection performance. The phosphorus compound is not particularly limited, and examples thereof include: red phosphorus; various phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate (TCP), trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate; Examples thereof include metal salts of phosphoric acid such as sodium acid, potassium phosphate and magnesium phosphate; and compounds represented by the following chemical formula (1).
化学式（１）中、Ｒ1およびＲ3、水素、炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、または、炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ2は、水酸基、炭素数１〜１６
の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、または、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を表す。
In Chemical Formula (1), R 1 and R 3 , hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. R 2 is a hydroxyl group, having 1 to 16 carbon atoms
Or a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 16 carbon atoms.
赤リンとしては、市販の赤リンを用いることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等の安全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティングしたもの等が好適に用いられる。 As red phosphorus, commercially available red phosphorus can be used, but from the viewpoint of moisture resistance and safety such as not spontaneously igniting at the time of kneading, one in which the surface of red phosphorus particles is coated with a resin is preferably used.
化学式（１）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。中でも、ｔ−ブチルホスホン酸は、高価ではあるが、高難燃性の点において好ましい。前記のリン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The compound represented by the chemical formula (1) is not particularly limited. For example, methyl phosphonic acid, dimethyl methyl phosphonate, diethyl methyl phosphonate, ethyl phosphonic acid, propyl phosphonic acid, butyl phosphonic acid, 2-methyl propyl phosphonic acid, t- Butyl phosphonic acid, 2,3-dimethyl-butyl phosphonic acid, octyl phosphonic acid, phenyl phosphonic acid, dioctyl phenyl phosphonate, dimethyl phosphinic acid, methyl ethyl phosphinic acid, methyl propyl phosphinic acid, diethyl phosphinic acid, dioctyl phosphinic acid, phenyl phosphine Examples include acids, diethylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, bis (4-methoxyphenyl) phosphinic acid and the like. Among them, t-butyl phosphonic acid is preferable but is expensive in terms of high flame retardancy. The above phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
または、低級リン酸である、第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸の塩等であってもよい。本明細書において、塩はナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩などのその他の金属塩；アンモニウム塩などを包含する。 Alternatively, salts of primary phosphoric acid, secondary phosphoric acid, tertiary phosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, etc., which are lower phosphoric acids, may be used. In the present specification, salts include sodium salts, alkali metal salts such as potassium salts; alkaline earth metal salts such as magnesium salts and calcium salts, other metal salts such as aluminum salts; ammonium salts and the like.
無機充填剤の粒径としては、０．５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。無機充填剤は、添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため、粒径の小さいものが好ましいが、０．５μｍ以上であると、分散性が良好である。添加量が多いときは、高充填が進むにつれて、樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するが、粒径を大きくすることで樹脂組成物の粘度を低下させることができる点から、粒径の大きいものが好ましいが、１００μｍ以下の粒径が成形体の表面性、樹脂組成物の力学的物性の点で望ましい。 As a particle size of an inorganic filler, 0.5-200 micrometers is preferable, More preferably, it is 1-10 micrometers. When the addition amount of the inorganic filler is small, the dispersibility largely affects the performance, and therefore the inorganic filler having a small particle diameter is preferable, but the dispersibility is good when it is 0.5 μm or more. When the addition amount is large, as the high filling progresses, the viscosity of the resin composition increases and the moldability decreases, but from the point that the viscosity of the resin composition can be decreased by increasing the particle diameter, particles Although those having a large diameter are preferable, a particle diameter of 100 μm or less is desirable in terms of the surface properties of the molded product and the mechanical properties of the resin composition.
また、所望の粒径にするために、凝集した無機充填剤を壊細、溶剤等により分散した後に投入、ふるい等で制御することも可能である。 Further, in order to obtain a desired particle size, it is also possible to disperse the agglomerated inorganic filler, disperse it with a solvent or the like and then control it with a charge, a sieve or the like.
無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウムでは、粒径１８μｍの「ハイジライトＨ−３１」（昭和電工社製）、粒径２５μｍの「Ｂ３２５」（ＡＬＣＯＡ社製）、炭酸カルシウムでは、粒径１．８μｍの「ホワイトンＳＢ赤」（備北粉化工業社製）、粒径８μｍの「ＢＦ３００」（備北粉化工業社製）等が挙げられる。 As an inorganic filler, for example, in aluminum hydroxide, "Hygirite H-31" (made by Showa Denko) with a particle diameter of 18 μm, "B325" (made by ALCOA) with a particle diameter of 25 μm, particle diameter in calcium carbonate Examples include 1.8 μm “Whiteton SB red” (manufactured by Bihoku Shoko Kogyo Co., Ltd.), “BF 300” having a particle diameter of 8 μm (manufactured by Bihoku Shoko Kogyo Co., Ltd.), and the like.
