JPH03212417A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光照射あるいは加熱により硬化させることが
でき、各種用途に有用な重合性組成物に関するものであ
る。

［従来の技術］ 重合性組成物、特にラジカル重合反応可能なエチレン性
の不飽和基を有する重合性組成物を硬化させて得られる
樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、ウレタンアク
リレート樹脂およびエポキシアクリレート樹脂など多種
のものが知られており、それぞれの用途分野で特徴を活
かし、広範に用いられている。

しかしながら、各用途分野での要求性能の多様化、高性
能化に伴い、既存の樹脂では十分にその要求性能に対応
しきれないという事態が起こっている。

たとえば、弾性と耐熱性、耐薬品性を兼備えた樹脂を製
造すること、あるいは、薄膜コーティングを行った際、
耐薬品性、耐溶剤性が良く、しかも、屈曲性、靭性のあ
る塗膜を形成することは、従来のオリゴマーに属する分
子量をもった既存のラジカル重合型の樹脂では著しく困
難なことが多い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、かかる従来技術の諸欠点に鑑みその改良
対策について鋭意検討した結果、特定の高分子量を有し
、柔軟性の良いブチラール樹脂と不飽和イソシアネート
とを反応させて得られる変性ブチラール樹脂の場合には
、前述の要求性能の多様化、高性能化を成る程度解決で
きることを知見し、本発明に到達したものである。

［課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は以下の構成、すなわち、重量平均
分子量１．０００以上のブチラール樹脂の２級水酸基１
当量に、分子中にそれぞれ少なくとも１個のイソシアネ
ート基と不飽和基を有する不飽和イソシアネートのイソ
シアネート基を０゜０１当量以上反応させて得られる、
側鎖にウレタン結合を介して不飽和基を有する変性ブチ
ラール樹脂から成ることを特徴とする重合性組成物によ
り達成される。

すなわち、本発明における重合性組成物はブチラール樹
脂の水酸基と不飽和イソシアネートのイソシアネート基
との縮合反応によって合成されるものであるが、反応の
理解を容易にするためブチラール樹脂の水酸基１当量に
対して不飽和イソシアネートのイソシアネート基１当量
を反応させた場合の一例を化学式を用いて以下に示す。

＋ 上記のようにブチラール樹脂の水酸基はウレタン結合を
介して不飽和基と結合し、ポリマー側鎖にラジカル重合
可能な不飽和結合が付加された形となる。このような操
作によって本来熱可塑性樹脂であったブチラール樹脂の
側鎖に不飽和基が導入され、その不飽和基をラジカル反
応で架橋させることによってブチラール樹脂を熱硬化型
あるいは光硬化型の樹脂に変性させることができ、耐薬
品性、耐熱性の向上の手段となる。

本発明における変性ブチラール樹脂の製造に用いられる
ブチラール樹脂は、下記一般式で示されるポリマーであ
って、式中、１．ｍ、ｎは、２０≦１≦８０．０≦ｍ≦
１５．１＋ｍ＋ｎ＝１００を満足するものである。

また、このブチラール樹脂の重量平均分子量は１．００
０以上であればよいが、より好ましくは１０．０００以
上であり、さらに好ましくは５０゜０００以上である。

重量平均分子量の上限については特に限定されず、製造
時に用いる溶媒に可溶である範囲のものであれば使用可
能である。一般には、上記式中、１．　ｍが６０≦１≦
７５．０≦ｍ≦３であって、重量平均分子量がｉｏ、’
ｏｏ。

から２００，０００のものが市販されており、これらが
そのまま反応に利用できる。

本発明で変性ブチラール樹脂の合成に用いられる不飽和
イソシアネートは、分子内にそれぞれ少なくとも１個の
イソシアネート基と不飽和基を有する不飽和イソシアネ
ートであればいずれであってもよい。このような不飽和
イソシアネートとしては、次の（ａ）、（ｂ）で示され
る２群ものが挙げられる。

（ａ）国産化学（株）から市販されている、下式で示さ
れるメタクリ口イルオキシエチルイソシアネート ＣＨ３０ ＣＨ２＝　ＣＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ　ＣＯあるいは、メタ
クリロイルオキシブチルイソシアネートなどのように純
粋な化合物として合成されるもの。

