JPH0321014B2 - - Google Patents
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- JPH0321014B2 JPH0321014B2 JP57036263A JP3626382A JPH0321014B2 JP H0321014 B2 JPH0321014 B2 JP H0321014B2 JP 57036263 A JP57036263 A JP 57036263A JP 3626382 A JP3626382 A JP 3626382A JP H0321014 B2 JPH0321014 B2 JP H0321014B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
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Description
本発明は、有用かつ新規なポリアミン化合物、
Ｎ，N′−ビス（３−アミノメチルベンジル）−２
−ヒドロキシトリメチレンジアミンに関する。 各種ポリアミン化合物がエポキシ樹脂の硬化剤
の原料として、あるいはポリアミド樹脂の構成成
分として広く用いられていることはよく知られて
いる。その中でも代表的なものとしては、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキ
サメチレンジアミンなどの脂肪族アミン；フエニ
レンジアミン、ジアミノジフエニルメタン、ジア
ミノジフエニルスルホンなどの芳香族アミン；キ
シリレンジアミンなどの芳香環をもつた脂肪族ア
ミン；ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホ
ロンジアミンなどの環状脂肪族アミンを挙げるこ
とが出来る。これらのポリアミン化合物は、それ
ぞれアミノ基の反応性、すなわち活性水素に起因
した個有の特長を持ち、これらのポリアミン化合
物がそのままで各種用途に用いられるのはもとよ
り、それぞれの化合物に適した変性を加えた変性
化合物としてもその用途を拡げており、その変性
化合物がエポキシ樹脂用硬化剤として用いられて
いる例もある。中でも、キシリレンジアミン、特
にｍ−キシリレンジアミンは芳香環を持つ脂肪族
ジアミンとして特徴のある性能を示し、それ自体
でポリアミド用主原料として、あるいはエポキシ
樹脂硬化剤用主原料として用いられており、さら
にはこれとフエノール及びホルムアルデヒド、メ
チルメタクリレート、アクリロニトリルまたはエ
ポキシ化合物とを反応させて得られる変性化合物
は、エポキシ樹脂そのものとして、あるいはエポ
キシ樹脂用硬化剤として広く用いられている。こ
の変性化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用い
た場合には、エポキシ樹脂の低温硬化性が著しく
改善され、硬化物はすぐれた耐薬品性を示し、す
ぐれた光沢と外観を示すことが知られている。 しかしながら、ｍ−キシリレンジアミンの変性
の自由度をさらに大きくし、それによつてさらに
幅の広い用途を開拓するために、ｍ−キシリレン
ジアミン自体が持つ特徴のある性能を失うことな
くｍ−キシリレンジアミンをより多官能のポリア
ミン化合物へ誘導することが望まれている。 本発明は、かかる要望を満すことを目的とする
ものであつて、ｍ−キシリレンジアミンとエピク
ロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて
新規なポリアミン化合物、すなわちＮ，N′−ビ
ス（３−アミノメチルベンジル）−２−ヒドロキ
シトリメチレンジアミンが得られること、そして
得られた新規なポリアミン化合物がそのままエポ
キシ樹脂の硬化剤として、あるいは別種の硬化剤
の主原料として、さらにはポリアミド樹脂の変性
成分としてすぐれた性能を発揮することを見出し
て本発明に至つた。 本発明のＮ，N′−ビス（３−アミノメチルベ
ンジル）−２−ヒドロキシトリメチレンジアミン
は、２個のｍ−キシリレンジアミンが２−ヒドロ
キシプロピレン結合で連結された構造の化合物で
あつて、１級アミノ基を２個と２級アミノ基を２
個とを分子中に持つポリアミン化合物であり、次
の構造式で表わされる。 この新規なポリアミン化合物を製造する方法の
一例は次の通りである。ｍ−キシリレンジアミン
とエピクロルヒドリンとをアルカリ金属水酸化物
の存在下に反応させ、得られた反応混合物から反
応によつて生成する水とアルカリ金属塩化物を除
去して所望のポリアミン化合物を得る。ここで、
ｍ−キシリレンジアミンとエピクロルヒドリンと