無機充填剤の含有量は特に限定されないが、マトリックス成分１００質量部に対して３０〜５００質量部であることが好ましい。含有量が３０質量部以上であると、十分な防火性能が得られ、５００質量部以下であると機械的強度が維持される。無機充填剤の含有量は、より好ましくは４０〜３５０質量部である。 Although content of an inorganic filler is not specifically limited, It is preferable that it is 30-500 mass parts with respect to 100 mass parts of matrix components. When the content is 30 parts by mass or more, sufficient fire prevention performance is obtained, and when the content is 500 parts by mass or less, mechanical strength is maintained. The content of the inorganic filler is more preferably 40 to 350 parts by mass.
無機充填剤としてリン化合物を含有する場合、リン化合物の含有量は特に限定されないが、マトリックス成分１００質量部に対して３０〜３００質量部であることが好ましい。配合量が３０質量部以上であると、膨張断熱層の強度を向上させる効果が十分であり、３００質量部以下であると、機械的強度が維持される。リン化合物の含有量は、より好ましくは４０〜２５０質量部である。 When it contains a phosphorus compound as an inorganic filler, although content of a phosphorus compound is not specifically limited, It is preferable that it is 30-300 mass parts with respect to 100 mass parts of matrix components. The effect of improving the intensity | strength of an expansion heat insulation layer as a compounding quantity is 30 mass parts or more is enough, and mechanical strength is maintained as it is 300 mass parts or less. The content of the phosphorus compound is more preferably 40 to 250 parts by mass.
無機充填剤のうち、水酸化アルミニウムの具体例としては、例えば、水酸化アルミニウムでは、粒径１８μｍの「ハイジライトＨ−３１」（昭和電工社製）、粒径２５μｍの「Ｂ３２５」（ＡＬＣＯＡ社製）、炭酸カルシウムでは、粒径１．８μｍの「ホワイトンＳＢ赤」（備北粉化工業社製）、粒径８μｍの「ＢＦ３００」（備北粉化工業社製）等が挙げられる。 Among the inorganic fillers, as a specific example of aluminum hydroxide, for example, in aluminum hydroxide, “HYGILITE H-31” (manufactured by Showa Denko KK) having a particle diameter of 18 μm, “B325” (ALCOA) having a particle diameter of 25 μm Made of calcium carbonate, "Whiteton SB red" (manufactured by Bihoku Shoko Kogyo Co., Ltd.) having a particle diameter of 1.8 μm, "BF300" manufactured by Bihoku Shoko Kogyo Co., Ltd., and the like are exemplified.
本発明の耐火樹脂組成物の好ましい態様の一つにおいて、熱膨張性黒鉛の粒径と無機充填剤の粒径との粒径比は１〜１０００である。好ましくは５〜５０である。斯かる数値範囲とすることで、短時間で効率よく混練することができる。また、当該範囲外の粒径比であると、マトリックスへの膨張黒鉛の分散が不十分であり、表面汚れ等の問題が生じる。 In one of the preferable embodiments of the refractory resin composition of the present invention, the particle diameter ratio of the particle diameter of the thermally expandable graphite to the particle diameter of the inorganic filler is 1 to 1000. Preferably it is 5-50. By setting it as such a numerical range, it can knead | mix efficiently in a short time. Further, if the particle size ratio is out of the range, the dispersion of the expanded graphite in the matrix is insufficient, causing problems such as surface contamination.
また、本発明の耐火樹脂組成物の好ましい態様の一つにおいて、熱膨張性黒鉛と無機充填剤との合計の含有量が３０質量％以上である。好ましくは５０質量％以上である。斯かる数値範囲とすることで、優れた耐火性を発現することができる。 Moreover, in one of the preferable embodiments of the refractory resin composition of the present invention, the total content of the thermally expandable graphite and the inorganic filler is 30% by mass or more. Preferably it is 50 mass% or more. By setting it as such a numerical range, excellent fire resistance can be expressed.
また、本発明の耐火樹脂組成物の好ましい態様の一つにおいて、熱膨張性黒鉛の含有量が１５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。斯かる数値範囲とすることで、優れた耐火性を発現することができる。 Moreover, in one of the preferable embodiments of the refractory resin composition of the present invention, the content of the thermally expandable graphite is 15% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more. By setting it as such a numerical range, excellent fire resistance can be expressed.
本発明の耐火樹脂組成物は、塩素化ポリオレフィンおよびアクリル系重合体から選択される１種以上の物質（以下、「成分（Ａ）」という場合がある）を含む。 The refractory resin composition of the present invention comprises one or more substances (hereinafter sometimes referred to as "component (A)") selected from chlorinated polyolefins and acrylic polymers.
