DE69127608T2

DE69127608T2 - Photopolymerisierbare Zusammensetzung und trockene vorsensibilisierte Platte

Info

Publication number: DE69127608T2
Application number: DE69127608T
Authority: DE
Inventors: Yukio Abe; Tatsuji Higashi; Tsumoru Hirano; Syunichi Kondo
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1991-12-23
Publication date: 1998-01-22
Anticipated expiration: 2011-12-24
Also published as: DE69127608D1; EP0492590B1; EP0492590A1; US5334486A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue photopolyrmerisierbare Zusammensetzung, die hochempfindlich gegenüber photochemisch wirksamen Lichtstrahlen ist, die geeignet als ein Material zur Herstellung eines Buchdruckplattenharzes, einer lithographischen Druckplatte, eines Resistmaterials, wie einem Trockenfilmresist oder einem Resist für den Tiefdruck, einer Photomaske und eines Probematerials verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso eine vorsensibilisierte Platte, die geeignet zur Verwendung bei der Herstellung einer lithographischen Druckplatte ist, die Drucken ohne Verwendung von Befeuchtungswasser erlaubt.
Photopolymerisierbare Zusammensetzungen wurden umfangreich im industriellen Maßstab in verschiedenen Anwendungen zum Ausführen des Druckens, Kopierens und der Herstellung von Resists verwendet.
Die Zusammensetzung umfaßt im allgemeinen eine ethylenisch ungesättigte Verbindung oder eine auf andere Art polymerisierbare Verbindung und einen Photopolymerisationsstarter oder - system und gegebenenfalls beispielsweise eine Polymerverbindung mit Filmbildungsvermögen, einen Wärmepolymerisationshemmer oder einen Weichmacher. Zusätzlich war ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes bekannt, das die Herstellung einer Lösung einer derartigen photopolymerisierbaren Zusammensetzung, das Auftragen der Lösung auf einen Träger, wobei ein lichtempfindliches Material hergestellt wurde, das mit einer Schicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung (lichtempfindliche Schicht) versehen war, die bildweise Belichtung der lichtempfindlichen Schicht durch ein gewünschtes Original, wobei die photopolymerisierbare Zusammensetzung auf der belichteten Fläche polymerisiert und gehärtet wurde, und das Lösen und das Entfernen der unbelichteten Fläche durch deren Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel oder alkalischem Wasser, die fähig sind, nur die nichtbelichtete Fläche herauszulösen, umfaßt, wobei ein Bild gebildet wird, das aus dem gehärteten Teil besteht. In einem derartigen Verfahren wurden beispielsweise Benzyl, Benzoin, Anthrachinon, Michlers Keton und Thioxanthon als Photopolymerisationsstarter und beispielsweise Oligoester (oder Polyester) von ungesättigten Carboxylaten, die durch Esterkondensation von Estern von ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen Polyolen erhalten wurden, oder Oligoester (oder Polyester) von mehrwertigen Carbonsäuren und aliphatischen Polyolen mit ungesättigten Carbonsäuren als ethylenisch ungesättigte Verbindungen verwendet.
Jedoch weisen diese photopolymerisierbaren Zusammensetzungen niedrige Empfindlichkeiten auf und daher dauert es lange, die Zusammensetzung durch bildweise Belichtung auszuhärten und daher weisen sie eine niedrige Verarbeitbarkeit auf. Andererseits wurden verschiedene Arten von vorsensibilisierten Platten (nachfolgend als 'trocken PS-Platten' bezeichnet) zur Verwendung bei der Herstellung einer lithographischen Druckplatte vorgeschlagen, die Drucken ohne Verwendung von Befeuchtungswasser (nachfolgend als 'trockene, lithographische Druckplatte' bezeichnet) vorgeschlagen. Unter diesen PS-Platten weisen trockene PS-Platten, die einen Träger umfassen, der in dieser Reihenfolge darauf aufgetragen eine lichtempfindliche Harzschicht und eine Silikonkautschukschicht aufweist, hervorragende Eigenschaften auf und Beispiele davon umfassen die, die in den japanischen Patentveröffentlichungen für Einspruchszwecke (nachfolgend als 'J.P.KOKOKU' bezeichnet) Nummern Sho 54-26923 und Sho 55-22781 beschrieben sind.
Die Silikonkautschukschicht, die in der trockenen PS-Platte verwendet wird, ist gewöhnlich ein Polymer, das als ein Hauptgerüst, eine Polysiloxankette umfaßt, die teilweise mit einem Vernetzungsmittel vernetzt ist. Als Verfahren zur Aushärtung der Silikon-Kautschuchschicht wurden gewöhnlich die folgenden zwei Verfahren verwendet:
(1) Kondensationstyp: Ein Verfahren, in dem ein Organopolysiloxan mit Hydroxylgruppen an beiden Enden mit einem Silan oder Siloxan mit einer hydrolisierbaren funktionellen Gruppe, die direkt an das Siliciumatom gebunden ist, vernetzt wird, wobei sich ein Silikonkautschuk ergibt, und
(2) Additionstyp: Ein Verfahren, in dem ein Polysiloxan mit Si-H-Gruppen einer Additionsreaktion mit einem Polysiloxan mit -CH=CH-Gruppen unterworfen wird, wobei sich ein Silikonkautschuk ergibt (siehe beispielsweise die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (nachfolgend als 'J.P. KOKAI') bezeichnet) Nr. Sho 61-73156 und J.P. KOKAI Nr. Hei 3-161753.
Die Härtungseigenschaften der Silikonkautschukschicht vom Kondensationstyp und die Haftung davon an der lichtempfindlichen Schicht werden durch den Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre während der Härtung beeinflußt. Wird die Silikonkautschukschicht vom Kondensationstyp daher in einer trockenen PS- Platte verwendet, neigt die Empfindlichkeit der erhaltenen trockenen PS-Platte dazu, Streuung zu verursachen und es ist daher schwierig, trockene PS-Platten mit einer stabilen Empfindlichkeit herzustellen. Aus diesem Grund wird der Silikonkautschuk vom Additionstyp gegenüber dem Silikonkautschuk vom Kondensationstyp als überlegen erachtet, da der Silikonkautschuk vom Additionstyp einen solchen Nachteil nicht aufweist.
Als lichtempfindliche Harzschicht für positiv arbeitende PS- Platten wurden photopolymerisierbare, lichtempfindliche Zusammensetzungen verwendet, die durch Belichtung mit Licht ausgehärtet wurden. Ein Verfahren zur Bildung von Bildern auf einer PS-Platte mit einer derartigen Schichtstruktur umfaßt im allgemeinen die Belichtung der lichtempfindlichen Schicht mit Licht, um sie auszuhärten oder ggf. die Photohaftung der lichtempfindlichen Schicht an die oberste Silikonkautschukschicht an der dazwischenliegenden Grenzfläche, um auf diese Weise eine Nichtbildfläche zu ergeben, die die Silikonkautschukschicht enthält. In dieser Hinsicht sind diese Schichten fest verbunden und das Eindringen eines Entwicklers in die lichtempfindliche Schicht und das entsprechende Herauslösen davon werden verhindert. Andererseits werden die Bildflächen gebildet, indem ein Entwickler in die nichtausgehärtete, lichtempfindliche Harzschicht durch die Silikonkautschukschicht eindringt, um teilweise oder vollständig die nichtausgehärtete, lichtempfindliche Harzschicht herauszulösen, und dann die Silikonkautschukschicht auf der nichtausgehärteten, lichtempfindlichen Schicht durch Verwendung einer physikalischen Kraft entfernt wird. Die Bilder werden auf diese Weise auf einer trockenen PS-Platte gebildet. Jedoch weist die PS- Platte eine niedrigere Empfindlichkeit als die gewöhnliche PS- Platte zur Verwendung bei der Herstellung einer lithographischen Druckplatte auf, die die Verwendung von Befeuchtungswasser während des Druckens erfordert, und daher eine lange bildweise Belichtungszeit während der Plattenherstellung erfordert, was wiederum zu niedriger Verarbeitbarkeit führt.
EP-A-O 088 623 offenbart die Polyaminverbindung N,N'-Bis(3- aminomethylbenzyl)-2-hydroxytrimethylendiamin, die als ein Härtungsmittel für Epoxidharze und als ein Modifizierungsmittel für Polyamidharze nützlich ist.
US-A-3 894 873 beschreibt eine vorsensibilisierte, trockene Druckplatte, die eine Grundschicht, eine photohaftende Schicht, die ein ethylenisch ungesättigtes, photopolymerisierbares Monomer oder Oligomer enthält, und eine Silikonkautschukschicht umfaßt, wobei das Monomer oder Oligomer Polyamine umfassen kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung bereitzustellen, die hochempfindlich gegenüber photochemisch wirksamen Lichtstrahlen ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine hochempfindliche, trockene PS-Platte bereitzustellen.
Die Erfinder dieser Erfindung haben eine Reihe von photopolymerisierbaren Zusammensetzungen untersucht. Als ein Ergebnis haben sie gefunden, daß (1) die folgenden spezifischen, photopolymerisierbaren Verbindungen eine hohe Härtungsrate zeigen und (2) eine hochempfindliche, trockene PS-Platte, die einen Träger, der darauf mit in dieser Reihenfolge einer lichtempfindlichen Harzschicht und einer Silikonkautschukschicht versehen ist, umfaßt, durch Eintragen der spezifischen photopolymerisierbaren Verbindung in die lichtempfindliche Harzschicht erhalten werden kann und haben auf Grundlage dieses Befundes die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine photopolymerisierbare zusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
(a) mindestens eine Verbindung, die durch Umsetzung von 1 Mol eines Polyamins der folgenden allgemeinen Formel (I) mit mindestens 2 Mol einer Verbindung mit einer Gruppe, die mit dem Polyamin reagieren kann, und einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe:
in der n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 bedeutet, erhältlich ist,
(b) einen Photopolymerisationsstarter und gegebenenfalls
(c) eine Polymerverbindung mit Filmbildungsvermögen und/oder
(d) ein eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltendes Monomer oder Oligomer, die verschieden von dem Bestandteil (a) sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine vorsensibilisierte Platte zur Verwendung bei der Herstellung einer lithographischen Druckplatte bereitgestellt, die kein Befeuchtungswasser während des Druckens erfordert, die einen Träger, eine lichtempfindliche Harzschicht, die auf den Träger aufgetragen ist, und eine Silikonkautschukschicht, die auf die lichtempfindliche Schicht aufgetragen ist, umfaßt, wobei die lichtempfindliche Harzschicht mindestens die folgenden Bestandteile umfaßt:
(a) mindestens eine Verbindung, die durch Umsetzung von 1 Mol eines Polyamins der folgenden allgemeinen Formel (I) mit mindestens 2 Mol einer Verbindung mit einer Gruppe, die mit dem Polyamin reagieren kann, und einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe:
in der n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 bedeutet, erhältlich ist,
(b) einen Photopolymerisationsstarter und gegebenenfalls
(c) eine Polymerverbindung mit Filmbildungsvermögen und/oder
(d) ein eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltendes Monomer oder Oligomer, die verschieden von dem Bestandteil (a) sind.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben.

