JPH101529A - 活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法及び活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性エネルギー線硬化の反応性に優れ、更
に、優れた表面硬度を示し、また適度な可撓性を有する
硬化物を得ることができる、活性エネルギー線硬化型樹
脂の製造方法及びその組成物を提供することにある。 【解決手段】 水酸基を有するソルビトールのアルキレ
ンオキサイド付加物のアクリル酸エステル若しくはメタ
クリル酸エステル（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）
とを必須成分として反応させる製造方法、及び得られた
活性エネルギー線硬化型樹脂を必須成分として含有させ
てなる組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、インキ、各
種コーティング材料等に用いることができる、活性エネ
ルギー線による反応性に優れた、かつ優れた表面硬度を
示し、更に適度な可撓性を有する硬化物を提供する、活
性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法及び活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線、電子線等に代表される活性エネ
ルギー線によって硬化する感光性ポリマーは、初期はエ
ッチング用レジスト、印刷製版用感光材料等として用い
られていたが、近年では、塗料、インキ、コーティング
材料等幅広い分野で使用されている。これらの感光性ポ
リマーは、生産性向上、省エネルギー、省スペース等の
経済的観点、及び有機溶剤の使用量低減による作業環境
の改善、公害防止等の観点からも非常に有望であり、種
々の用途に対応した研究開発が盛んに行われている。

【０００３】感光性ポリマーは、活性エネルギー線硬化
樹脂を主成分とし、通常、希釈性モノマーあるいは溶
媒、光重合開始剤等を併用して得られる活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物として用いるが、該組成物中活性エ
ネルギー線硬化樹脂は、感光性ポリマーの諸物性を左右
するものであり、従来用いられているものには、エポキ
シアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタン
アクリレート等が挙げられる。該活性エネルギー線硬化
型樹脂においては、少ないエネルギーで重合反応を完了
でき、生産効率の向上が期待される等のことから反応性
に優れたものが、また塗膜硬化後の表面物性として優れ
た表面硬度、可撓性等が得られるものが求められてい
る。

【０００４】この反応性を増大させる手段としては、樹
脂に、反応性希釈剤として多官能（メタ）アクリレート
等を配合したり、あるいは樹脂を多官能化させることに
よって樹脂組成物中に重合性不飽和基を増加させる方法
がある。

【０００５】しかし、単純に重合性不飽和基を増やすだ
けでは、硬化後の物性として表面硬度は高いものの、脆
弱になってしまうというように、非常にバランスの悪い
ものとなるという欠点が生ずる。

【０００６】そこで、活性エネルギー線硬化型樹脂の分
子量を増加させ、次に分子量に応じた多くの重合性不飽
和基を導入することが考えられる。従来、活性エネルギ
ー線硬化型樹脂の中でも、ウレタンアクリレートを用い
た場合には、分子量の増大は比較的容易であり、また、
得られた塗膜は強靭性、硬度、耐薬品性等に優れたもの
として知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ウレタ
ンアクリレートを用いた場合、該分子設計を行うに当た
り、１分子中に導入できる重合性不飽和基の量が限られ
ており、反応性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂
で、しかも硬化塗膜後の表面物性として、優れた表面硬
度、適度な可撓性等を持つものを得ることができないと
いう課題があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決する方法について、鋭意検討した結果、水酸基を
有するソルビトールのアルキレンオキサイド付加物のア
クリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル（Ａ）
と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを必須成分として反応
させると、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂、及
び、該活性エネルギー線硬化型樹脂を必須成分として含
有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、重合性不
飽和基を多数導入でき、反応性が増大するため、少ない
エネルギーで重合反応を完了でき、かつ優れた表面硬度
を示し、適度な可撓性を有する硬化物が得られることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、（１） 水酸基を有する
ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）
アクリル酸エステル（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）
とを必須成分として反応させることを特徴とする活性エ
ネルギー線硬化型樹脂の製造方法、（２） 水酸基を有
するソルビトールのアルキレンオキサイド付加物の（メ
タ）アクリル酸エステル（Ａ）とポリイソシアネート
（Ｂ）と共に、不飽和基と１又は２個の水酸基とを有す
る化合物（Ｃ）及び／又は２個の水酸基を有する化合物
（Ｄ）とを反応させる上記（１）記載の製造方法、

【００１０】（３） 水酸基を有するソルビトールのア
ルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステ
ル（Ａ）が、下記一般式（１）で示される化合物である
上記（１）又は（２）記載の製造方法、