成分Ａを含有することで、成分（Ａ）がマトリックス樹脂および熱膨張性黒鉛の双方に相互作用し、マトリックス樹脂内に短時間に効率よく熱膨張性黒鉛を分散させることが可能となると考えられる。 It is considered that the inclusion of the component A allows the component (A) to interact with both the matrix resin and the thermally expandable graphite, thereby enabling the thermally expandable graphite to be dispersed efficiently in a short time in the matrix resin. .
塩素化ポリオレフィンとしては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ＥＶＡ等が挙げられる。マトリックス樹脂がポリ塩化ビニル系の樹脂の場合、塩素化ポリオレフィンによる分散性が特に好ましくなる。 Examples of chlorinated polyolefins include chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene and chlorinated EVA. When the matrix resin is a polyvinyl chloride resin, the dispersibility by chlorinated polyolefin is particularly preferable.
アクリル系重合体は、アクリル酸,アクリル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸ｎ−ブチル,アクリル酸イソブチル,アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、およびメタクリル酸エチル,メタクリル酸ｎ−ブチル,メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方を主成分とした共重合体からなる一群の重合体である。 Acrylic polymers include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate, and ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, It is a group of polymers consisting of a copolymer composed mainly of at least one of methacrylic acid esters such as 2-ethylhexyl methacrylate.
アクリル系重合体の中でも、分散効果という観点ではメタクリル酸エステル共重合体が望ましい。 Among acrylic polymers, methacrylic acid ester copolymers are desirable from the viewpoint of the dispersion effect.
メタクリル酸エステル共重合体としては、一般式、
（ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3）n-（ＣＨ2ＣＨＣＯＯＲ）
（式中、Ｒはアルキル基）
や
{ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3）-（ＣＨ2ＣＨＣＯＯＲ）}n
（式中、Ｒはアルキル基）
が挙げられる。
As a methacrylic acid ester copolymer, a general formula
(CH 2 C (CH 3) COOCH 3) n - (
(Wherein R is an alkyl group)
Or
{CH 2 C (CH 3 ) COOCH 3 )-(CH 2 CHCOOR)} n
(Wherein R is an alkyl group)
Can be mentioned.
前者は、α-メチルスチレン-アクリロニトリル共重合体（三菱レイヨン社メタブレンＨ−６０５）、メチルメタクリレート-マレイミド共重合体（三菱レイヨン社メタブレンＨ−６３０）等が挙げられ、後者（アクリル酸アルキル共重合体）は、三菱レイヨン社メタブレンＰ５３０、メタブレンＰ５５１等が挙げられる。 Examples of the former include α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Metabrene H-605), methyl methacrylate-maleimide copolymer (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Metabrene H-630), etc. Examples of the combination) include Mitsubishi Rayon Metabrene P530 and Metabrene P551.
変性ポリメチルメタクリレートとしては、無水マレイン酸などによる酸変性のポリメチルメタクリレートが挙げられる。メタアクリレートポリテトラフルオロエチレン樹脂（三菱レイヨン社Ａ−３０００）等が挙げられる。 Examples of the modified polymethyl methacrylate include acid-modified polymethyl methacrylate such as maleic anhydride. Methacrylate polytetrafluoroethylene resin (Mitsubishi Rayon A-3000) etc. are mentioned.
本発明では、成分（Ａ）として、塩素化ポリエチレン、メタクリル酸エステル共重合物およびメタクリル酸エステル共重合の変性物からなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use, as the component (A), one or more selected from the group consisting of chlorinated polyethylene, methacrylic acid ester copolymer and methacrylic acid ester copolymer modified product.
また、成分（Ａ）の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量が１０万以上であることが好ましく、１００万以上であることがより好ましい。 Further, the molecular weight of the component (A) is not particularly limited, but the mass average molecular weight is preferably 100,000 or more, and more preferably 1,000,000 or more.
成分（Ａ）と熱膨張性黒鉛の質量の割合は、熱膨張性黒鉛１質量部に対して、成分（Ａ）を０．０２〜１質量部である。下限値は、０．０３質量部であることが好ましい。また、上限値は０．５質量部であることが好ましい。 The mass ratio of the component (A) to the thermally expandable graphite is 0.02 to 1 part by mass of the component (A) with respect to 1 part by mass of the thermally expandable graphite. The lower limit is preferably 0.03 parts by mass. Moreover, it is preferable that an upper limit is 0.5 mass part.