の反応モル比は、化学量論的には後者１モルに対
して前者を２モルの比率で選ばれればよいが、反
応をより円滑に進めるために前者を過剰の量で用
いるのが好ましい。通常前者は、後者１モルに対
して６〜20モルの範囲の量で用いられる。過剰に
用いたｍ−キシリレンジアミンは、反応混合物か
ら回収され、再度原料として使用し得ることは勿
論である。アルカリ金属水酸化物としては、通
常、水酸化ナトリウムか水酸化カリウムのいずれ
かが用いられ、これらは固形のままでも水溶液の
形で用いられてもよい。固形のままで用いられる
場合には、少量の水を共存させることが望まし
い。アルカリ金属水酸化物の使用量は、化学量論
的にはエピクロルヒドリンの量に対して等モルで
あればよいが、通常、やゝ過剰な量が選ばれる。 ｍ−キシリレンジアミンとエピクロルヒドリン
とを反応させるに際し、エピクロルヒドリンをｍ
−キシリレンジアミン中へ滴下しながら反応させ
る態様は特に望ましく、従つて、ｍ−キシリレン
ジアミンとエピクロルヒドリンとの反応の時間
は、滴下時間を考慮に入れても５時間を超える必
要はない。反応温度は、40〜100℃の範囲で選ば
れればよいが、60℃前後が特に好適である。 上述の反応条件のもとで反応して得られた反応
混合物は、加熱と減圧のもと、たとえば100℃以
下の温度で約100mmＨｇの減圧下に処理され、反
応生成水を留去する。水の留出とともに副生する
アルカリ金属塩化物が反応混合物中に析出するの
で、水の留去を終えた後、析出したアルカリ金属
塩化物を別する。液は、さらに加熱と減圧の
もと、たとえば200℃以下の温度で５mmＨｇ以下
の減圧下に処理され、未反応のｍ−キシリレンジ
アミンを留去する。蒸留釜残中にアルカリ金属塩
化物が析出している場合には、これを別し、最
後に、実質的に純度の高いＮ，N′−ビス（３−
アミノメチルベンジル）−２−ヒドロキシトリメ
チレンジアミンが反応生成物として得られる。 かくして得られる本発明の新規なポリアミン化
合物、Ｎ，N′−ビス（３−アミノメチルベンジ
ル）−２−ヒドロキシトリメチレンジアミンの実
用上の価値は、次の記載から明らかである。すな
わち、本発明のポリアミン化合物を硬化剤として
用いてエポキシ樹脂の硬化反応を試みたところ、
０〜５℃という低温においても十分に硬化が起
り、硬化物の柔軟性は、ｍ−キシリレンジアミン
を硬化剤として用いて得られる硬化物に見られる
それよりはるかにすぐれていることが観察され
た。また、ｍ−キシリレンジアミンを用いる場合
には大気中の炭酸ガスの吸収に起因する白化現象
が生ずるのに対して、本発明のポリアミン化合物
にはこの現象は生じなかつた。さらには、エポキ
シ樹脂の重ね塗りを行なつた場合、接合面での剥
離や耐衝撃性の低下といつた欠陥が避け難いのが
常であるのに対して、本発明のポリアミン化合物
を硬化剤として用いたエポキシ樹脂ではかかる欠
陥が解消されることも判つた。 他方、ポリアミド樹脂のジアミン成分の一つと
して本発明のポリアミン化合物を用い、これらと
二塩基酸成分とを共縮合重合させて得られるポリ
アミド樹脂は、より高い柔軟性と耐衝撃性を示す
ことが観察された。さらには、本発明のポリアミ
ン化合物は、２個の１級アミンと２個の２級アミ
ンと１個の２級アルコールを持つ多官能性化合物
であるところから、反応性高分子化合物の原料と
して活用することも可能である。 以下、実施例及び参考例にもとづいて本発明を
具体的に説明する。 実施例 １ ｍ−キシリレンジアミン 1088ｇ（８モル）と
50％濃度の苛性ソーダ水溶液 82ｇ（苛性ソーダ
として1.02モル）とを撹拌機、滴下ロート、温度
計およびコンデンサーを備えた４つ口フラスコ中
に仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらエピクロ
ルヒドリン 93ｇ（１モル）を滴下ロートより１
時間かかつて滴下した。滴下中の反応温度は60℃
に保ち、滴下終了後もその温度で２時間撹拌し、
反応を続けた。 次いで、フラスコ内容物の温度を90〜100℃に
保ち、約100mmＨｇの減圧下に反応混合物を蒸留
にかけ、水を留去した。蒸留後、釜残液中に析出
した塩化ナトリウムは過によつて除去し得られ
た母液をフラスコ内容物の温度を130℃に保ち、
約2.5mmＨｇの減圧下に蒸留にかけ、過剰のｍ−
キシリレンジアミンを留去した。釜残物は無色透
明な粘稠な液体であり、得量は305ｇであつた
（収率は、エピクロルヒドリンを基準にする理論
値の93.0％に相当する）。 得られた生成物の物性は表１に示す。 実施例 ２ ｍ−キシリレンジアミン 1904ｇ（14モル）と
20％濃度の苛性ソーダ水溶液 210ｇ（苛性ソー
ダとして1.05モル）とを実施例１と同様の装置に
仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらエピクロル
ヒドリン 93ｇ（１モル）を１時間かかつて滴下
した。滴下中の反応温度は60℃に保持し、滴下終
了後もその温度で２時間反応を続けた。反応終了
後、実施例１と同様な処理をして無色透明な液体
310ｇ（収率：理論値に対して94.5％）が得ら
れた。得られた生成物の物性は表１に示す。
Ｎ，N′−ビス（３−アミノメチルベンジル）−２
−ヒドロキシトリメチレンジアミンに関する。 各種ポリアミン化合物がエポキシ樹脂の硬化剤
の原料として、あるいはポリアミド樹脂の構成成
分として広く用いられていることはよく知られて
いる。その中でも代表的なものとしては、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキ
サメチレンジアミンなどの脂肪族アミン；フエニ
レンジアミン、ジアミノジフエニルメタン、ジア
ミノジフエニルスルホンなどの芳香族アミン；キ
シリレンジアミンなどの芳香環をもつた脂肪族ア
ミン；ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホ
ロンジアミンなどの環状脂肪族アミンを挙げるこ
とが出来る。これらのポリアミン化合物は、それ
ぞれアミノ基の反応性、すなわち活性水素に起因
した個有の特長を持ち、これらのポリアミン化合
物がそのままで各種用途に用いられるのはもとよ
り、それぞれの化合物に適した変性を加えた変性
化合物としてもその用途を拡げており、その変性
化合物がエポキシ樹脂用硬化剤として用いられて
いる例もある。中でも、キシリレンジアミン、特
にｍ−キシリレンジアミンは芳香環を持つ脂肪族
ジアミンとして特徴のある性能を示し、それ自体
でポリアミド用主原料として、あるいはエポキシ
樹脂硬化剤用主原料として用いられており、さら
にはこれとフエノール及びホルムアルデヒド、メ
チルメタクリレート、アクリロニトリルまたはエ
ポキシ化合物とを反応させて得られる変性化合物
は、エポキシ樹脂そのものとして、あるいはエポ
キシ樹脂用硬化剤として広く用いられている。こ
の変性化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用い
た場合には、エポキシ樹脂の低温硬化性が著しく
改善され、硬化物はすぐれた耐薬品性を示し、す
ぐれた光沢と外観を示すことが知られている。 しかしながら、ｍ−キシリレンジアミンの変性
の自由度をさらに大きくし、それによつてさらに
幅の広い用途を開拓するために、ｍ−キシリレン
ジアミン自体が持つ特徴のある性能を失うことな
くｍ−キシリレンジアミンをより多官能のポリア
ミン化合物へ誘導することが望まれている。 本発明は、かかる要望を満すことを目的とする
ものであつて、ｍ−キシリレンジアミンとエピク
ロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて
新規なポリアミン化合物、すなわちＮ，N′−ビ
ス（３−アミノメチルベンジル）−２−ヒドロキ
シトリメチレンジアミンが得られること、そして
得られた新規なポリアミン化合物がそのままエポ
キシ樹脂の硬化剤として、あるいは別種の硬化剤
の主原料として、さらにはポリアミド樹脂の変性
成分としてすぐれた性能を発揮することを見出し
て本発明に至つた。 本発明のＮ，N′−ビス（３−アミノメチルベ
ンジル）−２−ヒドロキシトリメチレンジアミン
は、２個のｍ−キシリレンジアミンが２−ヒドロ
キシプロピレン結合で連結された構造の化合物で
あつて、１級アミノ基を２個と２級アミノ基を２
個とを分子中に持つポリアミン化合物であり、次
の構造式で表わされる。 この新規なポリアミン化合物を製造する方法の
一例は次の通りである。ｍ−キシリレンジアミン
とエピクロルヒドリンとをアルカリ金属水酸化物
の存在下に反応させ、得られた反応混合物から反
応によつて生成する水とアルカリ金属塩化物を除
去して所望のポリアミン化合物を得る。ここで、
ｍ−キシリレンジアミンとエピクロルヒドリンと
の反応モル比は、化学量論的には後者１モルに対
して前者を２モルの比率で選ばれればよいが、反
応をより円滑に進めるために前者を過剰の量で用
いるのが好ましい。通常前者は、後者１モルに対
して６〜20モルの範囲の量で用いられる。過剰に
用いたｍ−キシリレンジアミンは、反応混合物か
ら回収され、再度原料として使用し得ることは勿
論である。アルカリ金属水酸化物としては、通
常、水酸化ナトリウムか水酸化カリウムのいずれ
かが用いられ、これらは固形のままでも水溶液の
形で用いられてもよい。固形のままで用いられる
