CN103539718B - 吲哚的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吲哚的生产方法，主要解决现有技术中吲哚收率较低的问题。本发明通过采用包括苯胺、乙二醇的原料进入预反应区，与预反应催化剂接触，生成包括苯胺基乙醇的混合物，然后进入主反应区，与主反应催化剂接触，生成包括吲哚的产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于吲哚的工业生产中。

Description

吲哚的生产方法
技术领域
本发明涉及一种吲哚的生产方法。
背景技术
吲哚是制各医药、农药、香料、染料和饲料添加剂的重要原料，是重要的杂环精细化工中间体。目前全球的生产能力为7000t/a。随着其应用研究的发展，由其衍生出许多重要的高附加值的医药和农药，特别是目前吲哚衍生物色氨酸的市场需求增长迅速，仅此一项全球远景需求量在100000t/a。因此，吲哚的市场前景十分广阔。
目前工业上主要采用邻氯甲苯多步法合成吲哚。邻氯甲苯经氯化、氰化、氨化、脱水制得吲哚满，然后脱氢而得吲哚。由于合成步骤繁多，分离过程繁杂，能耗大，成本高，而且制备过程产生大量的废弃物而造成环境污染。我国目前主要应用这种落后的方法生产吲哚，而与此同时，我国现在成功地实现丁吲哚合成色氨酸的工业化，因此，急需替代的工艺简单、环境友好和***廉的合成吲哚的新技术。
以苯胺和乙二醇为原料多相催化一步法合成吲哚不仅原料价格低廉，生产成本低，操作工艺简单，环境友好，具有明显的优点，是合成吲哚最有前途的一种。20世纪80年代日本对该催化剂进行了大量的相关研究。Matsuda等发现Cd、Cu、Ag和Zn等催化剂对苯胺和乙二醇一步法合成吲哚的反应都具有一定的活性(美国专利4436917)。在350℃、常压下，固定床反应中吲哚的收率都在20%以上(因苯胺过量，以乙二醇计)。其中Ag/SiO2-ZnO催化剂的吲哚收率达到40%以上。但是实验也发现一个主要的问题：催化剂在数小时失活，收率直线下降。这主要是由于苯胺和吲哚都含有拥有孤对电子的N原子，这些物质在催化剂上的化学吸附特别强，很难脱附，很容易造成催化剂积碳失活。
T．Honda等研制了Ag-Co/SiO2-ZnO催化剂(欧洲专利0427287)。他首先用水玻璃和硝酸锌共沉淀法制备比表面为240m2/g的SiO2-ZnO载体，然后用分浸法先后负载0.6%Co和11%Ag，制得Ag-Co/SiO2-ZnO催化剂。结果表明，在1.0MPa、375℃条件下，在固定床反应器中，Ag-Co/SiO2-ZnO催化剂上苯胺和乙二醇一步法合成吲哚的收率  达到78%，同时催化剂的稳定性能比较好。而目该催化剂可以通过烧碳再生，再生后催化剂的性能基本不变。
最近，国内也开始进行了此项研究。文献报道了(催化学报．2003，V24(6)，471-474)浸渍法研制了Ag/SiO2和Cu/SiO2催化剂，并考察了苯胺、乙二醇一步法合成吲哚的催化性能。两种催化剂的吲哚收率可达到80%左右，但是催化剂很快失活，反应3小时后催化剂的收率下降很多。
现有技术仍然存在吲哚收率较低的缺点，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的吲哚收率较低的问题，提供一种新的吲哚的生产方法。该方法用于吲哚的生产中，具有产品中吲哚收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种吲哚的生产方法，包括苯胺、乙二醇的原料进入预反应区，与预反应催化剂接触，生成包括苯胺基乙醇的混合物，然后进入主反应区，与主反应催化剂接触，生成包括吲哚的产品。
上述技术方案中，所述预反应区为固定床或流化床，主反应区为固定床或流化床；所述预反应催化剂为γ-Al2O3；所述主反应催化剂为Ag或Cu基催化剂；所述预反应区反应条件为：反应温度300～400℃，反应压力以表压计为0～0.3Mpa，苯胺与乙二醇进料质量比为1～10:1；主反应区反应条件为：反应温度330～450℃，反应压力以表压计为0～0.3Mpa；所述主反应区进料中添加体积分数为0.01～5%的氢气；所述主反应催化剂中Ag或Cu的负载质量百分数为0.5～30%，载体为SiO2、活性炭或Al2O3。
本发明所述的Ag或Cu基催化剂采用常规的浸渍法制备，选择市售的载体。主催化剂在使用前需要氢气混合气还原，一般氢气体积含量在5～100%，混合气体积空速在100～1000小时-1，还原温度在100～500℃之间，还原时间在1～72小时。
主反应区进料中一般添加质量分数0.5～50%的水蒸气，以延缓催化剂的失活，提高目的产物收率。当主反应区催化剂失活后，切出原料后，通入氮气吹扫置换干净后，通入含有体积分数为0.1～10%氧气的氮气和氧气混合气进行再生，再生完成后，进行还原后继续使用。
    本发明人通过研究发现，苯胺上的氨基和乙二醇的其中一个羟基可发生脱水反应生成苯胺基乙醇，而且苯胺基乙醇可继续反应生成吲哚。采用本发明的方法，首先在预反应区中苯胺和乙二醇转化为苯胺基乙醇，然后形成的苯胺基乙醇以及未反应的苯胺、乙二醇进入主反应区继续反应，生成吲哚。乙二醇活性高，易发生成环、聚合等副反应，同时造成催化剂失活速率加快。在预反应区中，催化剂为γ-Al2O3，可以转换部分乙二醇，从而减少乙二醇在主催化剂上的副反应，提高吲哚收率，同时减缓主催化剂失活。
采用本发明的技术方案：所述预反应区为固定床或流化床，主反应区为固定床或流化床；所述预反应催化剂为γ-Al2O3；所述主反应催化剂为Ag或Cu基催化剂；所述预反应区反应条件为：反应温度300～400℃，反应压力以表压计为0～0.3Mpa，苯胺与乙二醇进料质量比为1～10:1；主反应区反应条件为：反应温度330～450℃，反应压力以表压计为0～0.3Mpa；所述主反应区进料中添加体积分数为0.01～5%的氢气；所述主反应催化剂中Ag或Cu的负载质量百分数为0.5～30%，载体为SiO2、活性炭或Al2O3，吲哚质量收率达到84.8%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
苯胺和乙二醇以质量比7:1进入预反应区，与γ-Al2O3接触，在反应温度300℃，反应压力以表压计为0Mpa下，生成包括苯胺基乙醇的混合物，然后进入主反应区，与Cu/SiO2催化剂接触，Cu负载质量分数为10%，在反应温度330℃，反应压力以表压计为0Mpa下，生成吲哚产品。预反应区为固定床，主反应区为固定床，主反应区进料中添加体积分数为0.01%的氢气。产品采用气相色谱分析，吲哚质量收率为76.6%(基于乙二醇)。
【实施例2】
按照实施例1的条件和步骤，苯胺和乙二醇以质量比10:1进入预反应区，与γ-Al2O3接触，在反应温度400℃，反应压力以表压计为0Mpa下，生成包括苯胺基乙醇的混合物，然后进入主反应区，与Ag/SiO2催化剂接触，Ag负载质量分数为10%，在反应温度450℃，反应压力以表压计为0Mpa下，生成吲哚产品。所述预反应区为固定床，主反应区为固定床，主反应区进料中添加体积分数为5%的氢气。产品采用气相色谱分析，吲哚质量收率为81.5%(基于乙二醇)。
【实施例3】
按照实施例1的条件和步骤，苯胺和乙二醇以质量比1:1进入预反应区，与γ-Al2O3接触，在反应温度330℃，反应压力以表压计为0Mpa下，生成包括苯胺基乙醇的混合物，然后进入主反应区，与Ag/SiO2催化剂接触，Ag负载质量分数为0.5%，在反应温度375℃，反应压力以表压计为0Mpa下，生成吲哚产品。主反应区进料中添加苯胺液相进料，液相进料量与预反应区总进料质量之比为0.6:1，主反应区进料中添加体积分数为1%的氢气。产品采用气相色谱分析，吲哚质量收率为67.2%(基于乙二醇)。
【实施例4】
按照实施例1的条件和步骤，苯胺和乙二醇以质量比5:1进入预反应区，与γ-Al2O3接触，在反应温度300℃，反应压力以表压计为0Mpa下，生成包括苯胺基乙醇的混合物，然后进入主反应区，与Cu/SiO2催化剂接触，Cu负载质量分数为20%，在反应温度375℃，反应压力以表压计为0Mpa下，生成吲哚产品。预反应区为流化床，主反应区为流化床，主反应区进料中添加体积分数为3%的氢气。产品采用气相色谱分析，吲哚质量收率为83.7%(基于乙二醇)。
【实施例5】
按照实施例4的条件和步骤，只是主反应催化剂改为Cu/C，吲哚质量收率为72.1%(基于乙二醇)。
【实施例6】
按照实施例4的条件和步骤，只是主反应催化剂改为Cu/Al2O3，吲哚质量收率为80.4%(基于乙二醇)。
【实施例7】
按照实施例4的条件和步骤，只是预反应区和主反应区反应压力以表压计改为0.3Mpa，吲哚质量收率为79.4%(基于乙二醇)。
【实施例8】
按照实施例4的条件和步骤，只是主反应催化剂改为Cu/Al2O3，吲哚质量收率为80.4%(基于乙二醇)。
【实施例9】
按照实施例4的条件和步骤，只是主反应区进料中还添加质量分数10%的水蒸气，吲哚质量收率为84.8%(基于乙二醇)。
【比较例1】
按照实施例9的条件和步骤，只是取消预反应区，吲哚质量收率为80.3%(基于乙二醇)。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高吲哚收率的目的，具有较大的技术优势，可用于吲哚的工业生产中。

Claims (5)

1.一种吲哚的生产方法，包括苯胺、乙二醇的原料进入预反应区，与预反应催化剂接触，生成包括苯胺基乙醇的混合物，然后进入主反应区，与主反应催化剂接触，生成包括吲哚的产品；其中，所述预反应催化剂为γ-Al2O3；所述主反应催化剂为Ag或Cu基催化剂。
2.根据权利要求1所述吲哚的生产方法，其特征在于所述预反应区为固定床或流化床，主反应区为固定床或流化床。
3.根据权利要求1所述吲哚的生产方法，其特征在于所述预反应区反应条件为：反应温度300～400℃，反应压力以表压计为0～0.3Mpa，苯胺与乙二醇进料质量比为1～10:1；主反应区反应条件为：反应温度330～450℃，反应压力以表压计为0～0.3Mpa。
4.根据权利要求1所述吲哚的生产方法，其特征在于所述主反应区进料中添加体积分数为0.01～5％的氢气。
5.根据权利要求1所述吲哚的生产方法，其特征在于所述主反应催化剂中Ag或Cu的负载质量百分数为0.5～30％，载体为SiO2、活性炭或Al2O3。
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