また、成分（Ａ）は２種以上を併用することが可能であり、その場合、さらに分散効果を向上させることが可能となる。 Moreover, it is possible to use 2 or more types together of a component (A), and in that case, it becomes possible to improve the dispersion effect further.
本発明を束縛するものではないが、本発明の耐火樹脂組成物は成分（Ａ）が熱膨張性黒鉛の分散剤として機能することにより、短時間の混練であっても熱膨張性黒鉛の分散が不十分とならず、良好な表面仕上がりが達成できると考えられる。 Although the present invention is not restricted, the refractory resin composition of the present invention is a dispersion of the thermally expandable graphite even if it is kneading for a short time by the component (A) functioning as a dispersant of the thermally expandable graphite. However, it is believed that a good surface finish can be achieved.
成分（Ａ）の態様として、重量平均分子量1,000,000以上のポリメチルメタクリレート（PMMA）を用いることができる。重量平均分子量1,000,000以上のPMMAを用いることで、疑似架橋点が増加し、耐火樹脂組成物から得られる成形体の強度が向上するため好ましい。 As an embodiment of component (A), polymethyl methacrylate (PMMA) having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more can be used. The use of PMMA having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more is preferable because the pseudo crosslinking point is increased and the strength of the molded body obtained from the refractory resin composition is improved.
ポリメチルメタクリレートの一つの態様として、重量平均分子量1,000,000未満のPMMAを用いることができる。重量平均分子量1,000,000未満のPMMAを用いることで、耐火樹脂組成物のゲル化の速度が向上するため好ましい。 As one embodiment of polymethyl methacrylate, PMMA having a weight average molecular weight of less than 1,000,000 can be used. Use of PMMA having a weight average molecular weight of less than 1,000,000 is preferable because the rate of gelation of the fireproof resin composition is improved.
本発明の耐火樹脂組成物は、ポリリン酸塩をさらに含有してもよい。ポリリン酸塩は、難燃剤として機能し、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等が含まれる。ポリリン酸アンモニウムの市販品としては、クラリアント社製「ＡＰ４２２」、「ＡＰ４６２」、住友化学工業社製「スミセーフＰ」、チッソ社製「テラージュＣ６０」が挙げられる。 The refractory resin composition of the present invention may further contain a polyphosphate. The polyphosphate functions as a flame retardant, and includes ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate and the like. Commercially available products of ammonium polyphosphate include "AP 422" and "AP 462" manufactured by Clariant, "Sumisafe P" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and "Telrage C60" manufactured by Chisso.
好ましいポリリン酸アンモニウムは、表面被覆されたポリリン酸アンモニウム（被覆ポリリン酸アンモニウムとも称する）であり、被覆ポリリン酸アンモニウムのうち、メラミンで表面被覆されたメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムについては特開平9-286875に記載されており、シランで表面被覆されたシラン被覆ポリリン酸アンモニウムについては特開2000-63562に記載されている。メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムは、（ａ）粉末状ポリリン酸アンモニウム粒子表面にメラミンを付加および／または付着したメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム、（ｂ）前記メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子の被覆層に存在するメラミン分子中のアミノ基が持つ活性水素と、該活性水素と反応しうる官能基を有する化合物とによって該粒子表面が架橋された被覆ポリリン酸アンモニウム、および／または（ｃ）粉末状ポリリン酸アンモニウムまたは前記メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子表面を熱硬化性樹脂で被覆した被覆ポリリン酸アンモニウムである。メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子の市販品としては、例えば、クラリアント社製「ＡＰ４６２」、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ Ｉｂｅｒｉｃａ社製「ＦＲ ＣＲＯＳ ４８４」、「ＦＲ ＣＲＯＳ ４８７」等が挙げられる。シラン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子の市販品としては、例えば、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ Ｉｂｅｒｉｃａ社製「ＦＲ ＣＲＯＳ ４８６」が挙げられる。 The preferred ammonium polyphosphate is surface-coated ammonium polyphosphate (also referred to as coated polyphosphate ammonium), and of the coated polyphosphates, melamine-coated ammonium polyphosphate surface-coated with melamine is disclosed in JP-A-9-286875. The silane-coated ammonium-coated polyphosphate polyphosphate which has been described and is surface-coated with silane is described in JP-A-2000-63562. Melamine-coated ammonium polyphosphate is (a) melamine-coated ammonium polyphosphate in which melamine is attached and / or attached to the surface of powdery ammonium polyphosphate particles, (b) melamine molecules present in the coating layer of the melamine-coated ammonium polyphosphate particles (C) coated ammonium polyphosphate in which the particle surface is crosslinked by the active hydrogen carried by the amino group in the medium and the compound having a functional group capable of reacting with the active hydrogen, and / or (c) powdered ammonium polyphosphate or the melamine It is the coated ammonium polyphosphate which coat | covered the surface of the coated ammonium polyphosphate particle with the thermosetting resin. Examples of commercial products of melamine-coated ammonium polyphosphate particles include "AP 462" manufactured by Clariant, "FR CROS 484" and "FR CROS 487" manufactured by Budenheim Iberica. Examples of commercially available products of silane-coated ammonium polyphosphate particles include "FR CROS 486" manufactured by Budenheim Iberica.