Photopolymerisierbare Zusammensetzungen

Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der Erfindung umfaßt die folgenden Bestandteile (a) und (b) und ggf. Zusätze wie (c) eine Polymerverbindung mit Filmbildungseigenschaften, (d) ein eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltendes Monomer oder Oligomer, das verschieden von den Bestandteil (a), ist, (e) einen Wärmepolymerisationshemmer, (f) ein Farbmittel, (g) einen Weichmacher und (h) ein Oberflächenglättungsmittel.
(a) Mindestens eine Verbindung, die durch Umsetzung eines Mols eines Polyamins der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) mit mindestens zwei Mol einer Verbindung mit einer Gruppe, die mit dem Polyamin reagieren kann, und einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe erhältlich ist. In dem Polyamin (I), das in der Erfindung verwendet wird, ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1, aber vorzugsweise 1 bis 50 und stärker bevorzugt 1 bis 20 vom synthetischen Gesichtspunkt aus bevorzugt.
Beispiele der Verbindung mit einer Gruppe, die mit dem Polyamin reagieren kann, und einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe umfassen die, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (II) (III) und (IV) dargestellt werden:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,
A -CO-O- , -CO-NH- oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe bedeutet,
R&sup5; COX oder SO&sub2;X bedeutet, wobei X ein Halogenatom bedeutet,
a, b, c, d, e, f und g jeweils 0 oder 1 bedeuten,
L¹, L², L³ und L&sup4; jeweils eine zweiwertige Verbindungsgruppe, vorzugsweise -(L&sup5;)p-(L&sup6;)q-, bedeuten,
L&sup5; einen substituierten oder unsubstituierten, cyclischen oder linearen Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Phenylenrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylenrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, L&sup6;-(O-(E¹))-, -(S-(E²))-, -(NH-(E³))-, -(CO-O(E&sup4;))- oder -(SO&sub2;NH-(E&sup5;))- bedeutet, wobei E¹, E², E³, E&sup4; und E&sup5; jeweils einen Alkylen-, Phenylen- oder Aralkylenrest, die vorstehend definiert sind, bedeuten, und
p eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist und q 0 oder eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist.
Wenn p 1 ist und q 0 ist, ist L¹ stärker bevorzugt ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und wenn p 1 ist und q eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist, ist L¹ ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und L² eine Gruppe -(O-(E¹))- oder -(NH-(E³))-, wobei E¹ und E³ jeweils einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Spezifische Beispiele der Verbindungen mit einem Rest, der mit dem Polyamin reagieren kann, und einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe umfassen Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäurechlorid und (Meth)acrylsäureanhydrid. Die Verbindung mit einer Gruppe, die mit dem Polyamin reagieren kann, und einer polymersisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe wird in einer Menge, die im Bereich von zwei Mol bis zu der Molzahl, die für die vollständige Umsetzung mit den gesamten, aktiven Wasserstoffatomen des Polyamins (I) pro Mol des Polyamins erforderlich ist, reicht, zugegeben. Die Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge zugegeben, die von zwei Mol bis (4 + 3n) Mol, stärker bevorzugt 4 Mol bis (4 + 2n) Mol pro Mol des Polyamins reicht, wobei n die Molzahl ist, die für die vollständige Umsetzung mit den gesamten, aktiven Wasserstoffatomen des Polyamins (I) erforderlich ist. Diese Verbindungen mit einer Gruppe, die mit dem Polyamin reagieren kann, und einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe können in Kombination verwendet werden.
Die Menge dieser Verbindungen des Bestandteils (a) liegt im Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 60 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.
Spezifische Beispiele der Verbindungen des Bestandteils (a) sind in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
*1) Reaktionsprodukt des Polyamins (I) mit einer eine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindung
*3) Die Molzahl der polymerisierbaren, eine ethylenisch ungesättigten Gruppe enthaltenden Verbindung, die pro Mol des Polyamins (I) zugegeben wird.
*4) G bedeutet eine Glycidylgruppe.

(b) Photopolymerisationsstarter.

Als die Photopolymerisationsstarter, d.h. der Bestandteil (b), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können verschiedene Arten von bekannten Photopolymersationsstartern verwendet werden, solange sie photochemisch wirksame Strahlen absorbieren und wirksam die Polymerisation des Bestandteils
(a) starten können. Beispiele sind wie folgt:
(i) Benzophenonderivate, wie Benzophenon, Michlers Keton, Xanthon, Anthron, Thioxanthon, Acridon, 2-Chloracridon und 2- Chlor-N-n-butylacridon,
(ii) Benzoinderivate, wie Benzoin, Benzoinmethylether und Benzoinethylether,
(iii) Chinone, wie p-Benzochinon, β-Naphthochinon und β- Methylanthrachinon,
(iv) Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Dibenzyldisulfid und Di-n-butyldisulfid,
(v) Azo- oder Diazoverbindungen, wie 2-Azo-bis- isobutyronitril, 1-Azo-bis-1-cyclohexancarbonitril, p- Diazobenzylethylanilin und Kongorot,
(vi) Halogenatom enthaltende Verbindungen, wie Kohlenstofftetrabromid, Silberbromid, α-Chlormethylnaphthalin und Trihalogenmethyl-s-triazinverbindungen, und
(vii) Peroxide, wie Benzoylperoxid.
Einzelne Beispiele der Photopolymerisationsstarter, die in den trockenen PS-Platten der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen vicinale Polyketaldonyl-Verbindungen, die in US- A-2,367,660 beschrieben sind, α-Carbonylverbindungen, die in US-A-2,367,661 und US-A-2,367,670 beschrieben sind, Acyloinetherverbindungen, die in US-A-2,448,828 beschrieben sind, aromatische Acyloinverbindungen, die in α-Position substituiert sind, die in US-A-2-722,512 beschrieben sind, polynukleare Chinonverbindungen, die in US-A-3,046,127 und US-A- 2,951,758 beschrieben sind, Kombinationen von Triarylimidazoldimeren/p-Aminophenylketon, die in US-A-3,549,367 beschrieben sind, benzothiazolartige Verbindungen, die in US-A-3,870,524 beschrieben sind, benzothiazolartige Verbindungen/Trihalogenmethyl-s-triazinverbindungen, die in US-A-4,239,850 beschrieben sind, Acridin- und Phenazinverbindungen, die in US- A-3,751,259 beschrieben sind, Oxadiazolverbindungen, die in US-A-4,212,970 beschrieben sind, Trihalogenmethyl-s- triazinverbindungen, mit chromophoren Gruppen, die in US-A- 3,954,475 und US-A-4,189,323 und J.P.KOKAI Nummern Sho 53- 133428, Sho 60-105667, Sho 62-58241 und Sho 63-153542 beschrieben sind, und Benzophenongruppen enthaltende Peroxyesterverbindungen, die in J.P. KOKAI Nummern Sho 59-197401 und Sho 60-76503 beschrieben sind. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge dieser Photopolymerisationsstarter, die zugegeben werden soll, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

