JPH01282220A

JPH01282220A - 硬化可能な樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01282220A
Application number: JP63111684A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Tateshi Ogura; 小倉　立士; Noriaki Harigai; 針谷　憲璋
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-05-10
Filing date: 1988-05-10
Publication date: 1989-11-14
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPH0645696B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は各種用途に有用なポリエン−ポリチオール型の
硬化可能な樹脂組成物に係わり、主として塗料、コーテ
ィング、接着剤の分野に有用な樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ポリエン成分とポリチオール成分とを組合せ、光反応開
始剤を加えて硬化させることは公知である（１例をあげ
れば、特公昭５３−２８９５９号公報）。

また前記公報以外のポリエン成分として、例えば、ジア
リリデンペンタエリスリット（次式）％式％）然し、ポリエン−ポリチオール型樹脂の最も大きな欠点
は、ポリチオールから発生するメルカプタン臭であって
、現段階では致命的ともいえる実用上の障碍をなしてい
る。

そのために、物性面特に接着性の方面ではみるべきもの
がありながら、はとんど実用に供されていないのが実情
である。

その他に、前述したポリエン−ポリチオール型では、硬
化後の結合が脂肪族のチオエーテル構造であるために、
比較的耐熱性に乏しいこともあげられる。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、前記のポリエン−ポリチオール型光硬化性樹
脂の欠点即ちメルカプタン臭を無くしてこの種樹脂の実
用上の障碍を取除くと共に併せてその耐熱性の向上をは
かるを課題とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した
結果、分子中に少くとも２＠の不飽和結合を有しており
、その中の少くとも１個は環中にある不飽和脂環式化合
物と、分子中に少くとも２個のチオール基を有するポリ
チオール化合物とを、チオール基の全数が不飽和結合の
全数より多い割合で反応させて得られる分子中にチオー
ル基と脂環式構造を有するオリゴマーをチオール成分と
して用いることにより、臭と耐熱性の問題を解決できる
こと見出し、本発明を完成することができた。

［作　　用］本発明の理解を助けるために、不飽和脂環式化合物とし
て、シンクロペンタジエン及びポリチオール化合物とし
てテトラチオール化合物を用いて説明すると、本発明オ
リゴマーは次のようにモデル的に示される。

（以下余白）ＨＨＨ即ち、シンクロペンタジエンの２個の不飽和結合は、反
応性が異なり、一方のエンドメチレン構造をもった不飽
和環状型の不飽和結合はチオール基との反応が速やかで
あるが、５員環の方の不飽和結合はより低反応性であっ
て、反応條件を選ぶことによりチオール基を残存させる
ことは容易である。

本来、エン−チオール基の反応はチオール基の水素が不
飽和結合に付加する形式であることから、〜ＨＣ−ＣＨ
２＋ＨＳ−〜　→ 〜ＣＨ２−ＣＨ２−３−〜の如く反応が進行する、従って高分子化するためには、
チオール基は１分子中に少くとも２個なければならず、
これは不飽和結合も同様である。

然し本発明のオリゴマーの場合、チオール基が２個でな
くとも不飽和結合が存在しているため、相手になる液状
不飽和化合物の不飽和結合がラジカル硬化可能好適には
（メタ）アクリロイル基であれば利用可能である。

この場合不飽和結合とチオール基、又は不飽和結合同志
の競争反応となる。液状不飽和化合物の不飽和結合がラ
ジカル硬化性に乏しい場合には、相手となる本発明の脂
環式化合物中のチオール基は、１分子中に少くとも２個
が必要となる。

本発明のオリゴマーはポリチオール化合物と、例えばシ
ンクロペンタジエンとを付加させると、チオール基が残
存していても、チオール化合物のメルカプタン臭は完全
に消失する。

この場合、ポリチオール化合物の相手方であるシンクロ
ペンタジエンも強烈な持具を有しており、オープン状態
では扱えないが、両名を混合、部分的にでも反応させる
と両方の臭気が消失することは劇的ですらある。

分子中に少くとも２個の不飽和結合を有しており、その
中の少くとも１個は環中にある不飽和脂環式化合物は、
入手可能なタイプは皆、持具を有しシンクロペンタジエ
ンと同様に扱うことができる。

これに対し、臭気の乏しいポリエン成分、例えば次の一
般式で現わされる各種の不飽和結合を２個以上有するも
のは、ポリチオール化合物と併用反応してもポリチオー
ル化合物のメルカプタン臭は消失しない。

−ｏ−ｃ−ｃ＝ｃ−Ｒ。

　　１ｌ −Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｒ。

−６−ｃ　（Ｒ）　２゜但しＲは水素原子、フェニル基または、１〜９個の炭素
原子をもつアルキル基を示す。

本発明のオリゴマーを形成するためのポリチオール化合
物としては、次の種類があげられる。

即ち、約５０以上の分子量をもち、−数式％式％）〔Ｒ：多価の有機基、ｎは２以上〕又は、（Ｒ，Ｒ’　　：　Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン基〕をもつ
ポリチオールである。

ポリチオール化合物としては種々のものが挙げられるが
、臭及び最終製品の物性の面からチオグリコール酸又は
メルカプトプロピオン酸とポリオールとのエステル化生
成物が好適である。その１例をあげれば、ペンタエリス
リットテトラチオグリコレート、ペンタエリスリットテ
トラチオプロビオネート、トリメチロールプロパントリ
チオグリコレート、トリメチロールプロバントリチオプ
ロピオネート、ヘキサンジオールジチオプロピオネート
などである。その中で３価以上のポリチオール化合物が
チオール基を残存させるのに最適である。その他、チオ
ビスフェノールＡ１シアヌール構造またはイソシアヌー
ル構造を有する多価チオール類も使用可能である。

これらチオール化合物と併用してオリゴマーを形成させ
るための不飽和脂環式化合物は、分子中に少くとも２個
の不飽和結合を有しており、その中の少くとも１個は環
中にある化合物であり、最も代表的にはシンクロペンタ
ジエンがあり、コストも安く本発明の目的には最適であ
る。この他には例えば次の種類があげられ十分に使用可
能である。

文献上にはシクロペンタジェン、シクロドデカトリエン
など幾多の化合物もあるが、シンクロペンタジエンに次
で利用価値のあるものは、前述した（−１’）　５−エ
チリデンビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン（エ
チリデンノルボルネン）である。

ポリチオール化合物と不飽和脂環式化合物との反応は、
オリゴマー中にチオール基を残存させなければならない
関係上、ポリチオール化合物のチオール基の全数が不飽
和脂環式化合物の不飽和結合の全数よりも多い割合で反
応させる必要がある。

その使用割合は、不飽和結合１個に対してチオール２個
又はそれ以上が望ましい。

しかし前述したように、ポリエン成分によっても相違す
る。

オリゴマーの合成は単にポリチオール化合物と不飽和脂
環式化合物とを混合し、必要な付加を得る迄加温、或は
冷却して行われる。

本発明の一方の成分である液状不飽和化合物は、分子量
１０００未満であり、分子中に少くとも２個の反応性炭
素−炭素二重結合を有するか又は少くとも１個の反応性
炭素−炭素三重結合を有するものである。ここで反応性
とは付加重合又はチオール基との付加反応が可能な炭素
−炭素不飽和結合を意味するものである。また、液状と
は使用時に液状であればよく、それ自体が液体であるこ
とを意味するものではない。本発明において好適に使用
できる化合物としては次の種類に分けられる。

（→　分子中に少くとも２個のアリルエステル基を有す
るアリルエステル類、ジアリルフタレート、で代表され
るアリルアルコールとジカルボン酸から得られるジアリ
ルエステルが好適である。

（ロ）分子中に少くとも２個のアリルエーテル基を有す
るアリルエーテル類、トリメチロールプロパンジアリル
エーテル、そのイソシアナート変性物、などが好適であ
る。

（ハ）分子中に少くとも２個の（メタ）アクリロイル基
を有するエステル類、好適にはトリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレートが挙げられる。

（→　分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル
基を有する、分子量２５０以上のオリゴ（メタ）アクリ
レート類、例えばエポキシアクリレート、ポリエステル
アクリレート、ポリウレタンアクリレートなどが挙げら
れる。

（ト）アルキン性不飽和結合、例えばプロパギルアルコ
ール残基ａｃ＝ｃ−ｃａ２−Ｑ−１を分子中に少なくと
も１個有する不飽和ウレタン類、（へ）分子中に少くと
も２個のビニル基又はイソプロペニル基を有する芳香族
ビニル又はプロペニル化合物、例えばジビニルベンゼン
、ジイソプロペニルジフェニルなどが挙げられる。