被覆ポリリン酸アンモニウムの平均粒子径は好ましくは１５〜３５μｍである。なお、被覆ポリリン酸アンモニウムの平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定にて測定できる。 The average particle size of the coated ammonium polyphosphate is preferably 15 to 35 μm. The average particle size of the coated ammonium polyphosphate can be measured by laser diffraction particle size distribution measurement.
本発明の耐火樹脂組成物は、可塑剤をさらに含有してもよい。可塑剤は、マトリックス成分、特に熱可塑性樹脂の溶融粘度を調整するために添加される。可塑剤は軟化剤と換言することもできる。可塑剤としては、下記に例示する１種または２種以上の可塑剤を組み合わせて使用し得る：
ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジウンデシルフタレート（ＤＵＰ）、または炭素原子数１０〜１３程度の高級アルコールまたは混合アルコールのフタル酸エステル等のフタル酸エステル系可塑剤；
ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；
トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリレート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；
アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）およびアジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル系可塑剤；
セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）等のセバシン酸エステル系可塑剤；
トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；
２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘプチルエステル等のビフェニルテトラカルボン酸テトラアルキルエステル系可塑剤；
ポリエステル系高分子可塑剤；
エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、液状エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤；
塩素化パラフィン；
五塩化ステアリン酸アルキルエステル等の塩素化脂肪酸エステル；および
パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどのプロセスオイル等。
The refractory resin composition of the present invention may further contain a plasticizer. The plasticizer is added to adjust the melt viscosity of the matrix component, in particular the thermoplastic resin. Plasticizers can also be referred to as softeners. As the plasticizer, one or more plasticizers exemplified below may be used in combination:
Di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), diundecyl phthalate (DUP), or higher alcohol having about 10 to 13 carbon atoms or mixed alcohol Phthalate plasticizers such as phthalate esters;
Aliphatic dibasic acids such as di-2-ethylhexyl adipate, di-n-octyl adipate, di-n-decyl adipate, diisodecyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dibutyl sebacate, di-2-ethyl hexyl sebacate Ester plasticizers;
Trimellises such as tri-2-ethylhexyl trimellitate (TOTM), tri-n-octyl trimellitate, tridecyl trimellitate, triisodecyl trimellitate, di-n-octyl-n-decyl trimellilate Acid ester plasticizers;
Adipate based plasticizers such as di-2-ethylhexyl adipate (DOA) and diisodecyl adipate (DIDA);
Sebacic acid ester plasticizers such as dibutyl sebacate (DBS) and di-2-ethylhexyl sebacate (DOS);
Tributyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloroethyl phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (2,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate Phosphate plasticizers such as tris (bromochloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2,3-dichloropropyl phosphate, bis (chloropropyl) monooctyl phosphate;
Biphenyl tetracarboxylic acid tetraalkyl ester plasticizers such as 2,3,3 ′, 4′-biphenyl tetracarboxylic acid tetraheptyl ester;
Polyester based polymer plasticizers;
Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized cottonseed oil, liquid epoxy resin, etc.
Chlorinated paraffin;
Chlorinated fatty acid esters such as pentachlorostearic acid alkyl esters; and process oils such as paraffinic process oils, naphthenic process oils and aromatic process oils.
耐火樹脂組成物中の可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、２５〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。 Although content of the plasticizer in a fireproof resin composition is not specifically limited, It is preferable to exist in the range of 25-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said thermoplastic resins.
また、本発明の耐火樹脂組成物には、その物性を損なわない範囲で、熱安定剤、滑剤、加工助剤、熱分解型発泡剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料等が添加されてもよい。 Moreover, a heat stabilizer, a lubricant, a processing aid, a thermal decomposition type foaming agent, an antioxidant, an antistatic agent, a pigment, etc. are added to the fireproof resin composition of this invention in the range which does not impair the physical property. It is also good.