場合には、少量の水を共存させることが望まし
い。アルカリ金属水酸化物の使用量は、化学量論
的にはエピクロルヒドリンの量に対して等モルで
あればよいが、通常、やゝ過剰な量が選ばれる。 ｍ−キシリレンジアミンとエピクロルヒドリン
とを反応させるに際し、エピクロルヒドリンをｍ
−キシリレンジアミン中へ滴下しながら反応させ
る態様は特に望ましく、従つて、ｍ−キシリレン
ジアミンとエピクロルヒドリンとの反応の時間
は、滴下時間を考慮に入れても５時間を超える必
要はない。反応温度は、40〜100℃の範囲で選ば
れればよいが、60℃前後が特に好適である。 上述の反応条件のもとで反応して得られた反応
混合物は、加熱と減圧のもと、たとえば100℃以
下の温度で約100mmＨｇの減圧下に処理され、反
応生成水を留去する。水の留出とともに副生する
アルカリ金属塩化物が反応混合物中に析出するの
で、水の留去を終えた後、析出したアルカリ金属
塩化物を別する。液は、さらに加熱と減圧の
もと、たとえば200℃以下の温度で５mmＨｇ以下
の減圧下に処理され、未反応のｍ−キシリレンジ
アミンを留去する。蒸留釜残中にアルカリ金属塩
化物が析出している場合には、これを別し、最
後に、実質的に純度の高いＮ，N′−ビス（３−
アミノメチルベンジル）−２−ヒドロキシトリメ
チレンジアミンが反応生成物として得られる。 かくして得られる本発明の新規なポリアミン化
合物、Ｎ，N′−ビス（３−アミノメチルベンジ
ル）−２−ヒドロキシトリメチレンジアミンの実
用上の価値は、次の記載から明らかである。すな
わち、本発明のポリアミン化合物を硬化剤として
用いてエポキシ樹脂の硬化反応を試みたところ、
０〜５℃という低温においても十分に硬化が起
り、硬化物の柔軟性は、ｍ−キシリレンジアミン
を硬化剤として用いて得られる硬化物に見られる
それよりはるかにすぐれていることが観察され
た。また、ｍ−キシリレンジアミンを用いる場合
には大気中の炭酸ガスの吸収に起因する白化現象
が生ずるのに対して、本発明のポリアミン化合物
にはこの現象は生じなかつた。さらには、エポキ
シ樹脂の重ね塗りを行なつた場合、接合面での剥
離や耐衝撃性の低下といつた欠陥が避け難いのが
常であるのに対して、本発明のポリアミン化合物
を硬化剤として用いたエポキシ樹脂ではかかる欠
陥が解消されることも判つた。 他方、ポリアミド樹脂のジアミン成分の一つと
して本発明のポリアミン化合物を用い、これらと
二塩基酸成分とを共縮合重合させて得られるポリ
アミド樹脂は、より高い柔軟性と耐衝撃性を示す
ことが観察された。さらには、本発明のポリアミ
ン化合物は、２個の１級アミンと２個の２級アミ
ンと１個の２級アルコールを持つ多官能性化合物
であるところから、反応性高分子化合物の原料と
して活用することも可能である。 以下、実施例及び参考例にもとづいて本発明を
具体的に説明する。 実施例 １ ｍ−キシリレンジアミン 1088ｇ（８モル）と
50％濃度の苛性ソーダ水溶液 82ｇ（苛性ソーダ
として1.02モル）とを撹拌機、滴下ロート、温度
計およびコンデンサーを備えた４つ口フラスコ中
に仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらエピクロ
ルヒドリン 93ｇ（１モル）を滴下ロートより１
時間かかつて滴下した。滴下中の反応温度は60℃
に保ち、滴下終了後もその温度で２時間撹拌し、
反応を続けた。 次いで、フラスコ内容物の温度を90〜100℃に
保ち、約100mmＨｇの減圧下に反応混合物を蒸留
にかけ、水を留去した。蒸留後、釜残液中に析出
した塩化ナトリウムは過によつて除去し得られ
た母液をフラスコ内容物の温度を130℃に保ち、
約2.5mmＨｇの減圧下に蒸留にかけ、過剰のｍ−
キシリレンジアミンを留去した。釜残物は無色透
明な粘稠な液体であり、得量は305ｇであつた
（収率は、エピクロルヒドリンを基準にする理論
値の93.0％に相当する）。 得られた生成物の物性は表１に示す。 実施例 ２ ｍ−キシリレンジアミン 1904ｇ（14モル）と
20％濃度の苛性ソーダ水溶液 210ｇ（苛性ソー
ダとして1.05モル）とを実施例１と同様の装置に
仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらエピクロル
ヒドリン 93ｇ（１モル）を１時間かかつて滴下
した。滴下中の反応温度は60℃に保持し、滴下終
了後もその温度で２時間反応を続けた。反応終了
後、実施例１と同様な処理をして無色透明な液体
310ｇ（収率：理論値に対して94.5％）が得ら
れた。得られた生成物の物性は表１に示す。
【表】
実施例 ３
実施例１及び２で得られた反応生成物を混合
