JPH03220202A - キトサンオリゴマー及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、キチンを脱アセチル化して得られる高重合度
のキトサンからキトサンオリコマ−を製造する方法の改
良、並びに得られた重合度分布が単分散に近いキトサン
オリゴマーに関する。

〔従来の技術〕

エビ、カニ等の甲殻類の甲皮、きのこ、細菌細胞壁等か
ら得られるキチンを脱アセチル化することにより、工業
用、医薬用あるいは食品用等の蛋白質凝集剤や、整髪料
等の化粧品等として用いられるキトサンが製造される。

ところが、このようなキトサンは、一般に高重合度であ
り、溶液とした場合の粘度が高すぎて扱いにくいもので
あるため、高濃度の溶液を作ることができない。従って
、このようなキトサンを工業的に使用する場合には、多
量の溶液が必要となるため作業性が悪い。例えば、通常
の高重合度キトサンを希酸に溶解したものでは、１重量
％程度の溶液でも低粘度になることは少なく、非常に高
粘度である。

また、高重合度のキトサンを整髪料として使用する場合
には、毛髪への吸着を十分に行うことができない。

そこで、従来キトサンを低分子化して高濃度且つ低粘度
のキトサン溶液を得るため種々の提示がなされている。

キトサンを低分子化する代表的な方法としては、酵素を
用いて分解する方法、硫酸を用いて低分子化反応を行う
方法等が知られているが、これらの方法で得られる低分
子化キトサンは重合度分布が広いため、その利用価値が
劣り、また収率も低いという欠点も有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、従来技術の有する欠点を克服し、高重
合度のキトサンからキトサンの低分子量体、即ちオリコ
マ−であって、単分散に近いものを提供することにある
。特に、単分散に近い狭い重合度分布を有するキトサン
オリゴマーを収率よく得る製造法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は種々検討の結果、リン酸水溶液中でキトサ
ンを解重合させることにより、単分散に近い重合度分布
を有する低重合度キトサン（キトサンオリゴマー）が得
られることを見出して本発明に到ったものである。

即ち、本発明は、重合度分布が重量平均重合度をＤＰｗ
、数平均重合度をＤＰｎとする時、ＤＰ、／ＤＰｗ、＜
２゜０であるキトサンオリゴマーに係るものである。

更に本発明は、リン酸水溶液中でキトサンを解重合させ
ることにより、上記の如き単分散に近い狭い重合度分布
を有するオリゴマーを得るキトサンオリゴマーの製造法
に係るものである。

本発明において低分子化反応に用いるリン酸としては、
リン酸濃度が７５〜９３重量％のものが好ましく、特に
８２〜８６重量％濃度のリン酸水溶液が好ましい。

本発明において原料として用いるキトサンは、従来公知
のものが適用でき、例えば市販されているキチン又は天
然に存在するキチンを常法により脱アセチル化して得ら
れるキトサン等が挙げられる。後者の例としては、例え
ば、カニ殻を脱灰、脱タンパクして得られたキチンを、
濃度３０〜５０％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、
５０〜１３０℃で反応させた後、アルカリを除去し、次
いで水洗乾燥して得られたフレーク状、又はさらに粉砕
工程を経た粉末状の乾燥物がある。

また、原料キトサンは、脱アセチル化率が６０％未満の
ものでは反応性に乏しいことから、少なくとも脱アセチ
ル化率が６０％以上のものを用いることが望ましく、ま
た、キトサンに含有される水分は、リン酸水溶液を有効
に浸透させるために３０％以下にすることが好ましい。

本発明においては、かかるキトサンをリン酸水溶液中に
溶解乃至分散させた後、低分子化反応を行わせる。この
分解反応の反応温度及び反応時間は、この発明では特に
限定されない。反応は室温でも進行し、適当な期間、例
えば３０日間室温にて静置すれば、目的とするキトサン
オリゴマーが得られる。また加温して反応を促進するこ
とが出来る。、通常２０〜９０℃の範囲内、好ましくは
３０〜７０℃の範囲から選択される。

キトサンの低分子化反応が進み、所期のキトサンオリゴ
マーが得られる時期に反応を終了させる。即ち、反応溶
液をメタノール、エタノール、イソプロパツール、アセ
トン等の有機溶媒と混合させて沈殿を生成させた後、こ
の沈殿物を濾過して分散し、有機溶媒による洗浄を行い
、乾燥させれば、キトサンオリゴマーが得られる。

〔発明の効果〕

このようにして高濃度リン酸水溶液を用いた低分子化反
応によって得られたキトサンオリゴマーにおいては、重
合度分布の巾が非常に狭く、ＤＰ、／ＤＰ、が２以下と
いう単分散に近い製品を得ることができる。また本発明
の製造方法によれば、かかるキトサンオリゴマーを高収
率で得ることができる。