熱安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、三塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛等の鉛熱安定剤；有機錫メルカプト、有機錫マレート、有機錫ラウレート、ジブチル錫マレート等の有機錫熱安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸熱安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いられもよいし、二種以上が併用されてもよい。 Examples of heat stabilizers include lead heat stabilizers such as tribasic lead sulfate, tribasic lead sulfite, dibasic lead phosphite, lead stearate, and dibasic lead stearate; organotin mercapto, organic Organotin heat stabilizers such as tin malate, organotin laurate and dibutyltin malate; metal soaps such as zinc stearate and calcium stearate, etc. These may be used alone or two or more of them may be used. It may be used in combination.
滑剤としては、例えば、ポリエチレン、パラフィン、モンタン酸等のワックス類；各種エステルワックス類；ステアリン酸、リシノール酸等の有機酸類；ステアリルアルコール等の有機アルコール類；ジメチルビスアミド等のアミド化合物等が挙げられ、これらは単独で用いられもよいし、二種以上が併用されてもよい。 Examples of lubricants include waxes such as polyethylene, paraffin and montanic acid; various ester waxes; organic acids such as stearic acid and ricinoleic acid; organic alcohols such as stearyl alcohol; and amide compounds such as dimethyl bisamide These may be used alone or in combination of two or more.
加工助剤としては、例えば、塩素化ポリエチレン、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、高分子量のポリメチルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the processing aid include chlorinated polyethylene, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, and high molecular weight polymethyl methacrylate.
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。 As the thermal decomposition type foaming agent, for example, azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), p, p-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide (OBSH), azobisisobutyronitrile (AIBN), etc. It can be mentioned.
本発明の耐火樹脂組成物は、常法に従って、一軸押出機、二軸押出機等の押出機で溶融押出することにより耐火樹脂成形体を得ることができる。溶融温度は、マトリックス成分によって異なり、特に限定されないが、例えばポリ塩化ビニル樹脂の場合１３０〜１７０℃である。 The refractory resin composition of the present invention can be melt extruded by an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder according to a conventional method to obtain a fire resistant resin molded product. The melting temperature varies depending on the matrix component and is not particularly limited, and is, for example, 130 to 170 ° C. in the case of polyvinyl chloride resin.
本発明の耐火樹脂組成物または耐火樹脂成形体は、窓、障子、扉（すなわちドア）、戸、ふすま、および欄間等の建具；船舶；並びにエレベータ等の構造体に耐火性を付与するために使用され得る。本発明の耐火樹脂組成物は成形性が優れているので、構造体の複雑な形状に適合させた異型成形体を容易に得ることができる。図１は、建具としての窓１のサッシ枠に本発明の耐火樹脂成形体４を付与した例である。この例では、サッシ枠は２つの内枠２と、内枠２を包囲する１つの外枠３とを有し、内枠２および外枠３の枠本体の各辺に沿って、内枠２および外枠３の内部に耐火樹脂成形体３が取り付けられている。このようにして、本発明の耐火樹脂成形体３を設けることにより、窓１に耐火性を付与することができる。
The fireproof resin composition or fireproof resin molded article of the present invention is used to provide fire resistance to structures such as windows, shoji, doors (ie, doors), doors, brans, and spaces between columns; ships; It can be used. Since the refractory resin composition of the present invention is excellent in moldability, it is possible to easily obtain a profile molded body adapted to the complicated shape of the structure. FIG. 1: is the example which provided the fireproof resin molded
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Although an Example is given to the following and this invention is more concretely demonstrated to it, this invention is not limited to these.
１．耐火シートの作成
［実施例１］
表１に示した配合量で、合成樹脂（マトリックス成分）としてポリ塩化ビニル１００質量部、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）６質量部、可塑剤としてジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）８０質量部、熱膨張性黒鉛１００質量部、ポリリン酸アンモニウム５０質量部、および無機充填剤として炭酸カルシウム５０質量部をニーダーにて混合した後、その混合物をカレンダーロールにてシート化に成型し、幅１５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、長さ５ｍの耐火性樹脂成形体としての耐火シートを得た。また、ニーダーでの混練時間は黒鉛を投入後、５分に統一して試験を行った。
［実施例２〜３６、比較例１〜２］
実施例２〜３６および比較例１〜２についても、表１に示した配合量で成分を混合および押出成形し、耐火シートを得た。
1. Preparation of fireproof sheet [Example 1]
100 parts by mass of polyvinyl chloride as a synthetic resin (matrix component), 6 parts by mass of polymethyl methacrylate (PMMA), 80 parts by mass of diisodecyl phthalate (DIDP) as a plasticizer, and 100 parts by mass of thermally expandable graphite After mixing by mass, 50 parts by mass of ammonium polyphosphate and 50 parts by mass of calcium carbonate as an inorganic filler in a kneader, the mixture is formed into a sheet by a calender roll, and the width 150 mm, thickness 1.5 mm, length The fire resistant sheet as a fire resistant resin molding of 5 m in height was obtained. Moreover, the kneading | mixing time in a kneader was unified to 5 minutes after throwing in graphite, and the test was done.