(c) Polymerverbindung mit Filmbildungsvermögen

Als die Polymerverbindung mit Filmbildungsvermögen, die in der vorliegenden Erfindung als Bestandteil (c) verwendet wird, kann eine große Vielfalt von Polymerverbindungen verwendet werden, solange sie organische Polymerverbindungen mit Verträglichkeit mit den Bestandteilen (a) und (b) sind. Beispiele davon umfassen Methacrylsäurecopolymere, Acrylsäurecopolymere, Crotonsäurecopolymere, Maleinsäurecopolymere, teilweise veresterte Maleinsäurecopolymere, saure Cellulosederivate, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, alkohollösliche Polyamide, Polyester, ungesättigte Polyester, Polyurethane, Polystyrol, Epoxyharze, Phenoxyharze, Polyvinylbutyrale, Polyvinylformale, Polyvinylchloride, Polyvinylalkohole, die teilweise mit Acetat modifiziert sind, wasserlösliche Polyamide, wasserlösliche Urethane, Gelatine und wasserlösliche Cellulosederivate.
Außerdem können Polymerverbindungen mit photopolymerisierbaren oder photovernetzbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in den Seitenketten als die filmbildenden Polymerverbindungen verwendet werden. Beispiele derartiger Polymerverbindungen sind Copolymere von Allyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure, gegebenenfalls weiteren additionspolymerisierbaren Vinylmonomeren und Alkalimetall- und Aminsalze davon, die in J.P. KOKAI Nr. Sho 59-53836 beschrieben sind, Hydroxyethyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere und Alkalimetall- und Aminsalze davon, die mit (Meth)acrylsäurechlorid umgesetzt werden, wie in J.P. KO- KOKU Nr. Sho 59-45979 beschrieben, Additionprodukte von Maleinsäureanhydridcopolymeren mit Pentaerythritoltriacrylat durch Halbveresterung und Alkalimetall- und Aminsalze davon, die in J.P. KOKAI Nr. Sho 59-71048 beschrieben sind, Additionsprodukte von Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymeren mit Monohydroxyalkyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat oder Polypropylenglycolmono(meth)acrylat durch Halbveresterung und Alkalimetall- und Aminsalze davon, (Meth)acrylsäurecopolymere oder Crotonsäurecopolymere, in denen die Carboxylgruppen teilweise mit Glycidyl(meth)acrylat umgesetzt sind, und Alkalimetall- und Aminsalze davon, Reaktionsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylatcopolymeren, Polyvinylformalen oder Polyvinylbutyralen mit Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanyhydrid und Alkalimetall- und Aminsalze davon, Reaktionsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäurecopolymeren mit einem 1 : 1 Addukt von 2,4-Tolylendiisocyanat/Hydroxyalkyl(meth)acrylat und Alkalimetall- und Aminsalze davon, (Meth)acrylsäurecopolymere, die teilweise mit Allylglycidylether umgesetzt sind, und Alkalimetall- und Aminsalze davon, die in J.P. KOKAI Nr. Sho 59-53836 beschrieben sind, Vinyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäurecopolymere und Alkalimetall- und Aminsalze davon, Allyl(meth)acrylat/Natriumstyrolsulfonatcopolymere, Vinyl(meth)acrylat/Natriumstyrolsulfonatcopolymere, Allyl(meth)acrylat/Acrylamid/Natrium-1,1-dimethylethylensulfonatcopolymere, Vinyl(meth)acrylate/Acrylamid/Natrium-1,1-dimethylethylensulfonatcopolymere, 2-Allyloxyethylmethacylat/(Meth)acrylsäurecopolymere und 2-Allyloxyethyl(meth)acrylat/2-Methacryloxyethylhydrogensuccinatcopolymere. Diese Polymere können allein oder in Kombination verwendet werden.
Diese Polymerverbindungen werden in die lichtempfindliche Zusammensetzung in einer Menge von 30 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingetragen.
(d) Ein eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltendes Monomer oder Oligomer, das verschieden von dem Bestandteil (a) ist.
Eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltene Monomere oder Oligomere, die verschieden von dem Bestandteil (a) sind, und gegebenenfalls in der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise Monomere oder Oligomere mit mindestens einer polymerisierbaren (Meth)acrylat- oder Allylgruppe. Spezifische Beispiele davon sind wie folgt:
(A) Acrylate oder Methacrylate von Alkoholen (wie Ethanol, Propanol, Hexanol, Octanol, Cyclohexanol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol),
(B) Reaktionsprodukte von Ammen (beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Butylamin, Benzylamin, Ethylendiamin, Hexylendiamin, Diethylentriamin, Hexamethylendiamin, Xylylendiamin, Dimethylamin, Diethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin und Anilin) mit Glycidylacrylat, Allylglycidyl- oder Glycidylmethacrylat,
(C) Die Reaktionsprodukte von Carbonsäuren (beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Succinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Weinsäure und Zitronensäure), mit Glycidylacetat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyl- oder Tetraglycidyl-m-xylylendiamin,
(D) Amidderivate (beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und Methylenbisacrylamid), und
(E) Reaktionsprodukte von Epoxyverbindungen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Spezifische Beispiele davon sind Urethanacrylate, die in J.P. KOKOKU Nr. Sho 48-41708 und Sho 50-6034 und J.P. KOKAI Nr. Sho 51-37193 beschrieben sind, polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate, wie Polyesteracrylate und Expoxyacrylate, die durch Umsetzung von Epoxyharzen mit (Meth)acrylsäure erhalten werden, die in J.P. KOKAI Nr. Sho 48-64183 und J.P. KOKOKU Nr. Sho 49-43191 und Sho 52-30490 beschrieben sind, und N- Methylolacrylamidderivate die in US-A-4,540,649 beschrieben sind. Ferner ist es ebenso möglich, Verbindungen, die in Journal of The Adhesive Society of Japan, 1984, 20, Nr. 7, S. 300- 308 beschrieben sind, als photohärtbare Monomere und Oligomere zu verwenden.
Die ungesättigten Gruppen der vorstehend genannten polyfunktionellen Monomere können eine beliebige Kombination von Acryl-, Methacryl- und Allylgruppen sein. Sie können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Monomere oder Oligomere als Bestandteil (d) werden in die lichtempfindliche Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingetragen. Außerdem liegt das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) des Bestandteils (a) zu dem Bestandteil (d) im Bereich von 100:0 bis 20:80, vorzugsweise 80:20 bis 40:60.

(e) Wärmepolymerisationhemmer

Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugweise zusätzlich zu den vorstehend genannten Bestandteilen einen Wärmepolymerisationshemmer und nützliche Beispiele davon sind Hydrochinone, p- Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, Butylcatechol, Benzochinon, 4,4-Thiobis(3-methyl-6-t- butylphenol), 2,2-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und 2-Mercaptobenzimidazol.

(f) Farbmittel

Als Farbmittel können beispielsweise Pigmente, wie Titanoxid, Kohlenstoffschwarz, Eisenoxid, Phthalocyaninpigmente und Azopigmente, und Farbstoffe wie Methylenblau, Kristaliviolett, Rhodamin B, Fuchsin, Auramin, Azofarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe, genannt werden. Diese Farbmittel werden vorzugsweise so ausgewählt, daß sie keine Lichtstrahlen der Wellenlängen absorbieren, die von dem Photopolymerisationsstarter absorbiert werden. Das Farbmittel wird zu der zusammensetzung in einer Menge, die im Bereich von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen für die Pigmente und von 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteile für die Farbstoffe pro 100 Gewichstteilen des Gesamtgewichts der Bestandteile (a), (c) und (d) liegt, zugegeben.
Wenn die Zusammensetzung, das vorstehend genannte Farbmittel umfaßt, werden Dichlormethylstearat und weitere chlorierte Fettsäuren vorzugsweise als Hilfsmittel für die Farbmittel verwendet und die Menge davon, die eingetragen werden soll, liegt im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gewichtsteilen pro einem Gewichtsteil des Farbmittels, das verwendet wird. Wenn jedoch ein Weichmacher in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung verwendet wird, ist die Verwendung davon nicht notwendig.

(g) Weichmacher

Beispiele von Weichmachern sind Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat und Diallyphthalat, Glycolester, wie Dimethylglycolphthalat, Ethylphthalylethylglycolat, Methylphthalylethylglycolat, Butylphthalylbutylglycolat und Triethylenglycoldicaprylat, Phosphorsäurester, wie Tricresylphosphat und Triphenylphosphat, aliphatische, dibasische Säureester, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat, Dioctylazelat und Dibutylmaleat, Triethylcitrat, Glycerintriacetylester und Butyllaurat.

(h) Mittel zum Glätten der Oberfläche

Beispiele der Mittel zum Glätten der Oberfläche sind Lanolin, Paraffinwachse und Naturwachse.

(i) Weitere Zusätze

Die photopolymersierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls Farbstoffe oder Pigmente zur Farbgebung der lichtempfindlichen Harzschicht und/oder pH- Indikatoren oder Leukofarbstoffe als Mittel zum Auskopieren enthalten.
Wird die photopolymerisierbare Zusammensetzung als eine lichtempfindliche Schicht der trocknen PS-Platte verwendet, kann sie ferner, abhängig von den Zielen, eine kleine Menge von Silikonverbindungen, wie Polydimethylsiloxan, Methylstyrol-modifiziertes Polydimethylsiloxan, olefinmodifiziertes Polydimethylsiloxan, Polyether-modifiziertes Polydimethylsiloxan, Silanhaftmittel, Silikondiacrylat und Silikondimethacrylat, enthalten. Siliciumatom enthaltende, oberflächenaktive Stoffe oder Fluoratom enthaltende, oberflächenaktive Stoffe können zu der Zusammensetzung zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften davon zugegeben werden. Ferner können Diazoharze in die Zusammensetzung zur Verbesserung der Haftung zwischen der erhaltenen lichtempfindlichen Harzschicht und der Primerschicht eingetragen werden. Die Menge dieser Zusätze betragt im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung. Es ist ebenso möglich, gegebenenfalls Siliciumoxidpulver oder hydrophobe Siliciumoxidpulver, deren Oberfläche mit einem Silanhaftmittel mit (Meth)acryloyl- oder Allylgruppen behandelt ist, in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung zuzugeben.
Die vorstehend genannten, verschiedenen Zusätze, die gegebenenfalls zu der Zusammensetzung der Erfindung zugegeben werden, können in einer Menge von bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung verwendet werden.

Photopolymerisierbares. lichtempfindliches Material, das unter Verwendung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

Es ist das Üblichste, die photopolymerisierbare Zusammensetzung der Erfindung als ein photopolymerisierbares, lichtempfindliches Material zu verwenden, das hergestellt werden kann, indem es in einem Lösungsmittel gelöst wird, wobei eine Beschichtungslösung davon gebildet wird, die erhaltene Lösung auf einen Träger mit einer geeigneten Form in bekannter Weise aufgetragen wird und dann das Lösungsmittel entfernt wird.
Beispiele von Lösungsmitteln umfassen Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon- und Diisobutylketon, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und 2-Methoxyethanol, Ester, wie 2-Methoxyethyacetat, Propylenglycolmethylethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Butylacetat, n-Amylacetat, Methylformat, Ethylpropionat, Dimethylphthalat und Ethylbenzoat, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Benzol und Ethylbenzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethylen, Chloroform, 1,1,1- Trichlorethan, Monochlorbenzol und Chlornaphthalin, Ether, wie Propylenglycolmonomethylether, Tetrahydrofuran, Diethylether, Ethylenglycolmonomethylether und Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser oder Gemische davon.
Die aufgetragene Menge der Zusammensetzung liegt geeignet im Bereich von etwa 0,1 bis 20 g/m², vorzugsweise 0,5 bis 10 g/m² (ausgewogen nach dem Trocknen).
Die Träger, auf die die Zusammensetzung der Erfindung aufgetragen wird, können die mit planarer Form, zylindrischer Form oder anderen verschiedenen Formen sein. Beispiele von planaren Trägern sind Glas, Siliciumoxid, Keramik, Papier, Metalle, wie Aluminium, Zink, Magnesium, Kupfer, Eisen, Chrom, Nickel, Silber, Gold, Platin, Palladium, Legierungen auf Aluminiumbasis, Legierungen auf Zinkbasis, Legierungen auf Magnesiumbasis, Kupfer-Zinklegierungen, Eisen-Nickel-Chromlegierungen und Legierungen auf Kupferbasis, Metallverbindungen, wie Aluminiumoxid, Zinnoxid (SnO&sub2;) und Indiumoxid (In&sub2;O&sub3;), Polymere, wie regenerierte Cellulose, Cellulosenitrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polystyrol, Polystyrolterephthalat, Polyethylenisothalat, das Polycarbonat von Bisphenol A, Polyethylene, Polypropylen, Nylon, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlord/Vinylidenchlorid-Copolymere, Polyacrylnitril, Poly(methylacrylat) und Poly(methylmethacrylat). Ferner ist es ebenso möglich, Laminatträger, die zwei dünne Platten der vorstehend genannten Stoffe fest aneinander gebunden umfassen, wie ein Keramikmetallgemisch, Eisen-Aluminiumlaminatplatten und Eisen-Chrom-Kupfer- Laminatplatten, Papier, dessen Oberfläche mit Polyethylen beschichtet ist, Papier dessen Oberfläche mit Cellulosetriacetat beschichtet ist, Aluminiumplatten, die anodisiert werden, wobei eine Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche gebildet wird, Chromplatten, auf denen eine Chromoxidschicht in bekannter Weise gebildet wird, Glasplatten, auf denen eine Zinnoxidschicht gebildet wird, und Siliciumoxidplatten, auf denen eine Indiumoxidschicht gebildet wird, zu verwenden.
Diese Träger können durchsichtig oder undurchsichtig, abhängig von den Anwendungen des lichtempfindlichen, Bild bildenden Materials sein. Außerdem können die durchsichtigen Träger farblos oder durch Zugabe eines Farbstoffs oder Pigments, wie in J. SMPTE, 1958, 67, S. 296 beschrieben, gefärbt werden. Andererseits können die undurchsichtigen Träger solche Träger sein, die von Natur aus undurchsichtig sind, wie Papier und Metalle, als auch solche Träger, die durch Zugabe eines Pigments, wie Titanoxid zu den durchsichtigen Stoffen erhalten werden, Plastikfolien, deren Oberfläche gemäß dem Verfahren, das in J.P. KOKOKU Nr. Sho 47-19068 beschrieben ist, behandelt werden, und Papier und Plastikfolien sein, zu denen Kohlenstoffschwarz oder ähnliches zugegeben wird, um sie vollständig lichtundurchlässig zu machen.
Außerdem ist es ebenso möglich, Träger, auf denen feine Punkte durch beispielsweise Körnung, elektrolytisches Ätzen, Anodisierung und chemisches Ätzen gebildet werden, und Träger zu verwenden, die einer Oberflächenvorbehandlung, wie einer Coronaentladung, UV Bestrahlung und einer Flammenbehandlung ausgesetzt werden. Zusätzlich können Plastikträger, deren Beständigkeit durch Einbau eines Verstärkungsmaterials, wie Glasfasern und Metallfaserkristallen, verbessert wird, verwendet werden.
Der Träger kann gegebenenfalls einer Silicatbehandlung unterworfen werden oder eine Grundbeschichtung kann auf die Oberfläche davon als eine Schicht zur Verbesserung der Haftung, zur Verhinderung der Lichthofbildung oder zur Absorption von UV-Strahlen oder sichtbarem Licht aufgetragen werden.
In dem lichtempfindlichen Material, in dem die Zusammensetzung der Erfindung verwendet wird, wird die bildweise Belichtung davon unter Verwendung eines Vakuumdruckrahmens, wie in US-A- 3,060,026 beschrieben, ausgeführt, eine durchsichtige, abziehbare Schicht wird darauf aufgetragen oder eine Beschichtungsschicht mit niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit wird auf das lichtempfindliche Material, wie in J.P. KOKOKU Nr. Sho 40- 17828 beschrieben aufgetragen, um die Verringerung der Photopolymerisationsrate (Empfindlichkeit) davon auf Grund von Sauerstoff zu verhindern.

Belichtung mit Licht und Härtung

Photochemisch wirksame Strahlen zur Polymerisierung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der Erfindung können Strahlen aus beliebigen Lichtquellen sein, solange sie einen wirksamen Belichtungswert bereitstellen können und spezifische Beispiele der Lichtquellen sind Kohlenstoffbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlampen, Fluoreszenzblitzlampen, Argonglimmentladungsröhren, Flutlichtlampen für die Photographie, Van-de-Graaff-Beschleuniger und verschiedene Laser, wie Argonlaser. Die Bestrahlung mit Licht kann gemäß beliebigen, bekannten Verfahren oder Kombinationen davon ausgeführt werden.
Die Lichtbestrahlung kann bei beliebigen, gewünschten Temperaturen ausgeführt werden, sie liegt aber am geeignetsten im Bereich von etwa 10ºC bis etwa 40ºC, d.h. vom praktischen Gesichtspunkt bei Raumtemperatur. Außerdem kann das lichtempfindliche Material nach der Lichtbestrahlung zur Erhöhung des Härtungsgrades erwärmt werden und das Erwärmen wird gewöhnlich bei einer Temperatur, die im Bereich von 40 bis 120ºC liegt, ausgeführt.
Faktoren, die die Photopolymerisationsrate, die Härtungsrate und die Trocknungsrate der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der Erfindung beeinflussen, sind beispielsweise die Oberflächeneigenschaften eines verwendeten Substrats, die spezifischen Bestandteile in der Zusammensetzung, der Gehalt an Photopolymerisationsstarter, der in der Zusammensetzung vorhanden ist, die Dicke der Schicht der Zusammensetzung, die Eigenschaften einer verwendeten Lichtquelle (Eigenschaften der Belichtungsspektren), die Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff und die Raumtemperatur.
Die ausgehärtete Zusammensetzung der Erfindung liegt bereits im getrockneten Zustand und elastisch vor, weist Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien auf und weist beispielsweise hervorragendes Druckfarbeaufnahmevermögen, Beflekkungseigenschaften und Druckeigenschaften auf. Daher ist es besonders geeignet zur Verwendung als ein Druckplattenmaterial für den Buchdruck und den lithographischen Druck, denen lichtempfindliche Eigenschaften im voraus verliehen werden, als auch als Photoresists.