し、混合物は遠心式高真空蒸発機を用いて精密蒸
留にかけ、沸点165〜170℃／４×10-3mmＨｇの留
分を得た。真空度はコールドトラツプの後で測定
した。 上記留分の化合物の性状は次の通りであつた。 比 重 α25 25 1.137 屈折率 n20 D 1.590 アミン価（mgKOH／ｇ） 679（計算値681） 分子量 326（計算値328） （浸透圧法による） 元素分析値 （示性式 C19H28N4Oとして） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 69.48％ 8.44％ 17.12％ 計算値 69・51 8.54 17.07 赤外吸収スペクトル （液体フイルム） 特性吸収ピークとしては、3000〜3500cm-1
（水酸基）；3000〜3200，1580，1015，850各cm-1
（１級及び２級アミノ基）；1600，700〜780各cm-1
（フエニル基）等がある。 核磁気共鳴スペクトル （溶媒：Ｄ−置換クロロホルム、濃度 20％）
し、混合物は遠心式高真空蒸発機を用いて精密蒸
留にかけ、沸点165〜170℃／４×10-3mmＨｇの留
分を得た。真空度はコールドトラツプの後で測定
した。 上記留分の化合物の性状は次の通りであつた。 比 重 α25 25 1.137 屈折率 n20 D 1.590 アミン価（mgKOH／ｇ） 679（計算値681） 分子量 326（計算値328） （浸透圧法による） 元素分析値 （示性式 C19H28N4Oとして） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 69.48％ 8.44％ 17.12％ 計算値 69・51 8.54 17.07 赤外吸収スペクトル （液体フイルム） 特性吸収ピークとしては、3000〜3500cm-1
（水酸基）；3000〜3200，1580，1015，850各cm-1
（１級及び２級アミノ基）；1600，700〜780各cm-1
（フエニル基）等がある。 核磁気共鳴スペクトル （溶媒：Ｄ−置換クロロホルム、濃度 20％）
【表】
以上の結果から、反応生成物がＮ，N′−ビス
（３−アミノメチルベンジル）−２−ヒドロキシト
リメチレンジアミンであることが判る。
（３−アミノメチルベンジル）−２−ヒドロキシト
リメチレンジアミンであることが判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式 で表わされるＮ，N′−ビス（３−アミノメチル
ベンジル）−２−ヒドロキシトリメチレンジアミ
ン
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57036263A JPS58152845A (ja) | 1982-03-08 | 1982-03-08 | 新規なポリアミン |
| EP83301209A EP0088623B1 (en) | 1982-03-08 | 1983-03-07 | Polyamine compound of m-xylenediamine and its use as hardening agent |
| DE8383301209T DE3360054D1 (en) | 1982-03-08 | 1983-03-07 | Polyamine compound of m-xylenediamine and its use as hardening agent |
| US06/651,024 US4605765A (en) | 1982-03-08 | 1984-10-29 | Novel polyamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57036263A JPS58152845A (ja) | 1982-03-08 | 1982-03-08 | 新規なポリアミン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58152845A JPS58152845A (ja) | 1983-09-10 |
| JPH0321014B2 true JPH0321014B2 (ja) | 1991-03-20 |
Family
ID=12464877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57036263A Granted JPS58152845A (ja) | 1982-03-08 | 1982-03-08 | 新規なポリアミン |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4605765A (ja) |