[Examples 2-36, Comparative Examples 1-2]
Also about Example 2-36 and Comparative Examples 1-2, the component was mixed and extrusion-molded by the compounding quantity shown in Table 1, and the fireproof sheet was obtained.
２．耐火性（膨張倍率）の測定
得られた耐火シートから、長さ方向における最初の部分（一端を０ｍとして０〜１ｍ）、中央の部分（長さ方向における２．５ｍ）、４〜５ｍの部分をサンプリングし、作製した試験片（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を所定のホルダーに入れ、電気炉に供給し、６００℃で３０分間加熱した後、各試験片の厚さを測定し、（加熱後の試験片の厚さ）／（加熱前の試験片の厚さ）を膨張倍率として算出した。３箇所から作製したサンプルの最小値と最大値の差が３箇所の膨張倍率の平均値の５％以内のものをバラつき◎、１０％以内であるものを○、１０％を超えるのものを×とした。
2. Measurement of fire resistance (expansion ratio) From the obtained fireproof sheet, the first part in the length direction (0 to 1 m with 0 m at one end), the center part (2.5 m in the length direction), 4 to 5 m Of the prepared test pieces (length 100 mm, width 100 mm, thickness 1.5 mm) are placed in a predetermined holder, supplied to an electric furnace, heated at 600.degree. C. for 30 minutes, and then the thickness of each test piece The thickness of the test piece after heating / the thickness of the test piece before heating was calculated as the expansion ratio. The difference between the minimum value and the maximum value of the sample prepared from 3 locations is 5% of the average value of the expansion ratio of 3 locations with variance も の, 10% within 10% And
３．耐火シートの表面仕上がり性評価
得られた耐火シートの表面仕上がり性を、表面の表面荒れ（皹（ひび）の有無）、を目視での確認により評価した。皹の定義は大きさ３ｍｍ以上と定義した。作成した幅１５ｃｍ×５００ｃｍのシート中に、皹が４箇所以内であれば○、５箇所以上であれば×とした。
3. Evaluation of surface finish of fireproof sheet The surface finish of the obtained fireproof sheet was evaluated by visual confirmation of surface roughness of the surface (presence or absence of cracks (cracks)). The definition of the eyebrows was defined as 3 mm or more in size. In the sheet | seat of width 15 cm x 500 cm which was made, it was set as (circle), if it is five or more places, if it is four or less spots.
○：作成シートの表面に皹が存在しないまたは３ｍｍ以上の皹が４箇所以内
×：作成シートの表面に３ｍｍ以上の皹が５箇所以上
４．強度の評価
得られた耐火シートの破断強度を測定した、測定方法はＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して測定し、ロールの流れ方向の引張強度を測定した。ひずみが１１０％の時点でしていないものを○、破断しているものを×とした。
○: no wrinkles on the surface of the prepared sheet, or 4 or more wrinkles of 3 mm or more. ×: 5 or more wrinkles of 3 mm or more on the surface of the produced sheet. Evaluation of Strength The breaking strength of the obtained fireproof sheet was measured according to JIS K 7161, and the tensile strength in the flow direction of the roll was measured. ○ indicates that the strain was not at 110%, and x indicates that the fracture occurred.
Claims (9)
前記可塑剤をポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、２５〜１００質量部の割合で含み、
塩素化ポリオレフィンおよびアクリル系重合体から選択される少なくとも１種の物質を熱膨張性黒鉛１質量部に対して０．０２〜１質量部の割合で含むことを特徴とする耐火性樹脂組成物。 In a fire resistant resin composition containing a polyvinyl chloride resin, a plasticizer, thermally expandable graphite and an inorganic filler (excluding thermally expandable graphite) ,
25 to 100 parts by mass of the plasticizer per 100 parts by mass of polyvinyl chloride resin,
What is claimed is: 1. A fire resistant resin composition comprising at least one substance selected from chlorinated polyolefins and acrylic polymers in a proportion of 0.02 to 1 part by mass with respect to 1 part by mass of thermally expandable graphite.