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂
はエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍは平均して
０．５〜５．０で、同一分子内にある複数個のｍは同一
でも相違してもよく、またｑは平均して３．５〜５．５
で、ｒは平均して０．５〜２．５であり、かつｑ＋ｒ＝
６である。）

【００１３】（４） ポリイソシアネート（Ｂ）が、ジ
もしくはトリイソシアネートである上記（１）〜（３）
のいずれか１つに記載の製造方法、及び（５） 上記
（１）〜（４）のいずれか１つに記載の製造方法で得ら
れた活性エネルギー線硬化型樹脂を必須成分として含有
することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物、を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で用いる、水酸基を有する
ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）
アクリル酸エステル（Ａ）（以下、（メタ）アクリル酸
エステル（Ａ）という）としては、ソルビトールにアル
キレンオキサイドを付加した化合物の（メタ）アクリル
酸エステルの構造を持ち、かつ水酸基を有するものであ
れば良く、その製造方法には限定されない。

【００１５】例えば、ソルビトールのエチレンオキサイ
ド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ブチレンオキ
サイド付加物等の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の
構造を持つ化合物を用いることができる。

【００１６】更にその中でも、下記一般式（１）で示さ
れる（メタ）アクリル酸エステルを用いることが、特に
好ましい。

【００１７】

【化３】

【００１８】一般式（１）中、Ｒ₁は水素原子又はメチ
ル基、Ｒ₂はエチレン基又はプロピレン基である。ま
た、ｍは平均して０．５〜５．０で、同一分子内にある
複数個の繰り返し単位中のｍはそれぞれ同一でも相違し
てもよい。

【００１９】更にまた、ｑは平均して３．５〜５．５
で、ｒは平均して０．５〜２．５であり、かつｑ＋ｒ＝
６である。

【００２０】この場合、ｒが平均０．５以上である（メ
タ）アクリル酸エステルは、反応性に優れる活性エネル
ギー線硬化型樹脂が得られ、又ｒが平均２．５以下の
（メタ）アクリル酸エステルは、溶解性の良好な活性エ
ネルギー線硬化型樹脂が得られるため、好ましい。

【００２１】更にその中でも、ｒが平均して０．８〜
２．２である（メタ）アクリル酸エステルを用いると、
溶解性が特に良好であり、かつ反応性の高い活性エネル
ギー線硬化型樹脂を得ることができるため好ましい。

【００２２】尚、ｒおよびｑは、特定の整数値を持つも
のを単独で用いても、もしくは異なる整数値を持つもの
を混合物として用いても良いが、ｒが特定の整数値を持
つ（メタ）アクリル酸エステルを単独で使用する場合、

【００２３】例えば、ｒ＝１である、１個の水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステルを単独で用いる場合、
ポリイソシアネートの末端封止剤として機能させること
ができ、またこの場合、ｑ＝５となり、側鎖に５個の不
飽和基を含むので反応性を高めることができるし、

【００２４】また例えば、ｒ＝２である、２個の水酸基
を有する（メタ）アクリル酸エステルを単独で用いた場
合、分子量調節剤として機能させることができ、またこ
の場合、ｑ＝４となり、側鎖に４個の不飽和基を有して
いるので反応性が良好である。

【００２５】一方、ｒが異なる整数値を持つ数種の、
（メタ）アクリル酸エステルを混合物として用いる場
合、通常、ポリイソシアネートの末端封止剤として機能
させる場合には、ｒが平均して０．５〜１．２、好まし
くは０．８〜１．２の範囲であるものを用い、一方、分
子量調節剤として機能させる場合には、ｒが平均して
１．２〜２．５、好ましくは１．５〜２．２の範囲であ
るものを用いる。

【００２６】本発明で用いるポリイソシアネート（Ｂ）
としては、２個以上のイソシアネート基を有する化合物
であればよく、通常市販されているものでも構わない
が、その中でも、更にジイソシアネート、又はトリイソ
シアネートを用いるのが、溶解性が良好な活性エネルギ
ー線硬化型樹脂が得られるため、好ましい。

【００２７】例えば、２，４−トルエンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、テトラメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、メチレンビス（４−シクロヘキシル）ジイソシア
ネート（ＨＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート等の
ジイソシアネート類；