| EP (1) | EP0088623B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58152845A (ja) |
| DE (1) | DE3360054D1 (ja) |
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| US5025100A (en) * | 1990-02-06 | 1991-06-18 | Texaco Chemical Company | Liquid amine terminated derivatives of diglycidyl ethers |
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| US10287389B2 (en) | 2014-02-24 | 2019-05-14 | Sika Technology Ag | Furan-based amines as curing agents for epoxy resins in low VOC applications |
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|---|---|---|---|---|
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| US1790042A (en) * | 1926-08-03 | 1931-01-27 | Winthrop Chem Co | Substituted 1, 3-di-amino-2-propanols |
| US2661291A (en) * | 1949-01-19 | 1953-12-01 | Gen Aniline & Film Corp | Antidiffusion diazotypes having tetrazo diphenyls as the light sensitive agent |
| US2987547A (en) * | 1957-01-31 | 1961-06-06 | Phillips Petroleum Co | Nu, nu, nu', nu', nu'', nu'' hexasubstituted-1, 2, 3-triamino-propanes |
| GB987438A (en) * | 1961-10-10 | 1965-03-31 | Frosst & Co Charles E | N,n-disubstituted-1,3-diamino-propanes and 2-propanols |
| US4010200A (en) * | 1968-08-02 | 1977-03-01 | Societe Anonyme Dite: L'oreal | N,N-diaryl alkylenediamine oxidation dye compounds |
| FR2021123A1 (fr) * | 1968-10-21 | 1970-07-17 | Erasme Et Rech App Scient Med | Nouveaux derives du 1,3-diamino-propane-2-ol |
| BE755333A (fr) * | 1969-08-26 | 1971-02-26 | Hoechst Ag | Polyamines |
-
1982
- 1982-03-08 JP JP57036263A patent/JPS58152845A/ja active Granted
-
1983
- 1983-03-07 DE DE8383301209T patent/DE3360054D1/de not_active Expired
- 1983-03-07 EP EP83301209A patent/EP0088623B1/en not_active Expired
-
1984
- 1984-10-29 US US06/651,024 patent/US4605765A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3360054D1 (en) | 1985-03-07 |
| JPS58152845A (ja) | 1983-09-10 |
| EP0088623A1 (en) | 1983-09-14 |
| US4605765A (en) | 1986-08-12 |
| EP0088623B1 (en) | 1985-01-23 |
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