前記無機充填剤をポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、３０〜５００質量部の割合で含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。The fireproof resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the inorganic filler is contained in a ratio of 30 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016012513 | 2016-01-26 | ||
| JP2016012513 | 2016-01-26 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019094577A Division JP6859390B2 (en) | 2016-01-26 | 2019-05-20 | Refractory resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017133007A JP2017133007A (en) | 2017-08-03 |
| JP6533538B2 true JP6533538B2 (en) | 2019-06-19 |
Family
ID=59502391
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017011817A Active JP6533538B2 (en) | 2016-01-26 | 2017-01-26 | Fireproof resin composition |
| JP2019094577A Active JP6859390B2 (en) | 2016-01-26 | 2019-05-20 | Refractory resin composition |
| JP2021035530A Pending JP2021102769A (en) | 2016-01-26 | 2021-03-05 | Fire-resistant resin composition |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019094577A Active JP6859390B2 (en) | 2016-01-26 | 2019-05-20 | Refractory resin composition |
| JP2021035530A Pending JP2021102769A (en) | 2016-01-26 | 2021-03-05 | Fire-resistant resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JP6533538B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3556812A4 (en) * | 2016-12-19 | 2020-07-22 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Fire-resistant resin composition and fire-resistant resin molded body |
| JP6896134B1 (en) * | 2020-11-20 | 2021-06-30 | デンカ株式会社 | Thermally expandable putty composition |
| TW202407007A (en) * | 2022-06-10 | 2024-02-16 | 日商積水化成品工業股份有限公司 | Thermoplastic resin foamed particle, thermoplastic resin foamed particle molded article, foamed resin composite, method for producing thermoplastic resin foamed particle, and method for producing thermoplastic resin foamed particle molded article |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5968359A (en) * | 1982-10-12 | 1984-04-18 | Showa Denko Kk | Flame-retardant resin composition |
| JPH09157486A (en) * | 1995-12-04 | 1997-06-17 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JPH1095887A (en) * | 1995-12-22 | 1998-04-14 | Sekisui Chem Co Ltd | Polyvinyl chloride resin composition |
| JP2005239920A (en) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Nippon Zeon Co Ltd | Flame retardant polymer composition |
| JP5205825B2 (en) * | 2007-06-11 | 2013-06-05 | 東ソー株式会社 | Poly-3-hydroxybutyrate polymer resin composition |
| JP5620150B2 (en) * | 2009-05-28 | 2014-11-05 | 積水化学工業株式会社 | Combustion resistant sheet |
| JP5666340B2 (en) * | 2011-02-21 | 2015-02-12 | 三菱電線工業株式会社 | Fireproofing composition and molded product |
| CA2854590A1 (en) * | 2011-11-29 | 2013-06-06 | Sekisui Chemical Company, Ltd. | Chlorinated vinyl chloride resin composition for extrusion molding |
| JP6243925B2 (en) * | 2014-08-27 | 2017-12-06 | 積水化学工業株式会社 | Resin composition |
| WO2016031910A1 (en) * | 2014-08-27 | 2016-03-03 | 積水化学工業株式会社 | Thermally expandable fire resistant resin composition |
| JP6475514B2 (en) * | 2015-02-25 | 2019-02-27 | 積水化学工業株式会社 | Thermally expansible fireproof sheet having voids inside and articles equipped with the thermally expansible fireproof sheet |
| JP2016223168A (en) * | 2015-05-29 | 2016-12-28 | 積水化学工業株式会社 | Multi-layered thermal expansion packing for building material |
-
2017
- 2017-01-26 JP JP2017011817A patent/JP6533538B2/en active Active
-
2019
- 2019-05-20 JP JP2019094577A patent/JP6859390B2/en active Active
-
2021
- 2021-03-05 JP JP2021035530A patent/JP2021102769A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017133007A (en) | 2017-08-03 |
| JP2019178327A (en) | 2019-10-17 |
| JP2021102769A (en) | 2021-07-15 |
| JP6859390B2 (en) | 2021-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6243985B2 (en) | Refractory resin composition | |
| JP6763811B2 (en) | Refractory resin composition | |
| JP6200572B2 (en) | Fireproof resin composition | |
| JP6927929B2 (en) | Refractory resin composition | |
| JP6159463B1 (en) | Fireproof resin composition | |
| JP6962875B2 (en) | Refractory resin composition and refractory resin molded product | |
| JP2021102769A (en) | Fire-resistant resin composition | |
| JP2023115102A (en) | Fire-resistant resin composition | |
| EP3406669A1 (en) | Fire-resistant resin composition | |
| JP6438623B1 (en) | Thermal expansion fireproof sheet | |
| JP7316333B2 (en) | Fire resistant resin composition | |
| JP6755819B2 (en) | Refractory resin molded body and fittings equipped with it | |
| JP6244000B2 (en) | Fireproof resin composition | |
| JP2020097244A (en) | Fire proof resin molded body and fitting with the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181004 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20181004 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190123 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20190204 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190212 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190305 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190507 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190524 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6533538 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |