JPH03218351A

JPH03218351A - インドール類の製造方法

Info

Publication number: JPH03218351A
Application number: JP2297120A
Authority: JP
Inventors: Tadatoshi Honda; 本多　忠敏; Makoto Kotani; 誠小谷
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-11-10
Filing date: 1990-11-05
Publication date: 1991-09-25
Also published as: CA2029361A1; CA2029361C; US5175308A; KR930011298B1; EP0427287A1; DK0427287T3; KR910009658A; DE69019301D1; DE69019301T2; EP0427287B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、アニリンまたはアニリン誘導体とジオール類
とからインドールまたはインドール類を製造する方法に
関するものであり、より詳しくは、該触媒に関するもの
である。

［従来の技術］本発明者らは既に特開昭５７−　２０６６５６号（ＵＳ
４４７６３１０　）において、アニリンまたはアニリン
類とジオール類とを、比表面積１０ｍ”／ｇ以上の担体
に担持した銀触媒の存在下に反応させるインドールまた
はインドール類の製造方法を揚案している。

これらの触媒を用いて反応を行うと、特開昭６１１１５
０６５号（　Ｕ　Ｓ　−４８３１１５８　）でも述べた
ように、反応時間の経過とともに触媒が劣化し、グリコ
ールへの転化率およびインドール類への選択率が低下し
て、インドール類の収率が悪くなる。劣化した触媒は特
開昭６１−　１１５０６５号で開示した方法で再生し反
応を繰り返すことばできる。

しかしながら、担持した銀触媒の持続性が短く、再生の
回数も多く、又、再生操作に要する時間も長く操業度が
低下すること及び再生による触媒活性の不可逆な失活も
避けられないことから、反応時および再生時の触媒性能
の劣化の小さい触媒が望まれていた。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、反応時および再生時の触媒性能の劣化
の小さい触媒の存在下に、アニリン類とジオール類とか
らインドール類を製造する方法を提供することにある。

［課題を解決するための千段］アニリンまたはアニリン誘導体とジオール類とからイン
トール類を製造するに際して、特定の比表面積を持つ担
体に担持した銀触媒で、しかも特？の金属を含む触媒を
用いることにより、本発明の目的が達成できることを見
出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、（１）　　アニリンまたはアニリン誘導体と多価アルコ
ールとを比表面積が１０ｍ２／ｇ　　以上の担体に担持
した銀触媒の存在下に反応させてインドール類を製造す
る方法において、ＣＯ、Ｆｅ及びＮｔのうち少なくとも
１種類の元素を含む該触媒を用いることを特徴とするイ
ンドール類の製造方法。

（２）担体としてＳｉＯｚを含む担体を用いる請求項１
に記載の方法。

（３）｛旦体としてＳｉＯ２−ＺｎＯ、ＳｉＯｚ−Ｃｄ
Ｏ、ＳｉＯｚ−ＭｇＯまたはＳｉＯ■−ＳｒＯを含む担
体を用いる請求項１に記載の方法。

（４）　　Ｃｏ　　，　ＦｅまたはＮｉの添加量を、担
持する銀に対する原子比で０．０１ないし０．２０の範
囲含有する請求項１に記載の方法。

（５）反応を少なくとも１２００時間連続して行わせる
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

（６）連続して少なくとも１２００時間反応させた後、
触媒の賦活処理をし、更に反応を継続する請求項５に記
載の方法。

（７）反応を継続した後、触媒の賦活処理をし、更に反
応を継続するサイクルを繰り返し行う請求項５に記載の
方法。

についてである。

本発明で使用されるアニリンまたはアニリン誘導体は、
一般式（１）（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アル
キル基またはアルコキシ基を示す）で表わされる化合物
である。例えば、アニリン、オルトトルイジン、メター
トルイジン、パラートルイジン、オルト−ハロアニリン
、メタ−ハロアニリン、パラーハロアニリン、オルトー
アミノフェノル、メターアミノフェノール、パラーアミ
ノフェノール、オルト−アニシジン、メターアニシジン
およびパラ−アニシジンなどがあげられる。

−６一本発明で使用される多価アルコールは、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１．２ブタンジオール、
１，２．４−ブタントリオール、２　３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコールなどである。

本発明で使用される触媒は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以
上の担体に担持した銀触媒に、Ｇｏ．．ＦｅおよびＮｉ
の元素を少な《とも１種類含む触媒である。

用いられる担体として、比表面積が１０ｍ２／ｇ　　以
上のものであればよく、それらは数多く知られているが
、例えば、ＳｉＸＡｌ，　Ｂ　，　Ｓｂ，　ＢｉＳＳｎ
．．Ｐｂ、Ｇａ，　Ｔｉ，　Ｚｒ，　Ｂｅ，　Ｍｇ．．
Ｙ　，　Ｚｎ，　　Ｃｄおよびランタナイド元素から選
ばれる少なくとも一種の元素の酸化物または活性炭が用
いられる。

これらの担体の中で特に好ましいのは、Ｓｔｏｗを含む
もの、さらに好ましくはＳｉＯｚ−ＺｎＯ，　ＳｉＯｚ
−ＣｄＯＳｉＯｚ−ＭｇＯまたはＳｉＯｚ−ＳｒＯを含
むものおよび活性炭である。

担体への銀の担持量はとくに制限はないが、通常は１〜
５０重量％である。

６ＣＯ、ＦｅまたはＮｉの含有量は、担持した銀に対する
原子比で０．０１乃至０．２０の範囲が必要である。

含有量が０．０１未満であると触媒の劣化を抑える効果
が小さくなる。また、０．２０を越えても触媒の劣化を
抑える効果が大幅に向上することはなく、かえって、イ
ンドール類への選択率が低下するという不都合が生じ始
めるので好ましくない。

添加方法は通常この分野で行われる方法、例えば、（１
）担体製造時に原料の一部として添加する方法、（２）
担体製造後に含浸、吸着、混合などにより添加する方法
、（３）銀を担持する時に同時に担持する方法、または
（４）銀を担持した後に含浸、吸着、混合などにより添
加する方法などいずれの方法も採用できるが、活性の持
続性の良いことから（２）の方法が好ましい。

例えば、水ガラスと金属塩（Ｚｎ　，　　Ｃｄ　，　Ｍ
ｇ又はＳｒの塩）とを共沈させて、比表面積が１０ｍ２
／ｇ以上の担体を調整する。

Ｃｏ，　ＦｅまたばＮｉの塩の水溶液に３〜８Ｎのアン
モニア水をほぼ当量加えた溶液中に、上述した担体を一
昼夜浸漬する。水切りと水洗をしたのち、４００〜５５
０゜Ｃで焼成する。

銀塩の水溶液と３〜８Ｎのアンモニア水をほぼ当量加え
た水溶液（溶液Ａ）及び１〜１０％ヒドラジン水溶液（
溶液Ｂ）を準備する。

上述の焼成した担体を溶液Ａに一昼夜浸漬したのち、溶
液Ｂに２〜５時間浸漬する。この操作を繰り返し行い、
銀の担持量が所定の量になったらこの操作を終了する。

銀の量は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を用
いて測定する。

本発明は、気相、液相または気液混和のいずれでも実施
できるが、通常は気相で実施される。

本発明を気相で実施する場合、前記触媒のなかから選ば
れた一種以上の触媒を反応管に充填し、Ｎ２ガス気流中
下所定の温度に昇温した後、Ｎ２ガスをＨ２ガスに切り
換えて３０分から３時間触媒を還元する。アニリンまた
はアニリン誘導体と多価アルコールとの混合物を希釈剤
と共に反応管を通過させて反応させる。

この際、原料の稀釈剤として、種々の不活性ガスを共存
させることができる。このような不活性ガスとして、例
えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気およびこの反応に不活
性な化合物の蒸気があげられる。

特に水素ガスまたは水素含有ガスの使用は触媒の活性を
維持するために好ましい。

また水蒸気の使用は、多価アルコールの触媒上での分解
を抑制することから、触媒の活性を維持し、目的物の収
率を上げるために好ましい。

この気相反応は固定層、流動層または移動層反応器で実
施されるが、特に限定はない。

本発明の触媒を使用するこの反応において、使用する原
料のアニリンまたはアニリン誘導体と多価アルコールの
使用比率は、アニリンまたはアニリン誘導体１モルに対
して多価アルコールが０．０５〜５モルの範囲、好まし
くは０．１〜２モルの範囲である。

これらの原料は触媒に対する液空間速度が０．０１〜５
１／Ｉｌ一触媒／　ｈ　ｒとなるように、あらかしめ蒸
気状とするか、または液状で直接反応器に挿９入する。反応管に前置した蒸発器に定量ポンプで供給し
、同時に水を所定の速度で華発器に供給することもでき
る。

反応生成ガス中の非凝縮性ガスは凝縮器、気液分離器、
圧力調節弁を経て大気放出し、凝縮液は反応生成液貯槽
を兼ねる気液分離器から間歇的に抜出し、必要に応じて
分析を行う。

反応温度は２００〜６００゜Ｃの範囲が必要であり、ま
た、２５０〜５００゜Ｃの範囲が好ましい。２００゜Ｃ
未満では反応があまり進行せず、６００゜Ｃを越えると
副生物の生成が多くなり好ましくない。

反応圧力は加圧または常圧のいずれでもよいが、触媒活
性維持の点で、加圧が好ましい。反応圧力は２００ｋＰ
ａ　〜５０００ｋＰａの範囲が好ましい。

本発明において、アニリンまたはアニリン誘導体から対
応するインドールまたはインドール誘導体が得られる。

このインドールまたはインドール誘導体をインドール類
と称する。このインドール頻は、反応生成物から適当な
方法、例えば蒸留のような常法によって容易に分離精製
できる。

１０本発明の効果を検証するには、次のような操作を行う。

まず、調製した触媒を反応器に充填し、アニリンまたは
アニリン誘導体と多価アルコールとを所定の温度で長時
間反応（１回目）させたのち、使用した触媒を再生する
。

この再生した触媒を用いて、同様に長時間反応（２回目
）させる。

これらの反応中に反応生成物をランプサンプリングして
分析し、反応率や選択率などを得る。

触媒を再生する場合は、通常、反応系内をＮ２で置換し
、反応管の温度を３００　’Ｃとした後、酸素を１．８
ｖｏｌ％含むＮ２ガス約９０ｆｆ／ｈｒを流して触媒に
沈着した炭素質を燃焼除去し、更に、反応管の温度を４
９０″Ｃまで昇温しで、触媒に沈着した炭素質がガスク
ロマトグラフィーで炭酸ガスや一酸化炭素として検出さ
れなくなるまで燃焼除去する。

［実施例］以下に実施例により本発明をさらに説明する。

本発明がこれらのみに限定されるものではない。

１１？施例１水ガラスと硝酸亜鉛を原料として共沈法で比表面積２４
０ｍ”／ｇ　　のＳｉＯ２−ＺｎＯの担体を調製した。

このＳｔＯｚ−ＺｎＯ担体を硝酸コバルトの１重量％水
溶液に過剰のアンモニア水を加えた含浸液中に２４時間
浸漬−し、乾燥してＣＯを銀担持量に対する原子比が０
．１になるように担体を調製した。

酢酸銀を濃アンモニア水に溶かして調製した含浸液と４
％ヒドラジン水溶液にこの担体を交互に浸漬し、水洗し
たのち乾燥して、所要の銀担持量に達するまで、この操
作を繰り返して担持量１０−ｔ％の銀担持触媒を調製し
た。

この触媒３００　ｍを内径２０ｍｍのステンレス製反応
管に充填して、Ｎ２気流下３７５゜Ｃに昇温した。

Ｎ２を１１２に切り替え１時間触媒を還元した。ｌ１■
の流量を９０　１　／ｈｒとし、圧力調節弁を用いて系
内圧力を１．０ＭＰａとした。

アニリン１モルに対しエチレングリコールを０．１５モ
ルの割合で混合した原料液を２００ｇ／ｈｒの流量で反
応管に前置した蒸発器に定量ポンプで供給１２した。同時に水を１０６ｇ／ｈｒの流量で蒸発器に供給
した。

反応生成ガス中の非凝縮性ガスは凝縮器、気液分離器、
圧力調節弁を経て凝集性ガスから分離して大気放出し、
凝縮液は反応液貯槽を兼ねる気液分離器から、１００お
よび６００並びに１２００ｔｌｒ経過した時点でサンプ
リングし、インドール類の反応率や選択率の分析を行っ
た。

反応温度を徐々に３９０゜Ｃまで昇温しながら１２００
時間にわたって反応を行った。

１２００時間反応させた後、触媒の再生を行った。

再生は、反応系内をＮ２で置換し、反応管の温度を３０
０゜Ｃとした後、酸素を１，３ｖｏｌ％含むＮ２ガス約
９０ｊ２／ｈｒを流して触媒に沈着した炭素質を燃焼除
去し、次いで、反応管の温度を４９０゜Ｃまで昇温しで
行った。

触媒の再生後、一回目と同様の操作で二回目の反応を行
った。

一回目、二回目の反応成績の推移を第１表に示した。

１９実施例２担体として硝酸亜鉛に替えて硝酸マグネシウムを用い、
また、ＣＯの銀に対する原子比を０．１から０．２に替
えた以外は実施例１と同様にして触媒を調製して、同様
の操作で反応、再生、反応を行った。

第１表に結果を示す。

実施例３担体として硝酸亜鉛に替えて硝酸カドミウムを用いた以
外は実施例１と同様にして触媒を調製して、同様の操作
で反応、再生、反応を行った。

第１表に結果を示す。

実施例４Ｃｏ（対銀原子比０．１）をＮｉ（対銀ｌｍ子比０．０
８）に替えた以外は実施例１と同様にして触媒を調製し
て、同様の操作で反応、再生、反応を行った。

第１表に結果を示す。

実施例５担体として硝酸亜鉛に替えて硝酸マグネシウムを用い、
また、ＣｏをＦｅに替えた以外は実施例１４１と同様にして触媒を調製して、同様の操作で反応、再
生、反応を行った。

第１表に結果を示す。

比較例１触媒調製時にＣｏ，　　Ｆｅ　，　　Ｎｉ　を添加する
操作を行わなかった点の他は、実施例１とまったく同様
の操作を行い、第２表の結果を得た。

この例は先行技術に対応するものであり、実施例と比較
して、長時間反応により触媒が劣化することあるいは賦
活性が減少することが、明確に示されている。

比較例２触媒調製時にＣｏを添加する量を０．００５とした以外
は、実施例１とまったく同様の操作を行い、第２表の結
果を得た。

銀触媒に含有する添加成分の有効量の下限を示唆する結
果を示している。

比較例３触媒調製時にＣｏを添加する量を０．３とした以外は、
実施例１とまったく同様の操作を行い、第２１５表の結果を得た。

銀触媒に含有する添加成分の有効量の上限を示唆する結
果を示している。

比較例４触媒調製時にＧｏを添加する量を０．００５とした以外
は、実施例２とまったく同様の操作を行い、第２表の結
果を得た。

比較例５触媒調製時にＣＯ％　　Ｆｅ　−，　　Ｌを添加する操
作を行わなかった点の他は、実施例２又は５とまったく
同様の操作を行い、第２表の結果を得た。

この例は先行技術に対応するものであり、実施例と比較
して、長時間反応により触媒が劣化することあるいは再
生による賦活性が減少することが、明確に示されている
。

比較例６触媒調製時にＣｏ，　　Ｆｅ，　　Ｎｉを添加する操作
を行わなかった点の他は、実施例３とまったく同様−１
６の操作を行い、第２表の結果を得た。

比較例７〜９触媒調製時にＣＯ、Ｆｅ．．Ｎｉ以外の元素を添加する
操作を行った点の他は、実施例１〜５とまったく同様の
操作を行い、第２表の結果を得た。

この例は先行技術のＣｏ，　　Ｆｅ，　　Ｎｉ以外の元
素を添加する操作を行ったものに対応する結果であり、
実施例と比較して、Ｃｏ，　　Ｆｅ　，　　Ｎｉ以外の
元素を含有させても長時間反応により触媒が劣化するこ
とあるいは再生による賦活性が凍少することが、明確に
示されている。

以上の結果から、反応持続時間が短時間（１００時間以
内）の場合、実施例も比較例もほぼ同様な反応率と選択
率が得られることが判る。

しかしながら、反応持続時間が長時間の場合、一回目の
反応では、比較例１の１２００時間でのＥＧ反応率（表
中Ｃ：で表示）は実施例１のそれの約６７％減少してお
り、二回目の反応では、６１％も減少している。その他
の例でも同程度の活性の減少が見られる。このことから
、ＣＯ、Ｆｅ、Ｎｉ添加による触媒活性の劣化抑制効果
は明らかであり、また、再生による賦活性に関しても効
果があることが認められる。

−１８［発明の効果］アニリンまたはアニリン誘導体と多価アルコールとを比
表面積が１０ｍ２／ｇ　　以上の担体に担持した銀触媒
の存在下に反応させてインドール類を製造するに際して
、Ｇｏ，　　ＰｅおよびＮｉのうち少なくとも１種類の
金属を特定量含む本発明の触媒を用いることにより、次
のような効果が得られる。

（１）反応率及び選択率が、長時間反応後も大幅に減少
することのない劣化がほとんどない、活性の持続性が大
幅に改善された触媒が利用できる。

（２）使用済み触媒は容易に再生することができ、再生
触媒は、元の触媒と同様に長時間反応させてもほとんど
劣化しないので、長時間にわたり繰り返して使用でき、
インドール類を効率よく製造することができる。

（３）触媒の再生並びに交換の１日１数が減少し、操業
度が向上するので、経済的なインドール類の製造が可能
である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アニリンまたはアニリン誘導体と多価アルコール
とを比表面積が１０ｍ＾２／ｇ以上の担体に担持した銀
触媒の存在下に反応させてインドール類を製造する方法
において、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉのうち少なくとも１種類
の元素を含む該触媒を用いることを特徴とするインドー
ル類の製造方法。
（２）担体としてＳｉＯ＿２を含む担体を用いる請求項
１に記載の方法。
（３）担体としてＳｉＯ＿２−ＺｎＯ、ＳｉＯ＿２−Ｃ
ｄＯ、ＳｉＯ＿２−ＭｇＯまたはＳｉＯ＿２−ＳｒＯを
含む担体を用いる請求項１に記載の方法。
（４）Ｃｏ、ＦｅまたはＮｉの添加量を、担持する銀に
対する原子比で０．０１ないし０．２０の範囲含有する
請求項１に記載の方法。
（５）反応を少なくとも１２００時間連続して行わせる
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
（６）連続して少なくとも１２００時間反応させた後、
触媒の賦活処理をし、更に反応を継続する請求項５に記
載の方法。
（７）反応を継続した後、触媒の賦活処理をし、更に反
応を継続するサイクルを繰り返し行う請求項５に記載の
方法。