（ト）分子中に（メタ）アクリロイル基とアリル基を有
するアリル（メタ）アクリレート類、例えばアリルメタ
クリレートが挙げられる。

上記各成分は混合利用も可能である。

分子ｆｆ１１０００以下であれば液状ないし少量の多官
能モノマーの併用で液状になし得ることがら、取扱いに
便利である。

本発明による組成物を硬化させるには、それぞれ開始剤
を併用した光、又は加熱が必要である。

一般には光硬化が中心となるが、有機過酸化物を使用し
た加熱硬化も特に接着分野では有用なものとなる。

このために用いられる光開始剤は一般に市販されている
もので十分であるが、それらの１例は次のようにあげら
れる。

ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、アセトフ
ェノン誘導体、芳容族ケトン〜アミンの組合せ、チオキ
サントン−アミンの組合せ、また加熱硬化に利用される
有機過酸化物は、ケトンパーオキシド、ジアシルパーオ
キシド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキシド、
パーオキシエステル、パーオキシカーボネート、などで
ある。

またアゾ化合物も利用できる。開始剤は樹脂組成物１０
０重量部当り　０，１〜１０重量部、好適には０．５〜
５重量部で使用される。

本発明による組成物は、他の成分、例えばフィラー、補
強材、染顔料、ポリマー、等を必要に応じ併用可能なこ
とは勿論である。

［実　施　例コ次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

実施例　１シンクロペンタジエン−チオール付加物（Ａ）の製造撹拌機、滴下ロート、還流コンデンサー、温度計を付し
た１１セパラブルフラスコに、ペンタエリスリットテト
ラチオプロビオネート４９０ｇ、メチルバラベンゾキノ
ン０．２ｇを仕込み、シンクロペンタジェン１３２．を
滴下した。滴下と同時に発熱するので、６０℃以上に昇
温させないように冷却した。

滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、２時間反応した
。

ガスクロマトグラフ測定の結果、遊離のシンクロペンタ
ジエンは残存していないことが確認された。

粘度約１００ポイズ、ハーゼン色数１００の付加物（Ａ
）が得られた。

尚、付加物（Ａ）はチオールの特異も、シンクロペンタ
ジエンの悪臭もまったく感ぜられず、事実上無臭であっ
た。

付加物（Ａ）１００重量部（以下同じ）に、ジアリルフ
タレート３５部、光開始剤としてメルク社のダロキュア
”　１１７８を２．７部加え、ボンデライト鋼板上に１
００μ厚にあるようにバーコーターで塗装した後、１２
０Ｍ／ａｍの出力をもつ紫外線ランプ３灯下１０（至）
を２ｍ／分の速度で通過させた。

硬化塗膜の高度はＨ１塗膜密着性はｔｏｏ／　１００で
あった。

実施例　２撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、トリメチロールプロパン
ジアリルエーテル２６０ｇ、ジフェニルメタンジイソシ
アナート１２０ｇ、メチルバラベンゾキノン０．１５ｇ
、酢酸エチル１２０ｇ、を仕込み、乾燥空気中６０℃で
３時間反応した後、ジブチル錫ジラウレート１．５ｇを
追加し、尚３時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイ
ソシアナート基は消失したことが確認され、淡黄色、液
状のアリルエーテル型不飽和ウレタン（Ｂ）が得られた
。

実施例１で合成した付加物（Ａ）を１００部、不飽和ウ
レタン（Ｂ）　８５部、ターシャリ−ブチルパーベンゾ
エート３部を均一に混合し、１５０ｍ／■×２５ｎ／ｍ
に切断した片面銅箔の紙基材フェノール製鋼張積層板を
、銅面同志に１００μ厚になるように塗装し、風乾した
後２５ｍ／ｍ　ｘ１２．５ｍ／ｍになるように圧着、１
３０℃１時間加熱して硬化させた。

引張りせん断による銅面の接着で、５０ｋｇ／ｃシ以上
の強度を示し、積層板の破断てあった。

実施例　３ジエン化合物とチオールとの付加物（Ｃ）の合成撹拌機
、還流コンデンサー、温度計、滴下ロートを付した１Ω
セパラブルフラスコに、ペンタエリスリットテトラチオ
グリコレート４３６に、を仕込み、室温でエチリデンノ
ルボルネン１２０ｇを滴下した。

滴下すると直ちに昇温するので４０℃を超えないように
冷却し、滴下終了後７０〜７５℃で３時間反応を続けた
。

ＧＰＣ測定の結果分子量的５５０〜５７０の所にほとん
どのピークのある付加物が得られ、ガスクロマトグラフ
で遊離のエチリデンノルボルネンはまったく検出されな
かった。