Weitere Verwendungen der Zusammensetzung der Erfindung

Natürlich kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch beispielsweise in lichtempfindlichen Drucktinten, Photohärtbaren Haftmitteln zur Haftung von beispielsweise Metallfolien, Filmen, Papier und Geweben, photohärtbaren Anstrichstoffen für beispielsweise Metalle, Kunststoffe, Papier, Holz, Metallfolien, Gewebe, Glas, Karton, und Kartonagenkarton und verschiedenen photohärtbaren Markierungen, wie Straßenmarkierungen oder Schildermarkierungen, Kanalmarkierungen und Markierungen für Parkzonen verwendet werden.
Wenn die Zusammensetzung beispielsweise als Bindemittel für Drucktinten verwendet wird, kann sie mit einer geeigneten Menge eines Farbstoffs gefärbt werden und gleichzeitig mit verschiedenen Arten von bekannten, organischen Pigmenten, wie Molybdatorange, Titanweiß, Chromgelb, Phthalocyaninblau und Kohlenstoffschwarz, pigmentiert werden. Außerdem liegt die akzeptable Menge des Bindemittels im Bereich von etwa 20 bis 99,9 %, bezogen auf den Metallgehalt der Zusammensetzung und die Menge (Gewicht) des Farbmittels liegt im Bereich von 0,1 bis 80 %. Beispiele von Druckmaterialien sind Papier, Papier, das mit Tonerde beschichtet ist, und Kartonagenkarton
Die Zusammensetzung ist ferner für die Behandlung von Geweben von Natur- und synthetischen Fasern angepaßt. Beispielsweise kann sie in Bindemitteln für Drucktinten für Kleider oder Tinten, die in speziellen Behandlungen von Geweben zum Verleihen von Wasserbeständigkeit, Ölbeständigkeit, Beständigkeit gegen Farbstich und Knitterbeständigkeit verwendet werden.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der Erfindung kann als ein Anstrichstoff zum Druck oder der Beschichtung der Oberfläche von Metallen, Glas und Kunststoffen in einem Walzenauftrags oder Sprühauftragssystem verwendet werden. Ferner kann die Zusammensetzung als Anstrichstoff für die Beschichtung unter Verwendung eines Farbauftragssystems von beispielsweise Glas, Polyesterfolien und Vinylpolymerfolien, Cellophan, das mit Polymeren beschichtet ist, behandeltem und unbehandeltem Polyethylen, behandeltem und unbehandeltem Polypropylen, wie Propylenen, die zur Herstellung von Wegwerftassen oder - flaschen verwendet werden. Beispiele von Metallen, die mit einem derartigen Anstrichstoff beschichtet werden sollen, sind Zinnplatten mit oder ohne Schlichtebehandlung.

Trockene PS-Platte

Die vorliegende Erfindung wird nun hinsichtlich der trockenen PS-Platte beschrieben. Die trockene PS Platte der vorliegenden Erfindung sollte eine Flexibilität aufweisen, die ausreicht, um sie an einer gewöhnlichen Druckplatte zu befestigen und sollte dem während des Druckens ausgeübten Gewicht standhalten. Daher sind typische Substrate hierfür beispielsweise beschichtetes Papier, Metallplatten, wie Aluminiumplatten, Plastikfolien, wie eine Polyethylenterephthalatfolie, Kautschukfolien oder Verbundmaterialien davon. Eine Beschichtungsschicht wie eine Primerschicht, kann auf diese Träger zur Verhinderung der Lichthofbildung oder für andere Zwecke aufgetragen werden.
Verschiedene Arten von Primerschichten werden zur Verbesserung der Haftung zwischen einem Träger und einer lichtempfindlichen Harzschicht, zur Verhinderung der Lichthofbildung, zur Farbgebung der Bilder und zur Verbesserung der Druckeigenschaften verwendet. Beispiele davon umfassen die, die durch Belichtung von verschiedenen Arten von lichtempfindlichen Polymeren mit Licht erhalten werden, wobei diese vor dem Auftragen der lichtempfindlichen Harzschicht, wie in J.P. KOKAI Nr. Sho 60- 22903 beschrieben, ausgehärtet werden, die die durch thermische Härtung von Epoxyharzen, wie in J.P. KOKAI Nr. Sho 62- 50760 beschrieben, erhalten werden, gehärtete Gelatinefolien, die in J.P. KOKAI Nr. 63-133151 beschrieben sind, und die, die Urethanharze, wie in J.P. KOKAI Nr. Hei 3-200965 und J.P.A. Nr. Hei 2-21072 beschrieben, umfassen. Daneben sind gehärtete Caseinfilme ebenso als Primerschichten wirksam. Ferner können die vorstehend genannten Primerschichten ein Polymer mit einem Glasübergangspunkt von nicht mehr als Raumtemperatur, wie Polyurethan, Polyamid, Styrol/Butadienkautschuk, Carboxymodifizierten Styrol/Butadienkautschuk, Acrylnitril/Butadienkautschuk, Carboxy-modifizierten Acrylnitril/Butadienkautschuk, Polyisopren, Acrylatkautschuk, Polyethylen, chloriertes Polyethylen und chloriertes Polypropylen, zum Weichmachen der Primerschichten enthalten. Die Menge dieser Polymere, die in die Primerschicht eingetragen werden, ist nicht kritisch, solange ein Film gebildet werden kann und die Primerschicht kann daher gegebenenfalls aus einem derartigen, zusätzlichen Polymer alleine gebildet werden. Außerdem können diese Primerschichten, abhängig von den vorstehend genannten Zwecken, weitere Zusätze, wie Farbstoffe, pH-Indikatoren, Mittel zum Auskopieren, (Photopolymerisationsstarter, Hilfsmittel für die Haftung, (beispielsweise polymerisierbare Monomere, Diazoharze, Silanhaftmittel, Titanathaftmittel und Aluminiumhaftmittel), weiße Pigmente und/oder Siliciumoxidpulver enthalten. Die aufgetragene Menge der Primerschicht liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 20 g/m² und vorzugsweise 1 bis 10 g/m² (ausgewogen nach dem Trocknen).
Die lichtempfindliche Harzschicht der trockenen PS Platte der vorliegenden Erfindung umfaßt die vorstehend beschriebene, photopolymerisierbare Zusammensetzung. Die aufgetragene Menge der Zusammensetzung liegt geeignet im Bereich von 0,1 bis 20 g/m², vorzugsweise 0,5 bis 10 g/m² (ausgewogen nach dem Trocknen).