【００２８】トリメチロールプロパンに代表される低分
子多価アルコールの水酸基１当量とヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＭＤＩ）又はトルエンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）に代表される上記の各種ジイソシアネート
の２当量との付加物；あるいは上記のジイソシアネート
をイソシアヌレート化せしめて得られる３量体；トリフ
ェニルメタントリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト等を挙げることができ、これらを単独で又は混合して
使用することができる。

【００２９】更にその中でも、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（４−シクロヘキシ
ル）ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等を単独で又は混合
して使用すると、無黄変性、耐候性等が優れた活性エネ
ルギー線硬化型樹脂が得られるため、好ましい。

【００３０】また本発明は、（メタ）アクリル酸エステ
ル（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）と共に、不飽和基
と１又は２個の水酸基を有する化合物（Ｃ）及び／又は
２個の水酸基を有する化合物（Ｄ）を必要に応じて用い
ることができる。

【００３１】化合物（Ｃ）のうち、１個の水酸基を有す
る化合物（以下、化合物（Ｃ１）という）は、末端封止
剤として、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂の重合
性不飽和基の濃度を調節するため等に使用することがで
きる。

【００３２】また、化合物（Ｃ）のうち、２個の水酸基
を有する化合物（以下、化合物（Ｃ２）という）は、得
られる活性エネルギー線重合性樹脂の分子量を調節する
ために、また更に得られる樹脂中の重合性不飽和基の濃
度を調節するために使用することができる。すなわち、
より高分子量のものが得られるにも拘わらず、繰り返し
単位中に不飽和基を含むため重合性不飽和基の濃度を維
持することができる。

【００３３】更に不飽和基を側鎖に有するために高分子
量にも拘わらずモノマーへの溶解性が低下せず、硬化膜
に強靭さが付与される点に特徴がある。更に又、化合物
（Ｄ）は、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂の分子
量を調節し、また可撓性、伸び等の機械的物性の調節を
行う等のために使用することができる。

【００３４】又、上記の効果を勘案した上で、化合物
（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を併用することもできる。

【００３５】化合物（Ｃ１）としては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ブチルグリシジルエーテ
ル等のモノグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反
応生成物、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物と（メ
タ）アクリル酸の反応物、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレ
ート化合物、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等
の水酸基含有（メタ）アクリルアミド化合物、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエー
テル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル
等のビニルエーテル化合物などが挙げられるが、これに
限定されるものではなく、不飽和基と１個の水酸基を有
する化合物であればいずれも使用できる。

【００３６】化合物（Ｃ２）としては、例えば、ビス
（４，４−ヒドロキシフェニル）−２，２′−プロパン
又はビス（４，４−ヒドロキシフェニル）メタンとエピ
クロルヒドリンとの縮合物、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，
Ｎ−ジグリシジルアニリン、又はＮ，Ｎ−ジグリシジル
アニリンとアクリル酸或いはメタクリル酸との付加反応
物等が挙げられるが、これに限定されるものではなく、
不飽和基と２個の水酸基を有する化合物であればいずれ
も使用できる。

【００３７】その中でも、ビス（４，４−ヒドロキシフ
ェニル）−２，２′−プロパン又はビス（４，４−ヒド
ロキシフェニル）メタンとエピクロルヒドリンとの縮合
物を用いると、より優れた表面硬度が得られるため、特
に好ましい。

【００３８】化合物（Ｄ）としては、例えば、（ポリ）
エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、
（ポリ）ブチレングリコール等の（ポリ）アルキレング
リコール類、（ポリ）テトラメチレングリコール、エチ
レンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体、プ
ロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、
エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、
（ポリ）イソプレングリコール、水添（ポリ）イソプレ
ングリコール、（ポリ）ブタジエングリコール、水添ポ
リブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類、
アジピン酸やダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸とネオ
ペンチルグリコールやメチルペンタンジオール等のポリ
オールと反応物である脂肪族（ポリ）エステルポリオー
ル、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とネオペンチ
ルグリコール等のポリオールとの反応物である芳香族
（ポリ）エステルポリオール等の（ポリ）エステルポリ
オール類、（ポリ）カーボネートポリオール類、アクリ
ルポリオール等が挙げられる。

【００３９】化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）は、いずれも
平均分子量が５０〜５,０００のものを用いると、本発
明の製造方法で、反応性に優れた活性エネルギー線硬化
型樹脂が得られるため好ましい。

【００４０】その中でも特に、化合物（Ｃ）、化合物
（Ｄ）は、いずれも平均分子量１００〜１，０００のも
のを用いると、硬化速度がより良好であるため好まし
い。

【００４１】本発明の製造方法としては、（メタ）アク
リル酸エステル（Ａ）と必要に応じて化合物（Ｃ）及び
／又は化合物（Ｄ）からなる水酸基含有化合物と、ポリ
イソシアネート（Ｂ）とを、例えば、錫化合物等のウレ
タン化触媒の存在下で、一段階反応、あるいは二段階反
応等で、２０〜１３０℃の温度範囲において反応させる
方法が挙げられる。また、反応は溶剤又は希釈性モノマ
ーの存在下で行っても問題はなく、製造時の安定性確保
のためにハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤を加えて
も良い。

【００４２】本発明の製造方法を、下記に具体的に例示
する。例えば、一段階反応で行う場合、ポリイソシアネ
ート（Ｂ）中のイソシアネート基と、通常１分子中に平
均０．５〜１．２個の水酸基を有する（メタ）アクリル
酸エステル（Ａ）（以下、（メタ）アクリル酸エステル
（Ａ１）という）と、更に必要に応じて化合物（Ｃ１）
とからなる水酸基含有化合物中の水酸基とが、当量にな
るように両者を仕込み、反応させる方法がある。

【００４３】一方、二段階反応を行う場合、ポリイソシ
アネート（Ｂ）と、水酸基含有化合物とを反応させて、
ハーフウレタンを作成する一段目の反応と、その後残存
するイソシアネート基に、更に水酸基含有化合物を反応
させる二段目の反応に分かれるが、一段目の反応におい
て用いる水酸基含有化合物は、通常、１分子中に平均
１．２〜２．５個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸
エステル（Ａ）（以下、（メタ）アクリル酸エステル
（Ａ２）という）、化合物（Ｃ２）、及び化合物（Ｄ）
からなる群から選ばれる。

【００４４】また、二段目の反応において用いる水酸基
含有化合物は、通常、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ
１）または化合物（Ｃ１）である。

【００４５】具体的に、二段階反応においては、例え
ば、まず一段目で、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソ
シアネート基と、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）
中の水酸基とが、イソシアネート基が過剰になるように
両者を仕込み、反応させてハーフウレタンを作成し、次
に二段目で、ハーフウレタン中のイソシアネート基と、
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）中の水酸基、化合
物（Ｃ１）中の水酸基、もしくは、（メタ）アクリル酸
エステル（Ａ１）と化合物（Ｃ１）との混合物中の水酸
基とが、当量になるように反応させる方法がある。

【００４６】また例えば、まず一段目で、ポリイソシア
ネート（Ｂ）中のイソシアネート基と、化合物（Ｃ２）
中の水酸基、または化合物（Ｄ）中の水酸基とが、イソ
シアネート基が過剰になるように両者を仕込み、反応さ
せてハーフウレタンを作成し、次に二段目で、ハーフウ
レタン中のイソシアネート基と、（メタ）アクリル酸エ
ステル（Ａ１）中の水酸基、もしくは、（メタ）アクリ
ル酸エステル（Ａ１）と化合物（Ｃ１）との混合物中の
水酸基とが、当量になるように反応させる方法もある。

【００４７】本発明で得られる活性エネルギー線硬化型
樹脂は、単独で用いることもできるし、また必要に応じ
て、他のプレポリマー、希釈性モノマー、溶媒、光重合
開始剤等を加えて、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
とすることもできる。

【００４８】本発明で用いる、希釈性モノマーあるいは
溶媒は、５〜６０重量％程度の添加が好ましい。希釈性
モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、トリメリロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

【００４９】また、溶媒としては、例えば、トルエン、
キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソル
ブ類のセロソルブ類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトー
ル等のエステル類；メチルエチルケトン等のケトン類が
挙げられ、これらの希釈性モノマーあるいは溶媒は、単
独又は混合物として添加することも可能である。

【００５０】本発明で得られる活性エネルギー線硬化型
樹脂、及び活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、電子
線、Ｘ線、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を用
いて硬化するのに好適に用いられるが、その中でも特
に、紫外線を用いて硬化するのが好ましい。

【００５１】以下に、紫外線を用いた重合反応につい
て、詳細に説明する。一般に紫外線を用いて樹脂を硬化
させる場合は、通常光重合開始剤を使用するが、光重合
開始剤は有害であり、硬化塗膜の劣化を引き起こす、貯
蔵安定性が悪化する、コスト高になるという問題を有し
ている。しかし、本発明により得られる活性エネルギー
線硬化型樹脂や、その組成物は、反応性に優れており、
少ないエネルギーで重合反応を行うことが出来るため、
通常の反応速度で反応を行う場合には、該光重合開始剤
の使用量を減少させることができる。

【００５２】本発明で得られた活性エネルギー線硬化型
樹脂を硬化させるために用いる光重合開始剤としては、
分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別
できる。前者の例としては、ジエトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−
イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、
１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−
メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プ
ロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセ
トフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン
類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホス
フィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド等の
アシルホスフィンオキサイド系；ベンジル、メチルフェ
ニルグリオキシエステル等が挙げられる。

【００５３】一方、後者の例としては、ベンゾフェノ
ン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベン
ゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒド
ロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル
−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−
４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２
−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４
−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒ
ラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン
等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロ
ロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−
フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられ
る。

【００５４】本発明においては、これらの光重合開始剤
は、単独で又は２種以上の混合物として使用され、活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物中に０．０５〜１０．０
重量％含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量
が０．０５重量％以上の場合には、重合反応を支障なく
開始することができ、適切な表面硬度を持つ硬化塗膜が
得られるため好ましい。又、光重合開始剤の量が１０．
０重量％以内で用いることで、充分な重合反応を行うこ
とができ、かつ、硬化塗膜において、劣化しにくく、貯
蔵安定性に優れ、更に、有害である該光重合開始剤の使
用量を抑えることができるため、好ましい。また、通常
の反応速度で硬化させる場合には、該光重合開始剤は、
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に０．０５〜５．
０重量％含まれていることが特に好ましい。

【００５５】また、本発明で得られる活性エネルギー線
硬化型樹脂は、上記の光重合開始剤の添加だけでも、紫
外線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に
行うために、光増感剤を併用することが好ましい。かか
る光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−
ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメ
チルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメ
チルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類が
挙げられる。光増感剤の配合量は、活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物中０．０１〜１０．００重量％、好まし
くは０．０５〜５．００重量％である。

【００５６】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物は、更に必要に応じて、例えば、タルク、クレー等の
充填剤、着色性顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリ
ング剤等を添加し、塗料、インキ、接着剤、コーティン
グ剤、立体成型、レジストインキ等の分野に応用するこ
ともできる。

【００５７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して、本発明を
更に具体的に説明する。なお実施例中の部及び％は重量
基準である。

【００５８】実施例１ 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌの四
つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート（Ｂ−１）
１２１．８部、ジブチル錫ジラウレート１．６部、ハイ
ドロキノン０．１部を仕込み、５０℃に保持しながら、
滴下ロートによりソルビトールのプロピレンオキサイド
付加物のアクリル酸エステル（Ａ１−１）（一般式
（１）において、ｍ＝１、ｒ＝１、ｑ＝５で構成された
もの）８７８．４部を滴下した。その後５０℃で３時
間、更に８０℃で２時間反応させ、活性エネルギー線硬
化型樹脂１（ウレタンアクリレート・プレポリマー）を
１０００部得た。

【００５９】得られた活性エネルギー線硬化型樹脂１
を、希釈性モノマーとしてトリメチロールプロパントリ
アクリレート（ＴＭＰＴＡ）に溶解し、更に光重合開始
剤としてイルガキュアー１８４（チバガイギー社製、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３％を加
えて完全に溶解させ、活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物１を１０００部得た。

【００６０】この溶液をアプリケーターを用いて８０μ
ｍの厚みにガラス基板の上に塗布後、窒素雰囲気下、コ
ンベアスピード２０ｍ／ｍｉｎにおいて、１２０ｗ／ｃ
ｍ²出力の高圧水銀灯を用いて照射し、硬化するまでの
照射回数を測定した。