本発明のキトサンオリゴマーは、単分散に近くその分子
量分布が狭いため、食品添加物、化粧品成分、医薬品あ
るいは医療材料など広範な用途において有用である。

〔実　施　例〕

以下本発明を実施例について説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 原料キトサン試料としてはＮ、Ｆ、Ｉ、　ＬＡＢＯＲＡ
ＴロＲＩＥＳ製キトサンＰＳＨを使用し、次の調製方法
によりキトサンオリゴマーを製造した。

■）８３％リン酸３００ｇが入った５００ｍ１容共栓付
き三角フラスコ中にキトサン１５ｇをかき混ぜながら加
え、溶解させた。この溶液を室温にて３０日間静置した
。

２）９９％メタノール約２１が入った３ｆ！容三角フラ
スコを３個用意し、それぞれにキトサン溶液を攪拌しな
がら徐々に注加し、再生させた。さらに、そのまま３６
時間攪拌を続けた。

傾斜法により上澄み液と沈殿部分に分離した後、沈殿を
三角フラスコ１個に集め、その中へ２０％（Ｖ／Ｖ）　
　）リエチルアミンーメタノール溶液を注ぎ、−夜攪拌
した。溶液を傾斜法により交換し、同様の処理を２回行
った。

３）　沈殿を濾別し、メタノールで十分洗浄後、水約１
．５１２とともに三角フラスコに移し一昼夜攪拌した。

懸濁液を十分に傾斜させた後に濾別した。沈殿部分は凍
結乾燥した。濾過が十分にできないために、濾液及び第
一洗液（約３β）を１７３に濃縮し、遠心分離にかけた
。ざらに濾液を半量に濃縮後、４倍容メタノール中に注
ぎ再沈させた。沈殿を集め、ベンゼン置換後凍結乾燥し
た。

４）　上記２つの凍結乾燥物を粉砕し、混合して、目的
物であるキトサンオリゴマー１３．４　ｇを得た。これ
は対キトサン収率としては８９．３％となる。

得られたキトサンオリゴマーについて次の分析方法によ
り、固有粘度〔η〕、重量平均重合度ＤＰ、及び数平均
重合度ＤＰイを求めた。

分析方法 １）　　ｐＨ４，９の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液を
用いて、２５℃で固有粘度を求めた。

２）　　ＧＰＣにより分子量を求め、これよりＤＰ、。

ＤＰｗ、を計算する。

ＧＰＣ；試料０．０２　ｇをピリジン０．５ｍｌ中に浸
漬シ、イソシアン酸フェニル０．Ｉｍｊ！を加え、８０
℃で３６時間保持する。トルエン５−を加え、６０℃で
エバポレートする。ＴＨＦを加え生成物を溶解しＧＰＣ
に供する。

算出式ｐｓ−ｓｔａｎｃｉａｒｄ換算値（ＤＰ’）から
の補正式 ％式％ 分析結果は次の如くであった。

０．２５７　　　１３．４　　　　９．３１．４比較例
１ 酵素を使用してキトサンの低分子化反応を次の如く行っ
た。

１）　キトサン（脱アセチル化度９９％０５ｇヲ１００
艷の水に分散させ、１Ｍ乳酸７０−に溶解させ、３００
−まで希釈する。（５％キトサン溶液ｐＨ２）　　ｂａ
ｃｉｌｌｕｓ　ｓｐ、　Ｎｏ、７−Ｍ由来のキトサナー
ゼを精製する。（比活性２１７ｕｎｉｔｓ／ｍｇ　ｐｒ
ｏｔｅｉｎ）３）５％キトサン溶液５０−にキトサナー
ゼ５−（５２，５ｕｎｉｔｓ）を加え、３７℃で６時間
培養後、３分間煮沸する。

４）　塩酸塩の形にして、イオンクロマトグラフィで処
理して、不純物を除去した。キトサンオリゴマー〇収率
（対キトサン）は６２％であった。

得られたキトサンオリゴマーを分析すると、重合度分布
は次の如くであり、分布が非常に広い。

単分子　　−０ ２量体　　１４．０％ ３〃４２．０％ ４〃３１．９％ ５”　　　　１２．１％ ６　／／　　　　′＝、０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重合度分布が重量平均重合度をＤＰ＿ｗ、数平均重
   合度をＤＰ＿ｎとする時、ＤＰ＿ｗ／ＤＰ＿ｎ＜２．０
   であるキトサンオリゴマー。 ２　リン酸水溶液中でキトサンを解重合させることを特
   徴とする請求項１記載のキトサンオリゴマーの製造法。 ３　リン酸水溶液のリン酸濃度が７５〜９３重量％であ
   る請求項２記載のキトサンオリゴマーの製造法。 ４　リン酸水溶液のリン酸濃度が８２〜８６重量％であ
   る請求項２記載のキトサンオリゴマーの製造法。