Silikonkautschukschicht

Die Silikonkautschukschicht, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine, die aus einem linearen oder teilweise vernetzten Polydiorganosiloxan erhalten wird, das die folgenden wiederkehrenden Einheiten aufweist:
-Si(R)&sub2;-
in der R einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Alkenylrest oder einen einwertigen Rest, der durch Kombination dieser Reste erhalten wird, die funktionelle Gruppen, wie Halogenatome, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxyreste, Aryloxyreste, (Meth)acryloxy- und Thiolreste aufweisen können. Der Siliconkautschuk kann gegebenenfalls anorganisches Pulver wie Siliciumoxid, Calciumcarbonat und Titanoxidpulver, die vorstehend genannten Hilfsmittel für die Haftung, wie Silanhaftmittel, Titanathaftmittel oder aluminiumartige Haftmittel und/oder Photopolymerisationsstarter umfassen.
Als Materialien für das vorstehend genannte Polymer (Silikonkautschuk), daß das Polysiloxan als ein Hauptgerüst umfaßt, können Polysiloxane mit funktionellen Gruppen an den Enden und einem Molekulargewicht, das von einigen tausend bis einigen hunderttausend reicht, verwendet werden. Sie werden durch Vernetzung in der folgenden Weise ausgehärtet, wobei sich eine Silikonkautschukschicht ergibt. Im einzelnen wird ein Vernetzungsmittel vom Silantyp mit der folgenden allgemeinen Formel zu den vorstehend genannten Polysiloxan mit einer Hydroxylgruppe oder Hydroxylgruppen an einem oder beiden Enden gegeben, gefolgt von der wahlfreien Zugabe einer Organometallverbindung, wie einer Organozinnverbindung, einer anorganischen Säure und/oder eines Katalysators, wie einem Amin, und dem Erwärmen des Polysiloxans und des Vernetzungsmittels vom Silantyp oder Aushärten bei gewöhnlicher Temperatur durch Kondensation:
RnSiX4-n
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat und X einen Substituenten wie - OH, -OR², -OAc, -O-N=CR²R³, -Cl, -Br oder -I bedeutet, wobei R² und R³ die gleiche Bedeutung wie R aufweisen, das vorstehend definiert ist, und gleich oder verschieden sein können und Ac eine Acetylgruppe bedeutet.
Neben einem Organopolysiloxan mit Hydroxylgruppen an den Enden, werden ein Hydrogenpolysiloxan als ein Vernetzungsmittel und ein wahlfreies Vernetzungsmittel vom Silantyp, das vorstehend definiert wurde, durch Kondensation ausgehärtet.
Es ist ebenso wirksam, Silikonkautschukschichten vom Additionstyp zu verwenden, die durch die Additionsreaktion von =Si-H Gruppen mit -CH=CH-Gruppen vernetzt werden. Die Silikonkautschukschicht vom Additionstyp ist relativ unabhängig von der Feuchtigkeit während des Aushärtens, kann ferner bei hoher Geschwindigkeit vernetzt werden und kann daher leicht Silikonkautschukschichten mit einheitlichen physikalischen Eigenschaften bereitstellen. Die Silikonkautschukschicht vom Additionstyp, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Umsetzung eines mehrwertigen Hydrogenorganopolysiloxans mit einer Polysiloxanverbindung, die mindestens zwei - CH=CH-Gruppen im Molekül aufweist, und erstrebenswert einem Produkt, das durch Aushärten durch Vernetzung einer Zusammensetzung erhalten wird, die die folgenden Bestandteile umfaßt:
(i) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit mindestens zwei Alkenylresten im Molekül, die direkt an die Siliciumatome gebunden sind,
(ii) 0,1 bis 10000 Gewichtsteile eines Organohydrogenpolysiloxans mit mindestens zwei Si-H-Gruppen im Molekül und
(iii) 0,00001 bis 10 Gewichtsteile eines Additionskatalysators.
Die Alkenylreste von Bestandteil (1) können an den Enden oder in der Mitte der Molekülkette vorhanden sein und bevorzugte organische Reste, die verschieden von den Alkenylresten sind, sind substituierte oder unsubstituierte Alkyl- und/oder Arylreste. Der Bestandteil (1) kann eine kleine Menge von Hydroxylgruppen umfassen. Der Bestandteil (2) reagiert nicht nur mit dem Bestandteil (1), wobei sich eine Silikonkautschukschicht ergibt, sondern dient ebenso dazu, der erhaltenen Silikonkautschukschicht Haftung an die lichtempfindliche Schicht zu verleihen. Das Wasserstoffatom des Bestandteils (2) kann an den Enden oder in der Mitte der Molekülkette vorhanden sein und bevorzugte, organische Gruppen, die verschieden von dem Wasserstoffatom sind, werden aus denen ausgewählt, die vorstehend in Zusammenhang mit dem Bestandteil (1) definiert wurden. Es ist bevorzugt, daß mindestens 60 % der Summe der organischen Reste der Bestandteile (1) und (2) zur Verbesserung des Druckfarbeabweisungsvermögens Methylgruppen sind. Die Molekülstruktur der Bestandteile (1) und (2) kann linear, zyklisch oder verzweigt sein. Jeder von ihnen weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als 1000 vom Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Kautschuks auf. stärker bevorzugt überschreitet das Molekulargewicht des Bestandteils (1) 1000.
Beispiele der Bestandteile (1) sind α, ω- Divinylpolydimethylsiloxan und (Methylvinylsiloxan) (Dimethylsiloxan) Copolymere mit Methylgruppen an beiden Enden und Beispiele der Bestandteile (2) sind Polydimethylsiloxan mit Hydroxylgruppen an beiden Enden, α, ω- Dimethylpolymethylhydrogensiloxan, (Methylhydrogensiloxan) (Dimethylsiloxan)-Copolymere mit Methylgruppen an beiden Enden und zyklisches Polymethylhydrogensiloxan.
Die Additionskatalysatoren als Bestandteil (3) können willkürlich aus Bekannten ausgewählt werden, aber insbesondere sind Platinverbindungen bevorzugt und Beispiele davon umfassen elementares Platin, Platinchlorid, Chlorplatinsäure und olefinkoordiniertes Platin. Die Zusammensetzung kann ein Mittel zum Hemmen der Vernetzung, wie ein Vinylgruppen-enthaltendes Organopolysiloxan, beispielsweise Tetracyclo(methylvinyl)siloxan, einen Alkohol mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung, Aceton mit Methylethylketon, Methanol, Ethanol oder Propylenglycolmonomethylether, zur Steuerung der Härtungsrate der Zusammensetzung enthalten.
Diese Zusammensetzungen unterliegen Additionsreaktionen sobald diese drei Bestandteile gemischt werden, wobei auf diese Weise das Aushärten gestartet wird. In dieser Hinsicht nimmt die Härtungsrate schnell mit einer Temperaturzunahme zu. Daher wird das Aushärten der Zusammensetzung in einem Temperaturbereich ausgeführt, innerhalb dem die Eigenschaften eines Trägers und einer lichtempfindlichen Schicht nicht beeinträchtigt werden, und der Träger wird bei einer hohen Temperatur gehalten, bis er vollständig ausgehärtet ist, um die Verarbeitungszeit zu verlängern, bis die Zusammensetzung zu einem Kautschuk umgewandelt ist, und um die Zeit, die für das Aushärten auf der lichtempfindlichen Schicht erforderlich ist, zu verkürzen. Dies ist ebenso bevorzugt zum Erreichen einer stabilen Haftung an der lichtempfindlichen Schicht.
Zusätzlich zu diesen Zusammensetzungen kann die Zusammensetzung willkürlich bekannte Mittel zum Verleihen von Haftung, die Alkenyltrialkoxysilan, ein Hydroxylgruppe enthaltendes Organopolysiloxan, das eine Zusammensetzung aus einer kondensierten Silikonschicht und/oder einem eine hydrolisierbare, funktionelle Gruppe enthaltenden Silan (oder Siloxan) ist, als auch bekannte Füllstoffe, wie Siliciumoxid, zur Verbesserung der Kautschukbeständigkeit umfassen.
Die Silikonkautschukschicht, die in der Erfindung verwendet wird, dient als Druckfarbe abweisende Schicht. Und am Rande bemerkt, wenn die Schicht dünn ist, weist sie niedriges Druckfarbeabweisungsvermögen auf und wird leicht beschädigt, während, wenn sie dick ist, die Entwickelbarkeit der erhaltenen Schicht beeinträchtigt wird. Daher liegt die Dicke davon vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Mikrometer.
In den trocknen PS-Platten, die vorliegend erläutert werden, können weitere Silikonkautschukschichten ferner auf die vorstehend genannte Silikonkautschukschicht aufgetragen werden und eine Haftschicht kann zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Silikonkautschukschicht zur Verbesserung der Haftung dazwischen und zur Verhinderung der Vergiftung des Katalysators, der in der Silikonkautschukschicht vorhanden ist, gebildet werden.
Außerdem kann ein durchsichtiger Polymerfum mit der Silikonkautschukschicht laminiert werden oder eine durchsichtige Polymerbeschichtung kann auf die Kautschukschicht zum Schutz von dessen Oberfläche aufgetragen werden. Beispiele derartiger Polymere sind Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol, Polyethylenterephthalat und Cellophan. Diese Folien können nach einer räumlichen Ausrichtung verwendet werden. Ferner können die Folien zur Verbesserung der Haftung an einen Druckrahmen unter Vakuum während der bildweisen Belichtung mit Licht mattiert werden.
Die trockene PS-Platte der Erfindung wird mit Licht durch eine durchsichtige Originalfolie belichtet und dann mit einem Entwickler entwickelt, der einen Teil oder die Gesamtheit der lichtempfindlichen Harzschicht auf der Bildfläche (unbelichtete Fläche) herauslösen oder quellen kann, oder einem Entwickler entwickelt, der die Silikonkautschukschicht quellen kann. In diesem Fall werden sowohl die lichtempfindliche Harzschicht und die Silikonharzschicht auf der Bildfläche oder nur die Silikonharzschicht auf der Bildfläche, abhängig von der Intensität des verwendeten Entwicklers, entfernt.
In der vorliegenden Erfindung können beliebige, bekannte Entwickler für die trockenen PS Platten verwendet werden. Beispielsweise können aliphatische Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Hexan, Heptan, "Isopar E, H, G" (Handelsname von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die von ESSO Chemical Comp. erhältlich sind), Benzin- und Kerosin), aromatische Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Toluol und Xylol), oder habgenierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Trichlorethylen), zu denen die folgenden polaren Lösungsmittel zugegeben werden, oder die polaren Lösungsmittel per se verwendet werden:
Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanol, Benzylalkohol, Ethylenglycolmonophenylether, 2-Methoxyethanol, 2 - Ethoxyethanol, Carbitolmonoethylether, Carbitolmonomethylether, Triethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Dipropylenglycolmonomethylether, Polyethylenglycolmonomethylether, Propylenglycol, Polypropylenglycol, Triethylenglycol und Tetraethylenglycol),
Ketone (Aceton und Methylethylketon),
Ester (Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Butyllactat, Porpylenglycolmonomethyletheracetat, Carbitolacetat, Dimethylphthalat und Diethylphthalat),
weitere polare Lösungsmittel (Triethylphosphat und Tricresylphosphat).
Weitere Entwickler, die in der Erfindung verwendbar sind, umfassen die vorstehend genannten Entwickler vom organischen Lösungsmitteltyp, zu denen Wasser zugegeben wird, die Entwickler die durch Löslichmachen des vorstehend genannten organischen Lösungsmittels in Wasser mittels beispielsweise einem oberflächenaktiven Stoff erhalten werden, die Entwickler, zu denen ein alkalisches Mittel, wie Natriumcarbonat, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Natriumsilicat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumborat zugegeben wird, oder gegebenenfalls Leitungswasser oder alkalisches Wasser per se.
Außerdem kann der Entwickler einen Farbstoff, wie Kristallviolett, Viktoriareinblau oder Astrazonrot zur gleichzeitigen Ausführung der Entwicklung und der Farbgebung der Bildflächen enthalten.
Die Entwicklung kann in der üblichen Weise ausgeführt werden. beispielsweise durch Reiben der Plattenoberfläche mit einem Entwicklungskissen, das einen Entwickler, der vorstehend definiert wurde, enthält, oder durch Reiben der Plattenoberfläche mit einer Entwicklungsbürste nach Aufbringen eines Entwicklers darauf. Auf diese Weise werden die Silikonkautschukschicht und die lichtempfindliche Schicht auf den Bildflächen entfernt, um die Oberfläche des Substrats oder die Primerschicht, die als Druckfarbe aufnehmender Teil dient zu belichten, oder nur die Silikonkautschukschicht wird entfernt, wobei die lichtempfindliche Schicht, die als ein Druckfarbe aufnehmender Teil dient, entfernt wird.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist sehr hohe Empfindlichkeit auf, da sie eine Verbindung umfaßt, die durch Umsetzung von einem Mol eines Polyamins, das durch die vorstehend, genannte, allgemeine Formel (I) dargestellt wird, mit mindestens zwei Mol einer Verbindung mit einer Gruppe, die mit dem Polyamin reagieren kann, und einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe, und einem Photopolymerisationsstarter erhalten wird.
Die trockene PS-Platte der vorliegenden Erfindung weist eine Schichtstruktur auf, die ein Substrat umfaßt, das darauf in dieser Reihenfolge mit einer lichtempfindlichen Harzschicht und einer Silikonkautschukschicht versehen ist, und die lichtempfindliche Schicht umfaßt die photopolymerisierbare Zusammensetzung und weist daher eine hohe Empfindlichkeit auf.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Herstellungsbeispiele