【００６１】得られた硬化塗膜について、鉛筆硬度（Ｊ
ＩＳＫ５４００に準ずる）、耐摩耗性（ＪＩＳＫ５４０
０に準ずる）について評価を行った。結果を表１に示
す。

【００６２】実施例２ 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌの四
つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート（Ｂ−１）
７６．１部、ジブチル錫ジラウレート１．６部、ハイド
ロキノン０．１部を仕込み、５０℃に保持しながら、滴
下ロートによりソルビトールのプロピレンオキサイド付
加物のアクリル酸エステル（Ａ２−１）（一般式（１）
において、ｍ＝２、ｒ＝２、ｑ＝４で構成されたもの）
３７５．２部を滴下した。５０℃で３時間、更に８０℃
で２時間反応させてハーフウレタンとした後、ソルビト
ールのプロピレンオキサイド付加物のアクリル酸エステ
ル（Ａ１−１）５４８．８部を滴下し、８０℃で４時間
反応させ活性エネルギー線硬化型樹脂２を、１０００部
得た。

【００６３】得られた活性エネルギー線硬化型樹脂２を
用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物２を得て、また同様にして硬化塗膜
を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。

【００６４】実施例３ 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌの四
つ口フラスコに水添キシレンジイソシアネート（Ｂ−
２）１２３．６部、ジブチル錫ジラウレート１．６部、
２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１部を
仕込み、５０℃に保持しながら、滴下ロートによりビス
（４，４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパンと
エピクロルヒドリンとの縮合物（Ｃ２−１）１４４．８
部を滴下した。５０℃で３時間、更に８０℃で２時間反
応させてハーフウレタンとした後、ソルビトールのプロ
ピレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル（Ａ１−
２）（一般式（１）において、ｍ＝２、ｒ＝１、ｑ＝５
で構成されたもの）７３２．４部を滴下し、８０℃で４
時間反応させ活性エネルギー線硬化型樹脂３を、１００
０部得た。

【００６５】得られた活性エネルギー線硬化型樹脂３を
用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物３を得て、また同様にして硬化塗膜
を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。

【００６６】実施例４ イソホロンジイソシアネート（Ｂ−１）の代わりにヘキ
サメチレンジイソシアネート（Ｂ−３）１９２．６部；
ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物のアクリル
酸エステル（Ａ１−１）の代わりにソルビトールのプロ
ピレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル（Ａ１−
１）５８８部とペンタエリスリトールトリアクリレート
（Ｃ１−１）２１９部との混合物；を用いた以外は、実
施例１と同様にして行い、活性エネルギー線硬化型樹脂
４を、１０００部得た。

【００６７】得られた活性エネルギー線硬化型樹脂４を
用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物４を得て、また同様にして硬化塗膜
を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。

【００６８】実施例５ 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌの四
つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ−
３）１８２．６部、ジブチル錫ジラウレート１．６部、
２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１部を
仕込み、５０℃に保持しながら、滴下ロートによりポリ
メチルペンタンジオールアジペート（Ｄ−１）（Ｍｗ５
００）２３４．５部を滴下した。５０℃で３時間、更に
８０℃で２時間反応させてハーフウレタンとした後、ソ
ルビトールのエチレンオキサイド付加物のアクリル酸エ
ステル（Ａ１−３）（一般式（１）において、ｍ＝３、
ｒ＝１、ｑ＝５で構成されたもの）５８３．４部を滴下
し、８０℃で４時間反応させ活性エネルギー線硬化型樹
脂５を、１０００部得た。

【００６９】得られた活性エネルギー線硬化型樹脂５を
用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物５を得て、また同様にして硬化塗膜
を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。

【００７０】実施例６ 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌの四
つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ−
３）１４０．７部、ジブチル錫ジラウレート１．６部、
２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１部を
仕込み、５０℃に保持しながら、滴下ロートによりソル
ビトールのプロピレンオキサイド付加物のアクリル酸エ
ステル（Ａ２−２）（一般式（１）において、ｍ＝１、
ｒ＝２、ｑ＝４で構成されたもの）３４７．６部を滴下
した。５０℃で３時間、更に８０℃で２時間反応させて
ハーフウレタンとした後、ソルビトールのプロピレンオ
キサイド付加物のアクリル酸エステル（Ａ１−１）３７
２．８部とペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ
１−１）１３８．９部との混合物を滴下し、８０℃で４
時間反応させ活性エネルギー線硬化型樹脂６を、１００
０部得た。

【００７１】得られた活性エネルギー線硬化型樹脂６を
用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物６を得て、また同様にして硬化塗膜
を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。