メチルバラベンゾキノン０．３ｇ加え、エチリデンノル
ボルネンとペンタエリスリットテトラチオグリコレート
との付加物（Ｃ）が淡黄色、粘度約７０ボイズで得られ
た。

この付加物（Ｃ）はチオールの悪臭も、エチリデンノル
ボルネンの特異臭気もはＶ完全に消失していた。

付加物（Ｃ）　１１０部に、トリメチロールプロパント
リメタクリレート６５部、光開始剤としてチバ社イルガ
キュア＃６５１を２部加え、銅張積層板の銅箔上に厚さ
約７０μになるように塗装した後、出力１２０　ｋＷ／
ｃｏ＋の紫外線ランプ下１０（至）を２ｍ／分で通過さ
せた。

硬化は一通過で起り、硬度Ｆ１ゴバン目密着テスト１０
０／　１００で、銅面に頗るよく接着していた。

実施例　４プロパギルアルコールを用いた不飽和ウレタン（Ｄ）の
合成撹拌器、還流コンデンサー温度計、ガス導入管を付した
１ｇセパラブルフラスコに、ジビニルベンゼン（５０〜
５５％ジビニル成分を含む）を１６８ｇ。

プロパギルアルコール１１２ｇ、イソホロンジイソシア
ナート２２２ｇ、を仕込み、６０℃で３時間反応した後
、ジブチル錫ジラウレート１ｇ、を加え９０℃で３時間
反応を続けると、赤外分析の結果遊離のイソシアナート
基は消失したことが認められた。

淡黄褐色、粘度４．１ボイズの不飽和ウレタンのジビニ
ルベンゼン溶液が得られた（これを不飽和ウレタン（Ｄ
）とする）。

実施例３で使用したペンタエリスリットチオグリコレー
トとエチリデンノルボルネンの付加体（Ｃ）を２５０部
、不飽和ウレタン（Ｄ）を１００部、光開始剤としてメ
ルク社のダロキュア’１１７３を５部混合し、両面を離
型剤塗布したガラス板間隙中に３１１１１厚に注型し、
出力２５０Ｗのサンランプ４個を用い、両側からｌｏｃ
ｍの距離で３０分照射した。

ガラス板を除いた注型板の硬さはＨ１曲げ強さは１２．
９ｋｇ／ｄであった。

実施例　５ビニルエステル樹脂（Ｅ）の合成撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
たＩＩＩセパラブルフラスコに、エポキシ当ｍ１８７の
液状エポキシ樹脂を３８０ｇ、メタクリル酸１７２ｇ、
　　トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇ、
ハイドロキノン０．３に、を仕込み、空気気流中１３０
〜１３５℃に３．５時間反応すると、酸価は４．７とな
ったので、エチレングリコールジメタクリレート２５０
ｇを加え、ビニルエステル樹脂（Ｅ）が、ガードナー色
数５、粘度９．１ボイズで得られた。

ビニルエステル樹脂（Ｅ）１００部に、実施例１で用い
た付加物（Ａ）を１６０部、日本油脂■製バーへキサ３
Ｍを５部を均一に混合し、１５０Ｘ　２５１／ｌの紙−
フェノール樹脂製銅張積層板の銅箔面上に、約２０μの
膜厚に５０ｍ／ｉ塗装した後、ポリイミドフィルムを圧
着し、■２０℃１時間硬化させた。

室温下、１８０＠の剥離強度は２〜２．２ｋｇに達し、
十分な接着性が認められた。

又、この接着物を２６０℃のハンダ浴に浸漬したが、６
０秒後も、ふくれ、剥離の発生は認められなかった。

［発明の効果コ本発明の硬化可能な樹脂組成物は、従来のポリエン−ポ
リチオール型の樹脂に比べ、無臭であり且つ耐熱性も優
れているので、塗料、コーティング、接着剤などの用途
に極めて有用である。

特許出願人　昭和高分子株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１）（Ａ）分子中に、少くとも２個の反応性炭素−炭素
二重結合を有するか又は少くとも１個の反応性炭素−炭
素三重結合を有する分子量１０００未満の液状不飽和化
合物と（Ｂ）分子中に少くとも２個の不飽和結合を有しており
、その中の少くとも１個は環中にある不飽和脂環式化合
物と、分子中に少くとも２個のチオール基を有するポリ
チオール化合物とを、ポリチオール化合物のチオール基
の全数が不飽和脂環式化合物の不飽和結合の全数より多
い割合で反応させて得られる、分子中にチオール基と脂
環式構造を有するオリゴマーとからなる硬化可能な樹脂組成物。２）不飽和脂環式化合物がシンクロペンタジエンである
特許請求の範囲第１項に記載の硬化可能な樹脂組成物。