Herstellung der Verbindung A (Tabelle 1)

Zu 43,3 g (0,305 Mol) Glycidylmethacrylat, wurden 20 g Gaskamin 328 (erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) bei Raumtemperatur zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde das Reaktionsgemisch bei 80ºC fünf Stunden gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,30 mm wurde mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension von Bimsstein 400 mesh oberflächengekörnt und dann ausreichend mit Wasser gewaschen. Die Aluminiumplatte wurde durch Eintauchen in eine 10%-ige Lösung von Natriumhydroxid bei 70ºC 60 Sekunden geätzt, mit laufendem Wasser gewaschen, neutralisiert und mit einer 20%-igen Salpetersäurelösung gewaschen und dann mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Platte einer elektrolytischen Oberflächenkörnungsbehandlung bei VA 12,7 V, einer Elektrizitätsmenge der Anodenzeit von 160 Coulomb/dm² unter Verwendung eines sinusförmigen Wellenstroms in einer 1%-igen, wäßrigen Salpetersäurelösung unterworfen. In diesem Schritt wurde die Oberflächenrauheit davon zu 0,6 Mikrometer (bezogen auf die Ra- Einheit) bestimmt. Nachfolgend wurde die Platte durch Eintauchen in eine 30%-ige, wäßrige Lösung von Schwefelsäure bei 55ºC für 2 Minuten entschmutzt und dann bei einer Stromdichte von 2 A/dm² 2 Minuten in einer 20%-igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure anodisiert, so daß die Dicke der erhaltenen anodisierten Schicht gleich 2,7 g/m² war.
Eine lichtempfindliche Lösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf die Aluminiumplatte, die derart behandelt wurde, in einer Menge von 2,0 g/m² aufgetragen und dann bei 100ºC 5 Minuten getrocknet, wobei eine lichtempfindliche Schicht hergestellt wurde.
Monomer, das in Tabelle 2 aufgeführt ist, 2,0 g
Allylmethacrylat/Methacrylsäurecopolymer (Copolymerisationsmolverhältnis = 80/20) 2,0 g
Thioxanthon 0,3 g
Fluoratomenthaltender, oberflächenaktiver Stoff (Defenser MCF323) 0,05 g
Methylethylketon 20 g
Propylenglycolmonomethyletheracetat 20 g
Eine 3 Gew.-%ige, wäßrige Lösung, eines Polyvinylalkohols (Verseifungsgrad = 86,5 bis 89 Mol%, Polymerisationsgrad = 1000) wurde auf die lichtempfindliche Schicht in einer Menge von 2 g/m² (ausgewogen nach dem Trocknen) aufgetragen und dann 5 Minuten bei 100ºC getrocknet
Ein positiver Film, der Halbtonpunkte bei einer Dichte von 200 Linien/Inch und eine graue Skalierung (G/S) mit einem optischen Dichteunterschied von 0,15 trug, wurden in dieser Reihenfolge auf die erhaltene, vorsensibilisierte Platte gegeben und die erhaltene Anordnung wurde unter Verwendung einer Vakuumdruckpresse: FT 261 V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTOP PLATE MAKER, die von Nu Arc Company erhältlich ist, mit 30 Einzelimpulsen belichtet. Dann wurde die belichtete Platte durch Eintauchen in einen Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung bei 25 ºC eine Minute entwickelt.
Kaliumsilicat 30 g
Kaliumhydroxid 15 g
Verbindung der folgenden Formel 3 g
Wasser 1000 g
Die Empfindlichkeit der grauen Stufenfolge der entwickelten Platte wurde bewertet. In dieser Hinsicht bedeutet der Begriff "Empfindlichkeit der grauen Stufenfolge" die Zahl der Schritte der grauen Stufenfolge, bei der die lichtempfindliche Schicht nach der Entwicklung nicht entfernt wurde. Je größer der Wert ist, desto höher ist die Empfindlichkeit der Platte. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt, die zeigt, daß eine hochempfindliche, photopolymerisierbare Zusammensetzung unter Verwendung der photomerisierbaren Verbindung der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann. Tabelle 2

Beispiel 6

Eine Aluminiumplatte (JIS A 1050) mit einer Dicke von 0,3 mm, die in der üblichen Weise entfettet worden war, wurde in eine 1%-ige, wäßrige Lösung von KBM603 (erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) eingetaucht, die ein Aminosilanhaftmittel ist, und dann bei Raumtemperatur getrocknet. Die folgende Primerlösung wurde auf die Aluminiumplatte in einer Menge von 4 g/m² (ausgewogen nach dem Trocknen) aufgetragen und dann bei 140ºC 2 Minuten erhitzt, um die Schicht zu trocknen und auszuhärten.
Die folgende, photopolymerisierbare, lichtempfindliche Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen, auf die eine Primerschicht in einer Menge von 5 g/m² (ausgewogen nach dem Trocknen) aufgetragen worden war und dann bei 100ºC eine Minute erwärmt.
Dann wurde die folgende Lösung einer Zusammensetzung für eine Silikonkautschukschicht auf die vorstehend genannte, photopolymerisierbare, lichtempfindliche Schicht, in einer Menge von 2,0 g/m² (ausgewogen nach dem Trocknen) aufgetragen und bei 140ºC 2 Minuten getrocknet, wobei eine gehärtete Silikonkautschukschicht erhalten wurde.
Eine auf einer Seite mattierte, biaxial gestreckte Polyethylenfolie mit einer Dicke von 12 Mikrometer wurde mit der erhaltenen Silikonkautschukschicht in einer derartigen Weise laminiert, daß die nichtmattierte Fläche der Folie in Kontakt mit der Silikonkautschukschicht kam, wobei eine trockene PS Platte erhalten wurde.

Beispiele 7 bis 10

Die gleichen Verfahren, die in Beispiel 6 verwendet wurden, wurden wiederholt, ausgenommen, daß die Verbindungen B, C, D und E, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, jeweils die Verbindung A in der lichtempfindlichen Schicht von Beispiel 6 ersetzten.