【００７２】実施例７ イソホロンジイソシアネート（Ｂ−１）の代わりに脂肪
族ジイソシアネートの３量体（Ｂ−４）［商品名ＤＮ９
０１Ｓ：大日本インキ化学工業（株）製品］１８６部；
ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物のアクリル
酸エステル（Ａ１−１）の代わりにソルビトールのエチ
レンオキサイド付加物のアクリル酸エステル（Ａ１−
４）（一般式（１）において、ｍ＝１、ｒ＝１、ｑ＝５
で構成されたもの）８１３部；を用い、更にハイドロキ
ノンの代わりに、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシト
ルエン０．１部を用いた以外は、実施例１と同様にして
行い、活性エネルギー線硬化型樹脂７を、１０００部得
た。

【００７３】得られた活性エネルギー線硬化型樹脂７を
用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物７を得て、また同様にして硬化塗膜
を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。

【００７４】実施例８ 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌの四
つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート（Ｂ−１）
２２８．６部、ジブチル錫ジラウレート１．６部、２，
６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１部を仕込
み、５０℃に保持しながら、滴下ロートによりポリプロ
ピレングリコール（Ｄ−２）［商品名ＰＰＧ４００：日
本油脂（株）社製品］２０６．０部を滴下した。５０℃
で３時間、更に８０℃で２時間反応させてハーフウレタ
ンとした後、ソルビトールのプロピレンオキサイド付加
物のアクリル酸エステル（Ａ１−１）４１２．０部とペ
ンタエリスリトールトリアクリレート（Ｃ１−１）１５
３．５部との混合物を滴下し、８０℃で４時間反応させ
活性エネルギー線硬化型樹脂８を、１０００部得た。

【００７５】得られた活性エネルギー線硬化型樹脂８を
用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物８を得て、また同様にして硬化塗膜
を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。

【００７６】比較例１ イソホロンジイソシアネート（Ｂ−１）の使用量を４２
３．７部とし、またソルビトールのプロピレンオキサイ
ド付加物のアクリル酸エステル（Ａ２−１）の代わりに
ポリエチレングリコール［商品名ＰＥＧ４００：日本油
脂（株）社製品］３８１．６部；ソルビトールのプロピ
レンオキサイド付加物のアクリル酸エステル（Ａ１−
１）の代わりにヒドロキシエチルアクリレート１９４．
６部を用いた以外は、実施例２と同様にして行い、活性
エネルギー線硬化型樹脂９を、１０００部得た。

【００７７】得られた活性エネルギー線硬化型樹脂９を
用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物９を得て、また同様にして硬化塗膜
を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。

【００７８】比較例２ イソホロンジイソシアネート（Ｂ−１）の使用量を５１
７．３部とし、またソルビトールのプロピレンオキサイ
ド付加物のアクリル酸エステル（Ａ１−１）の代わり
に、ペンタエリスリトールトリアクリレート３４７．２
部とヒドロキシエチルアクリレート１３５．２部との混
合物を用いた以外は、実施例１と同様にして行い、活性
エネルギー線硬化型樹脂１０を、１０００部得た。

【００７９】得られた活性エネルギー線硬化型樹脂１０
を用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物１０を得て、また同様にして硬化
塗膜を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる活性エ
ネルギー線硬化型樹脂およびその組成物は、反応性に優
れ、更に、優れた表面硬度を示し、また適度な可撓性を
有する硬化物を提供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基を有するソルビトールのアルキレ
   ンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル
   （Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを必須成分０とし
   て反応させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型
   樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 水酸基を有するソルビトールのアルキレ
   ンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル
   （Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と共に、不飽和基と
   １又は２個の水酸基とを有する化合物（Ｃ）及び／又は
   ２個の水酸基を有する化合物（Ｄ）とを反応させる請求
   項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 水酸基を有するソルビトールのアルキレ
   ンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル
   （Ａ）が、下記一般式（１）で示される化合物である請
   求項１又は２記載の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂はエチレン基
   又はプロピレン基を示し、ｍは平均して０．５〜５．０
   で、同一分子内にある複数個のｍは同一でも相違しても
   よく、またｑは平均して３．５〜５．５で、ｒは平均し
   て０．５〜２．５であり、かつｑ＋ｒ＝６である。）
4. 【請求項４】 ポリイソシアネート（Ｂ）が、ジもしく
   はトリイソシアネートである請求項１〜３のいずれか１
   つに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１つに記載の製
   造方法で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂を必須成
   分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬
   化型樹脂組成物。