（ｂ）ジイソシアネートと不飽和モノアルコールとを反
応させてできる不飽和イソシアネートを主成分とする混
合物。

ジイソシアネートとしては、２．４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリジンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、１．　５ナフチレンジイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ジシクロへキシルジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートなどがあり、特に
望ましくは分子内の２個のイソシアネートの反応性が異
なる２、４−１リレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。

また、不飽和モノアルコールとしては、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなど
が用いられる。ここでは、ジイソシアネートとして２．
４−１リレンジイソシアネート、不飽和モノアルコール
としてヒドロキシエチルメタクリレートとするものを一
例としてその反応を下式に示す。

この反応生成物の主成分は上記の不飽和イソシアネート
であるが、副生成物として下記のオリゴアクリレートも
できてしまう。この存在は、ラジカル反応可能なため本
発明の障害にはならない。

また、本発明の変性ブチラール樹脂の合成反応における
反応割合は、ブチラール樹脂の水酸基１当量に対して、
不飽和イソシアネートのイソシアネート基の０．０１当
量以上１当量以下であればよいが、架橋度の点から０．
１当量以上１当量以下であることが好ましい。

本発明の変性ブチラール樹脂から成る重合性組成物は、
開始剤として光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を添加
して用いる。光重合開始剤としては、ベンジルジメチル
ケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−（４
−ドデシルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニ
ルケトン、ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、チオ
キサントン、２−クロロチオキサントンなどがある。熱
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾインパーオキシド、メチルエチルパーオキシド、ク
メンパーオキシドなどが用いられる。これらの開始剤は
、単独で用いることも、２種以上組合わせて用いること
もできる。

また、変性ブチラール樹脂から成る重合性組成物は、他
のラジカル重合性のプレポリマー、モノマーと組合わせ
て用いることもできる。プレポリマーとしては、ウレタ
ンアクリレート、ポリブタジェンアクリレート、ポリエ
ステルアクリレートなどが挙げられる。また、モノマー
としてはＮ−ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、メチルメタクリレートなどが挙げられる。

また、硬化前あるいは硬化中に除かれるものであれば、
希釈剤としてＮ−メチルピロリドン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤を用いること
もできる。

さらには、本発明による重合性組成物は、必要に応じて
、禁止剤、補強剤、充填剤、離型剤などを配合して用い
ることもできる。

本発明の重合性組成物の応用分野としては熱硬化性樹脂
、塗料等もあるが、特に、電材用途のコーティング成分
として有用である。充填材の添加等によりスクリーン印
刷性を付与することも可能であり、フレキシブル回路の
保護膜をコーティングにより形成するコーティングタイ
プのカバーレイの分野に特に有用である。

［実施例］ 以下、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ブチラール樹脂（種水化学工業■製、５−ＬＥＣＢＸ−
５５２，重量平均分子量約１０万）３０ｇをＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド３００ｍ１に加熱溶解し、禁止剤と
してフェノチアジン１０ｍｇを加えた後、５０℃でメタ
クリロイルオキエチルイソシアネート（国産化学■製）
４．９ｇを加えた。これを７０℃に昇温しで１２時間反
応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収
が無くなっていることを確認してから反応を終え、変性
ブチラール樹脂のＮ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液を得た。この溶液に光重合開始剤としてベンジルジメ
チルケタール ー社製“イルガキュア″６５１）を変性ブチラール樹脂
の重量に対して３％加えた後、アルミ板上にコーチイブ
して加熱乾燥した。これに、高圧水銀燈８０Ｗを１５秒
間照射して硬化させた。この塗膜は、本来ブチラール樹
脂を溶解可能なエタノール、メチルエチルケトン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに不溶となり、耐溶剤性の向
上することがわかった。

［発明の効果コ 本発明の重合性組成物は、上述のごとく構成したので自
在に硬化させることが可能であり、各種用途に有用であ
る。特に、金属、樹脂などの表面で耐溶剤性のよい保護
塗膜を容易に得ることが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重量平均分子量１，０００以上のブチラール樹脂の２級
   水酸基１当量に、分子中にそれぞれ少なくとも１個のイ
   ソシアネート基と不飽和基を有する不飽和イソシアネー
   トのイソシアネート基を０．０１当量以上反応させて得
   られる、側鎖にウレタン結合を介して不飽和基を有する
   変性ブチラール樹脂から成ることを特徴とする重合性組
   成物。