Beispiel 11

Die folgende Lösung für eine Silikonkautschukschicht wurde auf die lichtempfindliche Schicht, die in Beispiel 6 erhalten wurde, in einer Menge von 2,0 g/m² (ausgewogen nach dem Trocknen) aufgetragen und dann bei 120ºC 2 Minuten getrocknet, wobei eine Silikonkautschukschicht erhalten wurde.
In der gleichen Weise, die in Beispiel 6 verwendet wurde, wurde eine auf einer Seite mattierte, biaxial gestreckte Polypropylenfolie mit einer Dicke von 12 Mikrometer mit der erhaltenen Silikonkautschukschicht laminiert, wobei eine trockene PS Platte erhalten wurde.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Ein Addukt von m-Xylylendiamin und Glycidylmethacrylat (Molverhältnis = 1:4) wurde für die Verbindung A in der lichtempfindlichen Schicht von Beispiel 6 verwendet. Die gleichen Silikonkautschukschichten, die in den Beispielen 6 und 11 verwendet wurden, wurden jeweils auf die vorstehend genannte, lichtempfindliche Schicht aufgetragen, wobei eine Silikonkautschukschicht erhalten wurde.
Die gleiche, auf einer Seite mattierte, biaxial gestreckte Polypropylenfolie wurde mit jeder der auf diese Weise erhaltenen Silikonkautschukschicht beschichtet, wobei die trockenen PS Platten der Vergleichsbeispiele 3 und 4 erhalten wurden. Ein positiver Film mit Halbtonpunkten bei einer Dichte von 200 Linien/Inch und einer grauen Stufenfolge (G/S) mit einem Unterschied in der optischen Dichte von 0,15 wurden in dieser Reihenfolge auf jede der erhaltenen, trockenen PS-Platten gegeben, um die trockene PS-Platte unter Verwendung einer Vaku-
umbelichtungsmaschine: FT261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTOP PLATE MAKER (erhältlich von Nu Arc Company) mit 30 Einzelimpulsen mit Licht zu belichten, der Laminatfilm wurde abgezogen, die belichtete Platte wurde in eine Tripropylenglycollösung, die 1 Minute bei 40ºC gehalten wurde, eingetaucht und die Silikonkautschukschicht auf den nichtbelichteten Flächen wurde durch Reiben der Plattenoberfläche mit einem Entwicklungskissen in Wasser entfernt, wobei die jeweils entsprechende, trockene lithographische Druckplatte erhalten wurde. Dann wurde die Empfindlichkeit der grauen Stufenfolge bewertet. In dieser Hinsicht bedeutet der Begriff "Empfindlichkeit der grauen Stufenfolge", wie er vorliegend verwendet wird, die Zahl der Schritte der grauen Stufenfolge, bei der die Silikonkautschukschicht nach der Entwicklung nicht entfernt wurde und je größer die Zahl der Schritte der grauen Stufenfolge ist, desto höher ist die Empfindlichkeit der trockenen PS-Platte. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt, die klar zeigt, daß eine trockene PS-Platte mit einer hohen Empfindlichkeit unter Verwendung des Monomers der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann. Tabelle 3
*) 1:4 (Molverhältnis des Addukts von m-Xylylendiamin und Glycidyl)

Claims

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend

(a) mindestens eine Verbindung, die durch Umsetzung von 1 Mol eines Polyamins der folgenden allgemeinen Formel (I) mit mindestens 2 Mol einer Verbindung mit einer Gruppe, die mit dem Polyamin reagieren kann, und einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe:

in der n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 bedeutet, erhältlich ist,

(b) einen Photopolymerisationsstarter und gegebenenfalls

(c) eine Polymerverbindung mit Filmbildungsvermögen und/oder

(d) ein eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltendes Monomer oder Oligomer, die verschieden von dem Bestandteil (a) sind.

2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit einer Gruppe, die mit dem Polyamin reagieren kann, und einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe durch die folgenden Formeln (II), (III) oder (IV) dargestellt wird:

wobei R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,

A -CO-O- , -CO-NH- oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe bedeutet,

R&sup5; COX oder SO&sub2;X bedeutet, wobei X ein Halogenatom bedeutet,

a, b, c, d, e, f und g jeweils 0 oder 1 bedeuten,

L¹, L², L³ und L&sup4; jeweils eine zweiwertige Verbindungsgruppe, vorzugsweise -(L&sup5;)p-(L&sup6;)q-, bedeuten,

L&sup5; einen substituierten oder unsubstituierten, cyclischen oder linearen Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Phenylenrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylenrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet,

L&sup6;-(O-(E¹))-, -(S-(E²))-, -(NH-(E³))-, -(CO-O(E&sup4;))- oder -(SO&sub2;NH-(E&sup5;))- bedeutet, wobei E¹, E², E³, E&sup4; und E&sup5; jeweils einen Alkylen-, Phenylen- oder Aralkylenrest, die vorstehend definiert sind, bedeuten, und

p eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist und q 0 oder eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist.

3. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit einer Gruppe, die mit dem Polyamin reagieren kann, und einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe in einer Menge zugegeben wird, die im Bereich von 2 Mol bis zu der Molzahl, die für die vollständige Umsetzung der gesamten, aktiven Wasserstoffatome des Polyamins (I) erforderlich ist, pro Mol Polyamin liegt.

4. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge des Bestandteils (a) im Bereich von 1 bis 99 Gew.-% und die Menge des Bestandteils (b) im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung liegt und sie den Bestandteil (c) in einer Menge von 30 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung umfaßt.

5. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei sie den Bestandteil (d) in einer derartigen Menge umfaßt, daß das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (a) zu dem Bestandteil (d) im Bereich von 80:20 bis 40:60 liegt.

6. Vorsensibilisierte Platte zur Verwendung bei der Herstellung einer lithographischen Druckplatte, die kein Befeuchtungswasser während des Druckens erfordert, die einen Träger, eine lichtempfindliche Harzschicht, die auf den Träger aufgetragen ist, und eine Silikonkautschukschicht, die auf die lichtempfindliche Schicht aufgetragen ist, umfaßt, wobei die lichtempfindliche Harzschicht mindestens die folgenden Bestandteile umfaßt:

in der n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 bedeutet, erhältlich ist,

(b) einen Photopolymerisationsstarter und

(c) eine Polymerverbindung mit Filmbildungsvermögen.

7. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 6, wobei die photopolymerisierbare Zusammensetzung ferner mindestens einen Bestandteil umfaßt, der aus der Gruppe, die aus (d) einem eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Monomer oder Oligomer, die vom Bestandteil (a) verschieden sind, (e) einem Wärmepolymerisationshemmer, (f) einem Farbmittel, (g) einem Weichmacher und (h) einem Mittel zum Glätten der Oberfläche besteht, ausgewählt ist.

8. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 6, wobei n 1 bis 50 bedeutet.

9. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 6, wobei die Verbindung mit einer Gruppe, die mit dem Polyamin reagieren kann, und einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe durch die folgenden Formeln (II), (III) oder (IV) dargestellt wird:

wobei R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils ein Waserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,

R&sup5; COX oder SO&sub2;X bedeutet, wobei X ein Halogenatom bedeutet,

a, b, c, d, e, f und g jeweils 0 oder 1 bedeuten,

L&sup6;-(O-(E¹))-, -(S-(E²))- , -(NH-(E³))- , -(CO-O(E&sup4;))- oder -(SO&sub2;NH-(E&sup5;))- bedeutet, wobei E¹, E², E³, E&sup4; und E&sup5; jeweils einen Alkylen-, Phenylen- oder Aralkylenrest, die vorstehend definiert sind, bedeuten, und

10. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 6, wobei der Träger aus Aluminum oder einer Aluminumlegierung ist und er ferner eine Grundierungsschicht umfaßt.

11. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 6, wobei die Silikonkautschukschicht aus einem linearen oder teilweise vernetztem Polydiorganosiloxan erhalten wird, das die folgenden wiederkehrenden Einheiten aufweist:

-Si(R)&sub2;-

wobei R einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Alkenylrest oder einen einwertigen Rest bedeutet, der durch Verbinden dieser Reste erhalten wird, die funktionelle Gruppen, wie Halogenatome und Amino-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, (Meth)acryloxy- und Thiolreste, aufweisen können.

12. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 6, wobei die Silikonkautschukschicht ein Produkt umfaßt, das durch Aushärten durch Vernetzen einer Zusammensetzung erhalten wird, die die folgenden Bestandteile enthält:

(i) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit mindestens zwei Alkenylresten im Molekül, die direkt an die Siliciumatome gebunden sind,

(ii) 0,1 bis 10000 Gewichtsteile eines Organohydrogenpolysiloxans mit mindestens zwei Si-H-Gruppen im Molekül und

(iii) 0,00001 bis 10 Gewichtsteile eines Additionskatalysators.

13. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 6, die ferner eine Schutzschicht auf der Silikonkautschukschicht und eine matte Schicht auf der Schutzschicht umfaßt.